CN116135948A - 一种化学蚀刻组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种化学蚀刻组合物,包括磷酸、硅基有机酸化合物和去离子水。本发明高选择性蚀刻组合物,相对于氧化物膜选择性地蚀刻氮化物膜,且操作窗口大,在化学蚀刻领域具有广阔的使用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学蚀刻技术领域,具体涉及一种化学蚀刻组合物及其应用。
背景技术
在半导体制造工艺中,氮化物层与氧化物层已经被用作绝缘层,其中作为代表性的是氮化硅层(SiNx)和氧化硅层(SiO2),可以被独立或者相互交替堆叠形成绝缘层;也可以用作硬质掩膜以形成金属互连的导电图案。采用湿法蚀刻工艺来去除氮化物层,蚀刻剂的选择性是一个重要考虑因素。理想的蚀刻剂需要具备对被蚀刻层的蚀刻速率远大于对其他层的蚀刻速率的高选择性。发明的公开提供了一种用于选择性去除氮化硅并使得氧化硅蚀刻速率最小化的蚀刻组合物,解决了氧化硅再生长的问题,同时避免了在基底形成颗粒,操作窗口较大,对氮化硅的选择性蚀刻具有良好的应用前景。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供一种化学蚀刻组合物。具体包括磷酸、硅基有机酸和去离子水,所述硅基有机酸由有机酸与硅烷化合物反应制备。
优选的,所述磷酸的质量百分比含量为68wt%-95.9wt%。
优选的,所述磷酸的质量百分比含量为76.5wt%-91.5wt%。
优选的,所述硅基有机酸的质量百分比含量为0.1wt%-10wt%。
优选的,所述硅基有机酸的质量百分比含量为0.1wt%-5.0wt%。
优选的,所述去离子水的质量百分比含量为4wt%-31.9wt%。
优选的,所述有机酸选自甲酸、乙酸、乙酸酐、丙二酸、丁二酸、草酸、苯甲酸、苯甲酸酐、乙二胺四乙酸、甲基磷酸、氨甲基磷酸、乙烯基磷酸、乙二胺四甲基次膦酸、氨基三甲基次膦酸、羟基乙叉二膦酸、磺酸、甲基磺酸、氨基磺酸、柠檬酸和酒石酸中的一种以或多种。
优选的,所述硅烷化合物的化学式为:
其中,R1、R2、R3选自氢原子、氟或氯或溴、羟基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4胺基烷基、C1-C4胺基烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、羟基取代的C1-C4烷基、氟或氯或溴取代的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、芳基;
R4选自含N或O或S杂原子基团或不存在;
R5选自选自氢原子、羟基、卤素、烯基、炔基、氰基、羧基、异氰酸基、脲基、胍基、二硫代碳酸基、甲基丙烯酸基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、C2-C4酰胺基、C2-C4酯基、C2-C4酰氯基、C1-C4磺基、C1-C4砜基、磷酸酯基、氧杂或氮杂环烷基、琥珀酸酐基、酸酐基、C1-C4烷基铵盐基;x,y分别选自0、1、2、3或4。
优选的,所述硅烷化合物选自硅基磷酸酯、硅基硼酸酯、三(三甲基硅氧基)苯基硅烷、三(3-(三甲氧基硅基)丙基)异氰脲酸酯、三(3-(三乙氧基硅基)丙基)异氰脲酸酯、四(三甲基硅氧基)硅烷、四(二甲基硅氧基)硅烷、磷酰烷基硅烷及其反应产物中的一种或多种。
优选的,所述硅基硼酸酯包含三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三乙基硅基)硼酸酯、三(三甲氧基硅基)硼酸酯、三(三乙氧基硅基)硼酸酯、三(乙烯基二甲基硅基)硼酸酯、三(三羟基硅基)硼酸酯、二(三甲基硅基)硼酸酯、二(三乙基硅基)硼酸酯、二(三甲氧基硅基)硼酸酯、二(三乙氧基硅基)硼酸酯、二(乙烯基二甲基硅基)硼酸酯、二(三羟基硅基)硼酸酯、单(三甲基硅基)硼酸酯、单(三乙基硅基)硼酸酯、单(三甲氧基硅基)硼酸酯、单(三乙氧基硅基)硼酸酯、单(乙烯基二甲基硅基)硼酸酯、单(三羟基硅基)硼酸酯、2-三甲基硅基-1-乙基硼酸二乙醇胺酯、2-(三甲基硅基) 乙烯硼酸频哪醇酯、2-三甲基硅基-1-乙基硼酸频哪醇酯、(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯、4-(三甲硅基)苯硼酸中的一种或多种;
所述硅基磷酸酯选自三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三乙基硅基)磷酸酯、三(三丙基硅基)磷酸酯、三(三甲氧基硅基)磷酸酯、三(三乙氧基硅基)磷酸酯、三(三丙氧基硅基)磷酸酯、双(三甲基硅基)磷酸氢酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、二甲基(三甲基硅基)亚磷酸酯中的一种或多种;
所述磷酰烷基硅烷包含二甲基磷酰乙基三甲氧基硅烷、二甲基磷酰乙基三乙氧基硅烷、二甲基磷酰乙基三丙氧基硅烷、二甲基磷酰丙基三甲氧基硅烷、二甲基磷酰丙基三乙氧基硅烷、二甲基磷酰丙基三丙氧基硅烷、二乙基磷酰乙基三甲氧基硅烷、二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、二乙基磷酰乙基三丙氧基硅烷、二乙基磷酰丙基三甲氧基硅烷、二乙基磷酰丙基三乙氧基硅烷、二乙基磷酰丙基三丙氧基硅烷、二丙基磷酰乙基三甲氧基硅烷、二丙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、二丙基磷酰乙基三丙氧基硅烷、二丙基磷酰丙基三甲氧基硅烷、二丙基磷酰丙基三乙氧基硅烷、二丙基磷酰丙基三丙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的,含有无机硅化物或表面活性剂、分散剂或腐蚀抑制剂。
优选的,所述无机硅化物选自纳米二氧化硅、纳米氮化硅、硅酸、硅酸盐及卤化硅中的一种或多种。
本发明的另一方面,还提供一种将以上任一所述的化学蚀刻组合物用于提高氮化硅与氧化氮蚀刻选择比的应用方法。
与现有技术相比较,本发明的优势在于:高选择性蚀刻组合物,相对于氧化物膜选择性地蚀刻氮化物膜,并且操作窗口大,在蚀刻过程中能够保持稳定的蚀刻速率,在化学蚀刻领域具有广阔的使用前景。
附图说明
图1为本发明实施例29中化学蚀刻组合物对氮化硅、氧化硅的蚀刻速率以及选择比随时间变化的折线图。
具体实施方式
结合下述具体实施例以及附图,以详细阐述本发明的技术方案。应当注意的是,本发明的实施例具有较佳的技术效果,但并非是对本发明做任何形式的限制,任何熟悉该技术领域的技术人员可能利用上述公开的技术方案作出变化及修饰为等同有效的实施例。但凡并未脱离本发明技术方案的实质内容的,依据本发明的技术实质对以上实施例作出任何修改或等同变化的,仍属于本发明技术方案的范围内。
表1给出了本发明实施例1-33及对比例1-5的蚀刻组合物的组分及含量配比。按表中所给配方,将各个组分混合均匀。
表1:本发明实施例1-33和对比例1-5的组分及含量
配置上述蚀刻组合物之后,进一步测试实施例1-33及对比例1-5的蚀刻组合物对不同材料的蚀刻性质,其测试结果见表2。
蚀刻选择比:氮化硅/氧化硅,表征氮化硅的蚀刻速率相对于氧化硅的蚀刻速率的蚀刻选择比。
表2实施例1-33及对比例1-5的蚀刻速率测试结果
基于表2示出的测试结果可知,本发明的蚀刻组合物可以选择性地蚀刻去除氮化硅,同时降低对氧化硅的蚀刻速率,而且操作窗口较大,氮化硅与氧化硅的蚀刻选择比可以实现在500-2900的范围内可调控。具体而言:对比例1表明纯磷酸无法实现选择性地去除氮化硅;对比例2表明微量氢氟酸也会造成组合物对氮化硅的蚀刻选择性大幅降低,因此本发明中不含无机氟化物。实施例26和实施例33与对比例3、4可知,由有机酸与硅烷化合物中的一种或多种进行反应所制备得到的一种或多种硅基有机酸化合物比单一添加二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷具有更好的蚀刻选择性。由实施例28和实施例29可知,添加适量无机硅化物可以增加溶液中的硅含量,降低对氧化硅的蚀刻,从而能够有效增加组合物的蚀刻选择性。
进一步的,为了表征本发明的蚀刻组合物的稳定性,选择实施例29中的蚀刻组合物,在相同的测试条件下,分别在配置完成后的第1天至第7天,测量该蚀刻组合物的蚀刻速率及相应的选择比。测试条件与上述测试条件相同。测试结果如表3所示,图1则更加直观的表示蚀刻速率及选择比随时间的变化。
表3实施例29的稳定性测试结果
从表3数据和图1可知,本发明的蚀刻组合物在对氮化硅和氧化硅的蚀刻速率及对两者的蚀刻选择比在配置完成的7天内具有优异的稳定性,有利于存放及实际使用。
综合上述测试结果可知,本发明中的蚀刻组合物能够选择性去除氮化硅并使得氧化硅蚀刻速率最小化,有效提高了氮化硅与氧化硅的蚀刻选择比,解决了氧化硅再生长的问题,同时避免了在基底形成颗粒。并且,蚀刻组合物的稳定性较强,使用寿命长,操作窗口较大,在半导体高温蚀刻工艺中具有良好的应用前景。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只是作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (13)
1.一种化学蚀刻组合物,其特征在于,
包括磷酸、硅基有机酸和去离子水,
所述硅基有机酸由有机酸与硅烷化合物反应制备。
2.如权利要求1所述的化学蚀刻组合物,其特征在于,
所述磷酸的质量百分比含量为68wt%-95.9wt%。
3.如权利要求2所述的化学蚀刻组合物,其特征在于
所述磷酸的质量百分比含量为76.5wt%-91.5wt%。
4.如权利要求1所述的化学蚀刻组合物,其特征在于,
所述硅基有机酸的质量百分比含量为0.1wt%-10wt%。
5.如权利要求4所述的化学蚀刻组合物,其特征在于,
所述硅基有机酸的质量百分比含量为0.1wt%-5.0wt%。
6.如权利要求1所述的化学蚀刻组合物,其特征在于,
所述去离子水的质量百分比含量为4wt%-31.9wt%。
7.如权利要求1所述的化学蚀刻组合物,其特征在于,
所述有机酸选自甲酸、乙酸、乙酸酐、丙二酸、丁二酸、草酸、苯甲酸、苯甲酸酐、乙二胺四乙酸、甲基磷酸、氨甲基磷酸、乙烯基磷酸、乙二胺四甲基次膦酸、氨基三甲基次膦酸、羟基乙叉二膦酸、磺酸、甲基磺酸、氨基磺酸、柠檬酸和酒石酸中的一种以或多种。
8.如权利要求1所述的化学蚀刻组合物,其特征在于,
所述硅烷化合物的化学式为:
其中,R1、R2、R3选自氢原子、氟或氯或溴、羟基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4胺基烷基、C1-C4胺基烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、羟基取代的C1-C4烷基、氟或氯或溴取代的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、芳基;
R4选自含N或O或S杂原子基团或不存在;
R5选自选自氢原子、羟基、卤素、烯基、炔基、氰基、羧基、异氰酸基、脲基、胍基、二硫代碳酸基、甲基丙烯酸基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、C2-C4酰胺基、C2-C4酯基、C2-C4酰氯基、C1-C4磺基、C1-C4砜基、磷酸酯基、氧杂或氮杂环烷基、琥珀酸酐基、酸酐基、C1-C4烷基铵盐基;
x,y分别选自0、1、2、3或4。
9.如权利要求1所述的化学蚀刻组合物,其特征在于,
所述硅烷化合物选自硅基磷酸酯、硅基硼酸酯、三(三甲基硅氧基)苯基硅烷、三(3-(三甲氧基硅基)丙基)异氰脲酸酯、三(3-(三乙氧基硅基)丙基)异氰脲酸酯、四(三甲基硅氧基)硅烷、四(二甲基硅氧基)硅烷、磷酰烷基硅烷及其反应产物中的一种或多种。
10.如权利要求9所述的化学蚀刻组合物,其特征在于,
所述硅基硼酸酯包含三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三乙基硅基)硼酸酯、三(三甲氧基硅基)硼酸酯、三(三乙氧基硅基)硼酸酯、三(乙烯基二甲基硅基)硼酸酯、三(三羟基硅基)硼酸酯、二(三甲基硅基)硼酸酯、二(三乙基硅基)硼酸酯、二(三甲氧基硅基)硼酸酯、二(三乙氧基硅基)硼酸酯、二(乙烯基二甲基硅基)硼酸酯、二(三羟基硅基)硼酸酯、单(三甲基硅基)硼酸酯、单(三乙基硅基)硼酸酯、单(三甲氧基硅基)硼酸酯、单(三乙氧基硅基)硼酸酯、单(乙烯基二甲基硅基)硼酸酯、单(三羟基硅基)硼酸酯、2-三甲基硅基-1-乙基硼酸二乙醇胺酯、2-(三甲基硅基)乙烯硼酸频哪醇酯、2-三甲基硅基-1-乙基硼酸频哪醇酯、(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯、4-(三甲硅基)苯硼酸中的一种或多种;
所述硅基磷酸酯选自三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三乙基硅基)磷酸酯、三(三丙基硅基)磷酸酯、三(三甲氧基硅基)磷酸酯、三(三乙氧基硅基)磷酸酯、三(三丙氧基硅基)磷酸酯、双(三甲基硅基)磷酸氢酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、二甲基(三甲基硅基)亚磷酸酯中的一种或多种;
所述磷酰烷基硅烷包含二甲基磷酰乙基三甲氧基硅烷、二甲基磷酰乙基三乙氧基硅烷、二甲基磷酰乙基三丙氧基硅烷、二甲基磷酰丙基三甲氧基硅烷、二甲基磷酰丙基三乙氧基硅烷、二甲基磷酰丙基三丙氧基硅烷、二乙基磷酰乙基三甲氧基硅烷、二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、二乙基磷酰乙基三丙氧基硅烷、二乙基磷酰丙基三甲氧基硅烷、二乙基磷酰丙基三乙氧基硅烷、二乙基磷酰丙基三丙氧基硅烷、二丙基磷酰乙基三甲氧基硅烷、二丙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、二丙基磷酰乙基三丙氧基硅烷、二丙基磷酰丙基三甲氧基硅烷、二丙基磷酰丙基三乙氧基硅烷、二丙基磷酰丙基三丙氧基硅烷中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的化学蚀刻组合物,其特征在于,
含有无机硅化物或表面活性剂、分散剂或腐蚀抑制剂。
12.如权利要求11所述的化学蚀刻组合物,其特征在于,
所述无机硅化物选自纳米二氧化硅、纳米氮化硅、硅酸、硅酸盐及卤化硅中的一种或多种。
13.一种将权利要求1-12中任一所述的化学蚀刻组合物用于提高氮化硅与氧化氮蚀刻选择比的应用方法。
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