JP6580397B2 - エッチング用組成物及びこれを用いた半導体素子の製造方法 - Google Patents

エッチング用組成物及びこれを用いた半導体素子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6580397B2
JP6580397B2 JP2015136714A JP2015136714A JP6580397B2 JP 6580397 B2 JP6580397 B2 JP 6580397B2 JP 2015136714 A JP2015136714 A JP 2015136714A JP 2015136714 A JP2015136714 A JP 2015136714A JP 6580397 B2 JP6580397 B2 JP 6580397B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chemical formula
integer
group
inorganic acid
etching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015136714A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016029717A (ja
Inventor
ゼワン パク
ゼワン パク
ジョンフン パク
ジョンフン パク
ジンウク リ
ジンウク リ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Techno Semichem Co Ltd
Soulbrain Holdings Co Ltd
Original Assignee
Techno Semichem Co Ltd
Soulbrain Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020140090661A external-priority patent/KR101539373B1/ko
Priority claimed from KR1020140090662A external-priority patent/KR101539374B1/ko
Priority claimed from KR1020140090663A external-priority patent/KR101539375B1/ko
Priority claimed from KR1020150078400A external-priority patent/KR101627181B1/ko
Application filed by Techno Semichem Co Ltd, Soulbrain Holdings Co Ltd filed Critical Techno Semichem Co Ltd
Publication of JP2016029717A publication Critical patent/JP2016029717A/ja
Priority to JP2019143244A priority Critical patent/JP6890637B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6580397B2 publication Critical patent/JP6580397B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/06—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H01L21/0214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC the material being a silicon oxynitride, e.g. SiON or SiON:H
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02455—Group 13/15 materials
    • H01L21/02458—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B41/00—Electrically erasable-and-programmable ROM [EEPROM] devices comprising floating gates
    • H10B41/20—Electrically erasable-and-programmable ROM [EEPROM] devices comprising floating gates characterised by three-dimensional arrangements, e.g. with cells on different height levels
    • H10B41/23—Electrically erasable-and-programmable ROM [EEPROM] devices comprising floating gates characterised by three-dimensional arrangements, e.g. with cells on different height levels with source and drain on different levels, e.g. with sloping channels
    • H10B41/27—Electrically erasable-and-programmable ROM [EEPROM] devices comprising floating gates characterised by three-dimensional arrangements, e.g. with cells on different height levels with source and drain on different levels, e.g. with sloping channels the channels comprising vertical portions, e.g. U-shaped channels
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D30/00—Field-effect transistors [FET]
    • H10D30/01—Manufacture or treatment
    • H10D30/021—Manufacture or treatment of FETs having insulated gates [IGFET]
    • H10D30/0411—Manufacture or treatment of FETs having insulated gates [IGFET] of FETs having floating gates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D30/00—Field-effect transistors [FET]
    • H10D30/01—Manufacture or treatment
    • H10D30/021—Manufacture or treatment of FETs having insulated gates [IGFET]
    • H10D30/0415—Manufacture or treatment of FETs having insulated gates [IGFET] of FETs having ferroelectric gate insulators

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Element Separation (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Non-Volatile Memory (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

本発明は、エッチング用組成物、特に酸化膜のエッチング速度を最小限に抑えながら窒化膜を選択的に除去できる、高選択比のエッチング用組成物およびこのエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む半導体素子の製造方法に関するものである。
半導体製造工程における、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）などの酸化膜とシリコン窒化膜（ＳｉＮ２）などの窒化膜は代表的な絶縁膜であり、それぞれ単独で、または１層以上の膜が交互に積層されて使用される。また、これらの酸化膜および窒化膜は、金属配線等の導電性パターンを形成するためのハードマスクとしても利用される。
前記窒化膜を除去するためのウエットエッチング工程では、一般的にリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）と脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）の混合物が用いられている。前記脱イオン水は、エッチング速度の減少及び酸化膜に対するエッチング選択性の変化を防止するために添加されるものであるが、供給される脱イオン水の量の微細な変化にも窒化膜エッチング除去工程に不具合が生じる問題がある。また、リン酸は強酸であり腐食性を有するので、取り扱いが難しい。
これを解決するために、従来ではリン酸（Ｈ３ＰＯ４）にフッ酸（ＨＦ）または硝酸（ＨＮＯ３）などを含むエッチング用組成物を用いて窒化膜を除去する技術が公知されているが、却って窒化膜と酸化膜のエッチング選択比を阻害する結果を招いた。また、リン酸とケイ酸塩、またはケイ酸を含むエッチング用組成物を利用する技術も知られているが、ケイ酸やケイ酸塩は、基板に影響を与え得るパーティクルを誘発し、むしろ半導体製造工程に適していない問題点がある。
この概要は、簡略化された形態で発明の概念を紹介するために提供され、以下の詳細な説明でさらに説明される。この概要は、クレーム主題の主要な特徴または本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、特許請求された主題の範囲を制限するために使用されることを意図する。
本発明の実施形態は、上記の問題および上記していない他の問題点を克服する。また、本発明の実施形態は上記の問題点を克服するために必要とするものではなく、本発明の実施形態は上記の問題のいずれかを克服しないこともある。
本実施形態の態様によれば、エッチング用組成物は、選択的に、酸化物層のエッチング速度を最小にして窒化物層を除去するために設けられてもよい。
本実施形態の別の態様によれば、高選択比を有するエッチング用組成物は、エッチングプロセス中にパーティクルの発生を防止するために設けられてもよい。
本実施形態のさらに別の態様によれば、この方法は、酸化膜のエッチング速度を最小限にしながら、選択的に窒化物層を除去するための高選択比を有するエッチング用組成物を用いて半導体を製造するために提供されてもよい。
本発明の一実施例に係るエッチング用組成物は、第１無機酸と、第２無機酸とシラン化合物を反応させて製造されたシラン無機酸塩と、溶媒とを含む。
前記エッチング用組成物は、前記第１無機酸と、第２無機酸とシラン化合物を反応させて生成されたシラン無機酸塩と、溶媒とを含み、前記第２無機酸は、硫酸、発煙硫酸、硝酸、リン酸、無水リン酸、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記シラン化合物は、下記化学式Ａ１で表される化合物であってよい。
（化学式Ａ１）
（前記化学式Ａ１において、
前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、前記ｎは１〜１０の整数である）
本発明の他の一実施例に係るエッチング用組成物は、第１無機酸と、ポリリン酸および下記化学式Ａ１で表されるシラン化合物を反応させて生成されたシラン無機酸塩と、溶媒とを含む。
本発明の他の一実施例に係るエッチング用組成物は、第１無機酸と、リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸とシロキサン化合物を反応させて生成されたシロキサン無機酸塩と、溶媒とを含む。
本発明のまた他の一実施例に係るエッチング用組成物は、第１無機酸と、硫酸、発煙硫酸、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸とシロキサン化合物を反応させて生成されたシロキサン無機酸塩と、溶媒とを含む。
本発明のまた他の一実施例に係るエッチング用組成物は、第１無機酸と、硝酸を含む第２無機酸とシロキサン化合物を反応させて生成されたシロキサン無機酸塩と、溶媒とを含む。
本発明のまた他の一実施例に係るエッチング用組成物は、第１無機酸と、第２無機酸と第１シラン化合物を反応させて生成されたシラン無機酸塩と、第２シラン化合物と、溶媒とを含み、前記第２無機酸は、硫酸、発煙硫酸、硝酸、リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記第１及び第２シラン化合物は、それぞれ独立して、下記化学式Ａ１〜Ａ２で表される化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか一つである。
（化学式Ａ１）
（化学式Ａ２）
（前記化学式Ａ１〜Ａ２において、
前記Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、前記Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、前記ｎは１〜１０の整数である）
本発明のまた他の一実施例に係る半導体素子の製造方法は、前記エッチング用組成物を用いて行われるエッチング工程を含む。
図１ａ及び１ｂは、従来技術によるフラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。 図２ａ〜２ｃは、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を説明するための工程断面図である。 図３ａ〜３ｆは、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子のパイプチャンネル形成工程を説明するための工程断面図である。 図４ａおよび４ｂは、本発明の他の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、相変化メモリにおけるダイオード形成工程を説明するための工程断面図である。 図５は、本発明の実施例１で生成されたシラン無機酸塩の核磁気共鳴（ＮＭＲ）データを示すグラフである。
添付の図面に示されている参照番号のような、明細書全体を通して同じ要素を指す参照は、本発明の実施形態を詳細にする。以下に、図面を参照して本発明を説明するために実施形態を記載する。
図面は、必ずしも一定の縮尺ではなく、いくつかの例において、比率は明確な実施形態の特徴を説明するために誇張され得る。第１の層は、基板の「上に」または第２の層「上に」あるとする場合、第１の層は第２の層または基板上に直接形成される場合だけでなく、特定の場所を指していないだけで、第３の層は第１の層と第２の層または基板との間に存在する。
本明細書において、炭素数１〜１０のアルキル基は、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖非サイクリック飽和炭化水素を表し、炭素数１〜１０のアルコキシ基は一つ以上のエーテル基、および１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖非サイクリック炭化水素を示す。
本発明の一実施例に係るエッチング用組成物は、第１無機酸と、第２無機酸とシラン化合物を反応させて生成されたシラン無機酸塩と、溶媒とを含んでいる。
前記シラン無機酸塩は、酸化膜のエッチング速度を調節して有効酸化膜の高さ（ＥＦＨ）の調整を容易にすることができる。
一方、エッチング用組成物中に含まれるシラン無機酸塩は、酸化物層のエッチング速度の簡単かつ効果的な制御を可能にし、また一実施形態に係る半導体装置の製造において、有効酸化物の高さ（ＥＦＨ）の制御を容易にできる。
以下、実施形態に従って、上記のようなエッチング用組成物に対して添付の図面を参照して説明する。本発明の一実施形態によるエッチング用組成物を説明する前に、図１Ａ〜１Ｂを参照して半導体装置を製造におけるエッチング用組成物の典型的な使用を説明する。
図１ａ及び１ｂは、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。
まず、図１ａに示すように、基板（１０）上にトンネル酸化膜（１１）、ポリシリコン膜（１２）、バッファ酸化膜（１３）およびパッド窒化膜（１４）を順に形成した後、ポリシリコン膜（１２）、バッファ酸化膜（１３）およびパッド窒化膜（１４）を選択的にエッチングしてトレンチを形成する。続いて、トレンチをギャップフィル（ｇａｐ ｆｉｌｌ）するまでＳＯＤ酸化膜（１５）を形成した後、パッド窒化膜（１４）を研磨停止膜としてＳＯＤ酸化膜（１５）に対してＣＭＰ工程を行う。
次に、図１ｂに示すように、リン酸溶液を用いたウエットエッチングによってパッド窒化膜（１４）を除去した後、洗浄工程によりバッファ酸化膜（１３）を除去する。これにより、フィールド領域に素子分離膜（１５Ａ）が形成される。しかし、このような窒化膜を除去するためのウエットエッチング工程においてリン酸を用いる場合、窒化膜と酸化膜のエッチング選択比の低下により窒化膜だけでなく、ＳＯＤ酸化膜までエッチングされ、有効酸化膜の高さ（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｆｉｅｌｄ Ｏｘｉｄｅ Ｈｅｉｇｈｔ、ＥＦＨ）を調節することが難しくなる。これにより、窒化膜を除去するための十分なウエットエッチング時間を確保することができなくなるか、追加の工程を要することになり、変化を招き素子特性に悪影響を与えることになる。
したがって、酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングしながらも、パーティクル発生のような問題を有しない、高選択比のエッチング用組成物が求められている。
前記典型的なエッチング用組成物の欠点を克服し要求を満たすために、一実施形態において、酸化物層のエッチング速度を最小にしながら、選択的に窒化物層を除去するために高選択比のエッチング用組成物が提供される。このようなエッチング用組成物は、第1無機酸と、シラン無機酸塩と、溶剤とを含むことができる。一実施形態において、シラン無機酸塩は、第２無機酸とシラン化合物との反応によって製造することができる。
シラン無機酸塩を含むエッチング用組成物は、酸化物層のエッチング速度を容易かつ効果的に制御できる。したがって、一実施形態に係る半導体装置の製造において、有効酸化物の高さ（ＥＦＨ）を容易かつ効率的に制御することができる。
一実施例において、前記シラン無機酸塩は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とを反応させて生成される。前記シラン無機酸塩は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とを反応させ生成されることによって、単一の化学式構造ではなく、様々な化学式構造を有するシラン無機酸塩が混合されたものでもよい。つまり、前記エッチング用組成物は、互いに異なる化学式構造を有する少なくとも２種以上のシラン無機酸塩の混合物を含むことができる。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、前記エッチング用組成物は、１種のシラン無機酸塩のみを含むこともできる。
前記第２無機酸は、硫酸、発煙硫酸、硝酸、リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよく、好ましくは硫酸、硝酸、リン酸である。
前記シラン化合物は、下記化学式Ａ１〜Ａ２で表される化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか一つである。
（化学式Ａ１）
前記化学式Ａ１において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つはハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、またはヨード期日ことができ、好ましくフルオロ基またはクロロ基であってもよい。
具体的には、前記化学式Ａ１で表される化合物は、ハロシランまたはアルコキシシラン化合物である。
前記ハロシラン化合物は、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジプロピルジフルオロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン、プロピルトリフルオロシラン及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つである。
前記アルコキシシラン化合物は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン（ＰｒＴＭＯＳ）、プロピルトリエトキシシラン（ＰｒＴＥＯＳ）、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つである。
（化学式Ａ２）
前記化学式Ａ２において、Ｒ５からＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｎは１〜１０の整数である。
前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、またはヨード基であってもよく、好ましくはフルオロ基またはクロロ基である。
具体的には、前記化学式Ａ２で表される化合物は、クロロジメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、クロロジエチルシロキシ−クロロジメチルシラン、ジクロロメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、ジクロロエチルシロキシ−クロロジメチルシラン、トリクロロシロキシ−クロロジメチルシラン、フルオロジメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、ジフルオロメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、トリフルオロシロキシ−クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、トリメトキシシロキシ−クロロジメチルシラン、エトキシジメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、ジエトキシメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、トリエトキシシロキシ−クロロジメチルシラン、クロロジメチルシロキシ−ジクロロメチルシラン、トリクロロシロキシ−ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシロキシ−トリクロロシラン、ジクロロメチルシロキシ−トリクロロシランまたはトリクロロシロキシ−トリクロロシランなどであってよい。
前記シラン無機酸塩は、第２無機酸にシラン化合物を添加した後、２０℃〜３００℃、好ましく５０℃〜２００℃の温度で反応させる。このとき、空気および水分を除去しながら行ってもよい。反応温度が２０℃未満である場合、シラン化合物が結晶化するか、低い反応速度により、シラン化合物が気化することがあり、３００℃を超える場合、第２無機酸が蒸発することがある。
例えば前記第２無機酸とシラン化合物は、第２無機酸１００重量部に対して、シラン化合物０．００１重量部〜５０重量部、好ましくは０．０１重量部〜３０重量部を反応させることができる。シラン化合物の反応量が０．０１重量部未満である場合、シラン化合物の小さい含量比のために選択比の実現が難しくなることがあり、５０重量部を超える場合、シラン化合物の結晶が析出されたり、不定型構造が生成されることがある。
反応時に発生する揮発性の副産物は、減圧下で蒸留により除去することができる。反応の生成物を精製して、シラン無機酸塩を分離した後、これをエッチング用組成物に添加することもでき、反応生成物を精製することなく、エッチング用組成物に添加することも可能である。
前記反応は、非プロトン性溶媒の存在下または不存在下で行うことができるが、非プロトン性溶媒を使用する場合は、１００１３ｍｂａｒで１２０℃までの沸点または沸騰範囲を有する溶剤または溶剤混合物を好ましく用いることができる。溶剤として、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン；炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロフィールプロピオネート、エチルブチレートエチルイソブチレート、二硫化炭素およびニトロベンゼンまたはこれらの溶剤の混合物であってもよい。
前記のように、シラン無機酸塩は、第２無機酸と前記シラン化合物を反応させて生成されることによって、単一化学式の構造ではなく、様々な化学式の構造を有するシラン無機酸塩が混合したものであってよい。つまり、シラン無機酸塩は、第２無機酸とシラン化合物が交互に反応されたものでもよく、シラン化合物のハロゲン原子の数および位置に応じて、直鎖状または分岐状に反応する様々な化学式の構造を有するシラン無機酸塩の混合物であってよい。
様々な化学式構造を有するシラン無機酸塩を具体的に例示すると、下記化学式の通りである。しかし、本発明のシラン無機酸塩が、下記化学式の構造に限定されるものではない。
（化学式Ａ３−１）
（化学式Ａ３−２）
（化学式Ａ３−３）
（化学式Ａ３−４）
（化学式Ａ３−５）
（化学式Ａ３−６）
（化学式Ａ３−７）
（化学式Ａ４−１）
（化学式Ａ４−２）
（化学式Ａ４−３）
（化学式Ａ４−４）
（化学式Ａ４−５）
（化学式Ａ４−６）
（化学式Ａ４−７）
（化学式Ａ５−１）
（化学式Ａ５−２）
（化学式Ａ５−３）
（化学式Ａ５−４）
（化学式Ａ５−５）
（化学式Ａ５−６）
（化学式Ａ５−７）
前記化学式Ａ３−１〜Ａ３−７、Ａ４−１〜Ａ４−７およびＡ５−１〜Ａ５−７において、Ｒ１−１〜Ｒ１−８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、またはヨード基であってもよく、好ましくはフルオロ基またはクロロあってよい。
シラン無機酸塩の含有量は、エッチング用組成物全体の重量に対して、０．０１重量％〜１５重量％、好ましくは０．５重量％〜１５重量％、より好ましく１重量％〜１５重量％、さらに好ましく３重量％〜７重量％である。
シラン無機酸塩の含有量が０．０１重量％未満である場合は窒化膜に対する高いエッチング選択比を得ることができず、１５重量％を超える場合は含有量の増加による、それ以上の効果上昇を期待することは難しく、却ってパーティクルの発生などの問題が生じることもある。
例えば、前記シラン無機酸塩の含有量が０．７重量％以上である場合、エッチング用組成物の窒化物のエッチング速度（Å／ｍｉｎ）と酸化物のエッチング速度（Å／ｍｉｎ）の選択比は２００：１以上（窒化物のエッチング速度：酸化物のエッチング速度）、例えば、２００：１、２００：５、２００：１０などである。
例えば、シラン無機酸塩の含有量が１．４重量％以上である場合、エッチング用組成物の窒化物エッチング速度（Å／ｍｉｎ）と酸化物エッチング速度（Å／ｍｉｎ）の選択比が２００：無限（窒化物エッチング速度：酸化物エッチング速度）であり得る。エッチング用組成物は、前記のように酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が高い特徴を有するので、酸化膜のエッチング速度を調節して、ＥＦＨを容易に調節することができる。
一実施例において、シラン無機酸塩は、ポリリン酸と前記化学式Ａ１で表されるシラン化合物とを反応させて生成することができる。
この際、前記シラン化合物は、下記化学式Ｂ１のように表されてもよい。
（化学式Ｂ１）
前記化学式Ｂ１において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、またはヨード基であり、好ましくフルオロ基またはクロロ基であってもよい。
ｎ１は１〜４の整数であり、ｍ１は１〜１０の整数である。
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子である。ただ、必要に応じてＲ２〜Ｒ４からなる群より選択されるいずれか一つの水素は、下記化学式Ｂ２で表される置換基で置換することができる。
（化学式Ｂ２）
前記化学式Ｂ２において、Ｒ５のうちのいずれかは、前記化学式Ｂ１との結合器であり、残りはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つである。つまり、前記のＲ５が４個の場合、一つは、前記化学式Ｂ１との結合器であり、残りの３つは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。また、Ｒ５が一つの場合、Ｒ５は前記化学式Ｂ１との結合器である。ｎ２は０〜３の整数であり、ｍ２は１〜１０の整数である。
前記化学式Ｂ２において、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素であるか、または第２の化学式Ｂ２で表される置換基で置換されてもよい。つまり、Ｒ２からＲ４に第２の化学式Ｂ２で表される置換基が置換されてもよく、また、第２の化学式Ｂ２で表される置換基のＲ２〜Ｒ４に第３の化学式Ｂ２で表示される置換基がまた、置換されてもよい。
これは、シラン無機酸塩が、ポリリン酸とシラン化合物を反応させて生成されたからである。つまり、ポリリン酸とシラン化合物とが反応して、前記化学式Ｂ１で表される化合物が生成され、前記化学式Ｂ１で表される化合物において、ポリリン酸に由来のＲ２〜Ｒ４のヒドロキシ基と反応出発物質であるシラン化合物とがさらに反応することができ、継続的に前記化学式Ｂ１で表される化合物と反応したシラン化合物と反応出発物質であるポリリン酸とがさらに反応することができ、これらの反応は、継続的に行われてもよい。
継続的な反応の進行結果による前記シラン無機酸塩の結果を例示すると、次の通りである。
前記化学式Ｂ１において、ｎ１は１であり、ｍ１は１であり、Ｒ２〜Ｒ４の全てが水素である場合を例示すると、下記化学式Ｂ３−１の通りである。このとき、Ｒ１−１〜Ｒ１−３の定義は、Ｒ１の定義と同じである。
（化学式Ｂ３−１）
下記化学式Ｂ３−２で表される化合物は、ｍ１が２であることを除いては、前記化学式Ｂ３−１で表される化合物と同じである。
（化学式Ｂ３−２）
前記化学式Ｂ１において、ｎ１は２であり、ｍ１は１であり、Ｒ２〜Ｒ４の全てが水素である場合を例示すると、下記化学式Ｂ３−３の通りである。このとき、Ｒ１−１〜Ｒ１−２の定義は、Ｒ１の定義と同じである。
（化学式Ｂ３−３）
前記化学式Ｂ１において、ｎ１は１であり、ｍ１は１であり、Ｒ２およびＲ３が水素であり、Ｒ４に、前記化学式Ｂ２に表示される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式Ｂ３−４と同じである。前記化学式Ｂ２において、ｎ２は０であり、Ｒ５のうちのいずれかは、前記化学式Ｂ１との結合器である。このとき、Ｒ１−１〜Ｒ１−６の定義は、Ｒ１の定義と同じである。
下記化学式Ｂ３−４に表示されている化合物は、前記化学式Ｂ１で表される化合物のＲ４の置換基を有する前記ポリリン酸から由来の部分と反応出発物質であるシラン化合物とがさらに反応して生成された結果である。
（化学式Ｂ３−４）
前記化学式Ｂ１において、ｎ１は１であり、ｍ１は１であり、Ｒ３およびＲ４が水素であり、Ｒ２に前記化学式Ｂ２で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式Ｂ３−５に通りである。前記化学式Ｂ２において、ｎ２は１であり、ｍ２は１であり、Ｒ５のうちのいずれかは、前記化学式Ｂ１との結合器であり、Ｒ２〜Ｒ４はすべて水素原子である。このとき、Ｒ１−１〜Ｒ１−５の定義は、Ｒ１の定義と同じである。
下記化学式Ｂ３−５で表される化合物は、前記化学式Ｂ１で表される化合物において、前記ポリリン酸から由来された部分のＲ４の位置のヒドロキシ基と、反応出発物質であるシラン化合物とがさらに反応して、続いて前記化学式Ｂ１で表される化合物と反応したシラン化合物と、反応出発物質である前記ポリリン酸とがさらい反応して生成された結果である。
（化学式Ｂ３−５）
例示的に下記化学式Ｂ３−６およびＢ３−７に表示されている化合物は、前記化学式Ｂ２で表される置換基の位置を除いて、前記化学式Ｂ３−５で表される化合物と同じ場合である。化学式Ｂ３−６の場合は、式Ｂ２で表さ置換基が、式Ｂ１のＲ３の位置に配置される。化学式Ｂ３−７の場合には、式Ｂ２で表さ置換基は、式Ｂ１のＲ４の位置に配置される。
（化学式Ｂ３−６）
（化学式Ｂ３−７）
前記化学式Ｂ１において、前記ｎ１は１であり、前記ｍ１は１であり、前記Ｒ２およびＲ３が水素であり、Ｒ４に前記化学式Ｂ２で表される置換基が置換されて、前記化学式Ｂ２で表される置換基のＲ４の位置に第２化学式Ｂ２で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式Ｂ３−８の通りである。前記化学式Ｂ２において、前記ｎ２は１であり、前記ｍ２は１であり、前記Ｒ５のうちのいずれかは、前記化学式Ｂ１との結合器であり、Ｒ２〜Ｒ３は、水素原子である。このとき、Ｒ１−１〜Ｒ１−７の定義は、前記Ｒ１の定義と同じである。
下記化学式Ｂ３−８で表される化合物は、前記化学式Ｂ３−７で表される化合物の右端の前記ポリ酸から由来された部分のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シラン化合物とがさらに反応し、続いて、前記化学式Ｂ３−７で表される化合物と反応した前記シラン化合物と、反応出発物質である前記ポリリン酸とがさらに反応して生成された結果である。
（化学式Ｂ３−８）
本発明は、前記Ｂ３−１〜Ｂ３−８に例示された化合物に限定されるものではなく、前記化合物を参考にして様々な変形が可能である。
一方、前記ポリリン酸と反応して前記化学式Ｂ１で表されるシラン無機酸塩を生成することができる前記シラン化合物は、前記化学式Ａ１で表される化合物であってもよい。前記化学式Ａ１で表される化合物については、前記の通りである。
前記ポリリン酸は、リン酸原子を２個含むピロリン酸またはリン酸原子を３個以上含まれているポリリン酸であってもよい。
前記ポリリン酸と前記シラン化合物を反応させ前記シラン無機酸塩を生成する方法は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とを反応させて前記シラン無機酸塩を生成する方法において、前記第２無機酸の代わりに、前記ポリリン酸を使用することを除いては同一である。
一実施例において、前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式Ｃ１で表すことができる。前記シラン無機酸塩は、リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸とシロキサン化合物とを反応させて生成されたシロキサン無機酸塩でもよい。
（化学式Ｃ１）
前記化学式Ｃ１で、前記Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、またはヨードであってよく、好ましくはフルオロ基またはクロロであってもよい。
前記化学式Ｃ１で、前記ｎ１は０〜３の整数であり、前記ｎ２は０〜２の整数であり、前記ｍ１は０または１の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｍ１≧１を満足する。つまり、前記化学式Ｃ１は、前記リン酸などの第２無機酸に由来する原子団を少なくとも一つは含む。
前記化学式Ｃ１で、前記ｌ１は１〜１０の整数であり、前記Ｏ１〜Ｏ３はそれぞれ独立して０〜１０の整数である。
前記化学式Ｃ１で、前記Ｒ３〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素である。ただ、選択的に前記Ｒ３〜Ｒ１１からなる群より選択されるいずれか一つの水素は、下記化学式Ｃ２で表される置換基で置換することができる。
（化学式Ｃ２）
前記化学式Ｃ２で、前記Ｒ１２及び前記Ｒ１３のいずれかは、前記化学式Ｃ１との結合器であり、残りはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つである。つまり、前記のＲ１２が２個で、前記Ｒ１３が１個ある場合、そのうちの一つは、前記化学式Ｃ１との結合器であり、残りの２つは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであってよい。また、前記Ｒ１２が１個で前記Ｒ１３が０個の場合は、前記化学式Ｃ１との結合器である。
前記ｎ３は０〜３の整数であり、前記ｎ４は０〜２の整数であり、前記ｍ１は０または１の整数である。前記ｌ１は１〜１０の整数であり、前記Ｏ１〜Ｏ３は、それぞれ独立して０〜１０の整数である。
化学式Ｃ２において、前記Ｒ３〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素であるか、または第２の化学式Ｃ２で表される置換基で置換されるものであってよい。つまり、前記Ｒ３〜Ｒ１１の位置に前記第２の化学式Ｃ２で表される置換基が置換可能で、前記第２の化学式Ｃ２で表される置換基の前記Ｒ３〜Ｒ１１の位置に第３の化学式Ｃ２で表される置換基がさらに置換されてもよい。
これは、前記シロキサン無機酸塩が、前記第２無機酸と前記シロキサン化合物とを反応させて生成されたものだからである。つまり、前記第２無機酸と前記シロキサン化合物が反応して、前記化学式Ｃ１で表される化合物が生成され、前記化学式Ｃ１で表される化合物において、前記第２無機酸から由来した部分の前記Ｒ３〜Ｒ１１位置のヒドロキシ基と反応出発物質である前記シロキサン化合物とがさらに反応することができ、続いて前記化学式Ｃ１で表される化合物と反応した前記シロキサン化合物と、反応出発物質である前記第２無機酸とがさらに反応することができ、このような反応は継続的に行われ得る。
前記継続的な反応の進行結果による前記シロキサン無機酸塩の結果を例示すると、次の通りである。
前記化学式Ｃ１において、前記ｎ１は１であり、前記ｎ２は０であり、前記ｍ１は０であり、前記ｌ１は１であり、前記Ｏ１〜Ｏ３は０であり、前記Ｒ３〜Ｒ１１の全てが水素である場合を例示すると、下記化学式Ｃ１−１の通りである。このとき、Ｒ１−１〜Ｒ１−２の定義は、前記Ｒ１の定義と同じで、Ｒ２−１〜Ｒ２−２の定義は、前記Ｒ２の定義と同じである。
（化学式Ｃ１−１）
下記化学式Ｃ１−２で表される化合物は、前記ｎ２が１である場合を除いては、前記化学式Ｃ１−１に表示されている化合物と同一である場合である。
（化学式Ｃ１−２）
下記化学式Ｃ１−３で表される化合物は、前記のＯ２およびＯ３が１である場合を除いては、前記化学式Ｃ１−１で表される化合物と同一の場合である。
（化学式Ｃ１−３）
下記化学式Ｃ１−４に表示されている化合物は、前記ｌ１が２である場合を除いては、前記化学式Ｃ１−２に表示されている化合物と同一である場合である。
（化学式Ｃ１−４）
前記化学式Ｃ１で前記ｎ１とｎ２が２であり、前記ｍ１は０であり、前記ｌ１は１であり、前記Ｏ１〜Ｏ３は０であり、前記Ｒ３〜Ｒ１１の全てが水素である場合を例示すると下記化学式Ｃ１−５の通りである。
（化学式Ｃ１−５）
前記化学式Ｃ１において、前記ｎ１は１であり、前記ｎ２は１であり、前記ｍ１は０であり、前記ｌ１は１であり、前記Ｏ１〜Ｏ３は０であり、前記Ｒ６、Ｒ９およびＲ１１が水素であり、Ｒ８に前記化学式Ｃ２で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式Ｃ１−６の通りである。前記化学式Ｃ２において、前記ｎ３およびｎ４は０であり、前記ｍ１は０であり、前記ｌ１は１であり、前記Ｒ１２のいずれか一つは、前記化学式Ｃ１との結合器である。このとき、Ｒ１−１〜Ｒ１−７の定義は、前記Ｒ１の定義と同じで、前記Ｒ２−１の定義は、前記Ｒ２の定義と同じである。下記化学式Ｃ１−６で表される化合物は、前記化学式Ｃ１で表される化合物において、前記第２無機酸から由来した部分の前記Ｒ８の位置のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シロキサン化合物とが再び反応して生成された結果である。
（化学式Ｃ１−６）
前記化学式Ｃ１において、前記ｎ１は１であり、前記ｎ２は１であり、前記ｍ１は０であり、前記ｌ１は１であり、前記Ｏ１〜Ｏ３は０であり、前記Ｒ６、Ｒ９およびＲ１１が水素であり、前記Ｒ８に前記化学式Ｃ２で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式Ｃ１−７の通りである。前記化学式Ｃ２において、前記ｎ３およびｎ４は１であり、前記ｍ１は０であり、前記Ｏ２およびＯ３は０であり、前記Ｒ１２のいずれか一つは、前記化学式Ｃ１との結合器であり、前記Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は、水素である。このとき、Ｒ１−１〜Ｒ１−３、Ｒ２−１、Ｒ２−２、Ｒ３−１およびＲ３−２の定義は、それぞれ前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の定義と同じである。下記化学式Ｃ１−７で表される化合物は、前記化学式Ｃ１で表される化合物において、前記第２無機酸から由来された部分の前記Ｒ８の位置のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シロキサン化合物とがさらに反応して、続いて前記化学式Ｃ１で表される化合物と反応した前記シロキサン化合物と、反応出発物質である前記第２無機酸とがさらに反応して生成された結果である。
（化学式Ｃ１−７）
下記化学式Ｃ１−８で表される化合物は、前記化学式Ｃ２で表される置換基が、前記化学式Ｃ１−７の前記Ｒ１−３位置で前記化学式Ｃ１と連結したことを除けば、前記化学式Ｃ１−７で表される化合物と同一の場合である。
（化学式Ｃ１−８）
前記化学式Ｃ１において、前記ｎ１は１であり、前記ｎ２は１であり、前記ｍ１は０であり、前記ｌ１は１であり、前記Ｏ１〜Ｏ３は０であり、前記Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１１が水素であり、前記Ｒ８に第１の化学式Ｃ２で表される置換基が置換され、前記第１の化学式Ｃ２で表される置換基のＲ８に第２の化学式Ｃ２で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式Ｃ１−９の通りである。前記第１化学式Ｃ２において、前記ｎ３およびｎ４は１であり、前記ｍ１は０であり、前記ｌ１は１であり、前記Ｏ２およびＯ３は０であり、前記Ｒ１２のいずれか一つは、前記化学式Ｃ１との結合器であり、前記Ｒ６、Ｒ９、およびＲ１１は、水素であり、前記Ｒ８は、前記第２の化学式Ｃ２で表される置換基である。前記第２の化学式Ｃ２において、前記ｎ３およびｎ４は１であり、前記ｍ１は０であり、前記ｌ１は１であり、前記Ｏ２およびＯ３は０であり、前記Ｒ１２のいずれか一つは、前記第１の化学式Ｃ２との結合器であり、前記Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は水素である。このとき、Ｒ１−１〜Ｒ１−４、Ｒ２−１〜Ｒ２−３およびＲ３−１〜Ｒ３−３の定義は、それぞれ前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の定義と同じである。
下記化学式Ｃ１−９で表される化合物は、前記化学式Ｃ１−７で表される化合物の右端の前記第２無機酸から由来した部分と、反応出発物質である前記シロキサン化合物とがさらに反応し、続いて前記化学式Ｃ１−７で表される化合物と反応した前記シロキサン化合物と、反応出発物質である前記第２無機酸とがさらに反応して生成された結果である。
（化学式Ｃ１−９）
下記化学式Ｃ１−１０で表される化合物は、前記第２の化学式Ｃ２で表される置換基が、前記化学式Ｃ１−９の前記Ｒ１−４位置に前記化学式Ｃ１と連結されたことを除けば、前記化学式Ｃ１−９で表される化合物と同じ場合である。
（化学式Ｃ１−１０）
本発明は、前記Ｃ１−１〜Ｃ１−１０に例示された化合物に限定されるものではなく、前記化合物を参考にして様々な変形が可能である。
一実施例において、前記シラン化合物は、硫酸、発煙硫酸、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸とシロキサン化合物とを反応させて生成されたシロキサン、無機酸塩であり得る。
このとき、前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式Ｃ３で表することができる。
（化学式Ｃ３）
前記化学式Ｃ３において、前記Ｒ２１〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基と炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、またはヨード基であってよく、好ましくフルオロ基またはクロロ基であってもよい。
前記化学式Ｃ３において、前記ｎ１は０〜３の整数であり、前記ｎ２は０〜２の整数であり、前記ｍ１は０または１の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｍ１≧１を満足する。つまり、前記化学式Ｃ３は、前記硫酸などの第２無機酸に由来する原子団を少なくとも一つは含む。
前記化学式Ｃ３において、前記ｌ１は１〜１０の整数である。
前記化学式Ｃ３において、前記Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立して水素である。ただ、選択的に前記Ｒ２３〜Ｒ２５からなる群より選択されるいずれか一つの水素は、下記化学式Ｃ４で表される置換基で置換可能である。
（化学式Ｃ４）
前記化学式Ｃ４において、前記Ｒ２６及び前記Ｒ２７のいずれか一つは、前記化学式Ｃ３との結合器であり、残りはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つである。つまり、前記のＲ２６が２つであり、前記Ｒ２７が１ある場合、そのうちの一つは、前記化学式Ｃ３との結合器であり、残りの２つは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基と炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであってよい。また、前記Ｒ２６が１個で、前記Ｒ２７が０個の場合には、前記化学式Ｃ３との結合器である。
前記化学式Ｃ４において、前記ｎ３は０〜３の整数であり、前記ｎ４は０〜２の整数であり、前記ｍ１は０または１の整数であり、前記ｌ１は１〜１０の整数である。
前記化学式Ｃ４において、前記Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素であるか、または第２の化学式Ｃ４で表される置換基が置換可能である。つまり、前記のＲ２３〜Ｒ２５位置に前記第２の化学式Ｃ４で表される置換基が置換可能で、前記第２の化学式Ｃ４で表される置換基の前記Ｒ２３〜Ｒ２５位置に第３の化学式Ｃ４で表される置換基がまた置換されることもできる。
前記継続的な反応進行の結果による前記シロキサン無機酸塩の結果を、前記化学式Ｃ１−１〜１−１０の場合と同様に例示すると、下記化学式Ｃ３−１〜Ｃ３−９に通りである。このとき、下記化学式Ｃ３−１〜Ｃ３−９においてＲ１１−１〜Ｒ１１−７、Ｒ１２−１〜Ｒ１２−３およびＲ１３−１〜Ｒ１３−３の定義は、それぞれ前記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の定義と同じである。
（化学式Ｃ３−１）
（化学式Ｃ３−２）
（化学式Ｃ３−３）
（化学式Ｃ３−４）
（化学式Ｃ３−５）
（化学式Ｃ３−６）
（化学式Ｃ３−７）
（化学式Ｃ３−８）
（化学式Ｃ３−９）
一実施例にかかる前記化合物は、前記３−１から３−９に例示された化合物に限定されるものではない。
一実施例において、前記シラン無機酸塩は硝酸を含む第２無機酸とシロキサン化合物とを反応させて生成されたシロキサン、無機酸塩であり得る。前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式Ｃ５で表されることができる。
（化学式Ｃ５）
前記化学式Ｃ５において、前記Ｒ３１〜Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基と炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、またはヨード基であってよく、好ましくフルオロ基またはクロロ基であり得る。
前記化学式Ｃ５において、前記ｎ１は０〜３の整数であり、前記ｎ２は０〜２の整数であり、前記ｍ１は０または１の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｍ１≧１を満足する。つまり、前記化学式Ｃ５は、前記硝酸を含む第２無機酸に由来する原子団を少なくとも一つは含む。
前記化学式Ｃ５において、前記ｌ１は１〜１０の整数である。
前記化学式Ｃ５において、前記Ｒ３３〜Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素である。ただし、選択的に前記Ｒ３３〜Ｒ３５からなる群より選択されるいずれか一つの水素は、下記化学式Ｃ６で表される置換基で置換可能である。
（化学式Ｃ６）
前記化学式Ｃ６において、前記Ｒ３６及び前記Ｒ３７のいずれかは、前記化学式Ｃ５との結合器であり、残りはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つである。つまり、前記のＲ３６が２個であり、前記Ｒ３７が１個の場合、そのうちの一つは、前記化学式Ｃ５との結合器であり、残りの２つは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。また、前記Ｒ３６が１個で、前記Ｒ３７が０個の場合には、前記Ｒ３６が前記化学式Ｃ５との結合器である。
前記化学式Ｃ６において、前記ｎ３は０〜３の整数であり、前記ｎ４は０〜２の整数であり、前記ｍ１は０または１の整数であり、前記ｌ１は１〜１０の整数である。
前記化学式Ｃ６において、前記Ｒ３３〜Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素であるか、または第２の化学式Ｃ６で表される置換基が置換されるものでよい。つまり、前記のＲ３３〜Ｒ３５位置に前記第２の化学式Ｃ６で表される置換基が置換されてもよく、前記第２の化学式Ｃ６で表される置換基の前記Ｒ３３〜Ｒ３５位置に第３の化学式Ｃ６で表される置換基がまた置換されてもよい。
前記継続的な反応進行の結果による前記シロキサン無機酸塩の結果を前記化学式Ｃ１−１〜Ｃ１−１０の場合と同様に例示すると、下記化学式Ｃ５−１〜Ｃ５−９の通りである。このとき、下記化学式Ｃ５−１〜Ｃ５−９において、Ｒ２１−１〜Ｒ２１−７、Ｒ２２−１〜Ｒ２２−３およびＲ２３−１〜Ｒ２３−３の定義は、それぞれ前記Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３の定義と同じである。
（化学式Ｃ５−１）
（化学式Ｃ５−２）
（化学式Ｃ５−３）
（化学式Ｃ５−４）
（化学式Ｃ５−５）
（化学式Ｃ５−６）
（化学式Ｃ５−７）
（化学式Ｃ５−８）
（化学式Ｃ５−９）
前記の通り、本発明は前記化学式Ｃ５−１〜Ｃ５−９に例示の化合物に限定されるものではない。
一方、前記第２無機酸と反応して前記化学式Ｃ１で表されるシロキサン無機酸塩を生成できる前記のシロキサン化合物は、前記化学式Ａ２で表される化合物であり得る。前記化学式Ａ２で表される化合物については、前記の通りである。
前記第２無機酸と前記シロキサン化合物とを反応させて前記シロキサン無機酸塩を生成する方法は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とを反応させて前記シラン無機酸塩を生成する方法において、前記シラン化合物の代わりに、前記シロキサン化合物を使用することを除いては同一である。
本発明の別の一実施例に係るエッチング用組成物は、第１無機酸と、第２無機酸と第２シラン化合物とを反応させて生成されたシラン無機酸塩と、第２シラン化合物と、溶媒とを含んでいる。
前記エッチング用組成物は、前記シラン無機酸塩とともに前記第２シラン化合物をさらに含むことができる。前記エッチング用組成物が、前記第２シラン化合物をさらに含むことにより、前記第２シラン化合物は、前記エッチング用組成物を用いてエッチング工程を行う間に前記第１無機酸と反応して、新たなシラン無機酸塩を生成することができる。これにより、酸化膜のエッチング速度を最小限に抑えながら窒化膜を選択的に除去することができ、素子特性に悪影響を及ぼすパーティクル発生などの問題点を有することなく高選択比を有すると言う本発明の効果をより一層高めることができ、前記エッチング工程中に消耗する前記シラン無機酸塩を補充することもできる。
前記第２シラン化合物としては、前記で例示された第２シラン化合物として用いることができるシラン化合物の全てを用いることができる。また、好ましくは、前記第２シラン化合物は、前記シラン無機酸塩の生成時に用いられるシラン化合物と同じシラン化合物を使用することができる。この場合、前記第２シラン化合物と前記シラン無機酸塩との成分が類似して、前記第２シラン化合物を添加する効果をさらに増加させることができ、前記シラン無機酸塩を生成した反応溶液を精製することなく前記エッチング用組成物に添加することにより、未反応の第２シラン化合物を、第２シラン化合物として前記エッチング用組成物に容易に添加することができる。
前記第２シラン化合物の含有量は、前記エッチング用組成物の総重量に対して、０．００１重量％〜１５重量％、好ましく０．００５重量％〜１０重量％、より好ましくは０．０１重量％〜５重量％であってよい。前記第２シラン化合物が０．００１重量％未満で含まれる場合は、少ない含量比により選択比の調節が困難な問題が生じることもあり、１５重量％を超えて含まれる場合、結晶の析出、あるいは副産物が生成される問題が生じることがある。
前記第１無機酸は、窒化膜をエッチングするエッチング剤として添加されるものであり、前記窒化膜をエッチングすることができるものであればいずれも使用可能である。例えば、硫酸、硝酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸、過塩素酸、およびその混合物からなる群より選択されるいずれか一つを使用することができる。
好ましくは、前記酸化膜に対する前記窒化膜のエッチング選択比を得るために、前記第１無機酸は、リン酸を使用することができる。前記リン酸は、前記エッチング用組成物内に水素イオンを提供して、エッチングを促進させる役割ができる。前記第１無機酸として前記リン酸を使用する場合、前記エッチング用組成物は、硫酸を添加物としてさらに含むことができる。前記硫酸は、前記リン酸を第１無機酸として含むエッチング用組成物の沸点を上昇させて窒化膜のエッチングを助けることができる。
前記第１無機酸の含有量は、前記エッチング用組成物の総重量に対して７０重量％〜９９重量％、好ましくは７０重量％〜９０重量％、より好ましくは７５重量％〜８５重量％であってよい。前記第１無機酸が７０重量％未満で含まれる場合は、窒化膜が容易に除去されない可能性がありパーティクルが発生する恐れがあり、９９重量％を超えて含まれる場合、窒化膜に対する高い選択比を得ることができない。
前記の通り、前記エッチング用組成物は、上述の成分を除いた含有量で溶媒を含むことができる。前記溶媒は、具体的には、水または脱イオン水などであってよい。
前記エッチング用組成物は、前記エッチング用組成物全体に対してアンモニウム系化合物を０．０１重量％〜２０重量％でさらに含むことができる。前記エッチング用組成物が、前記アンモニウム系化合物をさらに含む場合、前記エッチング用組成物を長期間の使用でも、エッチング速度の低下および選択度の変化が発生せず、エッチング速度を一定に維持する効果がある。
前記アンモニウム系化合物が０．０１重量％未満で添加される場合、長期間使用時、選択度を維持する効果が減少し、２０重量％を超えて添加される場合は、窒化膜とシリコン酸化膜のエッチング速度が変化するようになり、選択度が変化することがある。
前記アンモニウム系化合物は、アンモニア水、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｏｘｙｄｉｓｕｌｆａｔｅ）、硫酸アンモニウム塩、フッ酸アンモニウム塩（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ）から選択されるいずれか一つまたは複数の混合物を利用することができる。また、前記アンモニウム系化合物は、前記化合物に限定されるものではなく、アンモニウムイオンを有する全ての化合物を含む。たとえば、前記アンモニウム系化合物は、ＮＨ４とＨＣｌを一緒に使用することもできる。
前記エッチング用組成物は、前記エッチング用組成物全体に対してフッ素系化合物を０．０１重量％〜１重量％でさらに含むことができる。前記フッ素系化合物が０．０１重量％未満で添加される場合、窒化膜のエッチング速度が小さくなって、窒化膜の除去が容易ではない場合があり、１重量％を超える場合は、窒化膜のエッチング速度は大幅に向上するが、酸化膜もまた、エッチングされるという短所がある。
前記フッ素系化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウムから選択されるいずれか一つまたは複数の混合物を用いることができる。より好ましくは、フッ化水素アンモニウムを用いることが、長期使用時の選択度も維持できるので良い。
前記エッチング用組成物は、エッチング性能を向上させるために、当業界で通常使用される任意の添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては、界面活性剤、キレート剤、防腐剤などを使用することができる。
前記エッチング用組成物は、前記シラン無機酸塩を含むことにより、著しく高い酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比を示すので、窒化膜エッチング工程に使用することができる。
したがって、エッチング工程において、酸化膜のエッチングを最小化し、ＥＦＨを容易に調節することができる。また、窒化膜の選択的エッチング除去の際、酸化膜の膜質損傷やエッチングによる酸化膜の電気的特性の低下を防止し、パーティクルの発生が防止されて、素子特性を向上させることができる。
本発明の他の一実施例に係る半導体素子の製造方法は、前記エッチング用組成物を用いて行われるエッチング工程を含む。
一実施例において、このようなエッチング工程は、窒化膜をエッチングすることを特徴とし、特に、酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングすることを特徴とする。
前記窒化膜は、シリコン窒化膜、例えばＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜などを含むことができる。
また、前記酸化膜は、シリコン酸化膜、例えばＳＯＤ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（ Ｂｏｒｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰ−ＴＥＯＳ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ−酸化膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｏｘｉｄｅ）、Ｏ３−ＴＥＯＳ（Ｏ３−Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜およびその組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つ以上の膜であり得る。
前記エッチング用組成物を利用するエッチング工程は、当業界に公知のウエットエッチング方法、例えば浸漬させる方法、噴射する方法等により行われる。
前記エッチング工程の際、工程温度は５０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲であってよく、適正の温度は、他の工程とその他の要因を考慮して、必要に応じて変更することができる。
このように、前記エッチング用組成物を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法によれば、窒化膜と酸化膜とが交互に積層されるか混在している場合、窒化膜に対する選択的エッチングが可能である。また、従来のエッチング工程において問題となったパーティクル発生を防止して、プロセスの安定性および信頼性を確保することができる。
したがって、このような方法は、半導体素子の製造工程において、酸化膜に対して窒化膜の選択的エッチングが必要な、色々の過程において効率よく適用され得る。
図２ａ〜２ｃは、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物（例えば、高選択比のエッチング用組成物）を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を説明するための工程断面図である。
一実施形態における図２ａを参照すると、基板（２０）上にトンネル酸化膜（２１）、ポリシリコン膜（２２）、バッファ酸化膜（２３）及び／またはパッド窒化膜（２４）を形成する。例えば、一実施形態において、基板２０上にトンネル酸化膜２１、ポリシリコン膜２２、バッファ酸化膜２３及び／またはパッド窒化膜２４を順次形成することができる。
続いて、ポートおよびエッチング工程により、パッド窒化膜（２４）、バッファ酸化膜（２３）、ポリシリコン膜（２２）およびトンネル酸化膜（２１）を選択的にエッチングして、基板（２０）の素子分離領域を露出させる。次いで、パッド窒化膜（２４）をマスクとして利用し、露出された基板（２０）を選択的にエッチングして表面から所定の深さを有するトレンチ（２５）を形成する。
図２ｂを参照すると、トレンチ（２５）をギャップフィルするまで、基板（２０）の全面に化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）などを利用して、酸化膜（２６）を形成する。
続いて、パッド窒化膜（２４）を、研磨停止膜として酸化膜（２６）に対して化学的機械的平坦化（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、ＣＭＰ）工程を行ってもよい。続いて、ドライエッチングを用いて洗浄工程を行ってもよい。
図２ｃを参照すると、本発明に係るエッチング用組成物を利用するウエットエッチング工程により、パッド窒化膜（２４）を選択的に除去した後、洗浄工程によりバッファ酸化膜（２３）を除去する。これにより、フィールド領域には素子分離膜（２６Ａ）が形成される。
図２ｃに示すように本発明においては、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比の高い高選択比のエッチング用組成物を用いることにより、ＳＴＩパターンにギャップフィルされた酸化膜のエッチングは最小限に抑えながら、十分な時間で窒化膜を完全に選択的除去ができる。これにより、有効酸化膜の高さ（ＥＦＨ）を容易に制御することができる。さらに、酸化膜の損傷やエッチングによる電気的特性の低下やパーティクル発生を防止して、素子特性を向上させることができる。
前記の通り、本発明に係る高選択比のエッチング用組成物はフラッシュメモリ素子の素子分離工程に適用することができるが、それに限定されるものではない。例えば、本発明に係る高選択比のエッチング用組成物は、ＤＲＡＭ素子の素子分離工程にも無論適用可能である。
図３ａ〜３ｆは、本発明の他の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含むフラッシュメモリ素子のチャネル形成工程を説明するための工程断面図である。ここで、チャネル形成工程は、本実施形態によるエッチング用組成物（例えば、高選択比エッチング用組成物）を用いたエッチングプロセスを含んでもよい。
図３ａを参照すると、一実施例において、基板（３０）上にパイプゲート電極膜（３１）を形成されてもよい。この場合、パイプチャンネルを形成するために、パイプゲート電極膜（３１）に窒化膜（３２）が埋め込まれてもよい。ここで、パイプゲート電極膜（３１）は、第１及び／または第２導電膜（３１Ａ及び／または３１Ｂ）を含む。例えば、第１及び／または第２導電膜（３１Ａ及び／または３１Ｂ）は、不純物がドーピングされたポリシリコンを含むことができる。
より具体的には、基板（３０）上に第１導電膜（３１Ａ）を形成し、第１導電膜（３１Ａ）上に窒化膜を蒸着し、この窒化膜をパターニングして、パイプチャンネルを形成するための窒化膜（３２）を形成した後、窒化膜（３２）によって現れる第１導電膜（３１Ａ）上に第２導電膜（３１Ｂ）を形成する。この第１及び第２導電膜（３１Ａおよび３１Ｂ）がパイプゲート電極膜（３１）を構成する。
続いて、前記工程結果物の上に垂直方向に積層される複数のメモリセルの形成のために、第１層間絶縁膜（３３）と、第１ゲート電極膜（３４）とを交互に積層する。以下、説明の便宜のために、第１層間絶縁膜（３３）および第１ゲート電極膜（３４）が交互に積層された構造物をセルゲート構造（ＣＧＳ）と称することにする。
ここで、第１層間絶縁膜（３３）は、複数層のメモリセル間分離のためのもので、例えば、酸化膜を含むことができ、第１ゲート電極膜（３４）は、例えば、不純物がドーピングされたポリシリコンを含むことができる。本実施例では、６層の第１ゲート電極膜（３４）が示されているが、これに限定されるものではない。
続いて、セルのゲート構造（ＣＧＳ）を選択的にエッチングして窒化膜（３２）を露出させる一対の第１及び第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）を形成する。第１および第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）は、メモリセルのチャネル形成のための空間である。
図３ｂを参照すると、第１および第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）内に埋め込まれる窒化膜（３５）を形成する。この窒化膜（３５）は、後述するトレンチ形成工程（図３ｃ参照）で第１及び第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）により、第１ゲート電極膜（３４）が露出されている場合に発生の可能性がある損傷を防止するためのものである。
図３ｃを参照すると、複数の層の第１ゲート電極膜（３４）が、第１および第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）で分離されるように、一対の第１及び第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）の間のセルゲート構造物（ＣＧＳ）を選択的にエッチングしてトレンチ（Ｓ）を形成する。
図３ｄを参照すると、トレンチ（Ｓ）内に埋め込まれる犠牲膜（３６）を形成する。
図３ｅを参照すると、前記の工程結果物（例えば、図３ｄに示す構造）上に、選択トランジスタの形成のために第２層間絶縁膜（３７）、第２ゲート電極膜（３８）を順次形成する（例えば、図３(ａ)〜（ｄ）に関連して説明したプロセス）。例えば、図３ｅに示すように、第２層間絶縁膜（３７）、第２ゲート電極膜（３８）及び別の第２層間絶縁膜（３７）順次に形成されてもよい。以下、説明の便宜のために、第２層間絶縁膜（３７）、第２ゲート電極膜（３８）及び第２層間絶縁膜（３７）の積層構造を選択ゲート構造（ＳＧＳ）という。
第２層間絶縁膜（３７）は、例えば、酸化膜を含むことができ、第２ゲート電極膜（３８）は、例えば、不純物がドーピングされたポリシリコンを含むことができる。
選択ゲート構造（ＳＧＳ）は、選択的に第１および第２のホール（Ｈ１、Ｈ２）に埋め込まれた窒化物層（３５）を露出させる少なくとも一つの孔を形成するようにエッチングすることができる。例えば、選択ゲート構造（ＳＧＳ）は、第１および第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）に埋め込まれた窒化物層（３５）を露出させる第３及び第４ホール（Ｈ３、Ｈ４）を形成するために選択的にエッチングしてもよい。本明細書において、第３および第４ホール（Ｈ３、Ｈ４）は、選択トランジスタのチャネルが形成される領域であってもよい。
図３ｆを参照すると、第３および第４ホール（Ｈ３、Ｈ４）によってあらわれる窒化膜（３５）およびその下部の窒化膜（３２）を本発明に係るエッチング用組成物を利用するウエットエッチング工程によって選択的に除去する。
本実施形態に係る（エッチング工程を含む）フラッシュメモリのためのチャネルを形成する工程の場合、メモリセルのチャネル膜が形成されるセルチャンネルホール（例えば、一対のチャンネルホールＨ５、Ｈ６）と、セルのチャネルホール（Ｈ５、Ｈ６）下部に配置され、これらを相互連結させるパイプチャンネルホール（Ｈ７）とが形成される。このとき、本発明に係るフラッシュメモリ（エッチング工程を含む）のためのチャネル形成工程において、高選択比のエッチング用組成物を利用することにより、酸化膜の損失もなく十分な時間で窒化膜を完全に選択除去して、プロファイルを損なうことなく、パイプのチャンネルを正確に形成することができる。また、本発明に係るフラッシュメモリ（エッチング工程を含む）のためのチャネル形成工程において、従来問題視されていたパーティクルの発生を防止することができ、工程の安定性および信頼性を確保することができる。
以降、後続工程、フローティングゲート形成工程およびコントロールゲート形成工程などを行うことにより、フラッシュメモリ素子を形成する。
図４ａおよび４ｂは、本発明の他の一実施例に係るエッチング用組成物（高選択比のエッチング用組成物）を用いたエッチング工程を含む相変化メモリ素子におけるダイオード形成工程を説明するための工程断面図である。
図４ａを参照すると、一実施形態において、基板（４０）上に導電領域（４１）を露出する開口部を有する絶縁構造が提供される。導電領域（４１）は、例えばｎ＋不純物領域であり得る。
続いて、開口部を埋めるようにポリシリコン膜（４２）を形成した後、不純物をイオン注入してダイオードを形成する。
続いて、ポリシリコン膜（４２）の上部にチタンシリサイド膜（４３）を形成する。チタンシリサイド膜（４３）は、チタン膜を形成した後、ポリシリコン膜（４２）と反応するように熱処理することによって形成することができる。
続いて、チタンシリサイド膜（４３）の上部にチタン窒化膜（４４）および窒化膜（４５）を順に形成する。
続いて、ハードマスクを用いたドライエッチング工程を行って形成されたダイオード間の孤立されたスペースに酸化膜（４６）を形成した後、ＣＭＰ工程を行い、それぞれ分離された下部電極の１次構造を形成する。
図４ｂを参照すると、前記図４ａに関する記載の工程成果物（例えば、図４ａに示す構造）に本発明に係るエッチング用組成物（例えば、高選択比のエッチング用組成物）を利用するウエットエッチング工程を行い、上部の窒化膜（４５）を選択的に除去する。このように、窒化膜除去の際、本発明に係る高選択比のエッチング用組成物を利用することにより、酸化膜を損失することなく十分な時間で窒化膜を完全に選択除去することができる。また、酸化膜の膜質損傷や酸化膜のエッチングによる電気的特性の低下およびパーティクル発生を防止して、素子特性を向上させることができる。続いて、窒化膜（４５）が除去されたスペースにチタンを蒸着して下部電極を形成する。
前述した工程の外に、本発明のエッチング用組成物を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法は、特に窒化膜の選択的除去が要求される工程、例えば、窒化膜と酸化膜とが交互に積層されたり、混在されている場合、窒化膜に対する選択的エッチングが要求される工程に効率的に適用可能である。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されるものではないと理解するべきである。
＜実施例Ａ：エッチング用組成物の製造＞
下記表Ａ１に示すように、シラン無機酸塩およびリン酸を組成物の総重量に対して表される各重量比で混合して、エッチング用組成物を製造した。第１無機酸は、８５％水溶液を用いた。
図５は、前記実施例Ａで製造されたシラン無機酸塩の核磁気共鳴（ＮＭＲ）データを示すグラフである。
図５を参照するとグラフは、一実施形態によるエッチング用組成物中のシラン無機酸塩の少なくとも一つを示す。前記化学式Ａ１において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２〜Ｒ４はクロロ基である化合物と、第２無機酸であるリン酸とが反応してシラン無機酸塩が製造されたことが確認できる。また、図５において、単一組成物を示す幅の狭いピーク（ｓｈａｒｐ ｐｅａｋ）と異なり、１１．１３６４ｐｐｍ〜１１．４０５３ｐｐｍにおける幅の広いピーク（ｂｒｏａｄ ｐｅａｋ）が観察される。従って、このような幅の広いピークは、エッチング用組成物が様々な化学式構造を有するシラン無機酸塩が混合していることを示す。
＜実験例Ａ１：製造されたエッチング用組成物の選択比測定＞
前記製造されたエッチング用組成物を用いて１５７℃のプロセス温度で窒化膜および酸化膜に対するエッチングを行い、薄膜厚さの測定装置である偏光解析器（ＮＡＮＯ ＶＩＥＷ、ＳＥＭＧ−１０００）を用いて窒化膜および酸化膜のエッチング速度および選択比を測定して、表Ａ２に示す。エッチング速度は、各膜を３００秒間エッチングした後、各膜のエッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間（分）で割って算出した数値であり、選択比は酸化膜エッチング速度に対する窒化膜エッチング速度の比を示す。
＜比較例Ａ１〜Ａ３：エッチング用組成物の製造＞
比較例Ａ１では、リン酸を用いて１５７℃の処理温度でエッチング速度および選択比を前記実施例のように測定した。また、比較例Ａ２では、リン酸にフッ酸０．０５％を添加した混合物を利用して、フッ酸が添加された工程で可能な低温プロセスである１３０℃の処理温度においてエッチング速度および選択比を測定し、比較例Ａ３では、比較例Ａ２と同じ混合物を用いて、前記実施例と同じ１５７℃の処理温度でエッチング速度および選択比を測定した。比較例Ａ１〜Ａ３で使用されるリン酸は、８５％水溶液である。比較例Ａ１〜Ａ３の評価結果を下記表Ａ３に示す。
前記表Ａ２およびＡ３から分かるように、実施例のエッチング用組成物が比較例Ａ１〜Ａ３に比べて酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が著しく高いことが確認できる。したがって、本発明に係る高選択比のエッチング用組成物を用いると、酸化膜のエッチング速度を調節してＥＦＨの調節を容易にすることができ、酸化膜の膜質損傷を防止することができる。また、従来問題視されていたパーティクル発生を防止することができ、工程の安定性および信頼性を確保することができる。
＜実験例Ａ２：時間経過による選択比変化の測定＞
実施例Ａ１およびＡ２で製造されたエッチング用組成物について、リン酸との混合直後（０時間）、および８時間経過後、エッチング用組成物を利用して、窒化膜および酸化膜のエッチング速度および選択比を測定した。比較例Ａ４では、リン酸を用いて前記実施例と同様に窒化膜および酸化膜に対するエッチング速度および選択比を評価した。
評価は１６０℃の処理温度で行われた。エッチング速度は、各膜を３００秒間エッチングした後、各膜のエッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間（分）で割って算出した数値であり、選択比はＰＳＺ膜のエッチング速度に対する窒化膜エッチング速度の比を示す。評価結果を下記表Ａ４に示す。
前記表Ａ４から分かるように、実施例で製造されたエッチング用組成物は、従来リン酸を用いるエッチング用組成物に比べて、窒化膜に対して非常に高いエッチング選択比を示した。したがって、このような高選択比のエッチング用組成物は、窒化膜除去時に酸化膜の膜質損傷や酸化膜のエッチングによる電気的特性の低下やパーティクル発生を防止しながら窒化膜を選択的にエッチングすることにより、素子特性を向上させることができることが分かる。
＜実施例Ｂ：エッチング用組成物の製造＞
下記の表Ｂ１に示すように、シラン無機酸塩およびリン酸を組成物の総重量に対して表示される各重量比で混合して、エッチング用組成物を製造した。第１無機酸は、８５％水溶液を用いた。
＜実験例Ｂ１：製造されたエッチング用組成物の選択比測定＞
前記製造されたエッチング用組成物を用いて１５７℃の処理温度で窒化膜および酸化膜に対するエッチングを行い、薄膜厚さの測定装置である偏光解析器（ＮＡＮＯ ＶＩＥＷ、ＳＥＭＧ−１０００）を用いて窒化膜および酸化膜に対するエッチング速度および選択比を測定して、表Ｂ２に示す。エッチング速度は、各膜を３００秒間エッチングした後、各膜のエッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間（分）で割って算出した数値であり、選択比は酸化膜エッチング速度に対する窒化膜エッチング速度の比を示す。
＜比較例Ｂ１〜Ｂ３：エッチング用組成物の製造＞
比較例Ｂ１では、リン酸を用いて１５７℃の処理温度でエッチング速度および選択比を前記実施例のように測定した。また、比較例Ｂ２では、リン酸にフッ酸０．０５％を添加した混合物を利用して、フッ酸が添加された工程で可能な低温プロセスである１３０℃の処理温度においてエッチング速度および選択比を測定し、比較例Ｂ３では、比較例Ｂ２と同じ混合物を用いて、前記実施例と同じ１５７℃の処理温度においてエッチング速度および選択比を測定した。比較例Ｂ１〜Ｂ３で用いられたリン酸は、８５％水溶液であった。比較例Ｂ１〜Ｂ３の評価結果を下記表Ｂ３に示す。
前記表Ｂ２およびＢ３から分かるように、実施例のエッチング用組成物が比較例Ｂ１〜Ｂ３に比べて酸化膜の窒化膜のエッチング選択比著しく高いことが確認できる。したがって、本発明に係る高選択比のエッチング用組成物を用いると、酸化膜のエッチング速度を調節してＥＦＨの調節を容易にすることができ、酸化膜の膜質損傷を防止することができる。また、従来問題視されていたパーティクル発生を防止することができ、工程の安定性および信頼性を確保することができる。
＜実施例Ｃ：エッチング用組成物の製造＞
下記の表Ｃ１に示すように、シロキサン無機酸塩およびリン酸を組成物の総重量に対する表示の各重量比で混合して、エッチング用組成物を製造した。第１無機酸は、８５％水溶液を用いた。
＜実験例Ｃ１：製造されたエッチング用組成物の選択比測定＞
前記実施例Ｃ１で製造されたエッチング用組成物を用いて、１５７℃の処理温度で窒化膜および酸化膜に対するエッチングを行い、薄膜の厚さ測定装置である偏光解析器（ＮＡＮＯ ＶＩＥＷ、ＳＥＭＧ−１０００）を用いて窒化膜と酸化膜のエッチング速度および選択比を測定して、表Ｃ２に示す。エッチング速度は、各膜を３００秒間エッチングした後、各膜のエッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間（分）で割って算出した数値であり、選択比は酸化膜エッチング速度に対する窒化膜エッチング速度の比を示す。
＜比較例Ｃ１〜Ｃ３：エッチング用組成物の製造＞
比較例Ｃ１では、リン酸を用いて１５７℃の処理温度でエッチング速度および選択比を前記実施例のように測定した。また、比較例Ｃ２では、リン酸にフッ酸０．０５％を添加した混合物を利用して、フッ酸が添加された工程で可能な低温プロセスである１３０℃の処理温度においてエッチング速度および選択比を測定し、比較例Ｃ３では、比較例Ｃ２と同じ混合物を用いて、前記実施例と同じ１５７℃の処理温度においてエッチング速度および選択比を測定した。比較例Ｃ１〜Ｃ３で使用されるリン酸は、８５％水溶液であった。比較例Ｃ１〜Ｃ３の評価結果を表Ｃ３に示した。
前記表Ｃ２とＣ３から分かるように、実施例のエッチング用組成物が比較例Ｃ１〜Ｃ３に比べて酸化膜の窒化膜のエッチング選択比が著しく高いことが確認できる。したがって、本発明に係る高選択比のエッチング用組成物を用いると、酸化膜のエッチング速度を調節してＥＦＨの調節を容易にすることができ、酸化膜の膜質損傷を防止することができる。また、従来問題視されていたパーティクル発生を防止することができ、工程の安定性および信頼性を確保することができる。
＜実験例Ｃ２：時間の経過による選択比変化の測定＞
前記実施例Ｃ１で製造されたエッチング用組成物について、リン酸との混合直後（０時間）、および８時間経過後、エッチング用組成物を利用して、窒化膜および酸化膜に対するエッチング速度および選択比を測定した。比較例Ｃ４では、リン酸を用いて、前記実施例Ｃ１と同様に窒化膜および酸化膜のエッチング速度および選択比を評価した。
評価は、１６０℃の処理温度で行われた。エッチング速度は、各膜を３００秒間エッチングした後、各膜のエッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間（分）で割って算出した数値であり、選択比はＰＳＺ膜エッチング速度に対する窒化膜エッチング速度の比を示す。評価結果を表Ｃ４に示す。
前記表Ｃ４から分かるように、実施例Ｃ１で製造されたエッチング用組成物は、従来のリン酸を用いるエッチング用組成物に比べて窒化膜に対して非常に高いエッチング選択比を示した。したがって、このような高選択比のエッチング用組成物は、窒化膜除去時に酸化膜の膜質損傷や酸化膜のエッチングによる電気的特性の低下およびパーティクルの発生を防止しながら窒化膜を選択的にエッチングすることにより、素子特性を向上させることができることが分かる。
＜実施例Ｄ：エッチング用組成物の製造＞
下記表Ｄ１に示すように、シラン無機酸塩およびリン酸を組成物の総重量に対して表示される各重量比で混合して、エッチング用組成物を製造した。リン酸は、８５％水溶液を用いた。
＜実験例Ｄ１：製造されたエッチング用組成物の選択比測定＞
前記製造されたエッチング用組成物を用いて１５７℃のプロセス温度で窒化膜および酸化膜のエッチングを行い、薄膜の厚さ測定装置である偏光解析器（ＮＡＮＯ ＶＩＥＷ、ＳＥＭＧ−１０００）を用いて窒化膜および酸化膜のエッチング速度および選択比を測定して表Ｄ２に示す。エッチング速度は、各膜を３００秒間エッチングした後、各膜のエッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間（分）で割って算出した数値であり、選択比は酸化膜エッチング速度に対する窒化膜エッチング速度の比を示す。
＜比較例Ｄ１〜Ｄ３：エッチング用組成物の製造＞
比較例Ｄ１では、リン酸を用いて１５７℃のプロセス温度でエッチング速度および選択比を前記実施例のように測定した。また、比較例Ｄ２では、リン酸のフッ酸０．０５％を添加した混合物を利用して、フッ酸が添加された工程で可能な低温プロセスである１３０℃のプロセス温度においてエッチング速度および選択比を測定し、比較例Ｄ３では、比較例Ｄ２と同じ混合物を用いて、前記実施例と同じ１５７℃のプロセス温度においてエッチング速度および選択比を測定した。比較例Ｄ１〜Ｄ３で使用されるリン酸は、８５％水溶液であった。比較例Ｄ１〜Ｄ３の評価結果を下記表Ｄ３に示す。
前記表Ｄ２およびＤ３から分かるように、実施例のエッチング用組成物が比較例Ｄ１〜Ｄ３に比べて酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比著しく高いことが確認できる。したがって、本発明に係る高選択比のエッチング用組成物を用いると、酸化膜のエッチング速度を調節してＥＦＨの調節を容易にすることができ、酸化膜の膜質損傷を防止することができる。また、従来問題視されていたパーティクルの発生を防止することができ、工程の安定性および信頼性を確保することができる。
本明細書において、「一実施形態」または「実施形態」とは、実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、または特性が本発明の少なくとも1つの実施例に含まれ得ることを意味する。明細書の様々な箇所における「一実施例において」とは、必ずしも全て同じ実施例を参照するのではなく、また、必ずしも他の実施例の相互排他的な別個または代替の実施例ではない。同じことが用語「実施」に適用される。
本出願で用いられる単語「例示」は、例、事例、または描出として役立つことを意味する。本明細書で「例示」として記載の任意の態様または設計は、必ずしも他の態様または設計より好ましいまたは有利であると解釈されるべきではなく、むしろ単語「例示」の使用は、概念を具体的に提示するためにある。
さらに、用語「または」は、排他的な「または」を意味するよりも包含的な「または」を主旨とする。特に指定されるか、または文脈から明らかでない限り、「ＸはＡまたはＢを用いる」は、任意の自然な包含的置換を意味することを指す。つまり、「ＸがＡを用いる」、「ＸがＢを用いる」、または「ＸがＡとＢの両方を用いる」とのことであり、「ＸがＡまたはＢを用いる」とは、前述の例のいずれかに合致する。さらに、本出願および添付の特許請求の範囲において、冠詞「ａ」および「ａｎ」は、単数形を対象とするように別途指定されるかまたは文脈から明らかでない限り、通常「１つ以上」の意味として解釈されることとする。
また、用語「システム」、「コンポーネント」、「モジュール」、「インターフェイス」、「モデル」などは、一般にハードウェア、ハードウェアとソフトウェアとの組合せ、ソフトウェア、または実行ソフトウェアのいずれかのコンピュータ関連実体を指すこととする。例えば、コンポーネントは、プロセッサ上で実行されるプロセス、プロセッサ、オブジェクト、実行ファイル、実行スレッド、プログラム、および/またはコンピュータで有り得るがそれに限定されることではない。例示として、コントローラ上で実行されるアプリケーションとコントローラとは共にコンポーネントとすることができる。１つまたは複数のコンポーネントは、プロセスおよび／または実行スレッド内に存在してもよく、コンポーネントは、１つのコンピュータ上に局在および／または２つ以上のコンピュータ間に分散してもよい。
本発明は、方法の形およびその方法を実施するための装置において実施されてもよい。また、本発明は、磁気記録媒体、光記録媒体、固体記憶装置、フロッピー（登録商標）ディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードドライブまたは任意の機械読み取り可能媒体のような、有形的表現媒体、非一時的媒体において、プログラムコードの形で具現され、プログラムコードがコンピュータなどのマシンにロードされ実行されるときに、マシンは本発明を実施するための装置となる。また、本発明は、例えば、記憶媒体に記憶されるか、マシンにロードおよび/もしくは実行されるか、または、光ファイバ、もしくは電磁放射を介して、電線や配線などの伝送媒体もしくはキャリアで伝送されたプログラムコードの形で具現化することができ、プログラムコードがコンピュータなどのマシンにロードされ実行されるとき、マシンは本発明を実施するための装置となる。汎用プロセッサ上で実施される場合、プロセッサと結び付くプログラムコードセグメントは、特定の論理回路と同様に動作する固有の装置を提供する。また、本発明は、媒体を介して電気的または光学的に送信されるビットストリームまたは他の信号値のシーケンス、本発明の方法および/または装置を使用して生成された、磁気記録媒体に保存された磁界の変化等の形で具現化することができる。
本明細書に記載された例示的な方法のステップは、必ずしも記載された手順で行われる必要はないと理解されるべきであり、そのような方法のステップの手順は単なる例示であると理解されるべきである。同様に、追加のステップは、そのような方法に含まれてもよく、特定のステップは、本発明の様々な実施例と一致する方法で、省略又は組み合わせられてもよい。
本明細書で構成要素および基準に関して用いられるように、用語「互換性のある」とは、構成要素が全体的または部分的に基準で特定された方法で他の構成要素と通信し、基準で特定された方法で十分に通信することが可能な前記他の構成要素によって認識されることを指す。互換性のある構成要素は、基準で特定された方法で内部的に動作する必要はない。
本明細書における請求要素は、フレーズ「〜ための手段」または「〜ためのステップ」を使用して明確に記載されない限り、米国特許法第１１２条第６項の規定に基づいて解釈されるべきでない。
本明細書に記載の本発明の実施例について、前述の実施例と利点は単なる例であり、本発明または特許請求の範囲を限定するものとして解釈されるべきではないことを理解すべきである。本開示の原理の趣旨および範囲内に入る多数の他の変形及び実施形態は、当業者によって考案されることができる。また本発明の教示は、他のタイプの装置にも容易に適用可能である。より具体的には、様々な変形及び変更は、開示、図面および添付の特許請求の範囲内における構成部品および/または対象の組み合わせ装置の配置において可能である。構成部品および/または配置の変化及び修正に加えて、代替的な用途は、当業者には明らかである。

Claims (15)

  1. 第１無機酸と、
    ポリリン酸とシラン化合物との反応によって生成される少なくとも一つのシラン無機酸塩と、
    溶剤と、
    を含む、
    酸化物層に対して窒化物層を選択的にエッチングするためのエッチング用組成物。
  2. 前記シラン無機酸塩は、下記化学式１に表される：

    （ここで、ｉ）Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、ｉｉ）ｎ１は１〜４の整数であり、ｉｉｉ）ｍ１は１〜１０の整数であり、ｉｖ）Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素である）
    化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング用組成物。

  3. （ここで、ｉ）Ｒ５のうちのいずれか一つは、前記化学式１との結合器であり、ｉｉ）残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、ｉｉｉ）Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素または化学式２で表される置換基で置換されるものであり、ｉｖ）ｎ２は０〜３の整数であり、前記ｍ２は１〜１０の整数である）
    前記化学式１で表されるシラン無機酸塩は、前記Ｒ２〜Ｒ４からなる群より選択されるいずれか一つの水素が、上記化学式２で表される置換基で置換されたものであることを特徴とする、請求項２に記載のエッチング用組成物。
  4. 第１無機酸と、
    リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸とシロキサン化合物を反応させて生成されたシロキサン無機酸塩と、
    溶媒と、
    を含む、
    酸化物層に対して窒化物層を選択的にエッチングするためのエッチング用組成物。

  5. （ここで、ｉ）Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、ｉｉ）ｎ１は０〜３の整数であり、ｉｉｉ）ｎ２は０〜２の整数であり、ｉｖ）ｍ１は０または１の整数であり、ｖ）ｎ１＋ｎ２＋ｍ１≧１を満足し、ｖｉ）ｌ１は１〜１０の整数であり、ｖｉｉ）Ｏ１〜Ｏ３は、それぞれ独立して０〜１０の整数であり、ｖｉｉｉ）Ｒ３〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素である）
    前記シロキサン無機酸塩は、上記化学式３で表される化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載のエッチング用組成物。
  6. （ここで、ｉ）前記Ｒ１２及び前記Ｒ１３のいずれかは、前記化学式３との結合器であり、ｉｉ）残りはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基と炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、ｉｉｉ）Ｒ３〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素であるか、または化学式４で表される置換基で置換されているものであり、ｉｖ）ｎ３は０〜３の整数であり、ｖ）前記ｎ４は０〜２の整数であり、ｖｉ）ｍ１は０または１の整数であり、ｖｉｉ）ｌ１は１〜１０の整数であり、ｖｉｉｉ）Ｏ１〜Ｏ３は、それぞれ独立して０〜１０の整数である）
    前記化学式３で表されるシロキサン無機酸塩は、Ｒ３〜Ｒ１１からなる群より選択されるいずれかの水素が、上記化学式４に表される置換基で置換されたものであることを特徴とする請求項５に記載のエッチング用組成物。
  7. 第１無機酸と、
    硫酸、発煙硫酸、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸とシロキサン化合物を反応させて生成されたシロキサン無機酸塩と、
    溶媒と、
    を含む、
    酸化物層に対して窒化物層を選択的にエッチングするためのエッチング用組成物。

  8. （ここで、ｉ）Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、ｉｉ）ｎ１は０〜３の整数であり、ｉｉｉ）ｎ２は０〜２の整数であり、ｉｖ）ｍ１は０または１の整数であり、ｖ）ｎ１＋ｎ２＋ｍ１≧１を満足し、ｖｉ）ｌ１は１〜１０の整数であり、ｖｉｉ）Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立して水素である）
    前記シロキサン無機酸塩は、上記化学式５で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項７に記載のエッチング用組成物。

  9. （ここで、ｉ）Ｒ２６及びＲ２７のいずれかは、前記化学式５との結合器であり、ｉｉ）残りはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基と炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、ｉｉｉ）Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素であるか、または化学式６に表される置換基で置換されるものであり、ｉｖ）ｎ３は０〜３の整数であり、ｖ）ｎ４は０〜２の整数であり、ｖｉ）ｍ１は０または１の整数であり、ｖｉｉ）ｌ１は１〜１０の整数である）
    前記シロキサン無機酸塩は、前記Ｒ２３〜Ｒ２５からなる群より選択されるいずれかの水素が上記化学式６で表される置換基で置換されたものであることを特徴とする、請求項８に記載のエッチング用組成物。
  10. 第１無機酸と、
    硝酸を含む第２無機酸とシロキサン化合物を反応させて生成されたシロキサン無機酸塩と、
    溶媒と、
    を含む、
    酸化物層に対して窒化物層を選択的にエッチングするためのエッチング用組成物。

  11. （ここで、ｉ）Ｒ３１〜Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基と炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、ｉｉ）ｎ１は０〜３の整数であり、ｉｉｉ）ｎ２は０〜２の整数であり、ｉｖ）ｍ１は０または１の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｍ１≧１を満足し、ｖ）ｌ１は１〜１０の整数であり、ｖｉ）Ｒ３３〜Ｒ３５は、それぞれ独立して水素である）
    前記シロキサン無機酸塩は、上記化学式７で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載のエッチング用組成物。

  12. （ここで、ｉ）Ｒ３６及び前記Ｒ３７のいずれかは、前記化学式７と結合器であり、ｉｉ）残りはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基と炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、ｉｉｉ）Ｒ３３〜Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素であるか、または化学式８で表される置換基で置換されているものであり、ｉｖ）ｎ３は０〜３の整数であり、ｖ）ｎ４は０〜２の整数であり、ｖｉ）ｍ１は０または１の整数であり、ｖｉｉ）ｌ１は１〜１０の整数である）
    前記シロキサン無機酸塩は、前記Ｒ３３〜Ｒ３５からなる群より選択されるいずれかの水素が上記化学式８に表示されている置換基で置換されたことを特徴とする請求項１１に記載のエッチング用組成物。

  13. （前記化学式９〜１０において、ｉ）Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、ｉｉ）Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、
    ｉｉｉ）Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｉｖ）ｎは１〜１０の整数である）
    第１無機酸と、
    第２無機酸とシラン化合物を反応させて生成されたシラン無機酸塩と、
    第２シラン化合物と、
    溶媒と、を含み、
    前記第２無機酸は、硫酸、発煙硫酸、硝酸、リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであり、
    前記シラン化合物および第２シラン化合物は、それぞれ独立して、上記化学式９〜１０で表される化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか一つである、
    酸化物層に対して窒化物層を選択的にエッチングするためのエッチング用組成物。
  14. 前記エッチング用組成物は、前記シラン無機酸塩０．０１重量％〜１５重量％、前記第１無機酸７０重量％〜９９重量％、前記第２シラン化合物０．００１重量％〜１５重量％および残部の溶媒を含むことを特徴とする請求項１３に記載のエッチング用組成物。
  15. 請求項１、４、７、１０及び１３のいずれか１項に記載のエッチング用組成物を用いて行われるエッチング工程を含み、
    前記エッチング工程は、酸化物層に対して窒化物層を選択的にエッチングすることを含む半導体素子の製造方法。
JP2015136714A 2014-07-17 2015-07-08 エッチング用組成物及びこれを用いた半導体素子の製造方法 Active JP6580397B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019143244A JP6890637B2 (ja) 2014-07-17 2019-08-02 エッチング用組成物及びこれを用いた半導体素子の製造方法

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2014-0090660 2014-07-17
KR10-2014-0090662 2014-07-17
KR10-2014-0090661 2014-07-17
KR10-2014-0090663 2014-07-17
KR1020140090661A KR101539373B1 (ko) 2014-07-17 2014-07-17 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR1020140090662A KR101539374B1 (ko) 2014-07-17 2014-07-17 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR20140090660 2014-07-17
KR1020140090663A KR101539375B1 (ko) 2014-07-17 2014-07-17 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR1020150078400A KR101627181B1 (ko) 2014-07-17 2015-06-03 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR10-2015-0078400 2015-06-03

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019143244A Division JP6890637B2 (ja) 2014-07-17 2019-08-02 エッチング用組成物及びこれを用いた半導体素子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016029717A JP2016029717A (ja) 2016-03-03
JP6580397B2 true JP6580397B2 (ja) 2019-09-25

Family

ID=55435477

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015136714A Active JP6580397B2 (ja) 2014-07-17 2015-07-08 エッチング用組成物及びこれを用いた半導体素子の製造方法
JP2019143244A Active JP6890637B2 (ja) 2014-07-17 2019-08-02 エッチング用組成物及びこれを用いた半導体素子の製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019143244A Active JP6890637B2 (ja) 2014-07-17 2019-08-02 エッチング用組成物及びこれを用いた半導体素子の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (2) JP6580397B2 (ja)
CN (1) CN109913220B (ja)
TW (1) TWI691582B (ja)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10325779B2 (en) * 2016-03-30 2019-06-18 Tokyo Electron Limited Colloidal silica growth inhibitor and associated method and system
US10515820B2 (en) 2016-03-30 2019-12-24 Tokyo Electron Limited Process and apparatus for processing a nitride structure without silica deposition
US10995269B2 (en) * 2016-11-24 2021-05-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Etchant composition and method of fabricating integrated circuit device using the same
CN109689838A (zh) 2016-12-26 2019-04-26 秀博瑞殷株式公社 蚀刻用组合物和使用该蚀刻用组合物制造半导体器件的方法
KR102237769B1 (ko) 2017-03-15 2021-04-09 가부시끼가이샤 도시바 에칭액, 에칭 방법, 및 전자 부품의 제조 방법
CN109216187B (zh) * 2017-07-06 2023-08-29 Oci有限公司 蚀刻组合物、蚀刻方法及利用其的半导体器件的制造方法
TWI684640B (zh) * 2017-09-06 2020-02-11 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 用於蝕刻含氮化矽基材之組合物及方法
KR102629574B1 (ko) * 2017-11-24 2024-01-26 동우 화인켐 주식회사 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR102084164B1 (ko) * 2018-03-06 2020-05-27 에스케이씨 주식회사 반도체 공정용 조성물 및 반도체 공정
KR102024758B1 (ko) * 2018-05-26 2019-09-25 에스케이이노베이션 주식회사 식각액 조성물, 절연막의 식각방법, 반도체 소자의 제조방법 및 실란화합물
KR102005963B1 (ko) * 2018-05-26 2019-07-31 에스케이이노베이션 주식회사 식각액 조성물 및 실란화합물
KR102557642B1 (ko) * 2018-10-25 2023-07-20 에스케이이노베이션 주식회사 식각 조성물 첨가제, 그 제조방법 및 이를 포함하는 식각 조성물
KR102633743B1 (ko) * 2018-10-26 2024-02-05 에스케이이노베이션 주식회사 식각액 조성물, 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법
WO2020097778A1 (en) 2018-11-13 2020-05-22 Yangtze Memory Technologies Co., Ltd. Additive to phosphoric acid etchant
CN112996881A (zh) * 2018-11-15 2021-06-18 恩特格里斯公司 氮化硅蚀刻组合物及方法
JP2020170841A (ja) * 2019-04-03 2020-10-15 悦盟先進化學股▲分▼有限公司 エッチング残渣の除去のためのクリーニング組成物
KR102803328B1 (ko) 2019-05-30 2025-05-07 에스케이이노베이션 주식회사 식각 조성물, 이를 이용한 절연막 식각 방법 및 반도체 소자의 제조방법, 그리고 신규 화합물
KR102749429B1 (ko) * 2019-07-09 2024-12-31 오씨아이 주식회사 실리콘 질화막 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법
KR102803329B1 (ko) 2019-08-29 2025-05-07 에스케이이노베이션 주식회사 식각 조성물, 이를 이용한 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법
KR102675055B1 (ko) * 2019-09-18 2024-06-12 오씨아이 주식회사 실리콘 질화막 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법
WO2021067150A1 (en) * 2019-09-30 2021-04-08 Versum Materials Us, Llc Etching composition and method for selectively removing silicon nitride during manufacture of a semiconductor device
CN115011350A (zh) * 2022-07-05 2022-09-06 上海集成电路材料研究院有限公司 一种蚀刻组合物、蚀刻方法及应用
CN115287069B (zh) * 2022-07-06 2023-06-09 湖北兴福电子材料股份有限公司 一种抑制二氧化硅蚀刻的无c蚀刻液

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4125551A (en) * 1978-02-13 1978-11-14 General Electric Company Process for producing silylphosphates
JPS61126090A (ja) * 1984-11-21 1986-06-13 Rasa Kogyo Kk リン酸モノエステルの製造方法
JP3467411B2 (ja) * 1998-08-07 2003-11-17 松下電器産業株式会社 エッチング液，その製造方法及びエッチング方法
JP5003057B2 (ja) * 2006-08-21 2012-08-15 東ソー株式会社 エッチング用組成物及びエッチング方法
JP5332197B2 (ja) * 2007-01-12 2013-11-06 東ソー株式会社 エッチング用組成物及びエッチング方法
TW200849371A (en) * 2007-02-28 2008-12-16 Tosoh Corp Etching method and etching composition useful for the method
JP5035913B2 (ja) * 2008-09-22 2012-09-26 アプリシアテクノロジー株式会社 エッチング液の調製方法、エッチング方法及びエッチング装置
JP2010109064A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Tosoh Corp エッチング方法
JP2012219167A (ja) * 2011-04-07 2012-11-12 Jsr Corp 非晶質体
KR101809192B1 (ko) * 2011-12-16 2017-12-15 에스케이하이닉스 주식회사 식각 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR101320416B1 (ko) * 2011-12-29 2013-10-22 솔브레인 주식회사 식각액 조성물 및 이를 이용한 습식 식각방법
KR101380487B1 (ko) * 2012-05-09 2014-04-01 오씨아이 주식회사 실리콘 질화막의 에칭 용액
JP5894897B2 (ja) * 2012-09-28 2016-03-30 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法および基板処理装置
US9012261B2 (en) * 2013-03-13 2015-04-21 Intermolecular, Inc. High productivity combinatorial screening for stable metal oxide TFTs

Also Published As

Publication number Publication date
CN109913220B (zh) 2022-03-29
TWI691582B (zh) 2020-04-21
JP6890637B2 (ja) 2021-06-18
JP2020010043A (ja) 2020-01-16
CN109913220A (zh) 2019-06-21
TW201604265A (zh) 2016-02-01
JP2016029717A (ja) 2016-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6580397B2 (ja) エッチング用組成物及びこれを用いた半導体素子の製造方法
US11634634B2 (en) Composition for etching
KR102470905B1 (ko) 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
US11390806B2 (en) Composition for etching and method for manufacturing semiconductor device using same
JP7078616B2 (ja) エッチング用組成物およびこれを用いた半導体素子の製造方法
KR102534841B1 (ko) 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180416

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190411

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190507

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190802

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190820

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190828

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6580397

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250