CN117568038A - 蚀刻用组合物和使用该蚀刻用组合物制造半导体器件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蚀刻用组合物，所述蚀刻用组合物包含第一无机酸、第一添加剂和溶剂。所述蚀刻用组合物可以使氧化物膜的蚀刻速率最小化同时选择性地去除氮化物膜，并且没有不利地影响器件特性的诸如产生粒子的问题，并且是高选择性的。

Description

蚀刻用组合物和使用该蚀刻用组合物制造半导体器件的方法
本案是申请日为2017年12月26日、申请号为201780055665.4、发明名称为“蚀刻用组合物和使用该蚀刻用组合物制造半导体器件的方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种蚀刻用组合物，更具体地，涉及一种能够在使氧化物膜的蚀刻速率最小化的同时选择性地去除氮化物膜的高选择性的蚀刻用组合物，并且涉及一种制造半导体器件的方法，该方法包括使用所述蚀刻组合物的蚀刻工艺。
背景技术
在半导体制造工艺中，代表性的绝缘膜包括诸如二氧化硅膜(SiO2)等的氧化物膜和诸如氮化硅膜(SiNx)等的氮化物膜，它们各自独立地使用或者以一个或多个交替层叠的层使用。此外，这些氧化物膜和氮化物膜也用作用于形成诸如金属线等的导电图案的硬掩模。
在用于去除氮化物膜的湿法蚀刻工艺中，通常使用磷酸与去离子水的混合物。添加去离子水以便防止蚀刻速率降低和对氧化物膜的蚀刻选择性的变化；然而，存在的问题是，在通过蚀刻去除氮化物膜的工艺中即使供应的去离子水的量的小改变也会引起缺陷。此外，磷酸是强腐蚀性酸，并且该酸的处理困难。
为了解决这些问题，通常已经报道使用同时使用磷酸(H3PO4)与氢氟酸(HF)或硝酸(HNO3)的蚀刻用组合物去除氮化物膜的技术；然而，这些技术反而导致氮化物膜与氧化物膜之间的蚀刻选择性降低。此外，还已知采用包含磷酸与硅酸盐或硅酸的蚀刻用组合物的技术，但是这些技术存在的问题是，硅酸或硅酸盐引起产生粒子，这会不利地影响基底，因此，它们反而不适合半导体制造工艺。
图1和图2是示出用于闪存设备的器件分离工艺的工艺横截面图。
首先，如图1中所示，在基底10上顺序地形成隧道氧化物膜11、多晶硅膜12、缓冲氧化物膜13和衬垫氮化物膜14，然后选择性地蚀刻多晶硅膜12、缓冲氧化物膜13和衬垫氮化物膜14以形成沟槽。随后，形成旋涂介电(SOD)氧化物膜15直至所述沟槽的间隙被填满，然后，使用衬垫氮化物膜14作为抛光阻挡膜对SOD氧化物膜15进行化学机械抛光(CMP)工艺。
接下来，如图2中所示，使用磷酸溶液通过湿法蚀刻去除衬垫氮化物膜14，然后通过洗涤工艺去除缓冲氧化物膜13。由此，在场区域中形成器件分离膜15A。然而，在这种用于去除氮化物膜的湿法蚀刻工艺中使用磷酸的情况下，由于氮化物膜与氧化物膜之间的蚀刻选择性降低，氮化物膜连同SOD氧化物膜被蚀刻，因此，变得难以调节有效场氧化物高度(EFH)。因此，不能确保用于去除氮化物膜的足够的湿法蚀刻时间，或者需要附加工艺，因此，磷酸引起不利地影响器件特性的改变。
因此，在目前的情况下，需要一种高选择性的蚀刻用组合物，该蚀刻用组合物在半导体生产工艺中可以相对于氧化物膜选择性地蚀刻氮化物膜，而不具有诸如产生粒子的问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种高选择性的蚀刻用组合物和使用该蚀刻用组合物制造半导体器件的方法，所述蚀刻用组合物可以在使氧化物膜的蚀刻速率最小化的同时选择性地去除氮化物膜，而不存在不利地影响器件特性的诸如产生粒子的问题。
技术方案
本发明的一个实施方案提供一种蚀刻用组合物，包含第一无机酸、由化学式1表示的第一添加剂和溶剂。
[化学式1]
在化学式1中，X可以是O或N；R1至R6可以各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基、C1-C20氨基烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基和C1-C10氰基烷基；n11可以是0或1；并且当n11是0时，R1至R4中的至少两个可以是C1-C20烷氧基。
所述第一无机酸可以是选自硫酸、硝酸、磷酸、硅酸、氢氟酸、硼酸、盐酸、高氯酸和它们的混合物中的一种。
所述蚀刻用组合物可以包含0.01重量％至15重量％的所述第一添加剂和70重量％至99重量％的所述第一无机酸，余量为溶剂。
所述蚀刻用组合物还可以包含第二添加剂，该第二添加剂包含通过使第二无机酸与硅烷化合物反应制备的硅烷无机酸盐。
相对于所述蚀刻用组合物的总量，所述蚀刻用组合物可以包含0.01重量％至15重量％的所述第二添加剂。
根据另一实施方案，本发明提供一种制造半导体器件的方法，包括使用所述蚀刻用组合物进行的蚀刻工艺。
所述蚀刻工艺可以相对于氧化物膜选择性地蚀刻氮化物膜，并且氮化物膜的蚀刻工艺可以在50℃至300℃的温度下进行。
有益效果
由于根据本发明的蚀刻用组合物具有相对于氧化物膜的对氮化物膜的蚀刻选择性高的特征，因此，可以通过控制氧化物膜的蚀刻速率来容易地调节EFH。
此外，当使用本发明的蚀刻用组合物时，可以防止由于在去除氮化物膜时发生的氧化物膜的蚀刻所引起的氧化物膜的膜质量的损坏或电特性的劣化，同时还可以防止产生粒子，由此可以提高器件特性。
因此，本发明广泛地适用于各种工艺中，例如，需要相对于氧化物膜选择性去除氮化物膜的半导体制造工艺；用于，例如，闪存设备的器件分离工艺；用于在3D闪存设备中形成管道通道(pipe channel)的工艺；以及在相变存储器中形成二极管的工艺，并且本发明可以提高工艺效率。
附图说明
图1和图2是示出根据常规技术的用于闪存设备的器件分离工艺的工艺横截面图；
图3至图5是用于说明用于闪存设备的器件分离工艺的工艺横截面图，所述工艺包括使用根据本发明的一个实施方案的蚀刻用组合物的蚀刻工艺；
图6至图11是用于说明用于闪存设备的管道通道形成工艺的工艺横截面图，所述工艺包括使用根据本发明的一个实施方案的蚀刻用组合物的蚀刻工艺；
图12和图13是用于说明用于相变存储器的二极管形成工艺的工艺横截面图，所述工艺包括使用根据本发明的另一实施方案的蚀刻用组合物的蚀刻工艺。
具体实施方式
下文中，详细描述根据本发明的蚀刻用组合物和使用该蚀刻用组合物制造半导体的方法。本发明可以进行各种修改并且可以包括多种实施方案，因此，将在本发明的详细说明中详细描述具体实施方案。然而，这些实施方案仅是示例性的，并且不意在限制本发明的范围，并且应当理解的是，本发明的技术范围包括对于本领域技术人员显而易见的所有修改、等同物和替换。
本发明中使用的术语仅用于说明具体实施方案的目的，并且不意在以任何方式限制本发明。除非在上下文中另外明确说明，否则单数的表达还包括多数的表达。应当理解的是，本发明中使用的术语“包括”、“包含”或“具有”仅意在表示存在本说明书中描述的特征、数值、阶段、动作、构成要素、组成部件或它们的组合，并且它们不表示排除任何其它的特征、数值、阶段、动作、构成要素、组成部件和它们的组合。
根据本发明的一个实施方案的蚀刻用组合物包含由下面的化学式1表示的第一添加剂，以及溶剂。
[化学式1]
在化学式1中，X可以是O或N；R1至R6可以各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基、C1-C20氨基烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基和C1-C10氰基烷基；n11可以是0或1；并且当n11是0时，R1至R4中的至少两个可以是C1-C20烷氧基。
当n11是0时，化学式1的添加剂可以由化学式2表示，当n11是1时，可以由化学式3表示。
[化学式2]
[化学式3]
在化学式2和化学式3中，X和R1至R6可以以与它们对化学式1定义的相同方式定义。
通过具有上述结构，由化学式1表示的第一添加剂可以通过控制在高温蚀刻工艺中产生的硅离子的生长方向并且通过硅离子的封端来提高氮化硅膜和氧化硅膜的蚀刻速度和选择性。此外，可以通过控制硅离子生长的线性结构来减少在蚀刻工艺的过程中产生的硅粒子的数目，并且可以通过硅离子的封端防止硅离子的自耦合和自反应来提高硅片产量。
相对于蚀刻用组合物的总重量，第一添加剂的含量可以为0.01重量％至15重量％，优选为0.1重量％至15重量％，更优选为0.1重量％至10重量％，还更优选为0.1重量％至5重量％。当第一添加剂的含量小于0.01重量％时，不能得到相对于氮化物膜的高蚀刻选择性，当所述含量超过15重量％时，难以预期与含量增加有关的效果的进一步提高，而添加剂的热分解甚至会降低所述效果。
同时，除了所述第一添加剂之外，所述蚀刻用组合物还可以包含第二添加剂，如下面描述的添加剂。
所述第二添加剂可以包含通过使第二无机酸与硅烷化合物反应制备的硅烷无机酸盐。所述硅烷无机酸盐可以控制氧化物膜的蚀刻速率，从而有利于控制有效场氧化物高度(EFH)。
根据一个实施方案，所述硅烷无机酸盐可以通过使第二无机酸与硅烷化合物反应来制备。由于硅烷无机酸盐通过使第二无机酸与硅烷化合物反应制备，因此，所述硅烷无机酸盐不会是具有单一化学结构的化合物，而会是具有多种化学结构的硅烷无机酸盐的混合物。换言之，所述第二添加剂可以包含至少两种以上的具有不同化学结构的硅烷无机酸盐的混合物。然而，本发明不限于此，所述第二添加剂也可以仅包含一种硅烷无机酸盐。
所述第二无机酸可以是选自硫酸、发烟硫酸、硝酸、磷酸、无水磷酸、焦磷酸、多磷酸和它们的混合物中的任意一种，并且优选为硫酸、硝酸或磷酸。
所述硅烷化合物可以是选自由下面的化学式10表示的化合物、由下面的化学式20表示的化合物和它们的混合物中的任意一种。
[化学式10]
在化学式10中，R1至R4可以各自独立地是选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C6-C30芳基中的任意一种；并且R1至R4中的至少一个是卤素原子或C1-C10烷氧基。
所述卤素原子可以是氟基、氯基、溴基或碘基，并且优选为氟基或氯基。
具体地，由化学式10表示的化合物可以是卤代硅烷化合物或烷氧基硅烷化合物。
所述卤代硅烷化合物可以是选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三甲基氟硅烷、三乙基氟硅烷、三丙基氟硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二甲基二氟硅烷、二乙基二氟硅烷、二丙基二氟硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、甲基三氟硅烷、乙基三氟硅烷、丙基三氟硅烷和它们的混合物中的任意一种。
所述烷氧基硅烷化合物可以是选自四甲氧基硅烷(TMOS)、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷(PrTMOS)、丙基三乙氧基硅烷(PrTEOS)、丙基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基丙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三丙基丙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和它们的混合物中的任意一种。
[化学式20]
在化学式20中，R5至R10可以各自独立地是选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C6-C30芳基中的任意一种；并且R5至R10中的至少一个是卤素原子或C1-C10烷氧基；n表示1至10的整数。
所述卤素原子可以是氟基、氯基、溴基或碘基，并且所述卤素原子优选为氟基或氯基。
具体地，由化学式20表示的化合物的实例包括：氯二甲基硅氧基-氯二甲基硅烷、氯二乙基硅氧基-氯二甲基硅烷、二氯甲基硅氧基-氯二甲基硅烷、二氯乙基硅氧基-氯二甲基硅烷、三氯硅氧基-氯二甲基硅烷、氟二甲基硅氧基-氯二甲基硅烷、二氟甲基硅氧基-氯二甲基硅烷、三氟硅氧基-氯二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅氧基-氯二甲基硅烷、二甲氧基甲基硅氧基-氯二甲基硅烷、三甲氧基硅氧基-氯二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅氧基-氯二甲基硅烷、二乙氧基甲基硅氧基-氯二甲基硅烷、三乙氧基硅氧基-氯二甲基硅烷、氯二甲基硅氧基-二氯甲基硅烷、三氯硅氧基-二氯甲基硅烷、氯二甲基硅氧基-三氯硅烷、二氯甲基硅氧基-三氯硅烷和三氯硅氧基-三氯硅烷。
所述硅烷无机酸盐可以通过将硅烷化合物添加到第二无机酸中，然后使混合物在20℃至300℃，优选地在50℃至200℃的温度下反应制备。此时，所述反应可以在去除空气和水分的同时进行。当反应温度为20℃以下时，硅烷化合物会结晶，或者硅烷化合物会由于低反应速率而挥发。当反应温度超过300℃时，第二无机酸会蒸发。
相对于100重量份的第二无机酸，第二无机酸和硅烷化合物可以在硅烷化合物的比例为0.001重量份至50重量份，优选为0.01重量份至30重量份下反应。当反应的硅烷化合物的量小于0.001重量份时，由于硅烷化合物的含量比例小，会难以实现选择性，当所述量超过50重量份时，硅烷化合物会析出，或者会产生无定形结构。
可以通过减压蒸馏去除反应时产生的挥发性副产物。可以纯化上述反应的产物以分离硅烷无机酸盐，然后可以将其添加到蚀刻用组合物中。或者，也可以在未纯化的情况下将反应产物添加到蚀刻用组合物中。
反应可以在存在或不存在非质子溶剂下进行，并且在使用非质子溶剂的情况下，可以优选使用在10,013毫巴下的沸点或沸腾范围高达120℃的溶剂或溶剂混合物。所述溶剂的实例包括：二噁烷；四氢呋喃；二乙醚；二异丙醚；二甘醇二甲醚；氯代烃类，例如，二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯；烃类，例如，戊烷、正己烷、己烷异构体的混合物、庚烷、辛烷、汽油、石油醚、苯、甲苯和二甲苯；酮类，例如，丙酮、甲基乙基酮、二异丙基酮和甲基异丁基酮(MIBK)；酯类，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、二硫化碳和硝基苯；以及它们的混合物。
如上所述，由于硅烷无机酸盐通过使第二无机酸与硅烷化合物反应制备，因此，所述硅烷无机酸盐不会是具有单一化学结构的化合物，而会是具有多种化学结构的硅烷无机酸盐的混合物。换言之，根据硅烷化合物中的卤素原子的数量和位置，所述硅烷无机酸盐可以是由第二无机酸与硅烷化合物之间的交替反应得到的产物，或者可以是由于反应成直链形式或支链形式而得到的具有多种化学结构的硅烷无机酸盐的混合物。
具有多种化学结构的硅烷无机酸盐的具体实例包括下面化学式的化合物。然而，本发明的硅烷无机酸盐不限于此。
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
[化学式61]
[化学式62]
[化学式63]
[化学式64]
[化学式65]
[化学式66]
[化学式67]
[化学式71]
[化学式72]
[化学式73]
[化学式74]
[化学式75]
[化学式76]
[化学式77]
在化学式51至化学式57、化学式61至化学式67以及化学式71至化学式77中，R1-1至R1-8可以各自独立地是选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C6-C30芳基中的任意一种；所述卤素原子可以是氟基、氯基、溴基或碘基，然而优选地为氟基或氯基。
相对于蚀刻用组合物的总重量，硅烷无机酸盐的含量可以为0.01重量％至15重量％，优选为0.1重量％至15重量％，更优选为0.1重量％至10重量％，还更优选为0.1重量％至5重量％。当硅烷无机酸盐的含量小于0.01重量％时，不能得到对氮化物膜的高蚀刻选择性，当所述含量超过15重量％时，难以预期与含量增加有关的效果的进一步提高，并且反而会存在诸如产生粒子的问题。
根据另一实施方案，所述硅烷无机酸盐可以通过使多磷酸与由化学式10表示的硅烷化合物反应制备。此时，硅烷无机酸盐可以由下面的化学式100表示。
[化学式100]
在化学式100中，R1可以是选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C6-C30芳基中的任意一种；所述卤素原子可以是氟基、氯基、溴基或碘基，但是优选为氟基或氯基；n1是1至4的整数；m1是1至10的整数；R2至R4各自表示氢原子。然而，任选地，选自R2至R4中的任意一个氢原子可以被由下面的化学式120表示的取代基取代。
[化学式120]
在化学式120中，R5基团中的任意一个是与由化学式100表示的结构连接的连接基团，并且其余的可以各自独立地是选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C6-C30芳基中的任意一种。换言之，在存在四个(units)R5的情况下，其中一个是与化学式100的结构连接的连接基团，并且剩余的三个可以各自独立地是选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C6-C30芳基中的任意一种。此外，在仅存在一个R5的情况下，该R5表示与化学式100的结构连接的连接基团。
此处，n2表示0至3的整数，m2表示1至10的整数。
在化学式120中，R2至R4可以各自独立地是氢原子，或者可以被由化学式120表示的第二取代基取代。换言之，由化学式120表示的第二取代基可以取代在R2至R4位置中的任何一个上，并且由化学式120表示的第三取代基还可以取代在由化学式120表示的第二取代基的R2至R4位置中的任何一个上。这是因为硅烷无机酸盐通过使多磷酸与硅烷化合物反应制备。换言之，由化学式100表示的化合物由于多磷酸与硅烷化合物之间的反应而制备，并且来自多磷酸的部分的R2至R4位置中的任何一个处的羟基可以与作为反应起始物质的硅烷化合物再次反应。随后，已经与由化学式100表示的化合物反应过的硅烷化合物可以与作为反应起始物质的多磷酸再次反应，并且这种反应可以连续进行。
通过连续进行所述反应得到的硅烷无机酸盐的一个实例如下。
作为一个实例，在化学式100中，在n1是1、m1是1并且R2至R4均为氢原子的情况下，所述化合物可以等同于下面的化学式101。此处，对R1-1至R1-3的定义与对R1的定义相同。
[化学式101]
除了m1是2之外，由下面的化学式102表示的化合物与由化学式101表示的化合物相同。
[化学式102]
作为另一实例，在化学式100中，在n1是2、m1是1并且R2至R4均表示氢原子的情况下，所述化合物可以等同于下面的化学式103。此处，对R1-1和R1-2的定义与对R1的定义相同。
[化学式103]
在化学式100中，在n1是1、m1是1、R2和R3两者均表示氢原子并且R4被由化学式120表示的取代基取代的情况的一个实例中，所述化合物可以等同于下面的化学式104。在化学式120中，n2是0，并且R5基团中的任意一个是与由化学式100表示的结构连接的连接基团。此处，对R1-1至R1-6的定义与对R1的定义相同。由下面的化学式104表示的化合物是当在由化学式100表示的化合物中来自多磷酸并且具有由R4表示的取代基的部分与作为反应起始物质的硅烷化合物再次反应时制备的产物。
[化学式104]
在化学式100中，作为n1是1、m1是1、R3和R4各自是氢原子并且R2被由化学式120表示的取代基的情况取代的一个实例中，所述化合物可以等同于下面的化学式105。在化学式120中，n2是1，m2是1，R5基团中的任意一个表示与由化学式100表示的结构连接的连接基团，并且R2至R4均表示氢原子。此处，对R1-1至R1-5的定义与上面描述的对R1的定义相同。由下面的化学式105表示的化合物是当在由化学式100表示的化合物中来自多磷酸的部分的R4位置中的任意一个处的羟基与作为反应起始物质的硅烷化合物再次反应，并且随后，已经与由化学式100表示的化合物反应过的硅烷化合物与作为反应起始物质的多磷酸再次反应时制备的产物。
[化学式105]
除了由化学式120表示的取代基的位置从化学式100的R2位置分别变为R3-和R4-位置之外，由下面的化学式106和化学式107表示的化合物与由化学式105表示的化合物相同。
[化学式106]
[化学式107]
在化学式100中，在n1表示1；m1表示1；R2和R3各自表示氢原子；R4被由化学式120表示的取代基取代；并且由化学式120表示的第二取代基取代在由化学式120表示的取代基的R4位置上的情况的一个实例中，所述化合物可以等同于下面的化学式108。在化学式120中，n2表示1；m2表示1；R5中的任意一个表示与化学式100表示的结构连接的连接基团；并且R2和R3是氢原子。此时，对R1-1至R1-7的定义与上面描述的对R1的定义相同。由下面的化学式108表示的化合物是当来自由化学式107表示的化合物的右手末端的多磷酸的部分的羟基与作为反应起始物质的硅烷化合物再次反应，并且随后，已经与由化学式107表示的化合物反应过的硅烷化合物与作为反应起始物质的多磷酸再次反应时制备的产物。
[化学式108]
本发明不意在局限于由化学式101至化学式108例示的化合物，并且可以基于上面描述的化合物作为参考进行各种修改。
同时，可以与多磷酸反应从而制备由化学式100表示的硅烷无机酸盐的硅烷化合物可以是上面描述的由化学式10表示的化合物。由化学式10表示的化合物的详细说明如上面所描述。
所述多磷酸可以是含有两个磷原子的焦磷酸，或者是含有三个以上磷原子的多磷酸。
除了使用多磷酸代替第二无机酸之外，通过使多磷酸与硅烷化合物反应制备硅烷无机酸盐的方法与通过使第二无机酸与硅烷化合物反应制备硅烷无机酸盐的方法相同。
根据一个实施方案，所述硅烷无机酸盐可以是通过使选自磷酸、磷酸酐、焦磷酸、多磷酸和它们的混合物中的任意一种第二无机酸，与由化学式20表示的硅氧烷化合物反应而制备的硅氧烷无机酸盐。
此处，所述硅氧烷无机酸盐可以由下面的化学式200表示。
[化学式200]
在化学式200中，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C6-C30中的任意一种，其中，所述卤素原子可以是氟基、氯基、溴基或碘基，然而所述卤素原子优选为氟基或氯基。
此处，n1表示0至3的整数；n2表示0至2的整数；m1表示0或1的整数；并且满足关系n1+n2+m1≥1。换言之，化学式200包含来自第二无机酸如磷酸的至少一个原子团。
l1表示1至10的整数；并且o1至o3各自独立地表示0至10的整数。
另外，R3至R11各自表示氢原子。然而，选自R3至R11中的任意一个氢原子可以任选地被由下面的化学式220表示的取代基取代。
[化学式220]
在化学式220中，R12和R13中的任意一个是与由化学式200表示的结构连接的连接基团，并且其余的各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C6-C30芳基中的任意一种。换言之，在存在两个R12和一个R13的情况下，它们中的一个是与由化学式200表示的结构连接的连接基团，而另外两个可以各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C6-C30芳基中的任意一种。此外，在存在一个R12和零个R13的情况下，R12是与由化学式200表示的结构连接的连接基团。
此处，n3表示0至3的整数；n4表示0至2的整数；m1表示0或1的整数。l1表示1至10的整数，并且o1至o3各自独立地表示0至10的整数。
另外，R3至R11可以各自独立地表示氢原子，或者它们可以各自独立地被由化学式220表示的第二取代基取代。换言之，由化学式220表示的第二取代基可以取代在R3-至R11-位置中的任意一个上，并且由化学式220表示的第三取代基也可以取代在由化学式220表示的第二取代基的R3-至R11-位置中的任意一个上。
这是因为所述硅氧烷无机酸盐是通过使第二无机酸与硅氧烷化合物反应制备的产物。换言之，第二无机酸与硅氧烷化合物反应，并且制备上面描述的由化学式200表示的化合物。在由化学式200表示的化合物中来自第二无机酸的部分的R3-至R11-位置中的任意一个处的羟基可以与作为反应起始物质的硅氧烷化合物再次反应，并且随后，已经与由化学式200表示的化合物反应过的硅氧烷化合物可以与作为反应起始物质的第二无机酸再次反应。因此，这些反应可以连续进行。
通过连续进行上述反应得到的硅氧烷无机酸盐例示如下。
在化学式200中，作为n1表示1；n2表示0；m1表示0；l1表示1；o1至o3各自表示0；并且R3至R11均表示氢原子的情况的一个实例，所述化合物可以等同于下面的化学式201。此处，对R1-1和R1-2的定义与上面描述的对R1的定义相同，并且对R2-1和R2-2的定义与上面描述的对R2的定义相同。
[化学式201]
除了n2是1之外，由下面的化学式202表示的化合物可以与由化学式201表示的化合物相同。
[化学式202]
除了o2和o3两者均为1之外，由下面的化学式203表示的化合物可以与由化学式201表示的化合物相同。
[化学式203]
除了l1是2之外，由下面的化学式204表示的化合物可以与由化学式202表示的化合物相同。
[化学式204]
在化学式200中，在n1和n2各自表示2；m1表示0；l1表示1；o1至o3各自表示0；并且R3至R11均表示氢原子的情况的一个实例中，所述化合物可以等同于下面的化学式205。
[化学式205]
在化学式200中，在n1表示1；n2表示1；m1表示0；l1表示1；o1至o3各自表示0；R6、R9和R11各自表示氢原子；并且R8被由化学式220表示的取代基取代的情况的一个实例中，所述化合物可以等同于下面的化学式206。在化学式220中，n3和n4各自表示0；m1表示0；l1表示1；并且R12中的任意一个是与由化学式200表示的结构连接的连接基团。此处，对R1-1至R1-7的定义与对R1的定义相同，并且对R2-1的定义与对R2的定义相同。由下面的化学式206表示的化合物是当在由化学式200表示的化合物中来自第二无机酸的部分的R8-位置处的羟基与作为反应起始物质的硅氧烷化合物再次反应时制备的产物。
[化学式206]
在化学式200中，在n1表示1；n2表示1；m1表示0；l1表示1；o1至o3各自表示0；R6、R9和R11各自表示氢原子；并且R8被由化学式220表示的取代基取代的情况的一个实例中，所述化合物可以等同于下面的化学式207。在化学式220中，n3和n4各自表示1；m1表示0；o2和o3各自表示0；R12中的任意一个是与由化学式200表示的结构连接的连接基团；并且R6、R8、R9和R11各自表示氢原子。此处，对R1-1至R1-3的定义与对R1的定义相同；对R2-1和R2-2的定义与对R2的定义相同；并且对R3-1和R3-2的定义与对R3的定义相同。由下面的化学式207表示的化合物是当在由化学式200表示的化合物中来自第二无机酸的部分的R8-位置处的羟基与作为反应起始物质的硅氧烷化合物再次反应，并且随后，已经与由化学式200表示的化合物反应过的硅氧烷化合物与作为反应起始物质的第二无机酸再次反应时制备的产物。
[化学式207]
除了由化学式220表示的取代基在化学式207的R1-3位置处与化学式200连接之外，由下面的化学式208表示的化合物可以与由化学式207表示的化合物相同。
[化学式208]
在化学式200中，在n1表示1；n2表示1；m1表示0；l1表示1；o1至o3各自表示0；R3、R6、R9和R11各自表示氢原子；R8被由化学式220表示的取代基取代；并且由化学式220表示的第一取代基的R8被由化学式220表示的第二取代基取代的情况的一个实例中，所述化合物可以等同于下面的化学式209。在由化学式220表示的第一取代基中，n3和n4各自表示1；m1表示0；l1表示1；o2和o3各自表示0；R12中的任意一个是与由化学式200表示的结构连接的连接基团；R6、R9和R11各自表示氢原子；并且R8表示由化学式220表示的第二取代基。在由化学式220表示的第二取代基中，n3和n4各自表示1；m1表示0；l1表示1；o2和o3各自表示0；R12中的任意一个是与由化学式220表示的第一取代基连接的连接基团；并且R6、R8、R9和R11各自表示氢原子。此处，对R1-1至R1-4的定义与对R1的定义相同；对R2-1至R2-3的定义与对R2的定义相同；并且对R3-1至R3-3的定义与对R3的定义相同。
由下面的化学式209表示的化合物是当来自由化学式207表示的化合物的右手末端的第二无机酸的部分与作为反应起始物质的硅氧烷化合物再次反应，并且随后，已经与由化学式207表示的化合物反应过的硅氧烷化合物与作为反应起始物质的第二无机酸再次反应时制备的产物。
[化学式209]
除了由化学式220表示的第二取代基在化学式209的R1-4位置处与由化学式200表示的结构连接之外，由下面的化学式210表示的化合物可以与由化学式209表示的化合物相同。
[化学式210]
本发明不意在局限于由化学式201至化学式210表示的化合物，并且可以基于上述化合物进行各种修改。
根据一个实施方案，所述硅烷无机酸盐可以是通过使选自硫酸、发烟硫酸和它们的混合物中的任意一种第二无机酸，与由化学式20表示的硅氧烷化合物反应而制备的硅氧烷无机酸盐。
此处，所述硅氧烷无机酸盐可以由下面的化学式230表示。
[化学式230]
在化学式230中，R21和R22各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C6-C30芳基中的任意一种，其中，所述卤素原子可以是氟基、氯基、溴基或碘基，然而所述卤素原子优选为氟基或氯基。
此外，n1表示0至3的整数；n2表示0至2的整数；m1表示0或1的整数；并且满足关系n1+n2+m1≥1。换言之，化学式230含有来自第二无机酸如硫酸的至少一个原子团。
l1表示1至10的整数。
R23至R25各自表示氢原子。然而，选自R23至R25中的任意一个氢原子可以任选地被由下面的化学式250表示的取代基取代。
[化学式250]
在化学式250中，R26和R27中的任意一个是与由化学式230表示的结构连接的连接基团，而其余的各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C6-C30芳基中的任意一种。换言之，在存在两个R26和一个R27的情况下，它们中的一个是与由化学式230表示的结构连接的连接基团，而另外两个可以各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C6-C30芳基中的任意一种。此外，在仅存在一个R26和零个R27的情况下，R26是与由化学式230表示的结构连接的连接基团。
另外，n3表示0至3的整数；n4表示0至2的整数；m1表示0或1的整数；l1表示1至10的整数。
R23至R25可以各自独立地表示氢原子，或者可以被由化学式250表示的第二取代基取代。换言之，由化学式250表示的第二取代基可以取代在R23-至R25-位置中的任意一个上，并且由化学式250表示的第三取代基可以再次取代在R23-至R25-位置中的任意一个上。
当通过连续进行如上所述的反应得到的硅氧烷无机酸盐与化学式201至化学式210的情况相似地例示时，所述实例包括由下面的化学式231至化学式239表示的化合物。此处，在下面的化学式231至化学式239中，对R11-1至R11-7的定义与对R11的定义相同；对R12-1至R12-3的定义与对R12的定义相同；对R13-1至R13-3的定义与对R13的定义相同。
[化学式231]
[化学式232]
[化学式233]
[化学式234]
[化学式235]
[化学式236]
[化学式237]
[化学式238]
[化学式239]
本发明不限于上面由化学式231至化学式239例示的化合物，并且可以基于上述化合物作为参考进行各种修改。
根据另一实施方案，所述硅烷无机酸盐可以是通过使包含硝酸的第二无机酸与由化学式20表示的硅氧烷化合物反应制备的硅氧烷无机酸盐。
此时，所述硅氧烷无机酸盐可以由下面的化学式260表示。
[化学式260]
在化学式260中，R31和R32各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C6-C30芳基中的任意一种，其中，所述卤素原子可以是氟基、氯基、溴基或碘基，然而所述卤素原子优选为氟基或氯基。
另外，n1表示0至3的整数；n2表示0至2的整数；m1表示0或1的整数；并且满足关系n1+n2+m1≥1。换言之，化学式260含有来自包含硝酸的第二无机酸的至少一个原子团。
另外，l1表示1至10的整数。
R33至R35各自独立地表示氢原子。然而，选自R33至R35中的任意一个氢原子可以任选地被由下面的化学式280表示的取代基取代。
[化学式280]
在化学式280中，R36和R37中的任意一个是与由化学式260表示的结构连接的连接基团，而其余的各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C6-C30芳基中的任意一种。换言之，在存在两个R36和一个R37的情况下，它们中的一个是与由化学式260表示的结构连接的连接基团，而另外两个可以各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C6-C30芳基中的任意一种。此外，在仅存在一个R36和零个R37的情况下，R36是与由化学式260表示的结构连接的连接基团。
另外，n3表示0至3的整数；n4表示0至2的整数；m1表示0或1的整数；l1表示1至10的整数。
R33至R35可以各自独立地表示氢原子，或者它们可以各自被由化学式280表示的第二取代基取代。换言之，由化学式280表示的第二取代基可以取代在R33-至R35-位置中的任意一个上，并且由化学式280表示的第三取代基可以再次取代在由化学式280表示的第二取代基的R33-至R35-位置中的任意一个上。
当通过连续进行如上所述的反应得到的硅氧烷无机酸盐与化学式201至化学式210的情况相似地例示时，所述实例包括由下面的化学式261至化学式269表示的化合物。此处，在下面的化学式261至化学式269中，对R21-1至R21-7的定义与对R21的定义相同；对R22-1至R22-3的定义与对R22的定义相同；并且对R23-1至R23-3的定义与对R23的定义相同。
[化学式261]
[化学式262]
[化学式263]
[化学式264]
[化学式265]
/>
[化学式266]
[化学式267]
[化学式268]
[化学式269]
本发明不意在局限于由化学式261至化学式269例示的化合物，并且可以基于上述化合物作为参考进行各种修改。
同时，可以与第二无机酸反应以制备由化学式200表示的硅氧烷无机酸盐的硅氧烷化合物可以是由化学式20表示的化合物。由化学式20表示的化合物的详细说明如上面所描述。
除了使用硅氧烷化合物代替硅烷化合物之外，通过使第二无机酸与硅氧烷化合物反应制备硅氧烷无机酸盐的方法与通过使第二无机酸与硅烷化合物反应制备硅烷无机酸盐的方法相同。
另外，所述第二添加剂可以包含由下面的化学式300表示的烷氧基硅烷化合物。
[化学式300]
在化学式300中，R1至R4各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10氨基烷基、C1-C10氨基烷氧基和C6-C30芳基中的任意一种；并且R1至R4中的至少一个表示C1-C10烷氧基、C1-C10氨基烷基或C1-C10氨基烷氧基。
具体地，由化学式300表示的烷氧基硅烷化合物可以是选自四甲氧基硅烷(TMOS)、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷(PrTMOS)、丙基三乙氧基硅烷(PrTEOS)、丙基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基丙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三丙基丙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和它们的混合物中的任意一种。此外，由化学式300表示的烷氧基硅烷化合物可以是选自丁基(甲氧基)二甲基硅烷、3-氰基丙基二甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、己基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、三甲基戊基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三(二甲基氨基)硅烷和它们的混合物中的任意一种。
另外，所述第二添加剂可以包含由下面的化学式350表示的硅氧烷化合物。
[化学式350]
在化学式350中，R2至R5各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10氨基烷基、C1-C10氨基烷氧基和C6-C30芳基中的任意一种；R2至R5中的至少一个表示C1-C10烷氧基、C1-C10氨基烷基或C1-C10氨基烷氧基；并且n表示1至4的整数。
具体地，由化学式350表示的硅氧烷化合物可以是选自三(三甲基硅氧基)硅烷、四(三甲基硅氧基)硅烷、(氨基丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷、(氨基丙基)三(二乙基氨基硅氧基)硅烷、(氨基丙基)三(甲基乙基氨基硅氧基)硅烷、三(三甲基硅氧基)甲基硅烷、三(二乙基氨基硅氧基)甲基硅烷、三(甲基乙基氨基硅氧基)甲基硅烷和它们的混合物中的任意一种。
在由化学式300表示的烷氧基硅烷化合物或由化学式350表示的硅氧烷化合物中，硅原子与氧原子之间的键不稳定，并且可能容易断裂。然而，在由化学式300表示的烷氧基硅烷化合物或由化学式350表示的硅氧烷化合物含有氨基的情况下，含有氨基的原子团可以使硅原子与氧原子之间的键稳定。换言之，可以使由于硅原子与氧原子之间的不稳定的键的断裂而会生成的反应副产物的产生最小化。因此，可以使在蚀刻工艺的过程中产生的粒子的量最小化，从而有利于使在后续工艺中由于粒子而会产生的缺陷最小化。
另外，由化学式300表示的烷氧基硅烷化合物或由化学式350表示的硅氧烷化合物中包含的氧原子可以与氧化物膜的表面键合以保护氧化物膜。例如，由化学式300表示的烷氧基硅烷化合物或由化学式350表示的硅氧烷化合物中包含的氧原子可以与氧化物膜的表面形成氢键，由此，可以使在蚀刻氮化物的过程中发生的对氧化物膜的蚀刻最小化。因此，可以提高相对于氧化物膜的对氮化物膜的蚀刻选择性。
另外，所述第二添加剂可以包含由下面的化学式400表示的肟化合物。当所述蚀刻用组合物包含由化学式400表示的肟化合物时，可以使对二氧化硅膜的蚀刻速率最小化，同时可以确保理想的对氮化硅膜的蚀刻速率和蚀刻速度。换言之，当氮化硅膜和二氧化硅膜层同时存在时，可以得到仅蚀刻氮化硅膜而对二氧化硅膜几乎没有蚀刻影响的效果。此外，在同时使用由化学式400表示的肟化合物与由化学式300表示的烷氧基硅烷化合物或由化学式350表示的硅氧烷化合物的情况下，可以增加这些化合物的溶解度。
[化学式400]
在化学式400中，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基、C1-C20氨基烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基和C1-C10氰基烷基中的任意一种。
具体地，所述肟化合物可以是选自丙酮肟、2-丁酮肟、乙醛肟、环己酮肟、苯乙酮肟、环癸酮肟和它们的混合物中的任意一种。
所述第二添加剂也可以包含由下面的化学式500表示的肟硅烷化合物。在所述蚀刻用组合物包含由化学式500表示的肟硅烷化合物时，可以使对二氧化硅膜的蚀刻速率最小化，同时可以确保理想的对氮化硅膜的蚀刻速率和蚀刻速度。换言之，当氮化硅膜和二氧化硅膜层同时存在时，可以得到仅蚀刻氮化硅膜而对二氧化硅膜几乎没有蚀刻影响的效果。此外，与常规蚀刻用组合物相比，可以得到高的蚀刻速率和蚀刻选择性，并且即使在长时间使用的情况下，也没有氮化硅膜的蚀刻速率降低的问题。因此，在需要氮化硅膜的选择性蚀刻的半导体器件的生产过程中可以有效地应用所述蚀刻用组合物。
[化学式500]
在化学式500中，R1至R3各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基和C1-C20烷基羰基中的任意一种。
更具体地，R1至R3可以各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、乙烯基、乙酰基、苄基或苯基。
在化学式500中，R4和R5可以各自独立地表示选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基和C1-C20烷基羰基中的任意一种，或者R4和R5可以彼此连接为C3-C12亚烷基以形成脂环。
更具体地，R4和R5可以各自独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、苄基或苯基，或者R4和R5可以稠合在一起形成环己基。
在化学式500中，x、y和z各自独立地表示0至3的整数，并且x+y+z表示0至3的整数。
具体地，所述肟硅烷化合物可以是选自二(乙基酮肟)硅烷、单(乙基酮肟)硅烷、三(乙基酮肟)硅烷、四(乙基酮肟)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(丙酮肟)硅烷、甲基三(甲基异丁基酮肟)硅烷、二甲基二(甲基乙基酮肟)硅烷、三甲基(甲基乙基酮肟)硅烷、四(甲基乙基酮肟)硅烷、四(甲基异丁基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基乙烯基二(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基异丁基酮肟)硅烷和苯基三(甲基乙基酮肟)硅烷中的任意一种。
同时，添加第一无机酸作为用于蚀刻氮化物膜的蚀刻剂，并且可以使用能够蚀刻氮化物膜的任何无机酸。例如，可以使用选自硫酸、硝酸、磷酸、硅酸、氢氟酸、硼酸、盐酸、高氯酸和它们的混合物中的任意一种。预先与溶剂混合以形成水溶液的第一无机酸可以与第一添加剂混合。
可以优选使用磷酸作为第一无机酸，以便实现相对于氧化物膜的对氮化物膜的蚀刻选择性。磷酸可以起到将氢离子供应至蚀刻用组合物中从而加速蚀刻工艺的作用。在使用磷酸作为第一无机酸的情况下，蚀刻用组合物还可以包含硫酸作为添加剂。硫酸通过提高包含磷酸作为第一无机酸的蚀刻用组合物的沸点而可以有助于蚀刻氮化物膜。
相对于蚀刻用组合物的总重量，第一无机酸的含量可以为70重量％至99重量％，优选为70重量％至90重量％，更优选为75重量％至85重量％。当第一无机酸以小于70重量％的比例被包含时，会不容易去除氮化物膜，并且存在会出现产生粒子的风险。当第一无机酸以超过99重量％的比例被包含时，不能得到对氮化物膜的高选择性。
所述蚀刻用组合物可以包含溶剂作为上述组分的余量。具体地，所述溶剂可以是水、去离子水等。
相对于蚀刻用组合物的总量，蚀刻用组合物还可以包含比例为0.01重量％至20重量％的铵类化合物。在蚀刻用组合物还包含铵类化合物的情况下，即使长时间使用所述蚀刻用组合物，也不发生蚀刻速率和蚀刻选择性的改变，并且具有保持恒定的蚀刻速率的效果。
当所述铵类化合物以小于0.01重量％的量添加时，在长时间使用蚀刻用组合物时保持蚀刻选择性的效果降低。当所述铵类化合物以超过20重量％的量添加时，氮化物膜和氧化硅膜的蚀刻速率改变，并且蚀刻选择性也会改变。
对于所述铵类化合物，可以使用选自氨水溶液、氯化铵、乙酸铵、磷酸铵、过二硫酸铵、硫酸铵和氢氟酸铵中的任意一种或者它们中的两种以上的混合物。此外，所述铵类化合物不限于上述化合物，并且可以使用含有铵离子的任何化合物。例如，作为所述铵类化合物，可以同时使用NH3和HCl。
相对于蚀刻用组合物的总量，蚀刻用组合物还可以包含比例为0.01重量％至1重量％的氟类化合物。当所述氟类化合物以小于0.01重量％的量添加时，氮化物膜的蚀刻速率降低，并且氮化物膜的去除会变得困难。当所述氟类化合物以超过1重量％的量添加时，氮化物膜的蚀刻速率显著提高；然而，存在氧化物膜也被蚀刻的缺点。
对于所述氟类化合物，可以使用选自氟化氢、氟化铵和氟化氢铵中的任意一种或者它们中的两种以上的混合物。更优选地，理想的是使用氟化氢铵，因为在长期使用时蚀刻选择性得以保持。
同时，所述蚀刻用组合物还可以包含通常用于相关领域中的任意任选的添加剂，以便提高蚀刻性能。可以使用的添加剂的实例包括表面活性剂、螯合剂和腐蚀抑制剂。
由于所述蚀刻用组合物包含上面描述的硅烷无机酸盐，因此，它可以表现出显著高的相对于氧化物膜的对氮化物膜的蚀刻选择性，因此，它可以用于氮化物膜蚀刻工艺。
因此，可以使在蚀刻工艺中氧化物膜的蚀刻最小化，由此可以容易地调节EFH。此外，在通过蚀刻选择性地去除氮化物膜时，可以防止由氧化物膜的膜质量的损坏以及氧化物膜的蚀刻引起的电特性的劣化，同时还防止产生粒子，从而有利于增强器件特性。
根据本发明的另一方面的制造半导体器件的方法包括使用上述蚀刻用组合物的蚀刻工艺。
根据一个实施方案，这种蚀刻工艺包括氮化物膜的蚀刻，更具体地，相对于氧化物膜的对氮化物膜的选择性蚀刻。
所述氮化物膜可以包括氮化硅膜，例如，SiN膜和SiON膜。
另外，所述氧化物膜可以是二氧化硅膜，例如，选自以下的一种或多种膜：旋涂介电(SOD)膜、高密度等离子体(HDP)膜、热氧化物膜、硼磷酸盐硅酸盐玻璃(BPSG)膜、磷硅酸盐玻璃(PSG)膜、硼硅酸盐玻璃(BSG)膜、聚硅氮烷(PSZ)膜、氟化硅酸盐玻璃(FSG)膜、低压原硅酸四乙酯(LP-TEOS)膜、等离子体增强原硅酸四乙酯(PETEOS)膜、高温氧化物(HTO)膜、中温氧化物(MTO)膜、未掺杂的硅酸盐玻璃(USG)膜、旋涂玻璃(SOG)膜、高级平坦化层(APL)膜、原子层沉积(ALD)膜、等离子体增强氧化物(PE-氧化物)膜、O3-原硅酸四乙酯(O3-TEOS)膜和它们的组合。
使用上述蚀刻用组合物的蚀刻工艺可以使用任何公知的湿法蚀刻方法，例如，浸渍法或喷涂法进行。
在所述蚀刻工艺的过程中，可以将工艺温度调节至50℃至300℃，优选地为100℃至200℃的范围内，并且考虑到其它工艺和其它因素，可以根据需要调节最佳温度。
根据包括使用上述蚀刻用组合物进行的蚀刻工艺的制造半导体器件的方法，在氮化物膜和氧化物膜交替层叠或作为混合物存在的情况下，能够选择性地蚀刻氮化物膜。此外，可以防止产生粒子，产生粒子在常规蚀刻工艺中已经成为问题，由此可以确保工艺稳定性和可靠性。
因此，在半导体器件制造工艺中，这种方法可以有效地应用于需要相对于氧化物膜的对氮化物膜的选择性蚀刻的各种操作中。
图3、图4和图5是用于说明用于闪存设备的器件分离工艺的工艺横截面图，所述工艺包括使用根据本发明的一个实施方案的蚀刻用组合物的蚀刻工艺。
如图3中所示，在基底20上顺序地形成隧道氧化物膜21、多晶硅膜22、缓冲氧化物膜23和衬垫氮化物膜24。
随后，通过光刻和蚀刻工艺选择性地蚀刻衬垫氮化物膜24、缓冲氧化物膜23、多晶硅膜22和隧道氧化物膜21，由此，基底20的器件分离区域暴露。
接着，使用衬垫氮化物膜24作为掩模选择性地蚀刻基底20的暴露的区域，并且形成距离表面具有预定深度的沟槽25。
如图4中所描述，通过化学气相沉积(CVD)方法等在基底20的整个表面上形成氧化物膜26，直至沟槽25的间隙被填满。
随后，使用衬垫氮化物膜24作为抛光阻挡膜对氧化物膜26进行化学机械抛光(CMP)工艺。
接着，采用干法蚀刻进行洗涤工艺。
根据图5，使用根据本发明的蚀刻用组合物通过湿法蚀刻工艺选择性地去除衬垫氮化物膜24，然后通过洗涤工艺去除缓冲氧化物膜23。由此，在场区域中形成器件分离膜26A。
如图5中所示，根据本发明，通过使用具有相对于氧化物膜的对氮化物膜的高选择性的高选择性的蚀刻用组合物，可以在足够的时间内完全地选择性地去除氮化物膜，同时使以STI图案填满间隙的氧化物膜的蚀刻最小化。因此，可以容易地控制有效氧化物膜高度(EFH)，同时可以防止由氧化物膜损坏或蚀刻引起的电特性的劣化以及产生粒子，由此可以提高器件特性。
关于闪存设备已经描述了上述实施方案；然而，根据本发明的高选择性的蚀刻用组合物也适用于DRAM器件的器件分离工艺。
图6、图7、图8、图9、图10和图11是用于说明在闪存设备中形成通道的工艺的工艺横截面图，所述工艺包括使用根据本发明的另一实施方案的蚀刻用组合物的蚀刻工艺。
根据图6，在基底30上形成具有嵌入其中的氮化物膜32(用于在其中形成管道通道)的管道栅电极膜31。构成管道栅电极膜31的第一导电膜31A和第二导电膜31B可以含有，例如，掺杂有杂质的多晶硅。
更具体地，在基底30上形成第一导电膜31A，在第一导电膜31A上沉积氮化物膜，并且使该氮化物膜图案化以形成用于形成管道通道的氮化物膜32。随后，在通过氮化物膜32暴露的第一导电膜31A上形成第二导电膜31b。第一导电膜31A和第二导电膜31B构成管道栅电极膜31。
接着，为了形成在所得物上沿着垂直方向层叠的多个存储单元，交替层叠第一层间绝缘膜33和第一栅电极膜34。下文中，为了便于描述，将通过交替层叠第一层间绝缘膜33和第一栅电极膜34得到的结构称为单元栅结构(CGS)。
此处，第一层间绝缘膜33用于提供多层存储单元之间的分离，并且可以包含，例如，氧化物膜。第一栅电极膜34可以包含，例如，掺杂有杂质的多晶硅。在本实施方案中，图中示出了六层第一栅电极膜34；然而，本发明不限于此。
随后，选择性地蚀刻单元栅结构(CGS)，从而形成暴露氮化物膜32的一对第一孔洞H1和第二孔洞H2。第一孔洞H1和第二孔洞H2是用于在存储单元中形成通道的空间。
如图7中所描述，形成嵌入第一孔洞H1和第二孔洞H2中的氮化物膜35。该氮化物膜35用于防止当在下面将要描述的沟槽形成工艺中第一栅电极膜34通过第一孔洞H1和第二孔洞H2而暴露时会发生的任何损坏(参见图8)。
根据图8，在一对第一孔洞H1和第二孔洞H2之间存在的单元栅结构(CGS)被选择性蚀刻，从而形成沟槽S，使得多层第一栅电极膜34被分离成对应于各个第一孔洞H1和第二孔洞H2的部分。
根据图9，形成嵌入沟槽S中的牺牲膜(sacrificial film)36。
如图10中所示，在工艺所得物上顺序地形成第二层间绝缘膜37、第二栅电极膜38和第二层间绝缘膜37，用于形成选择晶体管。在下面的描述中，为了便于说明，将包括第二层间绝缘膜37、第二栅电极膜38和第二层间绝缘膜37的层状结构称为选择性栅结构(SGS)。
第二层间绝缘膜37可以包含，例如，氧化物膜，第二栅电极膜38可以包含，例如，掺杂有杂质的多晶硅。
随后，选择性地蚀刻选择性栅结构(SGS)，由此，形成使在一对第一孔洞H1和第二孔洞H2中嵌入的氮化物膜35暴露的第三孔洞H3和第四孔洞H4。第三孔洞H3和第四孔洞H4是将要形成选择晶体管的通道的区域。
根据图11，通过使用根据本发明的蚀刻用组合物的湿法蚀刻工艺选择性地去除通过第三孔洞H3和第四孔洞H4暴露的氮化物膜35以及设置在其下方的氮化物膜32。
作为本工艺的结果，形成：其中将形成存储单元的通道膜的一对单元通道孔洞H5和H6，以及设置在单元通道孔洞H5和H6下方并且将这些孔洞彼此连接的管道通道孔洞H7。此处，通过使用根据本发明的高选择性的蚀刻用组合物，在足够的时间内完全地选择性地去除氮化物膜而不损失氧化物膜，因此，可以精确地形成管道通道而不损害轮廓(profile)。此外，可以防止通常作为问题的产生粒子，并且可以确保工艺的安全性和可靠性。
之后，进行后续工艺，例如，浮置栅形成工艺和控制栅形成工艺，由此形成闪存设备。
图12和图13是说明在相变存储器件中形成二极管的工艺的工艺横截面图，所述工艺包括使用根据本发明的另一实施方案的蚀刻用组合物的蚀刻工艺。
根据图12，在基底40上设置具有开口的绝缘结构，通过所述开口暴露导电区域41。导电区域41可以是，例如，n+杂质区域。
随后，形成多晶硅膜42以便嵌入开口的一部分，然后进行杂质的离子注入以形成二极管。
接着，在多晶硅膜42的顶部形成硅化钛膜43。可以通过形成钛膜然后热处理该钛膜以便与多晶硅膜42反应来形成硅化钛膜43。
随后，在硅化钛膜43的顶部上顺序地形成氮化钛膜44和氮化物膜45。
接着，使用硬掩模进行干法蚀刻工艺，由此，在如此形成的二极管之间的独立空间中形成氧化物膜46。随后，进行CMP工艺，并且形成彼此分离的下部电极的一级结构。
如图13中所示，使用根据本发明的蚀刻用组合物对工艺所得物进行湿法蚀刻工艺，从而选择性地去除顶部的氮化物膜45。由此，通过使用根据本发明的高选择性的蚀刻用组合物，可以在足够的时间内完全地选择性地去除氮化物膜而不损失氧化物膜。此外，可以防止由氧化物膜的膜质量损坏和氧化物膜的蚀刻引起电特性的劣化以及产生粒子，由此可以提高器件特性。
随后，将钛沉积在已去除氮化物膜45的空间中，从而形成下部电极。
除了上面描述的工艺之外，包括使用本发明的蚀刻用组合物进行的蚀刻工艺的制造半导体器件的方法可以有效地具体应用于需要选择性去除氮化物膜的工艺中，例如，应用于在氮化物膜和氧化物膜交替层叠或者它们作为混合物存在的情况下需要选择性地蚀刻氮化物膜的工艺中。
下文中，将详细描述本发明的实施例，使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实现，并且不意在局限于本文中描述的实施例。
[制备实施例：蚀刻用组合物的制备]
<实施例1>
通过混合99重量％的作为第一无机酸的磷酸(85％的水溶液)和1重量％的作为第一添加剂的二甲基二甲氧基硅烷制备蚀刻用组合物。
<实施例2>
通过混合98重量％的作为第一无机酸的磷酸(85％的水溶液)和2重量％的作为第一添加剂的二乙基二甲氧基硅烷制备蚀刻用组合物。
<实施例3>
通过混合99.5重量％的作为第一无机酸的磷酸(85％的水溶液)和0.5重量％的作为第一添加剂的六甲基二硅氧烷制备蚀刻用组合物。
<实施例4>
通过混合99重量％的作为第一无机酸的磷酸(85％的水溶液)和1重量％的作为第一添加剂的六甲基二硅氮烷制备蚀刻用组合物。
<实施例5>
通过混合98.5重量％的作为第一无机酸的磷酸(85％的水溶液)、1重量％的作为第一添加剂的二乙基二乙氧基硅烷和0.5重量％的由化学式53-1表示的第二添加剂制备蚀刻用组合物，所述第二添加剂是化学式53中的R1-1基团为甲基的添加剂。
[化学式53-1]
<实施例6>
通过混合98.8重量％的作为第一无机酸的磷酸(85％的水溶液)、1重量％的作为第一添加剂的二甲基二甲氧基硅烷和0.2重量％的作为第二添加剂的由化学式53-1表示的添加剂制备蚀刻用组合物。
<实施例7>
通过混合99重量％的作为第一无机酸的磷酸(85％的水溶液)、0.5重量％的作为第一添加剂的六甲基二硅氧烷和0.5重量％的作为第二添加剂的由化学式53-1表示的添加剂制备蚀刻用组合物。
<实施例8>
通过混合98.8重量％的作为第一无机酸的磷酸(85％的水溶液)、1重量％的作为第一添加剂的六甲基二硅氮烷和0.2重量％的作为第二添加剂的由化学式53-1表示的添加剂制备蚀刻用组合物。
<比较例1>
在没有第一添加剂和第二添加剂的情况下通过使用100重量％的作为第一无机酸的磷酸(85％的水溶液)制备蚀刻用组合物。
<比较例2>
在没有第一添加剂的情况下通过使用99.5重量％的作为第一无机酸的磷酸(85％的水溶液)和0.5重量％的作为第二添加剂的由化学式53-1表示的添加剂制备蚀刻用组合物。
<比较例3>
在没有第一添加剂的情况下通过使用99.8重量％的作为第一无机酸的磷酸(85％的水溶液)和0.2重量％的作为第二添加剂的由化学式53-1表示的添加剂制备蚀刻用组合物。
[表1]
第一无机酸 第一添加剂(重量％) 第二添加剂(重量％)
实施例1 磷酸(余量) 二甲基二甲氧基硅烷(1)
实施例2 磷酸(余量) 二乙基二乙氧基硅烷(2)
实施例3 磷酸(余量) 六甲基二硅氧烷(0.5)
实施例4 磷酸(余量) 六甲基二硅氮烷(1)
实施例5 磷酸(余量) 二乙基二乙氧基硅烷(1) 化学式53-1(0.5)
实施例6 磷酸(余量) 二甲基二甲氧基硅烷(1) 化学式53-1(0.2)
实施例7 磷酸(余量) 六甲基二硅氧烷(0.5) 化学式53-1(0.5)
实施例8 磷酸(余量) 六甲基二硅氮烷(1) 化学式53-1(0.2)
比较例1 磷酸(余量)
比较例2 磷酸(余量) 化学式53-1(0.5)
比较例3 磷酸(余量) 化学式53-1(0.2)
[试验例1：制备的蚀刻用组合物的选择性的测量]
使用在上面描述的实施例和比较例中制备的蚀刻用组合物在157℃的工艺温度下蚀刻氮化物膜和氧化物膜，并且使用作为薄膜厚度测量装置的椭圆偏振仪(NANOVIEW，SEMG-1000)测量氮化物膜和氧化物膜的蚀刻速率和选择性。蚀刻速率和选择性数值列于表2中。蚀刻速率是通过对膜蚀刻300秒随后比较蚀刻处理之前测量的膜厚度与蚀刻处理之后测量的膜厚度并通过将膜厚度的差除以蚀刻时间(分钟)而得到的数值，而选择性表示对氮化物膜的蚀刻速率相对于对氧化物膜的蚀刻速率的比例。
同时，为了模拟真实的高温磷酸工艺，进行将氮化硅膜任意溶解在如上所述制备的蚀刻用组合物中并增加溶液中的硅浓度的预备操作。在进行该工艺时，随着氮化硅膜被蚀刻，溶液中的硅浓度增加，由此，二氧化硅膜的蚀刻速率进一步降低。进行所述预备操作直至溶液中的硅浓度分别达到50ppm、100ppm、150ppm和200ppm，然后进行蚀刻。结果列于下面的表2和表3中。
[表2]
[表3]
/>
根据表2和表3，当比较含有第一添加剂的实施例1至实施例8与不含第一添加剂的比较例1至比较例3的蚀刻选择性时，可以确认，实施例1至实施例8的蚀刻用组合物表现出更高的相对于氧化物膜的对氮化物膜的蚀刻选择性。特别地，还包含第二添加剂的实施例5至实施例8的蚀刻用组合物表现出非常高的223至6512的更高的蚀刻选择性。
本发明不意在受上述实施方案和附图的限制，并且对于本发明所属领域的普通技术人员显而易见的是，在保持本发明的技术思想的程度内可以进行各种替换、改变和修改。
[附图标记]
20、30、40：基底
21：隧道氧化物膜
22：多晶硅膜
23：缓冲氧化物膜
24：衬垫氮化物膜
25：沟槽
26：氧化物膜
26A：器件分离膜
31：管道栅电极膜
32、35：氮化物膜
36：牺牲膜
33：第一层间绝缘膜
34：第一栅电极膜
37：第二层间绝缘膜
38：第二栅电极膜
41：导电区域
42：多晶硅膜
43：硅化钛膜
44：氮化钛膜
45：氮化物膜
46：氧化物膜
工业实用性
本发明提供一种蚀刻用组合物，特别是使氧化物膜的蚀刻速率最小化同时可以选择性地去除氮化物膜的高选择性的蚀刻用组合物以及包括使用所述蚀刻用组合物的蚀刻工艺的制造半导体器件的方法。

Claims (6)

1.一种蚀刻用组合物，包含：
第一无机酸，
由化学式1表示的第一添加剂，以及
溶剂，
[化学式1]
在化学式1中，X是O或N，
R1至R6各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基、C1-C20氨基烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基和C1-C10氰基烷基，n11是0或1。
2.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，当n11是0时，R1至R4中的至少两个是C1-C20烷氧基。
3.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，所述第一无机酸是选自硫酸、硝酸、磷酸、硅酸、氢氟酸、硼酸、盐酸、高氯酸和它们的混合物中的一种。
4.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，所述蚀刻用组合物包含0.01重量％至15重量％的所述第一添加剂、70重量％至99重量％的所述第一无机酸，以及余量为溶剂。
5.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，所述蚀刻用组合物还包含第二添加剂，该第二添加剂包含通过使第二无机酸与硅烷化合物反应制备的硅烷无机酸盐。
6.根据权利要求5所述的蚀刻用组合物，其中，相对于所述蚀刻用组合物的总量，所述蚀刻用组合物包含0.01重量％至15重量％的所述第二添加剂。
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