KR20210007540A - 실리콘 질화막 식각 용액 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 질화막 식각 용액 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 실리콘 질화막 식각 용액 중 화학식 1로 표시되는 트랜스(trans) 구조의 화합물은 식각 조건 하에서 실리콘 산화막과의 결합을 증가시킴으로써 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 속도를 낮출 수 있는 실리콘 질화막 식각 용액 및 이의 제조방법을 제공하기 위함이다.

Description

실리콘 질화막 식각 용액 및 이의 제조방법{ETCHING SOLUTION FOR SILICON NITRIDE LAYER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 실리콘 질화막 식각 용액 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 실리콘 질화막의 식각시 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 향상시키는 것이 가능한 실리콘 질화막 식각 용액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 실리콘 질화막과 실리콘 산화막을 식각하는 방법으로는 여러가지가 있는데 건식 식각법과 습식 식각법이 주로 사용되는 방법이다.
건식 식각법은 통상적으로 기체를 이용한 식각법으로서 등방성이 습식 식각법보다 뛰어나다는 장점이 있으나 습식 식각법보다 생산성이 많이 떨어지고 고가의 방식이라는 점에서 습식 식각법이 널리 이용되고 있는 추세이다.
일반적으로 습식 식각법으로는 식각 용액으로서 인산을 사용하는 방법이 잘 알려져 있다. 이 때, 실리콘 질화막의 식각을 위해 순수한 인산만 사용할 경우 소자가 미세화됨에 따라 실리콘 질화막뿐만 아니라 실리콘 산화막까지 식각됨에 따라 각종 불량 및 패턴 이상이 발생되는 등의 문제가 발생할 수 있기 때문에 실리콘 산화막에 보호막을 형성하여 실리콘 산화막의 식각 속도를 더욱 낮출 필요가 있다.
본 발명은 실리콘 산화막에 대한 식각 속도를 낮춰 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 향상시키는 것이 가능한 실리콘 질화막 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고온에서 수행되는 식각 공정에서 식각 속도가 안정적으로 유지되고 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 저하되지 않는 실리콘 질화막 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상술한 실리콘 질화막 식각 용액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제의 해결을 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 실리콘 질화막 식각 용액은 인산 수용액 및 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 C1-C20 알콕시, 하이드록시기 및 할로겐으로부터 선택되며, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬 및 할로겐으로부터 선택된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 실리콘 화합물 전구체와 물을 혼합하여 혼합액을 제조한 후, 상기 혼합액에 수산화물을 첨가하여 실리콘 화합물을 합성하는 단계, (b) 상기 (a) 단계에서 합성된 실리콘 화합물의 수용액을 제1 유기 용매로 추출한 후 상기 제1 유기 용매를 제거하는 단계, (c) 상기 (b) 단계의 결과물과 제2 유기 용매를 혼합하여 환류(reflux)시키는 단계, (d) 상기 (c) 단계의 결과물을 30 ℃ 내지 -40 ℃ 의 온도 범위로 낮춰 결정화된 고체 화합물을 분리하는 단계 및 (e) 상기 (d) 단계의 고체 화합물을 인산 수용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계를 포함하는 실리콘 질화막 식각 용액의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 용액 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 식각 조건 하에서 실리콘 산화막과의 결합을 증가시킴으로써 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 속도를 낮출 수 있다.
이 때, 본원에서 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 실리콘 산화막과 하이드록시기(-OH)와의 반응성이 증가됨으로써, 우수한 실리콘 산화막의 보호층(passivation layer)으로서의 역할을 수행할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 용액을 이용한 실리콘 질화막 제거 공정을 개략적으로 나타낸 단면도이다,
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 용액 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
<실리콘 질화막 식각 용액>
본 발명의 일 측면에 따르면, 인산 수용액 및 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 용액이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 C1-C20 알콕시, 하이드록시기 및 할로겐으로부터 선택되며, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬 및 할로겐으로부터 선택된다.
또한, 상기 화학식 1에서, X1 내지 X3 중 두 개는 입체 화학 구조상 트랜스(trans) 형태를 나타낸다.
본원에서 Ca-Cb 작용기는 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는 작용기를 의미한다. 예를 들어, Ca-Cb 알킬은 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 알킬 및 분쇄 알킬 등을 포함하는 포화 지방족기를 의미한다. 직쇄 또는 분쇄 알킬은 이의 주쇄에 10개 이하(예를 들어, C1-C10의 직쇄, C3-C10의 분쇄), 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 가진다.
구체적으로, 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, s-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 3-메틸뷰트-1-일, 3-메틸뷰트-2-일, 2-메틸뷰트-2-일, 2,2,2-트리메틸에트-1-일, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸일 수 있다.
본원에서 알콕시는 -O-(알킬)기와 -O-(비치환된 사이클로알킬)기 둘 다를 의미하는 것으로, 하나 이상의 에터기 및 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분쇄 탄화 수소이다.
구체적으로, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시, sec-뷰톡시, n-펜톡시, n-헥속시, 1,2-다이메틸뷰톡시, 사이클로프로필옥시, 사이클로뷰틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 
본원에서 사이클로알킬(cycloalkyl) 또는 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬(heterocycloalkyl)은 달리 정의되지 않는 한 각각 알킬 또는 헤테로 알킬의 고리형 구조로 이해될 수 있을 것이다.
사이클로알킬의 비제한적인 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐 및사이클로헵틸 등이 있다.
헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬의 비제한적인 예로는 1-(1,2,5,6-테트라하이드로피리딜), 1-피페리디닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-모르포리닐, 3-모르포리닐, 테트라하이드로퓨란-2-일, 테트라하드로퓨란-3-일, 테트라하이드로티엔-2-일, 테트라하이드로티엔-3-일, 1-피페라지닐 및 2-피페라지닐 등이 있다.
또한, 사이클로알킬 또는 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬은 여기에 사이클로알킬, 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이 접합되거나 공유결합으로 연결된 형태를 가질 수 있다.
본원에서 아릴은 달리 정의되지 않는 한, 단일 고리 또는 서로 접합 또는 공유결합으로 연결된 다중 고리(바람직하게는 1 내지 4개의 고리)를 포함하는 불포화 방향족성 고리를 의미한다. 아릴의 비제한적인 예로는 페닐, 바이페닐, o- 터페닐(terphenyl), m-터페닐, p-터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴(anthryl), 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트레닐(phenanthrenyl), 2-페난트레닐, 3--페난트레닐, 4--페난트레닐, 9-페난트레닐, 1-피레닐, 2-피레닐 및 4-피레닐 등이 있다.
본원에서 헤테로 아릴은 상기에서 정의된 아릴 내 하나 이상의 탄소원자가 질소, 산소 또는 황과 같은 비탄소 원자로 치환된 작용기를 의미한다.
본원에서 아르알킬은 아릴이 알킬의 탄소에 치환된 형태의 작용기로서, -(CH2)nAr의 총칭이다. 아르알킬의 예로서, 벤질(-CH2C6H5) 또는 페네틸(-CH2CH2C6H5) 등이 있다.
본원에서 할로겐은 플루오로(-F), 클로로(-Cl), 브로모(-Br) 또는 요오도(-I)을 의미하며, 할로알킬은 상술한 할로겐으로 치환된 알킬을 의미한다. 예를 들어, 할로메틸은 메틸의 수소 중 적어도 하나가 할로겐으로 대체된 메틸(-CH2X, -CHX2또는 -CX3)을 의미한다.
일반적으로, 첨가제로 사용되는 실리콘 화합물은 인산 수용액으로부터 실리콘 산화막을 보호하는 효과가 있는 반면, 식각 후에 발생되는 실리콘 불순물과 실리콘 화합물이 결합하여 파티클이 형성되어 실리콘 기판을 오염시키는 문제가 있다.
실리콘 원자에 친수성 작용기가 결합된 형태의 실란 화합물은 물과의 반응에 의해 저온에서 쉽게 분해되어, 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 형성할 수 있다. 실리콘-하이드록시기는 중합에 의해 실리콘 원자와 산소 원자가 교대로 결합하여 랜덤한 사슬 구조를 형성한 실록산(-Si-O-Si-)기를 생성하게 된다. 실록산기를 포함하는 실란 화합물은 결과적으로 실록산기가 반복하여 중합된 실리콘계 파티클로서 성장 및 석출되어 보관 안정성이 저하되는 문제가 발생하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 용액은 파티클 생성을 억제하기 위해해 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 C1-C20 알콕시, 하이드록시기 및 할로겐으로부터 선택되며, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬 및 할로겐으로부터 선택된다.
여기서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 고리 형태를 나타냄으로써, 고온에 도달하기 전까지 화합물 구조를 유지하게 한다. 이에 따라, 실리콘-하이드록시기가 중합에 의해 실록산(-Si-O-Si-) 화합물로 변화하는 현상을 감소시킴으로써, 파티클 생성을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 용액은 실리콘 산화막의 하이드록시기(-OH)와의 반응성을 증가시켜, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 높이기 위해 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
구체적으로, 실리콘 질화막 식각 용액에 포함된 화학식 1로 표시되는 화합물은 실리콘 산화막의 하이드록시기(-OH)와의 SN2(Bimolecular Nucleophilic Substitution) 반응에 의해 실리콘 산화막의 보호층(passivation layer)을 형성한다. 즉, 실리콘 산화막의 보호층(passivation layer)을 충분히 형성하기 위해서는 상기 화합물과 하이드록시기(-OH)와의 SN2 반응성을 증가시켜야 한다. 구체적으로, 상기 화합물 구조가 불안정할수록 하이드록시기(-OH)와의 SN2 반응성이 증가될 수 있는 바, 상기 화합물 구조의 안정성 정도에 따라 상기 화합물과 상기 하이드록시기(-OH)와의 반응성이 결정될 수 있다.
실리콘 질화막 식각 용액에 첨가제로 사용될 수 있는 고리형 화합물은 입체화학 구조상 시스(cis) 또는 트랜스(trans) 형태를 나타낼 수 있다.
일예로, 시스 형태의 화합물은 식각 조건 하에 하기 반응식 1에 따라 반응이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00004
상기 반응식 1과 같이, 시스 형태의 화합물은 식각 조건 하에서 인산 수용액과 반응하여 하이드록시기(-OH)에 양이온이 첨가될 수 있다. 양이온 첨가에 의해 하이드록시기(-OH)는 -OH2 + 을 나타내며, 분자 내의 하이드록시기(-OH) 및 -OH2 + 와의 SN2 반응이 진행될 수 있다.
다만, 시스 형태의 화합물은 이탈기인 -OH2 +와 친핵체인 하이드록시기(-OH)가 축방향(axial)으로 배열되어 있지 않다. 즉, 시스 형태의 화합물의 모든 하이드록시기(-OH)는 이탈기인 -OH2 +와 수평방향(equatorial)으로만 배열되어 있는 바, 시스 형태의 화합물은 분자 내의 하이드록시기(-OH) 및 -OH2 + 와의 SN2 반응이 진행되기가 어렵다.
여기서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 내의 하이드록시기(-OH) 및 -OH2 + 와의 SN2 반응이 진행될 수 있다.
일예로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C6-C12 사이클로알킬, C6-C30 아릴, 및 할로겐으로부터 선택된다.
또한, 일예로, 상기 화학식 2로 표시되는 트랜스 형태의 화합물은 식각 조건 하에 하기 반응식 2에 따라 반응이 진행될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00007
상기 반응식 2와 같이, 본 발명의 트랜스 형태의 화합물은 시스 형태의 화합물과 동일하게 식각 조건 하에서 인산 수용액과 반응하여 하이드록시기(-OH)에 양이온이 첨가될 수 있다.
다만, 본 발명의 트랜스 형태의 화합물은 시스 형태의 화합물과 달리 이탈기인 -OH2 +와 친핵체인 하이드록시기(-OH)가 축방향(axial)으로 배열되어 있다. 이에 따라, 상기 트랜스 형태의 화합물은 분자 내의 하이드록시기(-OH) 및 -OH2 + 와의 SN2 반응으로 인해 불안정한 Si-O-Si 구조를 형성하게 된다.
여기서, 상기 트랜스 형태의 화합물은 분자 내에 불안정한 Si-O-Si 구조가 형성됨에 따라, 실리콘 산화막 표면의 하이드록시기(-OH)와의 SN2 반응성이 증가될 수 있다.
구체적으로, 상기 불안정한 Si-O-Si 구조를 포함하는 화합물과 실리콘 산화막 표면의 하이드록시기(-OH)는 하기 반응식 3에 따라 반응이 진행될 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00008
상기 반응식 3과 같이, 상기 불안정한 Si-O-Si 구조를 포함하는 화합물은 높은 결합각 스트레인(angle strain)을 나타낸다. 이에 따라, 상기 화합물은 실리콘 산화막 표면의 하이드록시기(-OH)와의 SN2 반응성이 증가되며, 실리콘 산화막 표면의 하이드록시기(-OH)과 용이하게 결합될 수 있다.
즉, 실리콘 산화막 표면의 하이드록시기(-OH)와 결합된 상기 화합물은 실리콘 산화막의 보호층(passivation layer)을 형성하여, 실리콘 산화막에 대한 식각 속도를 낮춤으로써 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 향상시킬 수 있다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제는 실리콘 질화막 식각 용액 중 50 내지 200,000 ppm으로 존재하는 것이 바람직하다. 여기서, 첨가제의 함량은 실리콘 질화막 식각 용액 중 용해된 첨가제의 양으로서, ppm의 단위로서 나타낸 것이다. 예를 들어, 실리콘 질화막 식각 용액 중 첨가제가 5,000 ppm으로 존재한다는 것은 실리콘 질화막 식각 용액 중 용해된 첨가제가 5,000 ppm인 것을 의미할 것이다. 실리콘 질화막 식각 용액 중 첨가제가 50 ppm 미만으로 존재할 경우, 식각 조건 하에서 첨가제의 양이 충분하지 못해 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비의 증가 효과가 미비할 수 있다. 반면, 실리콘 질화막 식각 용액 중 첨가제가 200,000ppm을 초과할 경우, 실리콘 질화막 식각 용액 내 첨가제의 포화농도 증가로 인해 다량의 실리콘계 파티클로 생성되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 첨가제 중 상술한 화학식 1로 표시되는 트랜스 화합물의 함량은 50 %이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 첨가제 중 화학식 1로 표시되는 트랜스 화합물의 함량은 90 %이상인 것이 바람직하다. 상기 첨가제 중 화학식 1로 표시되는 함량이 50 %미만으로 존재할 경우, 식각 조건 하에서 실리콘 산화막 표면의 하이드록시기(-OH)와의 반응성이 감소될 수 있다. 이에 따라, 실리콘 산화막의 보호층을 충분히 형성할 수 없으며, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비의 증가 효과가 미비할 수 있다. 즉, 첨가제 중 화학식 1로 표시되는 트랜스 화합물의 함량비율이 높을수록 실리콘 산화막의 보호층을 충분히 형성하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 용액의 식각 대상인 실리콘 기판은 적어도 실리콘 산화막(SiOx)을 포함하는 것이 바람직하며, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 동시에 포함할 수 있다. 또한. 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 동시에 포함된 실리콘 기판의 경우, 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 교대로 적층되거나 서로 다른 영역에 적층된 형태일 수 있다.
여기서, 실리콘 산화막은 용도 및 소재의 종류 등에 따라 SOD (Spin On Dielectric)막, HDP (High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG (Borophosphate Silicate Glass)막, PSG (Phospho Silicate Glass)막, BSG (BoroSilicate Glass)막, PSZ (Polysilazane)막, FSG (Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS (Low Pressure TetraEthyl Ortho Silicate)막, PETEOS (Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO (High TemperatureOxide)막, MTO (Medium Temperature Oxide)막, USG (Undopped Silicate Glass)막, SOG (Spin On Glass)막, APL (Advanced Planarization Layer)막, ALD (Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide)또는 O3-TEOS (O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate) 등으로 언급될 수 있다.
여기서, 인산 수용액은 실리콘 질화막을 식각함과 동시에 식각 용액의 pH를 유지시켜 식각 용액 내 존재하는 다양한 형태의 실리콘 화합물이 실리콘계 파티클로 변화하는 것을 억제하는 성분이다.
일 실시예에 있어서, 실리콘 질화막 식각 용액 100 중량부에 대하여 인산 수용액은 60 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
실리콘 질화막 식각 용액 100 중량부에 대하여 인산 수용액의 함량이 60 중량부 미만인 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도가 저하되어 실리콘 질화막이 충분히 식각되지 않거나 실리콘 질화막의 식각의 공정 효율성이 저하될 우려가 있다.
반면, 실리콘 질화막 식각 용액 100 중량부에 대하여 인산 수용액의 함량이 90 중량부를 초과할 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도의 증가량에 비해 실리콘 산화막의 식각 속도의 증가량이 커져 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 저하될 수 있으며, 실리콘 산화막의 식각에 따른 실리콘 기판의 불량이 야기될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 용액은 첨가제를 사용함에 따라 저하되는 실리콘 질화막의 식각 속도를 보상함과 동시에 전체적인 식각 공정의 효율을 향상시키기 위해 불소-함유 화합물을 더 포함할 수 있다.
본원에서 불소-함유 화합물은 불소 이온을 해리시킬 수 있는 임의의 형태의 화합물을 모두 지칭한다.
일 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다.
예를 들어, 불소-함유 화합물은 알킬암모늄과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다. 여기서, 알킬암모늄은 적어도 하나의 알킬기를 가지는 암모늄으로서 최대 네 개의 알킬기를 가질 수 있다. 알킬기에 대한 정의는 전술한 바 있다.
또 다른 예에 있어서, 불소-함유 화합물은 알킬피롤리움, 알킬이미다졸리움, 알킬피라졸리움, 알킬옥사졸리움, 알킬티아졸리움, 알킬피리디니움, 알킬피리미디니움, 알킬피리다지니움, 알킬피라지니움, 알킬피롤리디니움, 알킬포스포니움, 알킬모포리니움 및 알킬피페리디니움으로부터 선택되는 유기계 양이온과 플루오로포스페이트, 플루오로알킬-플루오로포스페이트, 플루오로보레이트 및 플루오로알킬-플루오로보레이트으로부터 선택되는 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 이온성 액체일 수 있다.
실리콘 질화막 식각 용액 중 불소-함유 화합물로서 일반적으로 사용되는 불화수소 또는 불화암모늄에 비하여 이온성 액체 형태로 제공되는 불소-함유 화합물은 높은 끓는점 및 분해 온도를 가지는 바, 고온에서 수행되는 식각 공정 중 분해됨에 따라 식각 용액의 조성을 변화시킬 우려가 적다는 이점이 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 실리콘 질화막 식각 용액을 사용하여 수행되는 반도체 소자의 제조 방법이 제공된다.
본 제조 방법에 따르면, 적어도 실리콘 질화막(SIxNy)을 포함하는 실리콘 기판 상에서 상술한 식각 용액을 사용하여 실리콘 질화막에 대한 선택적인 식각 공정을 수행함으로써 반도체 소자를 제조하는 것이 가능하다.
반도체 소자의 제조에 사용되는 실리콘 기판은 실리콘 질화막(SIxNy)을 포함하거나, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 동시에 포함할 수 있다. 또한. 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 동시에 포함된 실리콘 기판의 경우, 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 교대로 적층되거나 서로 다른 영역에 적층된 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 NAND 소자의 제조 공정에 적용될 수 있다. 보다 구체적으로, NAND 형성을 위한 적층 구조체 중 실리콘 산화막에 대한 손실 없이 실리콘 질화막을 선택적으로 제거가 요구되는 공정 단계에서 상술한 식각 용액을 사용함으로써 수행될 수 있다.
일예로, 도 1은 본 발명에 따른 식각 용액을 이용한 실리콘 질화막 제거 공정을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 실리콘 기판(10) 상에 실리콘 질화막(11)과 실리콘 산화막(12)이 교대로 적층된 적층 구조체(20) 위에 마스크 패턴층(30)을 형성한 후, 이방성 식각 공정을 통해 트렌치(50)가 형성된다.
또한, 도 1을 참조하면, 적층 구조체(20) 내에 형성된 트렌치(50) 영역을 통해 본 발명에 따른 식각 용액이 투입되며, 이에 따라 실리콘 질화막(11)이 식각되고, 실리콘 산화막(12)과 마스크 패턴층(30)만 남게된다.
즉, 본 발명은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 향상된 식각 용액을 사용함으로써, 적층 구조체(20) 내 실리콘 산화막(12)의 식각을 최소화하며 충분한 시간 동안 실리콘 질화막(11)을 완전하고 선택적으로 제거할 수 있다. 이후, 실리콘 질화막(11)이 제거된 영역에 게이트 전극을 형성하는 단계가 포함된 후속 공정을 통해 반도체 소자를 제조할 수 있다.
<실리콘 질화막 식각 용액의 제조방법>
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 실리콘 화합물 전구체와 물을 혼합하여 혼합액을 제조한 후, 상기 혼합액에 수산화물을 첨가하여 실리콘 화합물을 합성하는 단계, (b) 상기 (a) 단계에서 합성된 실리콘 화합물의 수용액을 제1 유기 용매로 추출한 후 상기 제1 유기 용매를 제거하는 단계, (c) 상기 (b) 단계의 결과물과 제2 유기 용매를 혼합하여 환류(reflux)시키는 단계, (d) 상기 (c) 단계의 결과물을 30 ℃ 내지 -40 ℃ 의 온도 범위로 낮춰 결정화된 고체 화합물을 분리하는 단계, 및 (e) 상기 (d) 단계의 고체 화합물을 인산 수용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계를 포함하는 실리콘 질화막 식각 용액의 제조방법이 제공된다.
먼저, 본 발명의 제조방법은 (a) 실리콘 화합물 전구체와 물을 혼합하여 혼합액을 제조한 후, 상기 혼합액에 수산화물을 첨가하여 실리콘 화합물을 합성하는 단계를 포함한다.
상기 실리콘 화합물 전구체는 실리콘 화합물 전구체는 트리알콕시실란(trialkoxysilane) 화합물인 것이 바람직하다. 일예로, 상기 트리알콕시실란 화합물은 3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, Allyltrimethoxysilane 및 3-(Trimethoxysilyl)propyl Acrylate 로부터 선택될 수 있다. 상기 수산화물은 수산화이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 일예로, LiOH, NaOH, KOH, Be(OH)2, Mg(OH)2, 또는 Ca(OH)2 일 수 있다.
또한, 상기 실리콘 화합물 전구체:수산화물의 당량비는 2:1 내지 1:5 일 수 있다. 바람직하게는 상기 실리콘 화합물 전구체:수산화물의 당량비는 1:1 일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제조방법은 (b) 상기 (a) 단계에서 합성된 실리콘 화합물의 수용액을 제1 유기 용매로 추출한 후 상기 제1 유기 용매를 제거하는 단계를 포함한다.
보다 구체적으로 (a) 단계에 의해 합성된 실리콘 화합물은 물과 혼합하여, 실리콘 화합물의 수용액을 제조하며, 제1 유기 용매로 추출할 수 있다. 일예로, 상기 제1 유기 용매는 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로폼(chloroform), 헥산(Hexane), 톨루엔(Toluene) 및 에테르(ether)로부터 선택될 수 있다.
상기 실리콘 화합물의 수용액은 제1 유기 용매에 의해 추출된 후, 상기 제1 유기 용매를 제거한다. 상기 제1 유기 용매를 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일예로 제1 유기 용매는 회전 증발기(Rotary Evaporator)를 이용하여 제거할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제조방법은 (c) 상기 (b) 단계의 결과물과 제2 유기용매를 혼합하여 환류(reflux)시키는 단계를 포함한다.
보다 구체적으로 (b) 단계에 의해 추출된 실리콘 화합물과 제2 유기 용매를 혼합하여 고온에서 환류시킬 수 있다. (c) 단계에서는 제2 유기 용매에 상기 (b) 단계에 의해 추출된 시스 입체화학을 나타내는 실리콘 화합물 및 트랜스 입체화학을 나타내는 실리콘 화합물 모두 용해될 수 있다. 상기 제2 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 일예로 헥센(hexane), 벤젠(benzene), 또는 아이소프로필메틸에터(isopropyl methyl ether)일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제조방법은 (d) 상기 (c) 단계의 결과물을 30 ℃ 내지 -40 ℃ 의 온도 범위로 낮춰 결정화된 고체 화합물을 분리하는 단계를 포함한다.
보다 구체적으로 (c) 단계에 의해 비극성 용매에 용해된 시스 및 트랜스 입체화학을 나타내는 실리콘 화합물을 30 ℃ 내지 -40 ℃의 저온의 온도 범위로 낮춰 결정화된 고체 화합물을 분리할 수 있다. 여기서, 저온으로 변화되더라도 시스 입체화학을 나타내는 실리콘 화합물은 여전히 비극성 용매에 용해되어 있는 반면, 트랜스 입체화학을 나타내는 실리콘 화합물은 결정화되어 고체 화합물로 존재할 수 있다. 이에 따라, 결정화된 고체 화합물인 트랜스 입체화학을 나타내는 실리콘 화합물은 시스 입체화학을 나타내는 실리콘 화합물과 분리할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제조방법은 (e) 상기 (d) 단계의 고체 화합물을 인산 수용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계를 포함한다.
인산 수용액은 식각 용액의 pH를 유지시켜 식각 용액 내 존재하는 실리콘 화합물이 실리콘계 파티클로 변화하는 것을 억제할 수 있다. 일예로, 상기 인산 수용액은 혼합 용액 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 식각 용액을 사용할 경우, 인산 수용액에 의한 실리콘 산화막 식각 속도를 낮추며, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 향상시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
식각 용액의 제조
실시예 1
인산 85 중량%, 첨가제 50ppm 및 잔량의 물을 혼합하여 실리콘 질화막 식각 용액을 제조하였다. 상기 첨가제에는 하기의 시스 형태의 화합물 1 및 트랜스 형태의 화합물 2가 포함되어 있으며, 상기 화합물 1 및 화합물 2의 함량비는 9:1이다.
[화합물 1]
Figure pat00009
[화합물 2]
Figure pat00010
실시예 2
실시예 1의 화합물 1 및 화합물 2의 함량비는 7:3인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실리콘 질화막 식각 용액을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 화합물 1 및 화합물 2의 함량비는 5:5인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실리콘 질화막 식각 용액을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 화합물 1 및 화합물 2의 함량비는 3:7인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실리콘 질화막 식각 용액을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1의 화합물 1 및 화합물 2의 함량비는 1:9인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실리콘 질화막 식각 용액을 제조하였다.
비교예 1
첨가제에 실시예 1의 화합물 1만을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실리콘 질화막 식각 용액을 제조하였다.
실험예
각 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따른 조성을 가지는 실리콘 질화막 식각 용액을 175℃에서 500 Å 두께의 실리콘 산화막(thermal oxide layer) 및 실리콘 질화막을 가열된 식각 용액에 침지시켜 10분간 식각하였다.
식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께는 엘립소미트리(Nano-View, SE MG-1000; Ellipsometery)를 이용하여 측정하였으며, 식각 속도는 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께 차이를 식각 시간(10분)으로 나누어 산출한 수치이다.
실리카 형상을 달리한 실리콘 질화막 식각 용액을 사용하여 측정된 식각 속도는 하기의 표 1 에 나타내었다.
실리콘 산화막
식각 속도(
Figure pat00011
/min)
실리콘 질화막
식각 속도(
Figure pat00012
/min)
식각 선택비
(실리콘 질화막 식각 속도/ 실리콘 산화막 식각 속도)
실시예 1 1.55 94.11 60.72
실시예 2 1.24 95.16 76.74
실시예 3 0.88 93.33 106.07
실시예 4 0.61 95.88 157.18
실시예 5 0.24 94.70 394.58
비교예 1 1.69 94.01 55.63
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 실리콘 질화막 식각 용액은 비교예 1의 실리콘 질화막 식각 용액에 비해 실리콘 산화막에 대한 식각 속도를 낮출 수 있으며, 이에 따라 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 향상됨을 확인할 수 있다.
특히, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 첨가제 중 트랜스 형태의 화합물의 함량비가 높을 수록 실리콘 산화막에 대한 식각 속도를 더욱 낮출 수 있으며, 이에 따라, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 더욱 향상됨을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
10 : 실리콘 기판 11 : 실리콘 질화막
12 : 실리콘 산화막 20 : 적층 구조체
30 : 마스크 패턴층 50 : 트렌치

Claims (10)

  1. 인산 수용액; 및
    하기의 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함하는
    실리콘 질화막 식각 용액:

    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로 C1-C20 알콕시, 하이드록시기 및 할로겐으로부터 선택되며,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬 및 할로겐으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각 용액:

    [화학식 2]
    Figure pat00014


    [화학식 3]
    Figure pat00015


    상기 화학식 2 및 화학식 3에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C6-C12 사이클로알킬, C6-C30 아릴 및 할로겐으로부터 선택된다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 질화막 식각 용액 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제는 50 내지 200,000 ppm으로 포함되는 것을 특징으로 하는
    실리콘 질화막 식각 용액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 질화막 식각 용액은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 불소-함유 화합물을 더 포함하는,
    실리콘 질화막 식각 용액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 질화막 식각 용액은 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태를 가지는 불소-함유 화합물을 더 포함하는,
    실리콘 질화막 식각 용액.
  6. (a) 실리콘 화합물 전구체와 물을 혼합하여 혼합액을 제조한 후, 상기 혼합액에 수산화물을 첨가하여 실리콘 화합물을 합성하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 합성된 실리콘 화합물의 수용액을 제1 유기 용매로 추출한 후 상기 제1 유기 용매를 제거하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계의 결과물과 제2 유기 용매를 혼합하여 환류(reflux)시키는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계의 결과물을 30 ℃ 내지 -40 ℃ 의 온도 범위로 낮춰 결정화된 고체 화합물을 분리하는 단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계의 고체 화합물을 인산 수용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;를 포함하는
    실리콘 질화막 식각 용액의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 실리콘 화합물 전구체는 트리알콕시실란(trialkoxysilane) 화합물인 것을 특징으로 하는
    실리콘 질화막 식각 용액의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 실리콘 화합물 전구체:수산화물의 당량비는 2:1 내지 1:5 인 것을 특징으로 하는
    실리콘 질화막 식각 용액의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 제1 유기 용매는 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로폼(chloroform), 헥산(Hexane), 톨루엔(Toluene) 및 에테르(ether)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    실리콘 질화막 식각 용액의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 고체 화합물은 트랜스 입체화학을 나타내는 실리콘 화합물인 것을 특징으로 하는
    실리콘 질화막 식각 용액의 제조방법.

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