KR102599378B1 - 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 - Google Patents

식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법에 관한 것으로, 상기 식각용 조성물은 제1 무기산 및 제1 첨가제를 포함한다.

Description

식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법{COMPOSITION FOR ETCHING AND MANUFACTURING METHOD OF SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 고선택비의 식각용 조성물 및 이를 식각 공정에 적용하여 반도체 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체 소자에 있어서, 실리콘 산화막(SiO2) 등의 산화막과 실리콘 질화막(SiNx) 등의 질화막은 대표적인 절연막으로 각각 단독, 또는 1층 이상의 막들이 교대로 적층된 구조를 갖는다. 이러한 산화막과 질화막은 금속 배선 등의 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크로도 이용된다.
상기 질화막을 제거하기 위한 습식 식각 공정에서는 일반적으로 인산(phosphoric acid)과 탈이온수(deionized water)가 혼합된 식각용 조성물이 사용되고 있다. 이때, 상기 탈이온수는 식각율 감소 및 산화막에 대한 식각 선택성의 변화를 방지하기 위해 첨가되고 있으나, 습식 식각 공정을 통한 질화막 제거시 탈이온수 양의 미세한 변화에 의해 불량이 발생하는 문제가 있었다. 또한, 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비의 저하로 인해 질화막을 요구되는 수준으로 식각하는데 한계가 있었다.
일례로, 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정에서 질화막과 산화막의 식각이 이루어지는데, 이때, 발생하는 문제를 도면을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 도 1을 참조하면, 기판(10) 상에 터널산화막(11), 폴리실리콘막(12), 버퍼산화막(13) 및 패드질화막(14)을 차례로 형성한 후, 폴리실리콘막(12), 버퍼산화막(13) 및 패드질화막(14)을 선택적으로 식각하여 트렌치를 형성한다. 이어서, 트렌치를 갭필할 때까지 SOD(spin on dielectric) 산화막(15)을 형성한 후, 패드질화막(14)을 연마정지막으로 하여 SOD 산화막(15)에 대해 CMP 공정(chemical mechanical polishing process)을 실시한다. 다음으로, 도 2를 참조하면, 인산을 함유하는 식각용 조성물로 습식 식각 공정을 실시하여 패드질화막(14)을 제거한 후, 세정 공정을 실시하여 버퍼산화막(13)을 제거한다. 이와 같은 과정을 통해 필드 영역에는 소자분리막(15A)이 형성된다.
그러나, 상기 패드질화막(14) 제거를 위한 습식 식각 공정에 인산을 함유하는 식각용 조성물이 사용될 경우, 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비 저하로 인해 패드질화막(14)뿐만 아니라 SOD 산화막(15)까지 식각되어 유효 산화막 높이(effective field oxide height, EFH)를 조절하는 것이 어려워진다. 이는 질화막 제거를 위한 충분한 습식 식각 시간을 확보할 수 없거나 추가적인 공정이 필요하여 식각 효율을 저하시키게 되며, 변화를 유발하여 소자의 특성에 악영항을 미치게 된다.
상기 인산 함유 식각용 조성물의 식각 선택비를 개선하기 위해 인산에 불산(HF) 또는 질산(HNO3)이 첨가된 식각용 조성물이 개시된 바 있으나, 이는 오히려 질화막과 산화막의 식각 선택비를 저해시키는 결과를 초래하였다. 또한, 인산에 규산염 또는 규산이 첨가된 식각용 조성물도 개시된 바 있으나, 상기 규산염 또는 규산에 의해 기판에 파티클이 발생되어 반도체 소자의 신뢰성을 저하시키는 문제가 있었다.
따라서, 산화막에 대하여 질화막을 선택적으로 식각하면서 파티클 발생 등을 유발시키지 않는 고선택비의 식각용 조성물이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허 제1,769,347호 (공개일: 2017. 8. 18.)
이에, 본 발명은 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있으며, 반도체 소자의 특성에 악영향을 미치는 파티클 발생 등이 유발되지 않는 고선택비의 식각용 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 식각용 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 제1 무기산; 및 디실란테트라클로로(disilane tetrachloro), 디실란 1,1,2-트리메톡시(disilane 1,1,2-trimethoxy) 및 옥타클로로트리실란(octachlorotrisilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제1 첨가제를 포함하는 식각용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 식각용 조성물로 절연막을 식각하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 식각용 조성물은 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비가 높아 산화막의 식각속도가 조절됨에 따라 유효 산화막 높이(EFH)를 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 본 발명의 식각용 조성물은 질화막 제거시에 산화막의 막질 손상, 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하 및 파티클 발생 등이 방지되어 반도체 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 식각용 조성물은 산화막에 대하여 질화막의 선택적 제거가 요구되는 반도체 소자의 제조 공정(예를 들어, 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정, 3D 플래시 메모리 소자의 파이프 채널(pipe channel) 형성 공정, 상변화 메모리의 다이오드 형성 공정 등)에 유용하게 사용되어 반도체 소자의 제조 공정의 효율을 향상시키는데 기여할 수 있다.
도 1 및 도 2는 종래의 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 일례에 따른 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 6 내지 도 11은 본 발명의 다른 일례에 따른 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 플래시 메모리 소자의 파이프 채널 형성 공정을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 또 다른 일례에 따른 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 상변화 메모리의 다이오드 형성 공정을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
본 발명은 다양한 변환이 가능하고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물, 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
1. 식각용 조성물
본 발명의 식각용 조성물은 제1 무기산과 제1 첨가제를 포함한다.
본 발명의 식각용 조성물에 포함되는 제1 무기산은 식각용 조성물이 산성의 pH(예를 들어, pH 2 내지 6)를 갖도록 하여 식각 대상(예를 들어, 절연막)을 식각할 수 있도록 한다.
이러한 제1 무기산은 특별히 한정되지 않으나, 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산 및 과염소산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 제1 무기산은 인산일 수 있다. 상기 제1 무기산으로 인산을 사용하고, 식각 대상이 산화막과 질화막일 경우, 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비를 높일 수 있다. 또한, 상기 제1 무기산으로 인산을 사용할 경우, 식각용 조성물 내에 수소 이온이 제공되어 식각을 촉진시킬 수 있다.
또한, 제1 무기산이 인산일 경우, 본 발명의 식각용 조성물은 황산을 첨가제로 더 포함할 수 있다. 상기 황산은 상기 인산을 제1 무기산으로 포함하는 식각용 조성물의 끓는점을 상승시켜 질화막의 식각에 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 식각용 조성물에 포함되는 제1 첨가제는 고온의 식각 공정 중에 발생되는 실리콘 이온을 앤드 캡핑하여 질화막과 산화막의 식각 속도 및 식각 선택비가 향상될 수 있도록 한다. 또한, 상기 실리콘 이온이 앤드 캡핑됨에 따라 실리콘 이온의 자기 결합 및 반응이 방지되어 실리콘 웨이퍼의 수율을 향상시키는 효과도 얻을 수 있다.
상기 제1 첨가제는 디실란 테트라클로로(disilane tetrachloro; DSTC), 디실란 1,1,2-트리메톡시(disilane 1,1,2-trimethoxy; DSTE) 및 옥타클로로트리실란(octachlorotrisilane; OCTS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 제1 무기산 및 제1 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 식각용 조성물은 상기 제1 무기산 70 내지 99 중량부 및 제1 첨가제 0.01 내지 15 중량부를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 식각용 조성물은 상기 제1 무기산 70 내지 90 중량부 및 상기 제1 첨가제 0.5 내지 15 중량부를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 식각용 조성물은 제1 무기산 75 내지 85 중량부 및 제1 첨가제 1 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제1 무기산의 함량이 70중량부 미만일 경우, 질화막의 식각(제거)이 용이하지 않거나 파티클 발생이 유발될 수 있고, 90중량부를 초과할 경우, 질화막에 대한 높은 식각 선택비를 얻기 어렵다.
또한, 상기 제1 첨가제의 함량이 0.01중량부 미만일 경우, 질화막에 대한 높은 식각 선택비를 얻기 어렵고, 15중량부를 초과할 경우, 함량 증가에 따른 효과 상승을 어려워 경제성이 떨어지거나 제1 첨가제의 열분해 효과를 감소시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 식각용 조성물은 이의 물성향상 위해, 실란 무기산염, 실록산 무기산염, 알콕시 실란 화합물, 실록산 화합물, 옥심 화합물 및 옥심 실란 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 첨가제에 포함되는 실란 무기산염은 산화막의 식각 속도를 조절하는 역할을 하며, 이로 인해 유효 산화막 높이(EFH)의 조절을 용이하게 할 수 있다. 상기 실란 무기산염은 제2 무기산과 제1 실란 화합물의 반응생성물일 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 무기산염은 제2 무기산과 제1 실란 화합물을 반응시켜 생성된 것으로서, 단일한 화학식 구조가 아닌 다양한 화학식 구조를 가지는 실란 무기산염의 혼합물일 수 있다. 즉, 상기 실란 무기산염은 단일한 화학식 구조를 갖는 실란 무기산염 단독이거나, 서로 다른 화학식 구조를 가지는 적어도 2종 이상의 실란 무기산염의 혼합물일 수 있다.
상기 제2 무기산은 황산, 발연황산, 질산, 인산, 무수인산, 피로인산 및 폴리인산(인산 원자를 3개 이상 포함)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 무기산은 황산, 질산 또는 인산일 수 있다.
상기 제1 실란 화합물은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 10에서,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 구체적으로, 플루오르기 또는 클로로기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 할로 실란 화합물, 또는 알콕시 실란 화합물일 수 있다.
상기 할로 실란 화합물은 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 트리메틸플루오로실란, 트리에틸플루오로실란, 트리프로필플루오로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디프로필디클로로실란, 디메틸디플루오로실란, 디에틸디플루오로실란, 디프로필디플루오로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 메틸트리플루오로실란, 에틸트리플루오로실란 및 프로필트리플루오로실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 알콕시 실란 화합물은 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란(MTMOS), 메틸트리에톡시실란(MTEOS), 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란(PrTMOS), 프로필트리에톡시실란(PrTEOS), 프로필트리프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리에틸프로폭시실란, 트리프로필메톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 트리프로필프로폭시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 실란 무기산염은 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 51 내지 57, 61 내지 67 및 71 내지 77로 표시되는 화합물을 단독, 또는 이들 화합물의 혼합물일 수 있다.
상기 화학식 51 내지 57, 61 내지 67 및 71 내지 77에서,
R1-1 내지 R1-8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 구체적으로, 플루오르기 또는 클로로기일 수 있다.
또한, 실란 무기산염은 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 100으로 표시되는 화합물일 수 있다. 하기 화학식 100으로 표시되는 화합물은 제2 무기산 중 폴리인산과 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 반응생성물의 일례에 해당하는 화합물이다.
상기 화학식 100에서,
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R2 내지 R4는 각각 수소 원자이고, n1은 1 내지 4의 정수이고, m1은 1 내지 10의 정수이다.
상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 바람직하게는 플루오르기, 또는 클로로기일 수 있다.
이때, 상기 화학식 100에서, R2 내지 R4에 해당하는 어느 하나의 수소 원자는 하기 화학식 120으로 표시되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 120에서,
R2 내지 R4는 각각 수소 원자이고, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, 상기 R5 중 어느 하나는 상기 화학식 100과 연결되는 연결기이고, n2는 0 내지 3의 정수이고, 상기 m2는 1 내지 10의 정수이다.
이때, 상기 화학식 120에서, R2 내지 R4 중 어느 하나의 수소 원자는 상기 화학식 120으로 표시되는 치환기로 다시 치환될 수 있다. 또한 상기 화학식 120으로 표시되는 치환기로 다시 치환된 치환기의 R2 내지 R4 중 어느 하나의 수소 원자는 상기 화학식 120의 치환기로 또 다시 치환될 수 있다. 또한 상기 화학식 120에서 R5가 4개인 경우, 1개는 상기 화학식 100과의 연결기이고, 나머지 3개는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다. 또 R5가 1개인 경우, R5는 상기 화학식 100과의 연결기이다.
상기 화학식 100으로 표시되는 화합물의 수소 원자가 상기 화학식 120으로 표시되는 치환기로 치환되는 것은 상기 폴리인산과 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 반응생성물이기 때문이다. 즉, 상기 폴리인산과 상기 화학식 10으로 표시되는 제1 실란 화합물이 반응하여 상기 화학식 100으로 표시되는 화합물이 생성되되, 상기 화학식 100으로 표시되는 화합물에서 상기 폴리인산으로부터 유래된 부분의 상기 R2 내지 R4 자리의 하이드록시기와 반응 출발 물질인 상기 화학식 10으로 표시되는 제1 실란 화합물이 다시 반응할 수 있고, 계속적으로 상기 화학식 100으로 표시되는 화합물과 반응한 상기 화학식 10으로 표시되는 제1 실란 화합물과 반응 출발 물질인 상기 폴리인산이 다시 반응할 수 있고, 이러한 반응은 계속적으로 진행될 수 있다. 상기 계속적으로 진행된 반응에 따라 얻어진 실란 무기산염의 예시 화합물은 하기 화학식 101 내지 108로 표시되는 화합물일 수 있다.
하기 화학식 101로 표시되는 화합물은 상기 화학식 100에서, n1이 1이고, m1이 1이고, R2 내지 R4가 모두 수소 원자인 경우의 예시 화합물이다. 이때, 하기 화학식 101에서, R1-1 내지 R1-3의 정의는 상기 화학식 100에서 R1의 정의와 동일하다.
하기 화학식 102로 표시되는 화합물은 상기 화학식 100에서 m1이 2인 것을 제외하고는 상기 화학식 101로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
하기 화학식 103으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 100에서 n1이 2이고, m1이 1이고, R2 내지 R4가 모두 수소 원자인 경우의 예시 화합물이다. 이때, 화학식 103에서 R1-1 내지 R1-2의 정의는 상기 화학식 100에서 R1의 정의와 동일하다.
하기 화학식 104로 표시되는 화합물은 상기 화학식 100에서 n1이 1이고, m1가 1이고, R2 및 R3가 수소 원자이고, R4에 상기 화학식 120로 표시되는 치환기가 치환된 경우의 예시 화합물이다. 구체적으로, 상기 화학식 120에서 n2가 0이고, R5들 중 어느 하나는 상기 화학식 100과의 연결기이다. 하기 화학식 104에서 R1-1 내지 R1-6의 정의는 상기 화학식 100에서 R1의 정의와 동일하다. 하기 화학식 104로 표시되는 화합물은 상기 화학식 100으로 표시되는 화합물의 R4의 치환기를 가지는 폴리인산으로부터 유래된 부분과 반응 출발 물질인 화학식 10으로 표시되는 제1 실란 화합물이 다시 반응하여 생성된 결과물이다.
하기 화학식 105로 표시되는 화합물은 상기 화학식 100에서 n1이 1이고, m1가 1이고, R3 및 R4가 수소 원자이고, R2에 상기 화학식 120로 표시되는 치환기가 치환된 경우의 예시 화합물이다. 구체적으로 상기 화학식 120에서 n2가 1이고, m2가 1이고, R5들 중 어느 하나가 상기 화학식 100과의 연결기이고, R2 내지 R4가 모두 수소 원자이다. 하기 화학식 105에서 R1-1 내지 R1-5의 정의는 상기 화학식 100에서 R1의 정의와 동일하다. 하기 화학식 105로 표시되는 화합물은 상기 화학식 100로 표시되는 화합물에서 폴리인산으로부터 유래된 부분의 R4 자리의 하이드록시기와 반응 출발 물질인 화학식 10으로 표시되는 제1 실란 화합물이 다시 반응하고, 계속적으로 화학식 100로 표시되는 화합물과 반응한 화학식 10으로 표시되는 제1 실란 화합물과 반응 출발 물질인 폴리인산이 다시 반응하여 생성된 결과물이다.
하기 화학식 106 및 화학식 107로 표시되는 화합물은 상기 화학식 120로 표시되는 치환기가 상기 화학식 100의 R2 자리가 아닌 R3 및 R4 자리에 각각 결합된 것을 제외하면 상기 화학식 105로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
하기 화학식 108로 표시되는 화합물은 상기 화학식 100에서 n1이 1이고, m1이 1이고, R2 및 R3가 수소 원자이고, R4에 상기 화학식 120로 표시되는 치환기가 치환되고, 상기 화학식 120로 표시되는 치환기의 R4 자리에 상기 화학식 120로 표시되는 치환기가 다시 치환된 경우의 예시 화합물이다. 구체적으로 상기 화학식 120에서 n2이 1이고, m2가 1이고, R5들 중 어느 하나는 상기 화학식 100과의 연결기이고, R2 및 R3는 수소 원자이다. 하기 화학식 108에서 R1-1 내지 R1-7의 정의는 상기 화학식 100에서 R1의 정의와 동일하다. 하기 화학식 108로 표시되는 화합물은 상기 화학식 107로 표시되는 화합물의 오른쪽 끝의 폴리인산으로부터 유래된 부분의 하이드록시기와 반응 출발 물질인 화학식 10으로 표시되는 제1 실란 화합물이 다시 반응하고, 계속적으로 상기 화학식 107로 표시되는 화합물과 반응한 화학식 10으로 표시되는 제1 실란 화합물과 반응 출발 물질인 폴리인산이 다시 반응하여 생성된 결과물이다.
상기 실란 무기산염은 상기 제2 무기산에 상기 제1 실란 화합물을 첨가한 후, 20 내지 300 ℃, 또는 50 내지 200 ℃의 온도에서 반응시켜 제조될 수 있다. 이때, 상기 반응은 공기 및 수분을 제거하면서 실시될 수 있다. 상기 반응 온도가 20 ℃ 미만일 경우에는 상기 제1 실란 화합물이 결정화되거나 낮은 반응 속도로 인해 상기 제1 실란 화합물이 기화될 수 있고, 300 ℃를 초과할 경우에는 상기 제2 무기산이 증발될 수 있다.
상기 제2 무기산에 상기 제1 실란 화합물을 첨가시 그 첨가량은 상기 제2 무기산 100 중량부에 대하여 0.001 내지 50 중량부일 수 있고, 구체적으로 0.01 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 제1 실란 화합물의 첨가량(반응량)이 0.001 중량부 미만일 경우, 상기 제1 실란 화합물의 함량 부족으로 인해 요구되는 식각 선택비의 구현이 어려울 수 있고, 50 중량부를 초과할 경우에는 상기 제1 실란 화합물이 석출되거나, 비정형 구조가 생성될 수 있다.
상기 제2 무기산과 상기 제1 실란 화합물의 반응시에 발생하는 휘발성 부산물은 감압 하에서 증류에 의하여 제거될 수 있다. 또한, 상기 반응의 생성물을 정제하여 상기 실란 무기산염을 분리한 후, 이를 상기 식각용 조성물에 첨가하거나 상기 반응의 생성물을 정제없이 상기 식각용 조성물에 첨가할 수 있다.
상기 제2 무기산과 상기 제1 실란 화합물의 반응은 비프로톤성 용매의 존재, 또는 부존재 하에서 이루어질 수 있다. 상기 비프로톤성 용매는 10013 mbar로 120 ℃까지의 끓는점 또는 비등 범위를 가지는 용매 또는 용매 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 비프로톤성 용매는 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜디메틸 에테르； 디클로로 메탄, 트리클로로 메탄, 테트라 클로로 메탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로 에틸렌 등과 같은 염소화 탄화수소； 펜탄, n-헥산, 헥산 이성체 혼합물, 헵탄, 옥탄, 벤진, 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 탄화수소； 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 등과 같은 케톤； 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, 에틸 부틸레이트, 에틸 이소부틸레이트 등과 같은 에스테르; 이황화 탄소, 니트로벤젠, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 실란 무기산염은 상기 제2 무기산과 상기 제1 실란 화합물의 반응생성물인바, 단일한 화학식 구조뿐만 아니라 다양한 화학식 구조를 가질 수 있다. 즉, 상기 실란 무기산염은 상기 제2 무기산과 상기 제1 실란 화합물이 번갈아 가며 반응된 것일 수 있고, 상기 제1 실란 화합물의 할로겐 원자 개수 및 위치에 따라 직쇄상 또는 분지상으로 반응된 다양한 화학식 구조를 가지는 실란 무기산염들이 혼합된 것일 수 있다.
상기 제2 첨가제에 포함되는 실록산 무기산염은 산화막의 식각 속도를 조절하는 것으로, 이로 인해 유효 산화막 높이의 조절을 용이하게 할 수 있다. 상기 실록산 무기산염은 제3 무기산과 제2 실란 화합물의 반응생성물일 수 있다.
상기 제3 무기산은 황산, 발연황산, 질산, 인산, 무수인산, 피로인산 및 폴리인산(인산 원자를 3개 이상 포함)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 실란 화합물은 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 20에서,
R5 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, 상기 R5 내지 R10 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 바람직하게는 플루오르기, 또는 클로로기일 수 있다.
상기 화학식 20으로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 클로로디메틸실록시-클로로디메틸실란, 클로로디에틸실록시-클로로디메틸실란, 디클로로메틸실록시-클로로디메틸실란, 디클로로에틸실록시-클로로디메틸실란, 트리클로로실록시-클로로디메틸실란, 플루오로디메틸실록시-클로로디메틸실란, 디플루오로메틸실록시-클로로디메틸실란, 트리플루오로실록시-클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실록시-클로로디메틸실란, 디메톡시디메틸실록시-클로로디메틸실란, 트리메톡시실록시-클로로디메틸실란, 에톡시디메틸실록시-클로로디메틸실란, 디에톡시메틸실록시-클로로디메틸실란, 트리에톡시실록시-클로로디메틸실란, 클로로디메틸실록시-디클로로메틸실란, 트리클로로실록시-디클로로메틸실란, 클로로디메틸실록시-트리클로로실란, 디클로로메틸실록시-트리클로로실란 및 트리클로로실록시-트리클로로실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이러한 실록산 무기산염은 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 200으로 표시되는 화합물(무수인산, 피로인산, 또는 폴리인산과 제2 실란 화합물의 반응생성물)일 수 있다.
상기 화학식 200에서,
R1 및 R2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R3 내지 R11는 수소 원자이고, n1은 0 내지 3의 정수이고, n2은 0 내지 2의 정수이고, m1은 0 내지 1의 정수이고, n1+n2+m1=1을 만족(예를 들어, 상기 화학식 200은 상기 인산 등의 제3 무기산에서 유래된 원자단을 적어도 1개를 포함함)하며, l1은 1 내지 10의 정수이고, O1 내지 O3는 각각 0 내지 10의 정수이다.
상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 구체적으로, 플루오르기 또는 클로로기일 수 있다.
이때, 상기 화학식 200에서, R3 내지 R11에 해당하는 어느 하나의 수소 원자는 하기 화학식 220으로 표시되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 220에서,
R3 내지 R11는 수소 원자이고, R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, 상기 R12 및 R13 중 어느 하나는 상기 화학식 200과 연결되는 연결기이고, n3는 0 내지 3의 정수이고, n4는 0 내지 2의 정수이고, m1는 0 내지 1의 정수이고, l1은 1 내지 10의 정수이고, O1 내지 O3는 각각 0 내지 10의 정수이다.
이때, 상기 화학식 220에서 R3 내지 R11 중 어느 하나의 수소 원자는 상기 화학식 220으로 표시되는 치환기로 다시 치환될 수 있다. 또한, 상기 화학식 220으로 표시되는 치환기로 다시 치환된 치환기의 R3 내지 R11 중 어느 하나의 수소 원자는 상기 화학식 220으로 표시되는 치환기로 또 다시 치환될 수 있다. 또한, 상기 화학식 220에서, R12가 2개이고, R13이 1개인 경우 그 중 1개는 상기 화학식 200과의 연결기이고, 나머지 2개는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, R12가 1개이고, R13이 0개인 경우, R12는 상기 화학식 200과의 연결기이다.
상기 화학식 200으로 표시되는 화합물의 수소 원자가 상기 화학식 220으로 표시되는 치환기로 치환되는 것은 상기 제3 무기산과 상기 화학식 20으로 표시되는 화합물의 반응생성물이기 때문이다. 즉, 상기 제3 무기산과 상기 화학식 20으로 표시되는 제2 실란 화합물이 반응하여 상기 화학식 200로 표시되는 화합물이 생성되되, 상기 화학식 200로 표시되는 화합물에서 상기 제3 무기산으로부터 유래된 부분의 상기 R3 내지 R11 자리의 하이드록시기와 반응 출발 물질인 상기 화학식 20으로 표시되는 제2 실란 화합물이 다시 반응할 수 있고, 계속적으로 상기 화학식 200로 표시되는 화합물과 반응한 상기 화학식 20으로 표시되는 제2 실란 화합물과 반응 출발 물질인 상기 제3 무기산이 다시 반응할 수 있고, 이러한 반응은 계속적으로 진행될 수 있다.
상기 계속적으로 진행된 반응에 따라 얻어진 실록산 무기산염의 예시 화합물은 하기 화학식 201 내지 210으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
하기 화학식 201로 표시되는 화합물은 상기 화학식 200에서 n1이 1이고, n2가 0이고, m1이 0이고, l1이 1이고, O1 내지 O3이 각각 0이고, R3 내지 R11가 모두 수소 원자인 경우의 예시 화합물이다. 이때, 하기 화학식 201에서 R1-1 및 R1-2의 정의는 상기 화학식 200에서 R1의 정의와 동일하고, 하기 화학식 201에서 R2-1 및 R2-2의 정의는 상기 화학식 200에서 R2의 정의와 동일하다.
하기 화학식 202로 표시되는 화합물은 상기 화학식 200에서 n2가 1인 경우를 제외하고는 상기 화학식 201로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
하기 화학식 203으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 200에서 O2 및 O3가 1인 경우를 제외하고는 상기 화학식 201로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
하기 화학식 204로 표시되는 화합물은 상기 화학식 200에서 l1이 2인 경우를 제외하고는 상기 화학식 202로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
하기 화학식 205로 표시되는 화합물은 상기 화학식 200에서 n1 및 n2가 2이고, m1이 0이고, l1이 1이고, O1 내지 O3이 각각 0이고, R3 내지 R11이 모두 수소 원자인 경우의 예시 화합물이다.
하기 화학식 206으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 200에서 n1이 1이고, n2가 1이고, m1이 0이고, l1이 1이고, O1 내지 O3가 각각 0이고, R6, R9 및 R11이 모두 수소 원자이고, R8에 상기 화학식 220로 표시되는 치환기가 치환된 경우의 예시 화합물이다. 이때, 상기 화학식 220에서 n3 및 n4는 0이고, m1은 0이고, l1은 1이고, R12들 중 어느 하나는 상기 화학식 200과의 연결기이다. 하기 화학식 206에서 R1-1 내지 R1-7의 정의는 상기 화학식 200에서 R1의 정의와 동일하고, 하기 화학식 206에서 R2-1의 정의는 상기 화학식 200에서 R2의 정의와 동일하다. 하기 화학식 206으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 200로 표시되는 화합물에서 상기 제3 무기산으로부터 유래된 부분의 R8 자리의 하이드록시기와 반응 출발 물질인 상기 화학식 20으로 표시되는 제2 실란 화합물이 다시 반응하여 생성된 결과물이다.
하기 화학식 207로 표시되는 화합물은 상기 화학식 200에서 n1이 1이고, n2가 1이고, m1이 0이고, l1이 1이고, O1 내지 O3가 각각 0이고, R6, R9 및 R11이 모두 수소 원자이고, R8에 상기 화학식 220로 표시되는 치환기가 치환된 경우의 예시 화합물이다. 이때, 상기 화학식 220에서 n3 및 n4는 1이고, m1은 0이고, O2 및 O3는 각각 0이고, R12들 중 어느 하나는 상기 화학식 200과의 연결기이고, R6, R8, R9 및 R11은 모두 수소 원자이다. 이때, 하기 화학식 207에서 R1-1 내지 R1-3, R2-1, R2-2, R3-1 및 R3-2의 정의는 각각 상기 화학식 200에서 R1, R2 및 R3의 정의와 동일하다. 하기 화학식 207로 표시되는 화합물은 상기 화학식 200로 표시되는 화합물에서 상기 제3 무기산으로부터 유래된 부분의 상기 R8 자리의 하이드록시기와 반응 출발 물질인 상기 제2 실란 화합물이 다시 반응하고, 계속적으로 상기 화학식 200로 표시되는 화합물과 반응한 상기 제2 실란 화합물과 반응 출발 물질인 상기 제3 무기산이 다시 반응하여 생성된 결과물이다.
하기 화학식 208로 표시되는 화합물은 상기 화학식 220로 표시되는 치환기가 상기 화학식 207의 R1-3 자리로 상기 화학식 200과 연결된 것을 제외하면 상기 화학식 207으로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
하기 화학식 209로 표시되는 화합물은 상기 화학식 200에서 n1이 1이고, n2가 1이고, m1이 0이고, l1이 1이고, O1 내지 O3이 각각 0이고, R3, R6, R9 및 R11이 모두 수소 원자이고, R8에 상기 화학식 220로 표시되는 치환기가 치환되고, 상기 치환기의 R8에 상기 화학식 220로 표시되는 치환기가 다시 치환된 경우의 예시 화합물이다. 이때, 상기 화학식 220에서 n3 및 n4는 1이고, m1은 0이고, l1은 1이고, O2 및 O3는 각각 0이고, R12들 중 어느 하나는 상기 화학식 200과의 연결기이고, R6, R9, 및 R11은 모두 수소 원자이고, R8은 상기 화학식 220로 표시되는 치환기로 다시 치환된 치환기이다. 상기 다시 치환된 치환기인 상기 화학식 220에서 n3 및 n4는 1이고, m1은 0이고, l1은 1이고, O2 및 O3는 각각 0이고, R12들 중 어느 하나는 상기 화학식 220와의 연결기이고, R6, R8, R9 및 R11은 모두 수소 원자이다. 하기 화학식 209에서 R1-1 내지 R1-4, R2-1 내지 R2-3 및 R3-1 내지 R3-3의 정의는 각각 상기 화학식 200에서 상기 R1, R2 및 R3의 정의와 각각 동일하다.
하기 화학식 209로 표시되는 화합물은 상기 화학식 207로 표시되는 화합물의 오른쪽 끝의 상기 제3 무기산으로부터 유래된 부분과 반응 출발 물질인 상기 화학식 20으로 표시되는 제2 실란 화합물이 다시 반응하고, 계속적으로 상기 화학식 207로 표시되는 화합물과 반응한 상기 화학식 20으로 표시되는 제2 실란 화합물과 반응 출발 물질인 상기 제3 무기산이 다시 반응하여 생성된 결과물이다.
하기 화학식 210으로 표시되는 화합물은 상기 다시 치환된 치환기인 화학식 220로 표시되는 치환기가 상기 화학식 209의 R1-4 자리로 상기 화학식 200과 연결된 것을 제외하면 상기 화학식 209로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
또한, 상기 실록산 무기산염은 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 230으로 표시되는 화합물(황산, 또는 발연황산과 제2 실란 화합물의 반응생성물)일 수 있다.
상기 화학식 230에서, R21 및 R22은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R23 내지 R25는 수소 원자이고, n1은 0 내지 3의 정수이고, n2은 0 내지 2의 정수이고, m1은 0 내지 1의 정수이고, n1+n2+m1=1을 만족(예를 들어, 상기 화학식 230은 상기 황산 등의 제3 무기산에서 유래된 원자단을 적어도 1개는 포함함)하며, l1은 1 내지 10의 정수이다.
상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 바람직하게는 플루오르기, 또는 클로로기일 수 있다.
이때, 상기 화학식 230에서 R23 내지 R25에 해당하는 어느 하나의 수소 원자는 하기 화학식 250로 표시되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 250에서, R23 내지 R25는 수소 원자이고, R26 및 R27은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, 상기 R26 및 R27 중 어느 하나는 상기 화학식 230과 연결되는 연결기이고, n3는 0 내지 3의 정수이고, n4는 0 내지 2의 정수이고, m1는 0 내지 1의 정수이고, l1은 1 내지 10의 정수이다.
이때, 상기 화학식 250에서 R23 내지 R25 중 어느 하나의 수소 원자는 상기 화학식 250으로 표시되는 치환기로 다시 치환될 수 있다. 또한, 상기 화학식 250으로 표시되는 치환기로 다시 치환된 치환기의 R23 내지 R25 중 어느 하나의 수소 원자는 상기 화학식 250으로 표시되는 치환기로 또 다시 치환될 수 있다. 또한, 화학식 250에서 R26이 2개이고, R27이 1개인 경우 그 중 1개는 상기 화학식 230과의 연결기이고, 나머지 2개는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, R26이 1개이고, R27이 0개인 경우, R26은 상기 화학식 230과의 연결기이다.
상기 화학식 230으로 표시되는 실록산 무기산염의 예시 화합물은 하기 화학식 231 내지 239로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이때, 하기 화학식 231 내지 239에서 R11-1 내지 R11-7의 정의는 각각 상기 화학식 220에서 R21의 정의와 동일하고, R12-1 내지 R12-3의 정의는 각각 상기 화학식 230에서 R22의 정의와 동일하며, R13-1 내지 R13-3의 정의는 상기 화학식 230에서 R23의 정의와 동일하다.
또한, 상기 실록산 무기산염은 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 260으로 표시되는 화합물(질산과 제2 실란 화합물의 반응생성물)일 수 있다.
상기 화학식 260에서, 상기 R31 및 R32은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R33 내지 R35는 수소 원자이고, n1은 0 내지 3의 정수이고, n2은 0 내지 2의 정수이고, m1은 0 내지 1의 정수이고, n1+n2+m1=1을 만족(예를 들어, 상기 화학식 260은 상기 질산 등의 제3 무기산에서 유래된 원자단을 적어도 1개는 포함함)하며, l1은 1 내지 10의 정수이다.
상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 바람직하게는 플루오르기, 또는 클로로기일 수 있다.
이때, 상기 화학식 260에서 R33 내지 R35에 해당하는 어느 하나의 수소 원자는 하기 화학식 280으로 표시되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 280에서, R33 내지 R35는 수소이고, R36 및 R37은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, 상기 R36 및 R37 중 어느 하나는 상기 화학식 260과 연결되는 연결기이고, n3은 0 내지 3의 정수이고, n4은 0 내지 2의 정수이고, m1은 0 내지 1의 정수이고, l1은 1 내지 10의 정수이다.
이때, 상기 화학식 280에서 R33 내지 R35 중 어느 하나의 수소 원자는 상기 화학식 280으로 표시되는 치환기로 다시 치환될 수 있다. 또한, 상기 화학식 280으로 표시되는 치환기로 다시 치환된 치환기의 R33 내지 R35 중 어느 하나의 수소 원자는 상기 화학식 280으로 표시되는 치환기로 또 다시 치환될 수 있다. 또한, 상기 화학식 280에서 R36이 2개이고, R37이 1개인 경우 그 중 1개는 상기 화학식 260과의 연결기이고, 나머지 2개는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, R36이 1개이고, R37이 0개인 경우, R36은 상기 화학식 260와의 연결기이다.
상기 화학식 260으로 표시되는 실록산 무기산염의 예시 화합물은 하기 화학식 261 내지 269로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이때, 하기 화학식 261 내지 269에서 R21-1 내지 R21-7의 정의는 각각 상기 화학식 260에서 R31의 정의와 동일하고, R22-1 내지 R22-3의 정의는 각각 상기 화학식 260에서 R32의 정의와 동일하며, R23-1 내지 R23-3의 정의는 각각 상기 화학식 260에서 R33의 정의와 동일하다.
상기 실록산 무기산염은 상기 제2 무기산 대신에 상기 제3 무기산을, 상기 제1 실란 화합물 대신에 상기 제2 실란 화합물을 적용하는 것을 제외하고는 상기 실란 무기산염을 제조하는 과정과 동일한 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
상기 제2 첨가제에 포함되는 알콕시 실란 화합물은 식각 공정에서 파티클의 발생을 최소화하며, 산화막을 보호하는 역할을 하며, 이로 인해 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비를 높일 수 있다. 구체적으로, 상기 알콕시 실란 화합물은 실리콘 원자와 산소 원자의 결합이 불안정하지만 아미노기를 포함할 경우, 상기 아미노기를 포함하는 원자단이 실리콘 원자와 산소 원자의 결합을 안정화시킬 수 있다. 이러한 안정화는 실리콘 원자와 산소 원자의 불안정한 결합으로 인해 실리콘 원자와 산소 원자가 깨짐에 따라 발생할 수 있는 반응 부산물의 생성을 최소화할 수 있다. 이는 식각 공정에서 발생하는 파티클의 생성을 최소화할 수 있으며, 생성된 파티클에 의해 후속 공정에서 발생하는 불량을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 알콕시 실란 화합물에 포함된 산소 원자는 산화막의 표면에 결합(수소 결합)하여 산화막을 보호함에 따라 질화막이 식각되는 동안 산화막이 식각되는 것을 최소화할 수 있으며, 이로 인해 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비를 높일 수 있다.
이러한 알콕시 실란 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 300으로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 300에서, R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기이다.
상기 화학식 300으로 표시되는 화합물은, 구체적으로, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란(MTMOS), 메틸트리에톡시실란(MTEOS), 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란(PrTMOS), 프로필트리에톡시실란(PrTEOS), 프로필트리프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리에틸프로폭시실란, 트리프로필메톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 트리프로필프로폭시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 부틸(메톡시)디메틸실란, 3-시아노프로필디메틸메톡시실란, 헥실디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 트리메틸펜틸실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 트리스(디메틸아미노)실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 첨가제에 포함되는 실록산 화합물은 식각 공정에서 파티클의 발생을 최소화하며, 산화막을 보호하는 역할을 하며, 이로 인해 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비를 높일 수 있다. 구체적으로, 상기 실록산 화합물은 실리콘 원자와 산소 원자의 결합이 불안정하지만 아미노기를 포함하는 경우, 상기 아미노기를 포함하는 원자단이 실리콘 원자와 산소 원자의 결합을 안정화시킬 수 있다. 이러한 안정화는 실리콘 원자와 산소 원자의 불안정한 결합으로 인해 실리콘 원자와 산소 원자가 깨짐에 따라 발생할 수 있는 반응 부산물의 생성을 최소화할 수 있다. 이는 식각 공정에서 발생하는 파티클의 생성을 최소화할 수 있으며, 생성된 파티클에 의해 후속 공정에서 발생하는 불량을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 실록산 화합물에 포함된 산소 원자는 산화막의 표면에 결합(수소 결합)하여 산화막을 보호함에 따라 질화막이 식각되는 동안 산화막이 식각되는 것을 최소화할 수 있으며, 이로 인해 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비를 높일 수 있다.
이러한 실록산 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 350으로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 350에서, R2 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, 상기 R2 내지 R5 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 350으로 표시되는 화합물은, 구체적으로, 트리스(트리메틸실록시)실란(tris(trimethylsiloxy)silane), 테트라키스(트리메틸실록시)실란(tetrakis(trimethylsiloxy)silane), (아미노프로필)트리스(트리메틸실록시)실란((aminopropyl)tris(trimethylsiloxy)silane), (아미노프로필)트리스(디에틸아미노실록시)실란((aminopropyl)tris(diethylaminosiloxy)silane), (아미노프로필)트리스(메틸에틸아미노실록시)실란((aminopropyl)tris(methylethylaminosiloxy)silane), 트리스(트리메틸실록시)메틸실란(tris(trimethylsiloxy)methylsilane), 트리스(디에틸아미노실록시)메틸실란(tris(diethylaminosiloxy)methylsilane) 및 트리스(메틸에틸아미노실록시)메틸실란(tris(methylethylaminosiloxy)methylsilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 첨가제에 포함되는 옥심 화합물은 산화막의 식각율을 최소화하고 질화막의 식각율 및 식각 속도를 확보하는 것으로, 이로 인해 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비를 높일 수 있다. 즉, 질화막과 산화막이 혼재할 경우, 상기 옥심 화합물에 의해 산화막은 거의 식각되지 않으면서 질화막만이 선택적으로 식각되는 효과를 얻을 수 있다. 또한 상기 옥심 화합물이 상기 알콕시 실란 화합물 또는 상기 실록산 화합물과 함께 사용될 경우, 이들의 용해도를 증가시켜줄 수 있다.
이러한 옥심 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 400으로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 400에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기 및 탄소수 1 내지 10의 시아노알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 400으로 표시되는 화합물은, 구체적으로, 아세톤 옥심, 2-부탄온 옥심, 아세트알데하이드 옥심, 시클로헥산온 옥심, 아세토펜탄온 옥심 및 시클로데칸온 옥심으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 첨가제에 포함되는 옥심 실란 화합물은 산화막의 식각율을 최소화하고 질화막의 식각율 및 식각 속도를 확보하는 것으로, 이로 인해 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비를 높일 수 있다. 즉, 질화막과 산화막이 혼재할 경우, 상기 옥심 실란 화합물에 의해 산화막은 거의 식각되지 않으면서 질화막만이 선택적으로 식각되는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 옥심 실란 화합물에 의해 식각용 조성물의 식각율과 선택도를 높일 수 있으며, 식각용 조성물을 장시간 사용하더라도 질화막의 식각 속도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이러한 옥심 실란 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 500으로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 500에서, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택되고, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택되거나 탄소수 3 내지 12의 알킬렌기에 의해 서로 연결되어 지환족 고리를 형성하고, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, x+y+z는 0 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 500에서 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 비닐기, 아세틸기, 벤질기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한 상기 화학식 500에서 R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 벤질기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되거나 서로 결합(융합)되어 시클로헥실기를 형성할 수 있다.
상기 화학식 500으로 표시되는 화합물은 구체적으로 디(에틸케톡심)실란, 모노(에틸케톡심)실란, 트리스(에틸케톡심)실란, 테트라(에틸케톡심)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(아세톡심)실란, 메틸트리스(메틸이소부틸케톡심)실란, 디메틸디(메틸에틸케톡심)실란, 트리메틸(메틸에틸케톡심)실란, 테트라(메틸에틸케톡심실란), 테트라(메틸이소부틸케톡심)실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸비닐디(메틸에틸케톡심)실란, 비닐트리스(메틸이소부틸케톡심)실란 및 페닐트리스(메틸에틸케톡심)실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이러한 제2 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 제1 무기산 70 내지 99 중량부 및 상기 제1 첨가제 0.01 내지 15 중량부를 기준으로, 0.01 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 제2 첨가제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우, 질화막에 대한 높은 식각 선택비를 얻기 어려울 수 있고, 20 중량부를 초과할 경우, 함량 증가에 따른 더 이상의 효과 상승을 기대하기 어려울 수 있다.
이때, 상기 제2 첨가제 중에서 실란 무기산염일 경우, 상기 실란 무기산염의 함량은 상기 제1 무기산 70 내지 99 중량부 및 상기 제1 첨가제 0.01 내지 15 중량부를 기준으로, 0.01 내지 15 중량부일 수 있고, 구체적으로, 0.5 내지 15 중량부, 1 내지 15 중량부, 또는 3 내지 7 중량부일 수 있다. 상기 실란 무기산염의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우, 질화막에 대한 높은 식각 선택비를 얻기 어려울 수 있고, 15 중량부를 초과할 경우, 함량 증가에 따른 더 이상의 효과 상승을 기대하기 어렵거나 파티클 발생 등의 문제가 생길 수 있다.
여기서 상기 실란 무기산염의 함량이 0.7 중량부 이상일 경우, 상기 식각용 조성물의 질화막의 식각 속도(Å/min)와 산화막의 식각 속도(Å/min)의 선택비는 200 : 1 이상 (질화막의 식각 속도 : 산화막 식각 속도), 구체적으로는 200 : 1이거나 200 : 5이거나 200 : 10일 수 있다. 또한 상기 실란 무기산염의 함량이 1.4 중량부 이상일 경우, 상기 식각용 조성물의 질화막의 식각 속도(Å/min)와 산화막의 식각 속도(Å/min)의 선택비는 200 : 무한대(질화막의 식각 속도 : 산화막의 식각 속도)일 수 있다. 이와 같이 실란 무기산염을 제2 첨가제로 포함하는 본 발명의 식각용 조성물은 상기와 같이 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비가 높음에 따라 산화막의 식각속도를 조절하여, 유효 산화막 높이(EFH)를 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 식각용 조성물은 암모늄계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 암모늄계 화합물은 식각용 조성물을 장기간 사용하더라도 식각 속도 및 선택도가 변화하지 않고 유지되도록 할 수 있다.
상기 암모늄계 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 암모니아수, 암모늄클로라이드, 암모늄아세트산, 암모늄인산염, 암모늄과옥시이황산염, 암모늄황산염 및 암모늄불산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 암모늄계 화합물은 암모늄 이온을 갖고 있는 화합물(예룰 들어, NH4와 HCl의 혼합물)일 수 있다.
상기 암모늄계 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 제1 무기산 70 내지 99 중량부 및 상기 제1 첨가제 0.01 내지 15 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 암모늄계 화합물의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우, 식각용 조성물의 장기간 사용시 선택도를 유지하는 효과가 저하될 수 있고, 20 중량부를 초과할 경우, 질화막과 산화막의 식각 속도가 변화하게 되어 선택도가 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 식각용 조성물은 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 화합물의 질화막과 산화막의 식각 속도를 조절할 수 있다.
이러한 불소계 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 불화수소, 불화암모늄 및 불화수소암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 불소계 화합물로 불화수소암모늄을 사용하는 것이 식각용 조성물의 장기간 사용시 선택도를 보다 유지시킬 수 있다.
상기 불소계 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 제1 무기산 70 내지 99 중량부 및 상기 제1 첨가제 0.01 내지 15 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부일 수 있다. 상기 불소계 화합물의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우, 질화막의 식각 속도가 낮아져 질화막 제거가 용이하지 않을 수 있고, 1 중량부를 초과할 경우, 산화막의 식각이 일어날 수 있다.
또한, 본 발명의 식각용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 구체적으로, 물 또는 탈이온수일 수 있다. 이러한 용매의 함량은 상기 제1 무기산 70 내지 99 중량부 및 상기 제1 첨가제 0.01 내지 15 중량부를 기준으로, 상기 성분들이 제외된 나머지 중량부(잔부량)일 수 있다.
이외에 본 발명의 식각용 조성물은 식각 성능을 향상시키기 위해 통상적으로 공지된 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 또는 부식 방지제 등일 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 식각용 조성물은 제1 무기산 및 제1 첨가제와 더불어 제2 첨가제, 암모늄계 화합물, 불소계 화합물을 선택적으로 더 포함함에 따라, 현저하게 높은 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 식각용 조성물은 질화막의 식각 과정에서 산화막의 막질 손상이나 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하가 방지되고 파티클 발생을 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 식각용 조성물은 반도체 소자의 제조시 식각 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
2. 반도체 소자의 제조방법
본 발명은 상술한 식각용 조성물을 이용하여 반도체 소자를 제조하는 방법을 제공하는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 반도체 소자의 제조방법은 상술한 식각용 조성물로 절연막을 식각하는 과정을 포함한다. 구체적으로 상기 식각용 조성물은 절연막과 산화막이 혼재된 구조에서 절연막을 선택적으로 식각한다.
상기 질화막은 실리콘 질화막(예를 들어, SiN막, SiON막 등)일 수 있다.
상기 산화막은 실리콘 산화막(예를 들어, SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide), O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate)막 등)일 수 있다.
상기 질화막을 식각하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 습식 식각(예를 들어, 침지시키는 방법, 분사하는 방법)일 수 있다.
또한, 상기 질화막을 식각하는 식각 온도는 특별히 한정되지 않으며, 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 정해질 수 있다. 구체적으로 식각 온도는 50 내지 300℃일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 200℃일 수 있다.
이와 같이 본 발명은 상술한 식각용 조성물로 질화막을 선택적으로 식각하는 과정을 거쳐 반도체 소자를 제조하기 때문에 종래 식각 공정에서 문제가 되었던 실리콘 이온의 자기 결합 및 반응에 의한 파티클 발생이 방지되어 공정의 안정성을 확보하면서 신뢰성이 우수한 반도체 소자를 제공할 수 있다.
일례로, 반도체 소자 중 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정에 상술한 식각용 조성물이 이용되는 경우를 도면을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 3을 참조하면, 기판(20) 상에 터널산화막(21), 폴리실리콘막(22), 버퍼산화막(23) 및 패드질화막(24)을 차례로 형성한다. 이후, 포토 및 식각 공정을 통해, 패드질화막(24), 버퍼산화막(23), 폴리실리콘막(22) 및 터널산화막(21)을 선택적으로 식각하여, 기판(20)의 소자 분리 영역을 노출시킨다. 이후, 패드질화막(24)을 마스크로 이용하여 노출된 기판(20)을 선택적으로 식각하여 표면으로부터 소정 깊이를 갖는 트렌치(25)를 형성한다.
도 4를 참조하면, 트렌치(25)를 갭필할 때까지 기판(20)의 전면에 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 등을 이용하여 산화막(26)을 형성한다. 이후, 패드질화막(24)을 연마정지막으로 하여 산화막(26)에 대해 화학적 기계적 평탄화(Chemical Mechanical Polishing, CMP) 공정을 실시한다. 이후, 건식 식각을 이용하여 세정 공정을 실시한다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 식각용 조성물을 이용하는 습식 식각 공정에 의하여 패드질화막(24)을 선택적으로 제거한 후, 세정 공정에 의하여 버퍼산화막(23)을 제거한다. 이로써, 필드 영역에 소자분리막(26A)이 형성된다. 이와 같이 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비가 높은 상술한 식각용 조성물을 이용함으로써 STI 패턴에 갭필된 산화막의 식각은 최소화하면서 충분한 시간 동안 질화막을 완전하게 선택적으로 제거할 수 있다. 이에 따라 유효 산화막 높이(EFH)를 용이하게 제어할 수 있고, 산화막 손상이나 식각에 의한 전기적 특성 저하 및 파티클 발생이 방지되어 반도체 소자의 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 일례는 플래시 메모리 소자에 대하여 설명되었으나, 본 발명의 고선택비의 식각용 조성물은 디램 소자의 소자 분리 공정에도 이용될 수 있다.
다른 일례로, 반도체 소자 중 플래시 메모리 소자의 채널 형성 공정에 상술한 식각용 조성물이 이용되는 경우를 도면을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 6을 참조하면, 기판(30) 상에 파이프 채널 형성을 위한 질화막(32)이 매립된 파이프 게이트 전극막(31)을 형성한다. 파이프 게이트 전극막(31)을 이루는 제1 및 제2 도전막(31A 및 31B)은 예를 들어, 불순물이 도핑된 폴리실리콘을 포함할 수 있다. 구체적으로, 기판(30) 상에 제1 도전막(31A)을 형성하고, 제1 도전막(31A) 상에 질화막을 증착하고, 이 질화막을 패터닝하여 파이프 채널 형성을 위한 질화막(32)을 형성한 후, 질화막(32)에 의하여 드러나는 제1 도전막(31A) 상에 제2 도전막(31B)을 형성한다. 이 제1 및 제2 도전막(31A 및 31B)이 파이프 게이트 전극막(31)을 이룬다.
이후, 상기 공정 결과물 상에 수직 방향으로 적층되는 복수개의 메모리 셀 형성을 위하여 제1 층간절연막(33) 및 제1 게이트 전극막(34)을 교대로 적층한다. 이하, 설명의 편의를 위하여, 제1 층간절연막(33) 및 제1 게이트 전극막(34)이 교대로 적층된 구조물을 셀 게이트 구조물(CGS)이라 하기로 한다.
여기서, 제1 층간절연막(33)은 복수층의 메모리 셀 간 분리를 위한 것으로, 예를 들어, 산화막을 포함할 수 있고, 제1 게이트 전극막(34)은 예를 들어, 불순물이 도핑된 폴리실리콘을 포함할 수 있다. 이때, 도 6에는 6층의 제1 게이트 전극막(34)이 도시되어 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 셀 게이트 구조물(CGS)을 선택적으로 식각하여 질화막(32)을 노출시키는 한 쌍의 제1 및 제2 홀(H1, H2)을 형성한다. 상기 제1 및 제2 홀(H1, H2)은 메모리 셀의 채널 형성을 위한 공간이다.
도 7을 참조하면, 제1 및 제2 홀(H1, H2) 내에 매립되는 질화막(35)을 형성한다. 이 질화막(35)은 후술하는 트렌치 형성 공정(도 8 참조)에서 제1 및 제2 홀(H1, H2)에 의하여 제1 게이트 전극막(34)이 노출되어 있는 경우 발생할 수 있는 손상을 방지하기 위한 것이다.
도 8을 참조하면, 복수층의 제1 게이트 전극막(34)이 제1 및 제2 홀(H1, H2) 별로 분리되도록 한 쌍의 제1 및 제2 홀(H1, H2) 사이의 셀 게이트 구조물(CGS)을 선택적으로 식각하여 트렌치(S)를 형성한다.
도 9를 참조하면, 트렌치(S) 내에 매립되는 희생막(36)을 형성한다.
도 10을 참조하면, 상기 공정 결과물 상에, 선택 트랜지스터의 형성을 위하여 제2 층간절연막(37), 제2 게이트 전극막(38) 및 제2 층간절연막(37)을 순차적으로 형성한다. 이하, 설명의 편의를 위하여, 제2 층간절연막(37), 제2 게이트 전극막(38) 및 제2 층간절연막(37)의 적층 구조물을 선택 게이트 구조물(SGS)이라 한다. 상기 제2 층간절연막(37)은 예를 들어, 산화막을 포함할 수 있고, 제2 게이트 전극막(38)은 예를 들어, 불순물이 도핑된 폴리실리콘을 포함할 수 있다.
이어서, 선택 게이트 구조물(SGS)을 선택적으로 식각하여 한 쌍의 제1 및 제2 홀(H1, H2)에 매립된 질화막(35)을 노출시키는 제3 및 제4 홀(H3, H4)을 형성한다. 상기 제3 및 제4 홀(H3, H4)은 선택 트랜지스터의 채널이 형성될 영역이다.
도 11을 참조하면, 제3 및 제4 홀(H3, H4)에 의하여 드러나는 질화막(35) 및 그 하부의 질화막(32)을 본 발명에 따른 식각용 조성물을 이용하는 습식 식각 공정에 의하여 선택적으로 제거한다. 이 공정 결과, 메모리 셀의 채널막이 형성될 한 쌍의 셀 채널 홀(H5, H6)과, 셀 채널 홀(H5, H6) 하부에 배치되어 이들을 상호 연결시키는 파이프 채널 홀(H7)이 형성된다. 이와 같이 본 발명의 고선택비의 식각용 조성물을 이용함으로써, 산화막의 손실없이 충분한 시간 동안 질화막을 완전하게 선택적으로 제거하여, 프로파일의 손실없이 파이프 채널을 정확하게 형성할 수 있다. 또한, 종래에 문제시 되었던 파티클 발생을 방지할 수 있어 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
이후 후속 공정, 예를 들어 플로팅 게이트 형성 공정 및 컨트롤 게이트 형성 공정 등을 수행하여 플래시 메모리 소자를 형성한다.
또 다른 일례로 반도체 소자 중 상변화 메모리 소자의 다이오드 형성 공정에 상술한 식각용 조성물이 이용되는 경우를 도면을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 12를 참조하면, 기판(40) 상에 도전 영역(41)을 노출하는 개구부를 갖는 절연구조물이 제공된다. 상기 도전 영역(41)은 예컨대 n+ 불순물 영역일 수 있다. 이후, 개구부가 일부 매립하도록 폴리실리콘막(42)을 형성한 후, 불순물을 이온 주입하여 다이오드를 형성한다. 이후, 폴리실리콘막(42) 상부에 티타늄실리사이드막(43)을 형성한다. 티타늄실리사이드막(43)은 티타늄막을 형성한 후 폴리실리콘막(42)과 반응하도록 열처리함으로써 형성될 수 있다. 이후, 티타늄실리사이드막(43) 상부에 티타늄질화막(44) 및 질화막(45)을 순서대로 형성한다. 이후, 하드마스크를 이용한 건식 식각 공정을 수행하여 형성된 다이오드 사이의 고립된 공간에 산화막(46)을 형성한 후, CMP 공정을 수행하여 각각 분리된 하부전극의 1차 구조를 형성한다.
도 13을 참조하면, 상기 공정 결과물에 본 발명에 따른 식각용 조성물을 이용하는 습식 식각 공정을 실시하여 상부의 질화막(45)을 선택적으로 제거한다. 이와 같이 질화막 제거 시에 본 발명의 고선택비의 식각용 조성물을 이용함으로써, 산화막의 손실없이 충분한 시간 동안 질화막을 선택적으로 완전하게 제거할 수 있다. 또한, 산화막의 막질 손상이나 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하 및 파티클 발생을 방지하여 반도체 소자 특성을 향상시킬 수 있다. 이후, 질화막(45)이 제거된 공간에 티타늄을 증착하여 하부전극을 형성한다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1.
하기 표 1의 조성을 갖는 식각용 조성물을 통상적인 방법으로 각각 제조하였다. 이때, 제1 무기산으로는 85% 수용액이 사용되었다.
구분 제1무기산(중량%) 제1첨가제(중량%)
실시예 1 인산(나머지 함량) 디실란테트라클로로 (1중량%)
실시예 2 인산(나머지 함량) 디실란 1,1,2-트리메톡시 (1중량%)
실시예 3 인산(나머지 함량) 옥타클로로트리스실란 (0.1중량%)
비교예 1 인산(100중량%) -
실험예 1. 선택비 측정
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 식각용 조성물을 이용하여 165 ℃의 공정 온도에서 질화막 및 산화막에 대한 식각을 실시하였고, 박막 두께 측정 장비인 엘립소미터(NANO VIEW, SEMG-1000)를 이용하여 질화막 및 산화막에 대한 식각 속도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 하기 표 2의 식각 속도는 각 막을 300초 동안 식각한 후, 각 막의 식각 처리 전의 막 두께와 식각 처리 후의 막 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출한 수치이다.
구분 질화막 식각속도(Å/min) 산화막 식각속도(Å/min)
실시예 1 68.65 0.42
실시예 2 69.95 0.30
실시예 3 67.12 0.13
비교예 1 72.15 3.25
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 식각용 조성물에 해당하는 실시예 1 내지 3의 식각용 조성물은 비교예 1의 식각용 조성물에 비해 질화막의 식각 속도가 산화막의 식각 속도보다 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다. 이러한 점은 본 발명의 식각용 조성물이 질화막을 선택적으로 식각한다는 것을 뒷받침하는 것으로 볼 수 있다.
20, 30, 40: 기판 21: 터널산화막
22: 폴리실리콘막 23: 버퍼산화막
24: 패드질화막 25: 트렌치
26: 산화막 26A: 소자분리막
31: 파이프 게이트 전극막 32, 35: 질화막
36: 희생막 33: 제 1 층간절연막
34: 제 1 게이트 전극막 37: 제 2 층간절연막
38: 제 2 게이트 전극막 41: 도전 영역
42: 폴리실리콘막 43: 티타늄실리사이드막
44: 티타늄질화막 45: 질화막
46: 산화막

Claims (15)

  1. 제1 무기산; 및
    디실란테트라클로로(Disilane tetrachloro), 디실란 1,1,2-트리메톡시(Disilane 1,1,2-trimethoxy) 및 옥타클로로트리실란(Octachlorotrisilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제1 첨가제를 포함하는, 식각용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 무기산이 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산 및 과염소산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 식각용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 식각용 조성물이 제1 무기산 70 내지 99 중량부 및 제1 첨가제 0.01 내지 15 중량부를 포함하는, 식각용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    실란 무기산염, 실록산 무기산염, 알콕시 실란 화합물, 실록산 화합물, 옥심 화합물 및 옥심 실란 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 첨가제를 더 포함하는, 식각용 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 실란 무기산염은 제2 무기산과 제1 실란 화합물의 반응생성물이며,
    상기 제2 무기산이 황산, 발연황산, 질산, 인산, 무수인산, 피로인산 및 폴리인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 제1 실란 화합물이 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 포함하는, 식각용 조성물:
    [화학식 10]

    상기 화학식 10에서,
    R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 실록산 무기산염은 제3 무기산과 제2 실란 화합물의 반응생성물이며,
    상기 제3 무기산이 황산, 발연황산, 질산, 인산, 무수인산, 피로인산 및 폴리인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 제2 실란 화합물이 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물인 것을 포함하는 , 식각용 조성물:
    [화학식 20]

    상기 화학식 20에서,
    R5 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, 상기 R5 내지 R10 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 알콕시 실란 화합물이 하기 화학식 300으로 표시되는 화합물을 포함하는, 식각용 조성물:
    [화학식 300]

    상기 화학식 300에서,
    R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기이다.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 실록산 화합물이 하기 화학식 350으로 표시되는 화합물을 포함하는, 식각용 조성물.
    [화학식 350]

    상기 화학식 350에서,
    R2 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, 상기 R2 내지 R5 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기이고,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 옥심 화합물이 하기 화학식 400으로 표시되는 화합물을 포함하는, 식각용 조성물:
    [화학식 400]

    상기 화학식 400에서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기 및 탄소수 1 내지 10의 시아노알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 옥심 실란 화합물이 하기 화학식 500으로 표시되는 화합물을 포함하는, 식각용 조성물:
    [화학식 500]

    상기 화학식 500에서,
    R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택되거나 탄소수 3 내지 12의 알킬렌기로 서로 연결되어 지환족 고리를 형성하고,
    x, y 및 z는 각각 0 내지 3의 정수이고, x+y+z는 0 내지 3의 정수이다.
  11. 청구항 1에 있어서,
    암모늄계 화합물을 더 포함하는, 식각용 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    불소계 화합물을 더 포함하는, 식각용 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 식각용 조성물로 절연막을 식각하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 절연막이 질화막인, 반도체 소자의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 절연막을 식각하는 식각 온도가 50 내지 300 ℃인, 반도체 소자의 제조방법.
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