CN109478509B - 蚀刻液、蚀刻方法及电子部件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式的蚀刻液是用于氮化硅的蚀刻的蚀刻液，其包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸、硅酸化合物和水。磷酸的质量M1与酸的质量M2之比M1/M2在0.82以上且725以下的范围内。

Description

蚀刻液、蚀刻方法及电子部件的制造方法
技术领域
本发明的实施方式涉及蚀刻液、蚀刻方法及电子部件的制造方法。
背景技术
近年来，在半导体装置的制造中，要求从设置于基板上的氧化硅(SiO2)和氮化硅(Si3N4)中仅将氮化硅选择性地除去的技术。
作为这样的技术，广泛采用使用了磷酸水溶液的湿式蚀刻。就该湿式蚀刻而言，通过将上述的层叠体在大概加温至150℃的温度的磷酸水溶液中浸渍一定时间来进行。
在这样的湿式蚀刻中，要求提高氮化硅的蚀刻速率与氧化硅的蚀刻速率之比、即选择比。作为提高该选择比的方法，研究了使用硫酸与磷酸与水的混合液的湿式蚀刻。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-71801号公报
专利文献2：日本特表2007-517413号公报
非专利文献
非专利文献1：J.M.Tour et al.，“evans_pKa_Table”、[online]、2011年4月5日、ACS Nano、[2017年3月10日检索]、互联网<URL：http：//evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf>
非专利文献2：有我洋香、田中美穗著、“ESI-MSを用いたケイ酸と金属イオンの反応機構の解明(使用了ESI-MS的硅酸和金属离子的反应机构的解明)”、分析化学、日本分析化学会、2015年、第64卷、第5号、p.349-358
非专利文献3：奥野忠一、久米均、芳贺敏郎及吉泽正著、“多変量解析法(多变量解析法)”、日科技连出版社、1971年、p.1-6
非专利文献4：B.Flury及H.Riedwyl著、田畑吉雄译、“多変量解析とその応用(多变量解析和其应用)”、现代数学社、1990年6月、p.57-80非专利文献5：中村正一著、“例解多変量解析入門(例解多变量解析入门)”、日刊工业新闻社、1979年10月、p.1-21
非专利文献6：Yizhak Marcus，“Thermodynamics of Solvation of ions，Part5―Gibbs Free Energy of Hydration at 298.15K”JOURNAL OF THE CHEMICALSOCIETY，FARADAY TRANSACTIONS.，1991，VOL.87
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明所要解决的课题是提供对于氮化硅能够实现高选择比的蚀刻液、和使用了该蚀刻液的蚀刻方法及电子部件的制造方法。
或者，本发明所要解决的课题是提供能够实现蚀刻处理的蚀刻液、和使用了该蚀刻液的蚀刻方法及电子部件的制造方法，所述蚀刻处理在高的氮化硅的蚀刻速率、高选择比及在氧化硅的析出的抑制中取得平衡。
用于解决技术问题的手段
第1实施方式的蚀刻液是用于氮化硅的蚀刻的蚀刻液，包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸、硅酸化合物和水。磷酸的质量M1与酸的质量M2之比M1/M2在0.82以上且725以下的范围内。
第2实施方式的蚀刻方法包括使用第1实施方式的蚀刻液来进行氮化硅的蚀刻。
第3实施方式的电子部件的制造方法包括使用第1实施方式的蚀刻液来进行氮化硅的蚀刻。
附图说明
图1是表示第1实施方式的蚀刻液中的硫酸浓度与硅浓度的关系的一个例子的图表。
图2是概略地表示成为第2实施方式的蚀刻方法的处理对象的结构的制造方法的一个工序的截面图。
图3是概略地表示接着图2的工序的工序的截面图。
图4是概略地表示接着图3的工序的工序的截面图。
图5是概略地表示接着图4的工序的工序的截面图。
图6是概略地表示成为第2实施方式的蚀刻液的处理对象的基板的制造方法的一个工序的截面图。
图7是概略地表示接着图6的工序的工序的截面图。
图8是概略地表示接着图7的工序的工序的截面图。
图9是概略地表示接着图8的工序的工序的截面图。
图10是概略地表示接着图9的工序的工序的截面图。
图11是概略地表示接着图10的工序的工序的截面图。
图12是概略地表示在第2实施方式的蚀刻方法中蚀刻处理完成之前的情形的截面图。
图13是概略地表示蚀刻处理后的基板的截面图。
图14是概略地表示蚀刻处理装置的一个例子的截面图。
图15是表示第4实施方式的蚀刻液中的酸浓度与硅浓度的关系的一个例子的图表。
图16是表示第4实施方式的蚀刻液中的水浓度与硅浓度的关系的一个例子的图表。
图17是用于说明硫酸作为硅酸的阻聚剂的功能的说明图。
图18是概略地表示间歇式蚀刻装置的一个例子的图。
图19是概略地表示单片式蚀刻装置的一个例子的图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。
[第1实施方式]
第1实施方式的蚀刻液被用于氮化硅(Si3N4)的蚀刻。该蚀刻液特别适宜作为用于从包含氧化硅和氮化硅的结构中仅将氮化硅选择性地除去的蚀刻液使用。
该蚀刻液包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸、硅酸化合物和水。
具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸发挥选择比提高剂的作用。这里，选择比是指氮化硅的蚀刻速率(ERSiN)与氧化硅的蚀刻速率(ERSiO)之比ERSiN/ERSiO。需要说明的是，25℃的温度的水中的磷酸的第1酸解离指数pKa1为2.12。作为该磷酸的第1酸解离指数pKa1，使用非专利文献1的第1页中记载的值。
在蚀刻液中，磷酸的质量M1与具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的质量M2之比M1/M2在0.82以上且725以下的范围内。若质量比M1/M2在该范围内，则存在相对于氮化硅的选择比提高的倾向。
硅酸化合物发挥选择比提高剂的作用。即，在第1实施方式的蚀刻液中，预先包含硅酸化合物。若使用这样的蚀刻液，则与预先不含硅酸化合物的蚀刻液相比，能够使氧化硅的蚀刻速率进一步降低。关于其理由，以下进行说明。
磷酸(H3PO4)可成为蚀刻液的主要成分。使用了加热至140℃至180℃的温度的磷酸水溶液的湿式蚀刻被广泛采用。在使用了该磷酸水溶液的湿式蚀刻中，能够从包含氧化硅和氮化硅的结构中仅将氮化硅选择性地除去。使用了该高温的磷酸水溶液的湿式蚀刻的机理并没有完全弄清楚，但本发明者们认为如下所述。
首先，设置于基板上的氮化硅(Si3N4)在高温下通过蚀刻液中的水(H2O)和磷酸(H3PO4)分解成包含硅酸(Si(OH)4)的硅酸化合物和磷酸铵((NH4)3PO4)。以下示出该反应式(A)。
3Si3N4+36H2O+4H3PO4→3Si(OH)4+4(NH4)3PO4 (A)
通过该分解而产生的磷酸铵可溶解于蚀刻液中。另外，硅酸化合物的一部分通过脱水反应而产生氧化硅(SiO2)。该反应为可逆反应。以下示出该平衡反应式(B)。
接着，设置于基板上的氧化硅的一部分在高温下与氢氧化物离子(OH-)及质子反应而生成包含硅酸(Si(OH)4)的硅酸化合物。该氢氧化物离子是磷酸中含有的水电离而产生的离子。该反应为可逆反应。以下示出该平衡反应式(C)。
若设置于基板上的氧化硅被蚀刻，则反应式(C)的平衡向右方移动，在蚀刻液中，硅酸化合物的浓度提高。其结果是，上述反应式(B)的平衡向右方移动，蚀刻液中的硅酸化合物的浓度降低，氧化硅的浓度变得容易提高。
这里，第1实施方式的蚀刻液预先包含硅酸化合物。在这样的预先包含硅酸化合物的蚀刻液中，在设置于基板上的氧化硅被蚀刻以前、即从蚀刻开始时，上述反应式(B)的平衡容易向右方移动。因此认为，若使用第1实施方式的蚀刻液，则与使用不含硅酸化合物的磷酸水溶液的情况相比，能够从包含氧化硅和氮化硅的结构中将氮化硅更加选择性地除去。
接着，对第1实施方式的蚀刻液进行具体说明。
磷酸在蚀刻液中所占的比例优选在60质量％以上且95质量％以下的范围内。若磷酸的比例在该范围内，则存在氮化硅的蚀刻速率提高、氧化硅的蚀刻速率降低的倾向。磷酸在蚀刻液中所占的比例更优选在70质量％以上且85质量％以下的范围内。
具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸如上所述发挥选择比提高剂的作用。即，这样的酸在磷酸水溶液中能够生成质子。该质子与蚀刻液中的氢氧化物离子的至少一部分反应而生成水。其结果是，蚀刻液中的氢氧化物离子的浓度变低，上述平衡反应式(C)的平衡向左方移动。因此，硅酸的浓度降低，氧化硅的浓度提高。因此，这样的酸能够使氧化硅的蚀刻速率进一步降低。
作为这样的酸，例如可列举出酸解离指数pK低于2.12的酸，优选使用1.8以下的酸。该酸解离指数pK没有特别的下限值，若根据一个例子，则为-15以上。
作为这样的酸，例如可以使用硫酸、盐酸、硝酸、三氟磺酸或它们的混合物。需要说明的是，在25℃的温度的水中，硫酸的第1酸解离指数pKa1为-3.0，硫酸的第2酸解离指数pKa2为1.99，盐酸的酸解离指数pK为-8，硝酸的酸解离指数pK为-1.3，三氟磺酸的酸解离指数pK为-15。需要说明的是，作为这些酸解离指数，记载了非专利文献1的第1页中记载的值。
作为这样的酸，特别优选使用硫酸。关于其理由，以下进行说明。首先，硫酸为在蚀刻液中通过2个阶段的电离能够分离出2个质子的二元酸。硫酸在第一阶段的电离中如下述反应式(D)中所示的那样，几乎完全解离成质子和硫酸氢根离子。然后，硫酸氢根离子的一部分如下述反应式(E)中所示的那样电离成质子和硫酸根离子。
H2SO4→H++HSO4 - (D)
像这样认为：硫酸能够提供2个质子，所以与提供1个质子的酸相比，能够使氧化硅的蚀刻速率降低。
在蚀刻液中，磷酸的质量M1与具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的质量M2之比M1/M2优选在0.9以上且725以下的范围内，进一步优选在4.07以上且725以下的范围内。
具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸在蚀刻液中所占的比例优选在0.1质量％以上且48.3质量％以下的范围内。
即，若蚀刻液中所含的具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的量过多，则析出的酸有时会附着在被处理物上。因此，在湿式蚀刻后，有时变得需要使用水等将被处理物进行洗涤而将附着的酸除去的工序。因此，若使用该酸的浓度高的蚀刻液来进行湿式蚀刻，则有时会引起生产效率的降低。与此相对，若使用蚀刻液中所含的酸的量在上述的范围内的蚀刻液，则能够兼顾高选择比的实现和酸的析出的抑制，所以能够提高生产效率。
具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸在蚀刻液中所占的比例更优选在0.1质量％以上且28.33质量％以下的范围内，进一步优选在0.1质量％以上且17.2质量％以下的范围内。
硅酸化合物典型而言包含硅酸(Si(OH)4)。硅酸化合物也可以是以下述通式(I)所表示的结构作为基本单元的单体或多聚物。硅酸化合物的多聚物中所含的基本单元的数目例如为2以上且5以下。需要说明的是，蚀刻液中的硅酸化合物也可以处于离子的形态。
[化学式编号1]
作为硅酸化合物的单体或多聚物的具体例子，可列举出非专利文献2中记载的单体至五聚物。
即，作为硅酸化合物的单体，例如可列举出[Si(OH)3O]H、[Si(OH)3O(H2O)]H、[Si(OH)3O(H2O)2]H及它们的混合物。
作为硅酸化合物的二聚物，例如可列举出[Si2(OH)O4]H、[Si2(OH)3O3]H、[Si2(OH)5O2]H、[Si2(OH)5O2(H2O)]H、[Si2(OH)5O2(H2O)2]H或它们的混合物。
作为硅酸化合物的三聚物，例如可列举出[Si3(OH)3O5]H、[Si3(OH)5O4]H、[Si3(OH)7O3]H、[Si3(OH)5O4(H2O)]H、[Si3(OH)7O3(H2O)2]H或它们的混合物。
作为硅酸化合物的四聚物，例如可列举出[Si4(OH)3O7]H、[Si4(OH)5O6]H、[Si4(OH)7O5]H、[Si4(OH)5O6(H2O)]H或它们的混合物。
作为硅酸化合物的五聚物，例如可列举出[Si5(OH)7O7]H。
该硅酸化合物例如可以通过将硅酸化合物源溶入包含硫酸及磷酸的水溶液中来导入蚀刻液中。作为硅酸化合物源，例如可以使用氮化硅、二氧化硅或它们的混合物。
蚀刻液中所含的硅酸化合物的量可以通过测定蚀刻液中的硅(Si)浓度来把握。该硅浓度例如可以使用高频等离子体发光分析装置(ICP-AES)等来测定。
蚀刻液中的硅浓度优选为5ppm以上，更优选为10ppm以上，进一步优选为20ppm以上。若在蚀刻液中包含充分量的硅，则存在选择比高的倾向。需要说明的是，该硅浓度(ppm)是指1kg的蚀刻液中所含的硅的量(mg)。
另外，该蚀刻液中的硅浓度优选为98ppm以下，更优选为73ppm以下，进一步优选为50ppm以下。若蚀刻液中所含的硅的量少，则存在难以产生氧化硅的析出的倾向。
这里，氧化硅的析出是指蚀刻液中所含的硅酸进行聚合而生成的聚合物附着在被处理物的表面的现象。关于该氧化硅的析出，详细情况在后面叙述。
蚀刻液中的硅浓度优选满足具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的浓度和下述(1)至(4)式所表示的关系中的至少1个。
图1是表示第1实施方式的蚀刻液中的硫酸浓度与硅浓度的关系的一个例子的图表。在该图表中，横轴表示蚀刻液中的硫酸浓度，纵轴表示蚀刻液中的硅浓度。
在该图表中，以实线表示的下侧的线表示各硫酸浓度下的硅浓度的下限值。在该下侧的线中，硫酸的浓度在0.11质量％以上且2.9质量％以下的范围内的硅浓度Y1以下述式(1)表示。该式(1)是通过对发明者们所实施的实验结果进行多变量解析而得到的。需要说明的是，关于多变量解析的详细情况，在后面叙述。需要说明的是，在下述式(1)中，X是指硫酸的浓度的值的倒数。
Y1＝21.876×e0.1712x 式(1)
另外，在该下侧的线中，硫酸的浓度在高于2.9质量％且为28.33质量％以下的范围内的硅浓度Y2以下述式(2)表示，并且为5以上的值。该式(2)是通过对发明者们所实施的实验结果进行多变量解析而得到的。需要说明的是，在下述式(2)中，X是指硫酸的浓度的值的倒数。
Y2＝6.6356×loge(X)+29.083 式(2)
进而，在该下侧的线中，硫酸的浓度高于28.33质量％且为48.3质量％以下的范围内的硅浓度以Y＝5的直线表示。
在具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的浓度在0.29质量％以上且2.9质量％以上的范围内的蚀刻液中，通过将硅浓度设定为Y1ppm以上，能够实现更高的选择比ERSiN/ERSiO。
另外，在具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的浓度在高于2.9质量％且为28.33质量％以下的范围内的蚀刻液中，通过将硅浓度设定为Y2ppm以上，能够实现更高的选择比ERSiN/ERSiO。
进而，在具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的浓度在高于28.33质量％且为48.3质量％以下的范围内的蚀刻液中，通过将硅浓度设定为5ppm以上，能够实现更高的选择比ERSiN/ERSiO。
即，对于蚀刻液的硅浓度，在具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的浓度在0.11质量％以上且2.9质量％以下的范围内的情况下，设定为Y1ppm以上，在酸的浓度为高于2.9质量％且为28.33质量％以下的范围内的情况下，设定为Y2ppm以上，在上述酸的浓度在高于28.33质量％且为48.3质量％以下的范围内的情况下，设定为5ppm以上，由此能够实现高的选择比ERSiN/ERSiO。
另外，在该图表中，以虚线表示的上侧的线表示各硫酸浓度下的硅浓度的上限值。在该上侧的线中，硫酸的浓度在0.11质量％以上且0.58质量％以下的范围内的硅浓度Y3以下述式(3)表示。该式(3)是通过对发明者们所实施的实验结果进行多变量解析而得到的。需要说明的是，在下述式(3)中，X是指硫酸的浓度的值的倒数。
Y3＝18.958×loge(X)+53.583 式(3)
另外，在该上侧的线中，硫酸的浓度在大于0.58质量％且28.33质量％以下的范围内的硅浓度Y3以下述式(4)表示。该式(4)是通过对发明者们所实施的实验结果进行多变量解析而得到的。需要说明的是，在下述式(4)中，X是指硫酸的浓度的值的倒数。
Y4＝18.111×loge(X)+65.953 式(4)
在具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的浓度在0.11质量％以上且5.78质量％以下的范围内的蚀刻液中，通过将硅浓度设定为Y3ppm以下，能够充分抑制氧化硅的析出。
另外，在具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的浓度在高于5.78质量％且为28.33质量％以下的范围内的蚀刻液中，通过将硅浓度设定为Y4ppm以下，能够充分抑制氧化硅的析出。
即，对于蚀刻液的硅浓度，在具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的浓度在0.11质量％以上且0.58质量％以下的范围内的情况下，设定为5ppm以上且Y3ppm以下的范围内，在酸的浓度为高于0.58质量％且为28.33质量％以下的范围内的情况下，设定为5ppm以上且Y4ppm以下的范围内，由此能够充分抑制氧化硅的析出。
根据以上的内容，在具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的浓度在0.11质量％以上且0.58质量％以下的范围内的蚀刻液中，通过将硅浓度设定为Y1ppm以上且Y3ppm以下，能够实现高的选择比ERSiN/ERSiO和氧化硅的析出的抑制。
另外，在具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的浓度在高于0.58质量％且2.9质量％以下的范围内的蚀刻液中，通过将硅浓度设定为Y1ppm以上且Y4ppm以下，能够实现高的选择比ERSiN/ERSiO和氧化硅的析出的抑制。
另外，在具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的浓度在高于2.9质量％且为28.33质量％以下的范围内的蚀刻液中，通过将硅浓度设定为Y2ppm以上且Y4ppm以下，能够实现高的选择比ERSiN/ERSiO和氧化硅的析出的抑制。
即，对于蚀刻液的硅浓度，在具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的浓度在0.11质量％以上且0.58质量％以下的范围内的情况下，设定为Y1ppm以上且Y3ppm以下的范围内，在酸的浓度为高于0.58质量％且为2.9质量％以下的范围内的情况下，设定为Y1ppm以上且Y4ppm以下的范围内，在酸的浓度为高于2.9质量％且为28.33质量％以下的范围内的情况下，设定为Y2ppm以上且Y4ppm以下的范围内，由此能够实现高的选择比ERSiN/ERSiO和氧化硅的析出的抑制。
这里，对上述的多变量解析说明详细情况。
现象的阐明使用数据来进行，但数据是表示现象/特性的形态，它们是表示有关系的特性互相影响而产生的结果的数据。在数据中包含有效的信息，变得需要将该信息有效地引出、并进一步汇总成普遍的结果。在许多特性相关联时将其解析称为多变量解析，将数据称为多变量的数据。多变量解析为统计学的一部分，是数学的模型，基于前提/假定来归纳数据。这里使用的要素的抽出必须基于现象的机理来客观地进行。由于解析的结论也基于其要素的形态即数据的组合，所以数据的特性、其测定的方法成为重要的点。研究数据是否满足成为方法的前提的假定/前提变成在进行多变量解析的方面必要不可或缺的要素。
在多变量解析中进行1个母集团中所含的许多变数间的解析。由于目的的方向不相同，所以其方法也不是规定的1个方法。若结合变数xi而与1个外部变数Y对应，则在形式上成为以下的式(3.18)。
[数学式1]
Y＝b0x0+b1x1+b2x2+···+bnxn (3.18)
根据该式的变数的性质和式子的目的，式(3.18)被分类为多元回归分析(Multiple Regression Analysis)、主成分分析(Principle Component Analysis)、典型关联分析(Canonical Correlation Analysis)、因子分析(Factor Analysis)及判别函数(Discriminant Function)。
这次使用的统计解析软件JMP SAS Institute Inc.公司制以多元回归分析作为基本。多元回归分析的特征在于，以上述式(3.18)表示，xi彼此独立。
可列举出非专利文献3至5作为多变量解析的参考文献。
水如上述反应式(A)中所示的那样，发挥氮化硅的蚀刻剂的作用。水在蚀刻液中所占的比例优选为4质量％以上，更优选为10质量％以上。若水的比例高，则存在相对于氮化硅的选择比提高的倾向。
但是，水的沸点比磷酸及硫酸的沸点低。因此，若过量地提高蚀刻液中所含的水的比例，则蚀刻液的沸点下降，有时蚀刻液沸腾。因此，从难以使蚀刻液沸腾的观点出发，水在蚀刻液中所占的比例优选为17质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
对通过根据蚀刻液的具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的浓度来调整蚀刻液的硅浓度从而能够实现更优异的蚀刻液进行了说明，但本发明者们进一步发现：通过根据蚀刻液的水浓度来调整蚀刻液的硅浓度，能够实现进一步优异的蚀刻液。即，在具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的浓度相同的情况下，通过降低水浓度并提高硅酸化合物的浓度，能够实现高选择比。
例如，在蚀刻液的具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸浓度为2质量％以下、并且水浓度为5质量％以下的情况下，硅浓度优选为45ppm以上，更优选为55ppm以上，进一步优选为90ppm以上。
另外，在蚀刻液的具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸浓度为2质量％以下、并且水浓度为5质量％以下的情况下，硅浓度优选为129ppm以下，更优选为115ppm以下。若蚀刻液中所含的硅的量少，则存在难以产生氧化硅的析出的倾向。
第1实施方式的蚀刻液除了包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸、硅酸化合物及水以外，还可以进一步包含含有水合数为3.5以下的1价的阳离子的盐。
这样的盐作为氧化硅的析出抑制剂发挥功能。即，这样的盐在蚀刻液中生成水合数为3.5以下的1价的阳离子A+。该1价的阳离子A+能够将硅酸Si(OH)4的硅烷醇基(Si-O-H)的氢置换而生成(OH)3-Si-O-A+。该(OH)3-Si-O-A+与硅酸Si(OH)4相比难以聚合。因此，若蚀刻液进一步包含该盐，则能够抑制蚀刻液中的硅酸聚合而生成聚合物。
另外，水合数为3.5以下的1价的阳离子A+在蚀刻液中配位的水分子的数目少。并且，如上所述，蚀刻液中所含的水为氮化硅的蚀刻剂。因此，包含水合数为3.5以下的1价的阳离子A+的蚀刻液与包含水合数大于3.5的阳离子1价的阳离子的蚀刻液相比，存在在蚀刻液中作为蚀刻剂发挥功能的水的浓度更高的倾向。
进而，氧化硅(Si-O-Si)的析出如下述反应式(G)中所示的那样为伴随水的生成的平衡反应。
因此，通过在蚀刻液中加入生成阳离子的盐，从而蚀刻液中的水合后的阳离子的浓度提高，若作为蚀刻剂发挥功能的水的浓度降低，则上述反应式(G)的平衡向右方移动，氧化硅的浓度变得容易提高。因此，在将包含水合数为3.5以下的1价的阳离子A+的盐加入蚀刻液中的情况下，与将包含水合数大于3.5的阳离子的盐加入蚀刻液中的情况相比，能够进一步抑制氧化硅的析出。
作为水合数为3.5以下的1价的阳离子A+，例如可列举出钠离子(Na+)、银离子(Ag+)、钾离子(K+)、铵离子(NH4 +)、铷离子(Rb+)、钛离子(Ti+)及铯离子(Cs+)。需要说明的是，作为水合数为3.5以下的1价的阳离子A+，也可以包含2种以上这些离子。
Na+的水合数为3.5，Ag+的水合数为3.1，K+的水合数为2.6，NH4 +的水合数为2.4，Rb+的水合数为2.4，Ti+的水合数为2.4，Cs+的水合数为2.1。需要说明的是，作为该水合数，使用非专利文献6中记载的值。
作为包含水合数为3.5以下的1价的阳离子A+的盐，优选使用选自由氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、硫酸钠(Na2SO4)及硫酸钾(K2SO4)构成的组中的至少1种盐。
蚀刻液中的该盐的浓度优选在0.05摩尔/L以上且2摩尔/L以下的范围内。若盐的浓度在该范围内，则存在容易实现氧化硅的析出的抑制和高选择比的倾向。
第1实施方式的蚀刻液如上所述包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸、硅酸化合物和水。并且，在第1实施方式的蚀刻液中，磷酸的质量M1与酸的质量M2之比M1/M2在0.82以上且725以下的范围内。若使用这样的蚀刻液对包含氮化硅的结构进行湿式蚀刻，则能够实现充分高的选择比，所以能够将氮化硅选择性地除去。
[第2实施方式]
第2实施方式的蚀刻方法包括使用第1实施方式的蚀刻液来进行氮化硅的蚀刻。以下，对第2实施方式的蚀刻方法说明详细情况。
首先，对于成为第2实施方式的蚀刻方法的处理对象的基板，参照图2至图5进行说明。图2是概略地表示成为第2实施方式的蚀刻方法的处理对象的结构的制造方法的一个工序的截面图。这里，列举出使用了STI(Shallow Trench Isolation：浅沟槽隔离)技术的基板的制造方法作为一个例子进行说明。
图2中所示的结构包含硅层11、绝缘膜12、掩模13、高温氧化膜14和涂布型氧化膜15。图2中所示的结构例如可以通过以下的方法来获得。首先，在硅层11上，例如通过化学气相沉积(CVD)沉积氧化硅而形成绝缘膜12。需要说明的是，硅层11例如由单晶硅形成。接着，在该绝缘膜12上，通过CVD法沉积氮化硅而形成掩模13。像这样操作，得到由硅层11、绝缘膜12及掩模13形成的层叠体。接着，通过反应性离子蚀刻(RIE)法，在它们的层叠体的一部分中设置浅槽。接着，使该层叠体的表面在高温下氧化，在层叠体中设置有浅槽的部分上形成高温氧化膜14。该高温氧化膜14典型而言由氧化硅形成。需要说明的是，该高温氧化膜14可以省略。接着，在该高温氧化膜14上涂布二氧化硅系覆膜形成用涂布液，将浅槽以二氧化硅系覆膜形成用涂布液进行填充。接着，使该二氧化硅系覆膜形成用涂布液氧化而形成涂布型氧化膜15。涂布型氧化膜15典型而言由氧化硅形成。像这样操作，得到图2中所示的结构。
接着，如图3中所示的那样，通过化学机械研磨(CMP)法将层叠体的表面平面化。此时，掩模13发挥阻止膜的作用。
接着，如图4中所示的那样，通过RIE法，将高温氧化膜14及涂布型氧化膜15的上表面部除去。像这样操作，能够得到成为第2实施方式的蚀刻方法的处理对象的结构。
接着，将该结构浸渍在第1实施方式的蚀刻液中，从该结构中将掩模13选择性地蚀刻。该蚀刻液的温度可以设定大概为160℃。像这样操作，得到图5中所示的结构。
需要说明的是，这里，作为成为第2实施方式的蚀刻方法的处理对象的结构，列举出图4中所示的结构作为一个例子进行了说明，但也可以使用除图4中所示的结构以外的结构。以下，对于成为第2实施方式的蚀刻方法的处理对象的基板的制造方法，参照图6至图11进行说明。图6是概略地表示成为第2实施方式的蚀刻方法的处理对象的基板的制造方法的一个工序的截面图。图6中所示的结构包含基板1和氧化硅膜2。
基板1例如为半导体基板。作为半导体基板，例如可以使用硅基板(Si基板)、氮化镓基板(GaN基板)或碳化硅基板(SiC基板)等以无机物作为主要成分的基板。
氧化硅膜2被设置于基板1的至少一个主表面上。氧化硅膜2例如通过溅射法或化学气相沉积(CVD)法而形成。需要说明的是，作为设置于基板1上的膜的材料，也可以使用除氧化硅以外的材料。
接着，如图7中所示的那样，在氧化硅膜2上设置抗蚀剂层3。抗蚀剂层3例如可以通过在氧化硅膜2上涂布流动性的抗蚀剂材料来形成。抗蚀剂层3也可以通过使用辊层压装置等将干膜抗蚀剂进行层压来形成。
接着，如图8中所示的那样，通过光刻法将抗蚀剂层3的一部分除去，设置开口部3a。
接着，如图9中所示的那样，在氧化硅膜2上形成图案。具体而言，例如，通过干式蚀刻法，对氧化硅膜2中的未被抗蚀剂层3覆盖的部分进行蚀刻。由此，能够得到具有包含多个凸部的图案的氧化硅膜2。
接着，如图10中所示的那样，使用碱溶液等抗蚀剂剥离液，将抗蚀剂层3从氧化硅膜2上剥离。
接着，如图11中所示的那样，在基板1及氧化硅膜2上形成氮化硅膜4。具体而言，例如，在氧化硅膜2上和基板1的主表面中未被氧化硅膜2覆盖的部分上，通过溅射法或化学气相沉积(CVD)法使氮化硅沉积，形成氮化硅膜4。
像这样操作，能够得到成为第2实施方式的蚀刻方法的处理对象的基板10。在该处理对象基板10中，具备氧化硅膜2和氮化硅膜4在相对于基板1的主表面平行的方向上至少一部分交替地排列的结构。
需要说明的是，这里，列举出氧化硅膜2及氮化硅膜4在基板1的一个主表面上交替地排列的结构为例进行了说明，但该氧化硅膜2及氮化硅膜4交替地排列的结构也可以设置于基板1的两面上。
接着，通过将像这样操作而得到的处理对象基板10浸渍于第1实施方式的蚀刻液中，能够从处理对象基板10中将氮化硅膜4选择性地进行蚀刻。
图12是概略地表示在第2实施方式的蚀刻方法中蚀刻处理完成之前的情形的截面图。如图12中所示的那样，若将处理对象基板10浸渍在第1实施方式的蚀刻液中，则氮化硅膜4从氮化硅膜4中的与基板1的主表面相向的面侧起逐渐溶解于蚀刻液中。即，若进行该蚀刻处理，则沿相对于基板1垂直的方向延伸的氮化硅膜4的厚度随着处理时间的经过而逐渐变薄。并且，若进一步进行蚀刻处理，则在一对由氧化硅膜2形成的凸部之间存在氮化硅膜4的部分中形成槽T。该槽T的深度随着处理时间的经过而逐渐变深。并且，在该槽T中充满蚀刻液。因此，随着氮化硅膜4的蚀刻的进行，在氧化硅膜2的图案中通过氮化硅膜4的蚀刻而露出的侧面中，与蚀刻液相接的面增加。
这里，第2实施方式的蚀刻方法中使用的第1实施方式的蚀刻液能够实现高选择比。因此，即使由氧化硅膜2形成的凸部的侧面长时间被暴露于蚀刻液中，也难以产生侧面蚀刻。因此，根据第2实施方式的蚀刻方法，能够难以产生下述问题：氧化硅膜2的图案的侧面被蚀刻，得不到所期望的形状。
进而，在第2实施方式的蚀刻方法中，通过使蚀刻液中的硅浓度与具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的浓度的关系满足式(3)及式(4)中的至少一者，能够抑制氧化硅的析出。
这里，对于氧化硅的析出，参照附图说明详细情况。图13是概略地表示蚀刻处理后的基板的截面图。该处理后基板100是通过对图11中所示的处理对象基板10进行蚀刻处理而得到的基板。
在图13中所示的处理后基板100中，图12中所示的处理对象基板10中形成有氮化硅膜4的部分被选择性地除去，形成具有由氧化硅形成的多个凸部20的图案。并且，在图12中所示的处理对象基板10中形成有氮化硅膜4的部分、且一对氧化硅的凸部20之间，设置有图13中所示的槽T。在该处理后基板100中，在氧化硅的凸部20的前端部的侧面附着有析出物201。该析出物201由蚀刻液中所含的硅酸聚合而生成的氧化硅的聚合物形成。
若像这样析出物201大量地附着在氧化硅的凸部20上，则得不到所期望的形状，所以不优选。另外，若该析出物201的量过多，则成为槽T的上部被析出物201堵塞的状态，成为与所期望的形状相差悬殊的形状，所以更不优选。
该析出物201的析出量可以通过如图13中所示的那样，从氧化硅的凸部20的侧面测定沿着与基板1平行的方向的厚度X而数值化。该厚度X例如可以通过使用电子显微镜等观察处理后基板100来求出。
第2实施方式的蚀刻方法可以通过使用蚀刻处理装置而连续地进行。图14是概略地表示蚀刻处理装置的一个例子的截面图。该蚀刻处理装置300具备处理槽30、缓冲槽31、排液槽32、水供给源W、泵P、加热器H、过滤器F、配管L1至L8和阀门V1至V3。
处理槽30具备贮存槽301和未图示的加热器及搅拌机。处理槽30可以容纳第1实施方式的蚀刻液E和样品S。
贮存槽301具有框形状。贮存槽301将处理槽30的与上层邻接的区域包围而形成能够贮存从处理槽30溢出的蚀刻液E的贮存部。
缓冲槽31可以容纳缓冲液B。缓冲槽31通过配管L1而与处理槽30连接。配管L1将容纳于缓冲槽31中的缓冲液B供给至处理槽30。阀门V1设置于配管L1上。阀门V1具备一对流入口和流出口，是能够基于电控制来进行它们连通的状态与未连通的状态的切换的电动阀门。
水供给源W通过配管L2而与处理槽30连接。配管L2将水从水供给源W供给至处理槽30中。阀门V2设置于配管L2上。阀门V2具备一对流入口和流出口，是能够基于电控制来进行它们连通的状态与未连通的状态的切换的电动阀门。
配管L3至L5、L7及L8、阀门V3、泵P、加热器H和过滤器F构成循环流路。该循环流路将贮存槽301的下部与处理槽30连接。另外，配管L3至L6、阀门V3、泵P和排液槽32构成排出流路。该排出流路将贮存槽301的下部与排液槽32连接。
泵P具备一对吸入口和喷出口。阀门V3具备1个流入口和2个流出口，是能够基于电控制来进行流入口与一个流出口连通的状态和流入口与另一个流出口连通的状态之间的切换的电动阀门。
配管L3将贮存槽301的下部与泵P的吸入口连接。配管L4将泵P的喷出口与阀门V3的流入口连接。配管L5将阀门V3的第1流出口与加热器H连接。配管L6将阀门V3的第2流出口与排液槽32连接。配管L7将加热器H与过滤器F连接。配管L8将过滤器F与处理槽30连接。
接着，对于使用了该蚀刻处理装置300的连续的蚀刻方法，参照图14进行说明。
首先，在处理槽30内制备第1实施方式的第1蚀刻液E。具体而言，按照磷酸与硫酸的质量比成为规定的值的方式，将磷酸水溶液与硫酸水溶液混合而得到混合液。作为磷酸水溶液，例如可以使用85质量％磷酸水溶液，也可以使用加热处理后的磷酸水溶液。加热处理后的磷酸水溶液中的磷酸浓度例如在85质量％以上且95质量％以下的范围内，水浓度例如在5质量％以上至15质量％以下的范围内。作为硫酸水溶液，例如可以使用96质量％硫酸水溶液。
接着，在该混合液中进一步混合硅酸化合物源。接着，使用处理槽30中具备的未图示的加热器，将该混合液按照成为130℃至180℃的范围内的温度的方式进行加热，使硅酸化合物源溶解于混合液中。像这样操作，得到第1实施方式的第1蚀刻液E。需要说明的是，作为容纳于该处理槽30中的第1蚀刻液E，代替在处理槽30内制备的蚀刻液，也可以使用在外部制备的蚀刻液。另外，通过调整第1蚀刻液E的制备温度及加热时间，能够适当调整第1蚀刻液E中的水浓度。
接着，测定该第1蚀刻液E中所含的硅的浓度，得到初期硅浓度A1。接着，使作为样品S的图11中所示的处理对象基板10在该第1蚀刻液E中浸渍一定时间。需要说明的是，作为样品S，也可以使用图4中所示的结构。
在蚀刻处理的期间，对于处理槽30，介由配管L2从水供给源W一直持续加入、或每隔一定时间供给与通过第1蚀刻液E被加热而蒸发并减少的量的水相同量的水。另外，第1蚀刻液E通过处理槽30中具备的未图示的搅拌机一直被搅拌。
在第1蚀刻液E的制备中及蚀刻处理的期间，从处理槽30溢出的第1蚀刻液E被暂时贮存在贮存槽301中。从贮存槽301流入循环流路中的第1蚀刻液E被循环流路中所具备的加热器H加热后，通过过滤器F而返回至处理槽30。过滤器F将第1蚀刻液E中所含的异物除去。
接着，在经过一定时间后，测定第1蚀刻液E的硅浓度，得到第1硅浓度A2。在该第1硅浓度A2超过预先规定的硅浓度的阈值的情况下，对于阀门V3，从流入口与第1流出口连接的状态向流入口与第2流出口连接的状态切换。像这样操作，将从处理槽30溢出的第1蚀刻液E介由排出流路导向排液槽32。
接着，在缓冲槽31中，制备缓冲液B。具体而言，按照磷酸与硫酸的质量比成为与第1蚀刻液E中的硫酸与磷酸的质量比相同的值的方式，将磷酸水溶液与硫酸水溶液混合而得到缓冲液B。
接着，将该缓冲液B介由配管L1而供给至处理槽30，得到缓冲液B与硅浓度为第1硅浓度A2的第1蚀刻液E的混合液。接着，在该混合液中根据需要加入硅浓度成为与初期硅浓度A1相同的浓度程度的量的硅酸化合物源，使其溶解于混合液中。像这样操作得到第2蚀刻液E’。第2蚀刻液E’的组成与浸渍样品S之前的第1蚀刻液E的组成相同。
接着，使用该第2蚀刻液E’，接着对样品S进行蚀刻处理。通过重复进行这些工序，能够从样品S中将氮化硅选择性地除去。需要说明的是，重复这些工序的次数可以根据样品S中所含的氮化硅的量而适当调整。
并且，通过重复这一连串的处理，能够连续地进行样品S的蚀刻处理。
[第3实施方式]
第3实施方式的电子部件的制造方法包括使用第1实施方式的蚀刻液来进行氮化硅的蚀刻。
另外，第3实施方式的电子部件的制造方法也可以包括：通过第2实施方式的蚀刻方法从设置有氮化硅膜和氧化硅膜的基板中对氮化硅膜进行蚀刻的工序、和使氮化硅膜被除去的部分的至少一部分上沉积导电性材料的工序。
具体而言，首先，准备图11中所示的基板10。接着，使用第1实施方式的蚀刻液，将氮化硅膜4从图11中所示的基板选择性地除去。像这样操作，如图12中所示的那样，得到具有包含由氧化硅形成的多个凸部的图案、设置有槽T的基板。
接着，通过溅射法或化学气相沉积(CVD)法使该槽T中沉积导电性材料。作为导电性材料，例如可以使用钨等金属。埋入该槽T中的导电性材料例如作为控制栅发挥功能。
通过包含以上的工序的方法，能够制造半导体芯片。作为半导体芯片，例如可列举出集成电路(IC)、大规模集成电路(LSI)或固体摄像元件。集成电路例如可以作为通用存储器及专用存储器使用。固体摄像元件例如为CMOS图像传感器或CCD传感器。
接着，将像这样操作而得到的半导体芯片安装于布线基板上。接着，使用密封树脂将半导体芯片与布线基板的间隙进行填充。像这样操作，能够得到半导体封装等电子部件。
如上所述，根据第2实施方式的蚀刻方法，能够将氮化硅选择性地除去，所以能够得到侧面蚀刻的量少的具备所期望的形状的基板。因此，根据第3实施方式的电子部件的制造方法，能够提高电子部件的成品率。
[第4实施方式]
接着，对第4实施方式的蚀刻液进行说明。第4实施方式的蚀刻液是用于氮化硅的蚀刻的蚀刻液。第4实施方式的蚀刻液包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸、硅酸化合物和水。在第4实施方式的蚀刻液中，磷酸的浓度为88质量％以上且95％质量％以下，具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸的浓度为2质量％以上且5质量％以下，水的浓度为4质量％以上且11质量％以下。
蚀刻液中所含的水作为氮化硅的蚀刻剂起作用。因此，若在蚀刻液中水过少，则存在选择比降低的倾向。另一方面，若蚀刻液中的水的含量多，则存在蚀刻液容易沸腾、处理效率降低、处理装置复杂化的倾向。在第4实施方式的蚀刻液中，水的浓度为4质量％以上且11质量％以下。这样的蚀刻液即使在蚀刻处理中也难以沸腾，并且能够实现高选择比。因此，若使用这样的蚀刻液，则能够将蚀刻处理装置简化。
蚀刻液中所含的水的浓度优选在7.00质量％以上且9.00质量％以下的范围内。若水浓度在该范围内，则能够进一步提高选择比。另外，蚀刻液中所含的水的浓度更优选在8.00质量％以上且9.00质量％以下的范围内。若使用水浓度在该范围内的蚀刻液，则能够抑制氧化硅的析出，所以容易得到具有所期望的形状的基板。
蚀刻液中所含的磷酸与上述的式(A)及(C)中生成的Si(OH)4的一部分结合而进行脱水缩合。
蚀刻液中所含的具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸优选为硫酸。硫酸抑制氧化硅的析出的效果高。另一方面，若在蚀刻液中过量地包含硫酸，则有可能水的活量降低、选择比降低。因此，蚀刻液中所含的硫酸的浓度优选为4.00质量％以下。
蚀刻液中所含的硅浓度优选为40ppm以上。若使用硅浓度高的蚀刻液，则存在选择比提高的倾向。蚀刻液中所含的硅浓度优选为160ppm以下，更优选为100ppm以下。若使用硅浓度低的蚀刻液，则能够抑制氧化硅的析出，所以存在容易得到具有所期望的形状的基板的倾向。
在第4实施方式的蚀刻液中，硅浓度的优选的范围可根据具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸的浓度而变化。图15是表示第4实施方式的蚀刻液中的酸浓度与硅浓度的关系的一个例子的图表。在该图表中，横轴表示蚀刻液中的具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸的浓度，纵轴表示蚀刻液中的硅浓度。
在图15中所示的图表中，以虚线表示的下侧的线表示各酸浓度下的硅浓度的优选的范围的下限值。在该下侧的线中，酸的浓度为2.00质量％以上且3.00质量％以下的范围内的硅浓度Y10以下述式(10)表示。该式(10)是由发明者们所实施的实验结果、后述的例101至例119的结果算出而得到的。
Y10＝13.032×e(0.4683×X) (10)
在酸的浓度为2.00质量％以上且3.00质量％以下的范围内，若硅浓度为Y10以上的值，则存在氧化硅的蚀刻速率降低、选择比提高的倾向。需要说明的是，在酸的浓度为2.00质量％时，Y10的值大概为33.248ppm。另外，在酸的浓度为2.83质量％时，Y10的值大概为49.043ppm。另外，在酸的浓度为3.00质量％时，Y10的值大概为53.107ppm。
另外，在图15中所示的图表中，以实线表示的上侧的线表示各酸浓度下的硅浓度的优选的范围的上限值。在该上侧的线中，酸的浓度在2.00质量％以上且3.00质量％以下的范围内的硅浓度Y20以下述式(20)表示。该式(20)是由发明者们所实施的实验结果、后述的例101至例119的结果算出而得到的。
Y20＝62.238×e(0.3136×X) (20)
在酸的浓度为2.00质量％以上且3.00质量％以下的范围内，若硅浓度为Y20以下的值，则存在选择比提高、能够抑制氧化硅的析出的倾向。需要说明的是，在酸的浓度为2.00质量％时，Y20的值大概为116.532ppm。另外，在酸的浓度为2.83质量％时，Y20的值大概为151.177ppm。另外，在酸的浓度为3.00质量％时，Y20的值大概为159.456ppm。
在图15中所示的图表中，区域A1是由式(10)所涉及的点线、式(20)所涉及的实线、X＝2的直线和X＝3的直线所围成的区域。在蚀刻液中，硅浓度和硫酸浓度优选按照成为该区域A1内及各线上的方式分别设定。即，在硫酸浓度X在2.00质量％以上且3.00质量％以下的范围内时，硅浓度优选在Y10ppm以上且Y20ppm以下的范围内。若使用这样的蚀刻液，则能够得到具有进一步期望的形状的基板。
另外，在第4实施方式的蚀刻液中，硅浓度的优选的范围可根据水的浓度而变化。图16是表示第4实施方式的蚀刻液中的水浓度与硅浓度的关系的一个例子的图表。在该图表中，横轴表示蚀刻液中的水的浓度，纵轴表示蚀刻液中的硅浓度。
在图16中所示的图表中，以虚线表示的下侧的线表示各水浓度下的硅浓度的优选的范围的下限值。在该下侧的线中，水的浓度在8.00质量％以上且9.00质量％以下的范围内的硅浓度Y30以下述式(30)表示。该式(30)是由发明者们所实施的实验结果、后述的例101至例119的结果算出而得到的。
Y30＝1958.9×e(-0.453×X) (30)
在水的浓度为8.00质量％以上且9.00质量％以下的范围内，若硅浓度为Y30以上的值，则存在氧化硅的蚀刻速率降低、选择比提高的倾向。需要说明的是，在水的浓度为8.00质量％时，Y30的值大概为33.220ppm。另外，在水的浓度为8.17质量％时，Y30的值大概为48.382ppm。另外，在水的浓度为9.00质量％时，Y30的值大概为52.255ppm。
另外，在图16中所示的图表中，以实线表示的上侧的线表示各水浓度下的硅浓度的优选的范围的上限值。在该上侧的线中，水的浓度在8.00质量％以上且9.00质量％以下的范围内的硅浓度Y40以下述式(40)表示。该式(40)是由发明者们所实施的实验结果、后述的例101至例119的结果算出而得到的。
Y40＝1958.7×e(-0.314×X) (40)
在水的浓度为8.00质量％以上且9.00质量％以下的范围内，若硅浓度为Y40以下的值，则存在选择比提高、能够抑制氧化硅的析出的倾向。需要说明的是，在水的浓度为8.00质量％时，Y40的值大概为116.052ppm。另外，在水的浓度为8.17质量％时，Y40的值大概为150.604ppm。另外，在水的浓度为9.00质量％时，Y40的值大概为158.862ppm。
在图15中所示的图表中，区域A2为由式(30)所涉及的点线、式(40)所涉及的实线、X＝8的直线和X＝9的直线所围成的区域。在蚀刻液中，硅浓度和水浓度优选按照成为该区域A2内及各线上的方式分别设定。即，在水浓度X在8.00质量％以上且9.00质量％以下的范围内时，硅浓度优选在Y30ppm以上且Y40ppm以下的范围内。若使用这样的蚀刻液，则能够得到具有进一步期望的形状的基板。
第4实施方式的蚀刻液可以用于上述的第2实施方式的蚀刻方法及第3实施方式的电子部件的制造方法。
[第5实施方式]
接着，对第5实施方式的蚀刻液进行说明。第5实施方式的蚀刻液是用于氮化硅的蚀刻的蚀刻液。第5实施方式的蚀刻液包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸、氟硅酸和水。
若使用第5实施方式的蚀刻液，则能够实现高的氮化硅的蚀刻速率、高的选择比及在氧化硅的析出的抑制中取得平衡的蚀刻处理。
氟硅酸(H2SiF6)的一部分如下述式(A1)中所示的那样，与水(H2O)反应而分解成氟化氢(HF)和硅酸(Si(OH)4)。需要说明的是，该反应为可逆反应。
该氟化氢作为对于氮化硅(Si3N4)的强力的蚀刻剂起作用，如下述式(A2)中所示的那样，将氮化硅分解成四氟化硅(SiF4)和氨(NH3)。因此，若使用包含氟化氢的蚀刻液，则与使用了不含氟化氢的蚀刻液的情况相比，能够进一步提高氮化硅的蚀刻速率。需要说明的是，该反应为不可逆反应。
Si3N4+12HF→3SiF4+4NH3 (A2)
另一方面，由于氟化氢为强力的蚀刻剂，所以在将包含氟化氢的蚀刻液用于包含氮化硅和氧化硅的基板的处理的情况下，除了氮化硅以外，氧化硅也被蚀刻。因此，若使用包含氟化氢的蚀刻液，则存在选择比降低的倾向。
这里，如式(A1)中所示的那样，氟硅酸(H2SiF6)在生成氢氟酸(HF)的同时还生成硅酸(Si(OH)4)。硅酸(Si(OH)4)如上述的式(B)中所示的那样通过脱水反应而产生氧化硅(SiO2)。该反应为可逆反应。因此，若使用包含硅酸(Si(OH)4)的蚀刻液，则氧化硅(SiO2)变得难以被蚀刻。
即，在该蚀刻液中，氟硅酸(H2SiF6)、氧化硅(SiO2)和硅酸(Si(OH)4)处于下述式(A3)中所示的关系。
如上述式(A3)中所示的左侧的箭头所示的那样，与氟化氢(HF)反应而被蚀刻的氧化硅(SiO2)的一部分化学变化为氟硅酸(H2SiF6)。该反应为可逆反应。即，若蚀刻液中的氟硅酸(H2SiF6)的浓度提高，则上述式(A3)中的左侧的可逆反应的平衡向右方移动。另外，若蚀刻液中的硅酸(Si(OH)4)的浓度提高，则上述式(A3)的右侧的可逆反应的平衡向左方移动。在包含氟硅酸(H2SiF6)的蚀刻液中，产生这样的平衡移动，所以能够抑制氧化硅的蚀刻。
进而，第5实施方式的蚀刻液包含具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸。该酸会抑制硅酸(Si(OH)4)聚合而变成SiOn(OH)4-2n所表示的多聚物。该多聚物可在蚀刻液中化学变化为氧化硅(SiO2)，并在蚀刻液中析出。因此，若使用包含具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸的蚀刻液，则能够抑制氧化硅(SiO2)的析出。
具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸中硫酸(H2SO4)作为硅酸的阻聚剂的效果高。对于硫酸作为硅酸的阻聚剂起作用的机理，参照图17进行说明。图17是用于说明硫酸作为硅酸的阻聚剂的功能的说明图。如以图17的右侧的式子所示的那样，硫酸电离成质子(H+)和硫酸氢根离子(HSO4 -)。然后，如上述的式(E)中所示的那样，硫酸氢根离子(HSO4 -)的一部分电离成质子(H+)和硫酸根离子(SO4 -)。该硫酸根离子(SO4 -)如图17中所示的那样，与硅酸(Si(OH)4)的羟基产生氢键。由此，能够阻碍硅酸(Si(OH)4)的聚合。
从提高氮化硅的蚀刻速率的观点出发，蚀刻液中的氟硅酸(H2SiF6)的浓度优选为0.1质量％以上，优选为0.15质量％以上，进一步优选为0.18质量％以上。另外，从抑制氧化硅的蚀刻而提高选择比的观点出发，蚀刻液中的氟硅酸(H2SiF6)的浓度优选为0.71质量％以下，优选为0.25质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下。
另外，从抑制氧化硅(SiO2)的析出的观点出发，蚀刻液中的具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸的浓度优选为0.70质量％以上，优选为5.00质量％以上，进一步优选为10.00质量％以上。
另一方面，若该酸的浓度过高，则存在氮化硅的蚀刻速率降低的倾向。因此，从提高氮化硅的蚀刻速率的观点出发，蚀刻液中的酸的浓度优选为48.00质量％以下，优选为30.00质量％以下，进一步优选为20.00质量％以下。
另外，蚀刻液中所含的磷酸的浓度优选为63质量％以上且89质量％以下。若磷酸的浓度在该范围内，则存在能够兼顾高选择比和氧化硅的析出的抑制的倾向。
另外，蚀刻液中所含的水的浓度优选为6.00质量％以上且11.50质量％以下。若蚀刻液中所含的水的浓度在该范围内，则在蚀刻处理中蚀刻液变得难以沸腾，能够提高处理效率。蚀刻液中所含的水的浓度更优选为6.00质量％以上且8.00质量％以下。
第5实施方式的蚀刻液除了包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸、氟硅酸及水以外，还可以进一步包含氟化氢(HF)。不同于通过氟硅酸的分解而产生的氟化氢(HF)，通过预先将氟化氢(HF)加入蚀刻液中，能够进一步提高氮化硅的蚀刻速率。该预先加入的氟化氢的浓度优选为0.01质量％以上且0.10质量％以下，更优选为0.03质量％以上且0.05质量％以下。
另外，第5实施方式的蚀刻液也可以包含氟化氢(HF)和硅酸化合物来代替氟硅酸。这样的蚀刻液发挥与包含氟硅酸的蚀刻液同样的效果。
接着，对于能够适用于第5实施方式的蚀刻液的蚀刻装置，参照图18进行说明。图18是概略地表示间歇式蚀刻装置的一个例子的图。图18中所示的间歇式蚀刻装置400具备处理部410、蚀刻液贮存部420、蚀刻液制备部430、水贮存部440、酸贮存部450、添加剂贮存部460、高浓度磷酸贮存部470、低浓度磷酸贮存部480和未图示的控制部。这里，作为具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸，列举出硫酸为例进行说明。需要说明的是，在图18中，箭头的方向表示流体的流动方向。
处理部410具备对处理基板进行蚀刻处理的处理槽411、贮存蚀刻液的贮存槽412和将溢出的蚀刻液回收的回收部413。处理槽411容纳蚀刻液和处理基板SB1。贮存槽412将处理槽411的与上层邻接的区域包围而形成能够贮存从处理槽411溢出的蚀刻液的贮存部。回收部413具备将贮存槽412的下部与罐T1连接的配管L11。需要说明的是，配管L11也可以具备用于除去夹杂物的过滤器。
蚀刻液贮存部420具备容纳蚀刻液的罐T1、将蚀刻液加热并使其循环而检测蚀刻液的温度及各成分的浓度的循环部421、将蚀刻液向处理槽411供给的供给部422、和将蚀刻液向外部排出的排出部423。
循环部421具备将罐T1的下部与罐T1的上部连接的配管L12。在配管L12内，具备泵P1、带温度计的加热器TH1、和能够测定磷酸、氟硅酸及硫酸的浓度的浓度计D1。泵P1、浓度计D1及带温度计的加热器TH1与未图示的控制部连接。需要说明的是，配管L12也可以具备用于除去夹杂物的过滤器。
供给部422具备将罐T1与处理槽411连接的配管L13。在配管L13内，具备阀门V10和流量计F1。阀门V10和流量计F1与未图示的控制部连接。
排出部423具备将罐T1的下部与蚀刻装置400的外部连接的配管L14。在配管L14内具备阀门V11、流量计F2和冷却单元CL1。阀门V11、流量计F2及冷却单元CL1与未图示的控制部连接。
蚀刻液制备部430具备容纳蚀刻液的原料且制备蚀刻液的罐T2、使蚀刻液循环且检测蚀刻液中的各成分的浓度的循环部431、和将蚀刻液向罐T1供给的供给部432。
循环部431具备将罐T2的下部与罐T2的上部连接的配管L15。在配管L15内，具备泵P2、磷酸、氟硅酸及硫酸的浓度计D2。泵P2及浓度计D2与未图示的控制部连接。
供给部432具备将罐T2与配管L11连接的配管L16。在配管L16内，具备阀门V12和流量计F3。阀门V12及流量计F3与未图示的控制部连接。需要说明的是，配管L16也可以代替配管L11与罐T1连接。
水贮存部440具备容纳水(H2O)的罐T3、将水向罐T2供给的第1供给部441、和将水向罐T1供给的第2供给部442。
第1供给部441具备将罐T3与罐T2连接的配管L17。在配管L17内，具备泵P3、阀门V13和流量计F4。泵P3、阀门V13及流量计F4与未图示的控制部连接。
第2供给部442具备将罐T3与配管L16连接的配管L18。在配管L18内，具备泵P4、阀门V14和流量计F5。泵P4、阀门V14及流量计F5与未图示的控制部连接。配管L18也可以代替配管L16与配管L11连接，也可以与罐T1连接。
酸贮存部450具备容纳硫酸水溶液的罐T4、和将硫酸水溶液向罐T2供给的供给部451。硫酸水溶液中的硫酸的浓度例如为98质量％。
供给部451具备将罐T4与配管L17连接的配管L19。在配管L19内，具备泵P5、阀门V15和流量计F6。泵P5、阀门V15及流量计F6与未图示的控制部连接。需要说明的是，配管L19也可以代替配管L17与罐T2连接。
添加剂贮存部460具备容纳氟硅酸水溶液的罐T5、和将氟硅酸水溶液向罐T2供给的供给部461。氟硅酸水溶液中的氟硅酸的浓度例如为40质量％。需要说明的是，罐T5除了包含氟硅酸以外，还可以包含氟化氢。
供给部461具备将罐T5与配管L19连接的配管L20。在配管L20内，具备泵P6、阀门V16和流量计F7。泵P6、阀门V16及流量计F7与未图示的控制部连接。配管L20也可以代替配管L19与配管L17连接，也可以与罐T2连接。
高浓度磷酸贮存部470具备容纳高浓度磷酸水溶液的罐T6、通过将磷酸水溶液加热并使其循环而提高磷酸水溶液的浓度的循环部471、和将高浓度磷酸水溶液供给至罐T2的供给部472。高浓度磷酸水溶液中的磷酸的浓度例如为98质量％。
循环部471具备将罐T6的下部与罐T6的上部连接的配管L21、和将带温度计的冷却单元CL2与配管L21连接的配管L21a。在配管L21内，具备带温度计的加热器TH2、磷酸浓度计D3和泵P7。带温度计的加热器TH2、磷酸浓度计D3及泵P7与未图示的控制部连接。
供给部472具备将罐T6与配管L20连接的配管L22。在配管L22内，具备阀门V19、流量计F10、带温度计的冷却单元CL2、阀门V17和流量计F8。阀门V19、流量计F10、带温度计的冷却单元CL2、阀门V17及流量计F8与未图示的控制部连接。需要说明的是，配管L22也可以代替配管L20与配管L19连接，也可以与配管L17连接，也可以与罐T2连接。
低浓度磷酸贮存部480具备容纳低浓度磷酸水溶液的罐T7、和将加热后的低浓度磷酸水溶液向罐T6供给的供给部481。低浓度磷酸水溶液中的磷酸的浓度例如为85质量％。
供给部481具备将罐T7与罐T6连接的配管L23。在配管L23内，具备泵P8、阀门V18和流量计F9。泵P8、阀门V18及流量计F9与未图示的控制部连接。
在像这样构成的间歇式蚀刻装置400中，通过控制部的控制，沿着以下说明的第1至第12动作进行蚀刻处理。
首先，作为第1动作，打开阀门V18，起动泵P8及流量计F9。由此，容纳于罐T7中的低浓度磷酸水溶液的规定量被供给至罐T6。
接着，作为第2动作，起动带温度计的加热器TH2、磷酸浓度计D3及泵P7。由此，供给至罐T6中的低浓度磷酸水溶液在罐T6及配管L21内循环，通过带温度计的加热器TH2被加热至规定温度。该动作进行至磷酸浓度计D3所探测的配管L21内的磷酸浓度达到处置的浓度为止。像这样操作而制备的高浓度磷酸水溶液被维持在规定的温度及浓度。
接着，作为第3动作，打开阀门V19及阀门V17，起动带温度计的冷却单元CL2、流量计F10及流量计F8。由此，容纳于罐T6中的高浓度磷酸水溶液的规定量通过带温度计的冷却单元CL2被冷却至规定的温度后，被供给至罐T2。这里，在高浓度磷酸水溶液在带温度计的冷却单元CL2中没有被冷却至规定的温度的情况下，高浓度磷酸水溶液介由配管L21a被回收至循环部471。由此，仅通过带温度计的冷却单元CL2被充分冷却的高浓度磷酸水溶液被供给至罐T2。
接着，作为第4动作，打开阀门V13，起动泵P3及流量计F4。由此，容纳于罐T3中的水的规定量被供给至罐T2。
接着，作为第5动作，打开阀门V15，起动泵P5及流量计F6。由此，容纳于罐T4中的硫酸水溶液的规定量被供给至罐T2。
接着，作为第6动作，打开阀门V16，起动泵P6及流量计F7。由此，容纳于罐T5中的氟硅酸水溶液的规定量被供给至罐T2。
接着，作为第7动作，起动泵P2及浓度计D2。由此，供给至罐T2的高浓度磷酸水溶液、水、氟硅酸水溶液及硫酸水溶液一边在罐T2及配管L15内循环一边被充分混合。另外，浓度计D2检测在配管L15内循环的溶液内的磷酸的浓度、硫酸的浓度及氟硅酸的浓度，将其信息介由未图示的布线传递至控制部。基于该该信息，控制部进行高浓度磷酸水溶液、水、硫酸水溶液及氟硅酸水溶液的供给量及温度的调整。像这样操作，制备蚀刻液。所制备的蚀刻液被维持在规定的温度及组成。
接着，作为第8动作，打开阀门V12，起动流量计F3。由此，将容纳于罐T2中的蚀刻液的规定量供给至罐T1。
接着，作为第9动作，起动泵P1、带温度计的加热器TH1及浓度计D1。由此，供给至罐T1的蚀刻液在罐T1及配管L2内循环，通过带温度计的加热器TH1加热至规定温度。另外，浓度计D1检测在配管L2内循环的溶液内的磷酸的浓度、硫酸的浓度及氟硅酸的浓度，并将其信息介由未图示的布线传递至控制部。
接着，作为第10动作，基于传递至控制部的信息，进行缓冲液的制备及温度的调整。即，在高温下，水或氟化氢等可从蚀刻液中挥发。为了防止因它们的浓度降低而引起的蚀刻液的组成变化，控制部将水或缓冲液供给至罐T1。在供给水的情况下，打开阀门V14，起动泵P4及流量计F5。由此，按照蚀刻液的组成成为规定的值的方式，将水供给至罐T1。另外，在供给缓冲液的情况下，重复第1至第8动作，制备用于调整蚀刻液的组成的缓冲液，将缓冲液供给至罐T1。由此，罐T1中的蚀刻液的各成分的组成按照一直成为规定的值的方式被保持。该第10动作在以下说明的第11动作及第12动作中也可同样地进行。
接着，作为第11动作，打开阀门V10，起动流量计F1。由此，向处理槽411供给蚀刻液。从处理槽411溢出的蚀刻液被暂时蓄积在贮存槽412中，之后介由配管L11被回收至罐T1。
接着，作为第12动作，在充满蚀刻液的处理槽411内浸渍处理基板SB1。由此，能够将处理基板中的氮化硅选择性地蚀刻。在经过规定时间后，将处理基板SB1从处理槽411内取出，使其干燥。
通过重复以上说明的第1至第12动作全部、或第9至第12动作，能够将处理基板连续地进行处理。另外，在蚀刻处理完成后，或者，在蚀刻液中的夹杂物的量非常增加的情况下，打开阀门V11，起动流量计F2及冷却单元CL1，由此，将冷却后的蚀刻液向装置的外部排出。
这里，列举出包含蚀刻液制备机构的蚀刻装置为例进行了说明，但蚀刻液也可以使用在蚀刻装置的外部调整的蚀刻液。该情况下，酸贮存部450、添加剂贮存部460、高浓度磷酸贮存部470及低浓度磷酸贮存部480也可以省略。另外，也可以省略蚀刻液制备部430。
接着，对于能够适用于第5实施方式的蚀刻液的其它蚀刻装置，参照图19进行说明。图19是概略地表示单片式蚀刻装置的一个例子的图。图19中所示的单片式蚀刻装置500具备单片式处理部510来代替处理部410，除此以外，具有与上述的间歇式蚀刻装置400同样的构成。对于带有同一符号的各部，省略说明。
单片式处理部510具备容纳蚀刻液及处理基板SB1的处理槽511、向处理基板SB1上供给蚀刻液的喷嘴512、使处理基板旋转的旋转机构和回收部513。需要说明的是，在图19中，省略旋转机构。喷嘴512与配管L11的端部连接。回收部513具备将处理槽511的下部与罐T1连接的配管L24。需要说明的是，配管L24也可以具备用于除去夹杂物的过滤器。
接着，对于使用了该单片式蚀刻装置500的处理基板SB1的蚀刻处理，参照图19进行说明。
首先，与上述同样地进行第1至第10动作。
接着，作为第11动作，在处理槽511内的旋转机构上设置处理基板SB1。接着，使旋转机构动作，使处理基板SB1以规定的速度旋转。
接着，作为第12动作，打开阀门V10，起动流量计F1。由此，从与配管L11连接的喷嘴512向旋转的处理基板SB1上供给蚀刻液。由此，能够将处理基板中的氮化硅选择性地进行蚀刻。在经过规定时间后，将处理基板SB1从处理槽511内取出，使其干燥。积存于处理槽511的下部的蚀刻液介由配管L24被回收至罐T1。
通过重复以上说明的第1至第12动作全部、或第9至第12动作，能够将处理基板连续地进行处理。
第5实施方式的蚀刻液包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸、氟硅酸及水。因此，若使用第5实施方式的蚀刻液，则能够实现高的氮化硅的蚀刻速率、高选择比及在氧化硅的析出的抑制中取得平衡的蚀刻处理。
第5实施方式的蚀刻液可以用于上述的第2实施方式的蚀刻方法及第3实施方式的电子部件的制造方法。
需要说明的是，以上说明的蚀刻液也可以用于除氮化硅以外的氮化物的蚀刻。除氮化硅以外的氮化物例如为氮化镓(GaN)、氮化铝镓(AlGaN)、或氮化铟铝镓(InGaAlN)。即，以上说明的蚀刻液也可以作为包含氮化物半导体的功率器件制造用的蚀刻液使用。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。
<例1>
首先，准备图11中所示的处理对象基板。该处理对象基板具备基板、由氧化硅形成的凸部和由氮化硅形成的凸部。由氧化硅形成的凸部和由氮化硅形成的凸部被设置于基板的两面上，相对于基板的主表面沿垂直方向延伸。并且，由氧化硅形成的凸部和由氮化硅形成的凸部沿着与基板的主表面平行方向交替地排列。
接着，使用图14中所示的蚀刻处理装置，对该处理对象基板进行蚀刻处理。蚀刻液的温度设定为155℃。在用于该蚀刻处理的蚀刻液中，硫酸的浓度为0.58质量％，硅的浓度为0ppm，磷酸的浓度为84.49质量％，水的浓度为14.03质量％。需要说明的是，在蚀刻液的制备时，使用了85质量％磷酸水溶液和96质量％硫酸水溶液。
<例2至例49>
除了按照成为表1至表3中所示的组成的方式制备蚀刻液以外，通过与例1中记载的同样的方法进行了蚀刻处理。
将例1至例49的蚀刻液中的硫酸浓度与硅浓度的关系示于图1中。
需要说明的是，在例2至例9、例11至例18、例20至例25、例27、例29、例30及例32至例49中，作为硅酸化合物源，使用了氮化硅。另外，在例47中，作为蚀刻液的原料，代替使用硫酸水溶液，而使用了1.18质量％盐酸水溶液。另外，在例48及例49中，作为包含水合数为3.5以下的1价的阳离子的盐，使用了氯化钠。
<例A至例F>
首先，准备图11中所示的处理对象基板。接着，按照成为表4中所示的组成的方式制备了蚀刻液。需要说明的是，在例A至例E中，作为硅酸化合物源，使用了氮化硅。另外，作为蚀刻液的原料，使用了94.18质量％磷酸水溶液。该94.18质量％磷酸水溶液通过将85质量％磷酸水溶液进行加热处理来制备。接着，使用蚀刻处理装置，对处理对象基板进行了蚀刻处理。蚀刻液的温度设定为156℃。
<蚀刻速率的测定>
对于例1至例49以及例A至例E中得到的蚀刻处理后的基板，通过用电子显微镜进行确认，测定氮化硅及氧化硅的蚀刻量。这里，蚀刻量是指设置于基板的两面上的氮化硅的凸部及氧化硅的凸部中的相对于基板的主表面垂直的方向的厚度的减少量。
接着，由每单位时间的氮化硅及氧化硅的蚀刻量，算出了氮化硅的蚀刻速率ERSiN及氧化硅的蚀刻速率ERSiO。需要说明的是，在一部分例子中，氧化硅的蚀刻速率ERSiO的符号为负。认为该具有负的符号的氧化硅的蚀刻速率ERSiO是指每单位时间的氧化硅的析出量。
接着，求出氮化硅的蚀刻速率ERSiN与氧化硅的蚀刻速率ERSiO之比，算出选择比ERSiN/ERSiO。需要说明的是，在氧化硅的蚀刻速率ERSiO的符号为负的例子中，其选择比的符号为负。这里，选择比高或低是指选择比的绝对值高或低。
将其结果示于表1及表2中。
<析出水平的评价>
对于例1至例49以及例A至例F中得到的蚀刻处理后的基板，通过用电子显微镜进行确认，评价氧化硅的析出水平。在该评价中，将蚀刻处理后的与基板的主表面平行方向上的氧化硅的凸部的前端部的宽度W1与蚀刻处理前的与基板的主表面平行方向上的氧化硅的凸部的前端部的宽度W0之比W1/W0小于0.8、即侧面蚀刻量多的状态设为析出水平1。
另外，将比W1/W0在大于0.8且为1.05以下的范围内时设为析出水平2。另外，将比W1/W0在大于1.05且为1.2以下的范围内时设为析出水平3。另外，将比W1/W0在大于1.2且为2以下的范围内时设为析出水平4。另外，将比W1/W0为2以上、并且图13中所示的槽T处于被析出物201完全闭塞的状态时设为析出水平5。
需要说明的是，所谓前端部的宽度W1，在氧化硅的凸部见到析出的情况下，是在蚀刻处理前的与基板的主表面平行方向上的氧化硅的凸部的前端部的宽度W0上加上图13中所示的析出物201的宽度X而得到的值。
将其结果示于表1至表4中。
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在上述表1至表4中，在“蚀刻液”这样的标题的下方的列中标记为“酸”的列中，记载了具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸的种类。在标记为“酸浓度(质量％)”、“硅浓度(ppm)”、“磷酸浓度(质量％)”、“水浓度(质量％)”及“盐浓度(摩尔/L)”的列中，分别记载了蚀刻液中的具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸的浓度、硅的浓度、磷酸的浓度、水的浓度及氯化钠的浓度。在标记为“磷酸质量/酸质量”的列中，记载了蚀刻液中的磷酸的质量与具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸的质量之比。
另外，在上述表1、表2及表4中，在“评价结果”这样的标题的下方的列中标记为“ERSiN(nm/分钟)”及“ERSiO(nm/分钟)”的列中，分别记载了氮化硅及氧化硅的蚀刻速率。在标记为“选择比(ERSiN/ERSiO)”的列中，记载了氮化硅的蚀刻速率与氧化硅的蚀刻速率之比。另外，在标记为“析出水平”的列中，记载了上述的氧化硅的析出水平的评价结果。
如表1及表2中所示的那样，若使用包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸、硅酸化合物和水、磷酸的质量M1与酸的质量M2之比M1/M2在0.82以上且725以下的范围内的蚀刻液，则与使用不含具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸、或硅酸化合物的蚀刻液的情况相比，能够实现高选择比。
这里，上述的式(1)及式(2)分别是通过对这些实验数据进行JMP解析而算出的。式(1)的贡献率R2为0.8901。另外，式(2)的贡献率R2为0.8656。
式(1)中，在X的值为0.58的倒数时，Y的值大概为29.39。如表1及图1中所示的那样，蚀刻液中的具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的浓度为0.58质量％、硅浓度为29.39ppm以上的例3至例9的选择比分别比硅浓度小于29.39ppm的例1及例2的选择比高。
式(1)中，在X的值为1.45的倒数时，Y的值大概为24.62。如表1及图1中所示的那样，蚀刻液中的酸的浓度为1.45质量％、硅浓度为24.62ppm以上的例11至例18的选择比分别比硅浓度低于24.62ppm的例10的选择比高。
式(1)中，在X的值为2.9的倒数时，Y的值大概为23.21。如表2及图1中所示的那样，蚀刻液中的酸的浓度为2.9质量％、硅浓度为23.21ppm以上的例32的选择比，比硅浓度低于23.21ppm的例31的选择比高。
式(2)中，在X的值为5.78的倒数时，Y的值大概为17.44。如表2及图1中所示的那样，蚀刻液中的酸的浓度为5.78质量％、硅浓度为17.44ppm以上的例29及例30的选择比分别比硅浓度低于17.44ppm的例28的选择比高。
式(2)中，在X的值为17.17的倒数时，Y的值大概为10.22。如表1、表2及图1中所示的那样，蚀刻液中的酸的浓度为17.17质量％、硅浓度为10.22ppm以上的例21至例25、例48及例49的选择比，分别比硅浓度低于10.22ppm的例19的选择比高。另外，硅浓度为13.5ppm以上的例22、例23、例25及例49的选择比分别比硅浓度低于13.5ppm的例19至例21、例24及例48的选择比高。
另外，上述的式(3)及(4)是通过对这些实验数据进行JMP解析而算出的。式(3)的贡献率R2为1。另外，式(4)的贡献率R2为0.9988。
式(3)中，在X的值为0.58的倒数时，Y的值大概为63.91。如表1及图1中所示的那样，蚀刻液中的具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的浓度为0.58质量％、硅浓度在5ppm以上且63.91ppm以下的范围内的例2至例8的析出水平分别为2或3，基本没有见到氧化硅的析出。需要说明的是，硅浓度高于63.91ppm的例9的析出量比例2至例8的析出量多。
式(4)中，在X的值为1.45的倒数时，Y的值大概为59.22。如表1及图1中所示的那样，蚀刻液中的酸的浓度为1.45质量％、硅浓度在5ppm以上且59.22ppm以下的范围内的例11至例18的析出水平分别为2或3，基本没有见到氧化硅的析出。
式(4)中，在X的值为2.9的倒数时，Y的值大概为46.67。如表2及图1中所示的那样，蚀刻液中的酸的浓度为2.9质量％、硅浓度在5ppm以上且46.67ppm以下的范围内的例32的析出水平为3，基本没有见到氧化硅的析出。
式(4)中，在X的值为5.78的倒数时，Y的值大概为34.18。如表2及图1中所示的那样，蚀刻液中的酸的浓度为5.78质量％、硅浓度在5ppm以上且34.18ppm以下的范围内的例29的析出水平为2，基本没有见到氧化硅的析出。
式(4)中，在X的值为17.17的倒数时，Y的值大概为14.46。如表1、表2及图1中所示的那样，蚀刻液中的酸的浓度为17.17质量％、硅浓度在5ppm以上且14.46ppm以下的范围内的例20、例21及例24的析出水平分别为2，基本没有见到氧化硅的析出。
需要说明的是，这里虽然没有示出详细的数据，但在表3中所示的例33至例45中，满足式(1)的例33至例36及例40至例43、以及满足式(2)的例37至例39及例44的选择比分别比不满足式(2)的例45的选择比高。
另外，在表3中所示的例33至例45中，满足式(3)的例33、例34、例40及例41、以及满足式(4)的例35至例37、例39及例42至例45的析出水平分别比不满足式(4)的例38的析出水平低。
另外，如表4中所示的那样，通过使用包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸、硅酸化合物和水、磷酸的质量M1与酸的质量M2之比M1/M2在0.82以上且725以下的范围内、水的浓度为5质量％以下的蚀刻液，能够实现高选择比。
另外，蚀刻液的硅浓度为55ppm以上的例B至例E的选择比，比硅浓度低于55ppm的例A及例F的选择比高。
进而，蚀刻液的硅浓度在55ppm以上且115ppm以下的范围内的例B至例D的析出水平为2，基本没有见到氧化硅的析出。与此相对，蚀刻液的硅浓度高于115ppm的例E的析出水平为4，见到了氧化硅的析出。
<例100至例121>
首先，准备图11中所示的处理对象基板。作为处理基板，使用了与例1至例49的蚀刻处理中使用的处理基板相比除了与基板的主表面平行方向的氮化硅的宽度及与基板的主表面平行方向的氧化硅的宽度小以外同样的处理基板。
接着，按照成为表5中所示的组成的方式制备了蚀刻液。需要说明的是，在蚀刻液的制备时，使用了98质量％磷酸水溶液和98质量％硫酸水溶液。另外，作为硅酸化合物源，使用了氮化硅。
接着，使用蚀刻处理装置，对处理对象基板进行了蚀刻处理。蚀刻液的温度设定为160℃。
<蚀刻速率的测定>
对于例100至例121中得到的蚀刻处理后的基板，通过用电子显微镜进行确认，测定了氮化硅及氧化硅的蚀刻量。这里，蚀刻量是指设置于基板的两面上的氮化硅的凸部及氧化硅的凸部中的相对于基板的主表面垂直的方向的厚度的减少量。
接着，由每单位时间的氮化硅及氧化硅的蚀刻量，算出了氮化硅的蚀刻速率ERSiN及氧化硅的蚀刻速率ERSiO。需要说明的是，在一部分例子中，氧化硅的蚀刻速率ERSiO的符号为负。认为该具有负的符号的氧化硅的蚀刻速率ERSiO是指每单位时间的氧化硅的析出量。
接着，求出氮化硅的蚀刻速率ERSiN与氧化硅的蚀刻速率ERSiO之比，算出了选择比ERSiN/ERSiO。需要说明的是，在氧化硅的蚀刻速率ERSiO的符号为负的例子中，其选择比的符号为负。这里，选择比高或低是指选择比的绝对值高或低。
将其结果示于表5中。
<析出水平的评价>
对于例100至例121中得到的蚀刻处理后的基板，通过用电子显微镜进行确认，评价了氧化硅的析出水平。在该评价中，将蚀刻处理后的与基板的主表面平行方向上的氧化硅的凸部的前端部的宽度W1与蚀刻处理前的基板的与主表面平行方向上的氧化硅的凸部的前端部的宽度W0之比W1/W0小于0.8、即侧面蚀刻量多的状态设为析出水平0。
另外，将比W1/W0在大于0.8且为0.9以下的范围内时设为析出水平1。另外，将比W1/W0在大于0.9且为0.97以下的范围内时设为析出水平1.9。另外，将比W1/W0在大于0.97且为1.05以下的范围内时设为析出水平2。另外，将比W1/W0在大于1.05且为1.1以下的范围内时设为析出水平2.1。另外，将比W1/W0在大于1.1且为1.3以下的范围内时设为析出水平2.5。另外，将比W1/W0在大于1.7且为2以下的范围内时设为析出水平4.5。另外，将比W1/W0为2以上、并且图13中所示的槽T处于被析出物201完全闭塞的状态时设为析出水平5。
需要说明的是，所谓前端部的宽度W1，在氧化硅的凸部见到析出的情况下，是在蚀刻处理前的与基板的主表面平行方向上的氧化硅的凸部的前端部的宽度W0上加上图13中所示的析出物201的宽度X而得到的值。
将其结果示于表5中。
上述表5中，在“蚀刻液”这样的标题的下方的列中标记为“酸”的列中，记载了具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸的种类。在标记为“酸浓度(质量％)”、“硅浓度(ppm)”、“磷酸浓度(质量％)”及“水浓度(质量％)”的列中，分别记载了蚀刻液中的具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸的浓度、硅的浓度、磷酸的浓度及水的浓度。在标记为“磷酸质量/酸质量”的列中，记载了蚀刻液中的磷酸的质量与具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸的质量之比。
另外，上述表5中，在“评价结果”这样的标题的下方的列中标记为“ERSiN(nm/分钟)”及“ERSiO(nm/分钟)”的列中，记载了氮化硅及氧化硅的蚀刻速率。在标记为“选择比(ERSiN/ERSiO)”的列中，记载了氮化硅的蚀刻速率与氧化硅的蚀刻速率之比。另外，在标记为“析出水平”的列中，记载了上述的氧化硅的析出水平的评价结果。
如表5中所示的那样，例100至例121的氮化硅的蚀刻速率、选择比及析出水平均比酸的浓度高于5质量％、水的浓度低于5质量％的例120及例121的氮化硅的蚀刻速率、选择比及析出水平优异，所述例100至例121使用了包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸、硅酸化合物和水、酸的浓度为1质量％以上且5质量％以下、水的浓度为4质量％以上且11质量％以下的蚀刻液。
这里，上述的式(10)至式(40)分别通过表5中所示的实验数据而算出。式(10)的贡献率R2为0.975。另外，式(20)的贡献率R2为0.9926。另外，式(30)的贡献率R2为0.9785。另外，式(40)的贡献率R2为0.9926。使用了硅的浓度在Y10ppm以上且Y20ppm以下的范围内、并且在Y30ppm以上且Y40ppm以下的范围内的蚀刻液的例101至例105、例108至例111及例113至例116的析出水平为1.9以上且2.5以下，能够得到所期望的形状的基板。
<例200至例202>
首先，作为基材，准备了将一边设定为2.5cm的正方形状的单晶硅板。接着，在该基材上形成氧化硅膜，进一步在其上形成氮化硅膜，得到处理基板。需要说明的是，氧化硅的膜厚为0.1μm，氮化硅的膜厚为0.4μm～0.5μm。
接着，通过将98质量％的磷酸水溶液、40质量％的氟硅酸水溶液(和光纯药工业公司制)、98质量％的硫酸水溶液和水在玻璃烧杯内进行混合，按照成为表11中所示的组成的方式制备了蚀刻液。需要说明的是，98质量％的磷酸水溶液通过将85质量％的磷酸水溶液进行加热来制作。另外，作为玻璃烧杯，使用了内壁被四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)涂敷的烧杯。
接着，在该烧杯上安装覆盖物和回流冷却管后，使用覆套式电阻加热器搅拌器，一边以100rpm的速度将蚀刻液搅拌一边将烧杯加热。接着，在蚀刻液的温度达到规定的温度后，在蚀刻液中浸渍处理基板，以100rpm的速度将蚀刻液搅拌12分钟，进行了蚀刻处理。接着，将处理基板从蚀刻液中取出，将该处理基板用纯水洗涤1分钟，之后，通过对该处理基板吹送氮(N2)气，从而使处理基板干燥。
<例300至例312>
除了将蚀刻液的组成及蚀刻处理温度变更为表12中所示的组成及温度以外，通过与例200至例202中记载的同样的方法进行了蚀刻处理。
<例400至例404>
除了将蚀刻液的组成及蚀刻处理温度变更为表13中所示的组成及温度以外，通过与例200至例202中记载的同样的方法进行了蚀刻处理。需要说明的是，作为HF，使用了49质量％的氟化氢水溶液。
<例500至例504>
除了将蚀刻液的组成及蚀刻处理温度变更为表14中所示的组成及温度以外，通过与例400至例404中记载的同样的方法进行了蚀刻处理。
<蚀刻速率的测定>
对于例200至例202、例300至例312、例400至例404及例500至例504中得到的蚀刻处理前的基板及处理后的基板，使用分光椭偏仪(J.A.Woollam公司制M-2000)测定了氮化硅的膜厚和氧化硅的膜厚。测定在9处进行，通过将所得到的平均值除以处理时间，算出了氮化硅的蚀刻速率ERSiN及氧化硅的蚀刻速率ERSiO。
接着，求出氮化硅的蚀刻速率ERSiN与氧化硅的蚀刻速率ERSiO之比，算出了选择比ERSiN/ERSiO。将其结果示于表11至表14中。
<析出度的评价>
对于例200至例202、例300至例312、例400至例404及例500至例504，评价了析出度。具体而言，通过目视确认了蚀刻处理后的蚀刻液中析出的白色状的物质的量。此时，将析出量少或无的试样设为析出度1，将稍微析出的试样设为析出度2，将析出量多的试样设为析出度3。将其结果示于表11至表14中。
<综合评价>
对于例200至例202、例300至例312、例400至例404及例500至例504，将满足氮化硅的蚀刻速率ERSiN为15.00nm/分钟以上、选择比为15以上及析出度为1或2这3个必要条件中全部的必要条件的试样设为综合评价A，将满足2个必要条件的试样设为综合评价B，将满足1个必要条件的试样及不满足全部的必要条件的试样设为综合评价C。将其结果示于表11至14中。
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在上述表11至表14中，在“蚀刻液”这样的标题的下方的列中标记为“H3PO4(质量％)”、“H2SO4(质量％)”、“H2SiF6(质量％)”、“HF(质量％)”、“H2O(质量％)”的列中，分别记载了蚀刻液中的磷酸的浓度、硫酸的浓度、氟硅酸的浓度、氟化氢的浓度及水的浓度。另外，在标记为“温度(℃)”的列中，记载了蚀刻处理的温度。
另外，在上述表11至表14中，在“评价结果”这样的标题的下方的列中标记为“ERSiN(nm/分钟)”及“ERSiO(nm/分钟)”的列中，分别记载了氮化硅及氧化硅的蚀刻速率。在标记为“选择比(ERSiN/ERSiO)”的列中，记载了氮化硅的蚀刻速率与氧化硅的蚀刻速率之比。另外，在标记为“析出度”的列中，记载了上述的氧化硅的析出度的评价结果。另外，在标记为“综合评价”的列中，记载了上述的综合评价结果。
如表11中所示的那样，使用了不含具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸的蚀刻液的例200至例202均析出度高，综合评价为C，无法实现取得平衡的蚀刻处理。另外，在氟硅酸的浓度低的例200中，虽然选择比高，但氮化硅的蚀刻速率低。另外，在氟硅酸的浓度高的例201及例202中，虽然氮化硅的蚀刻速率高，但选择比低。
如表12中所示的那样，对于使用了包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸、氟硅酸和水的蚀刻液的例300至例312，综合评价为A或B，能够实现取得平衡的蚀刻处理。特别是对于使用了硫酸的浓度为5质量％以上且15质量％以下、氟硅酸的浓度为0.15质量％以上且0.20质量％以下的蚀刻液的例304及例305，综合评价为A，能够实现高的氮化硅的蚀刻速率、高选择比及氧化硅的析出的抑制。
如表13中所示的那样，对于使用了在包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸、氟硅酸和水的蚀刻液中进一步加入了氟化氢的蚀刻液的例400至例404，综合评价为A或B，能够实现取得平衡的蚀刻处理。特别是对于使用了硫酸浓度为5质量％以上、氟硅酸的浓度为0.15质量％以上、氟化氢的浓度为0.05质量％以上的蚀刻液的例401及402，综合评价为A，能够实现高的氮化硅的蚀刻速率、高选择比及氧化硅的析出的抑制。
如表14中所示的那样，对于使用了不含氟硅酸的蚀刻液的例500至例504，均综合评价为C，无法实现取得平衡的蚀刻处理。就例500至例504而言，不含氟硅酸，所以难以生成硅酸，没有产生氧化硅的析出，但氮化硅的蚀刻速率没有提高。另外，使用了氟化氢，所以氧化硅的蚀刻速率提高，选择比非常低。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式或其变形包含于发明的范围或主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (19)

1.一种蚀刻液，其是用于氮化硅的蚀刻的蚀刻液，其包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的第一酸、硅酸化合物和水，其中，
所述磷酸的质量M1与所述第一酸的质量M2之比M1/M2在0.82以上且725以下的范围内，
所述具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的第一酸为选自由硫酸、盐酸及三氟磺酸构成的组中的至少一种，
在所述第一酸的浓度在0.11质量％以上且2.9质量％以下的范围内的情况下，硅浓度为Y1ppm以上，
在所述第一酸的浓度在高于2.9质量％且为28.33质量％以下的范围内的情况下，硅浓度为Y2ppm以上，
在所述第一酸的浓度在高于28.33质量％且为48.3质量％以下的范围内的情况下，硅浓度为5ppm以上，
所述Y1由所述第一酸的浓度的值的倒数X和下述式(1)导出，所述Y2为由所述第一酸的浓度的值的倒数X和下述式(2)导出的5ppm以上的值，
Y1＝21.876×e0.1712x 式(1)
Y2＝6.6356×loge(X)+29.083式(2)。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，硅浓度在5ppm以上且98ppm以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其中，在所述第一酸的浓度在0.11质量％以上且0.58质量％以下的范围内的情况下，硅浓度在5ppm以上且Y3ppm以下的范围内，
在所述第一酸的浓度在高于0.58质量％且为28.33质量％以下的范围内的情况下，硅浓度在5ppm以上且Y4ppm以下的范围内，
所述Y3由所述第一酸的浓度的值的倒数X和下述式(3)导出，所述Y4由所述第一酸的浓度的值的倒数X和下述式(4)导出，
Y3＝18.958×loge(X)+53.583 式(3)
Y4＝18.111×loge(X)+65.953式(4)。
4.根据权利要求3所述的蚀刻液，其中，在所述第一酸的浓度在0.11质量％以上且0.58质量％以下的范围内的情况下，硅浓度在所述Y1ppm以上且所述Y3ppm以下的范围内，
在所述第一酸的浓度在高于0.58质量％且为2.9质量％以下的范围内的情况下，硅浓度在所述Y1ppm以上且所述Y4ppm以下的范围内，
在所述第一酸的浓度在高于2.9质量％且为28.33质量％以下的范围内的情况下，硅浓度在所述Y2ppm以上且所述Y4ppm以下的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其中，水浓度为12质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其中，所述硅酸化合物包含以下述通式(I)所表示的结构作为基本单元的单体或多聚物，n为1以上且5以下的范围内的整数。
7.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其进一步含有包含水合数为3.5以下的1价的阳离子的盐。
8.根据权利要求7所述的蚀刻液，其中，所述盐的浓度在0.05摩尔/L以上且2摩尔/L以下的范围内。
9.一种蚀刻方法，其包括使用权利要求1至8中任一项所述的蚀刻液来进行氮化硅的蚀刻。
10.一种电子部件的制造方法，其包括使用权利要求1至8中任一项所述的蚀刻液来进行氮化硅的蚀刻。
11.一种电子部件的制造方法，其包括：
从设置有氮化硅膜和氧化硅膜的基板中通过权利要求9所述的蚀刻方法对所述氮化硅膜进行蚀刻的工序；和
使除去了所述氮化硅膜的部分的至少一部分上沉积导电性材料的工序。
12.一种蚀刻液，其是用于氮化硅的蚀刻的蚀刻液，其包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的第一酸、硅酸化合物和水，其中，
所述磷酸的浓度为88质量％以上且95％质量％以下，所述第一酸的浓度为1质量％以上且5质量％以下，所述水的浓度为4质量％以上且11质量％以下，
所述具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的第一酸为选自由硫酸、盐酸及三氟磺酸构成的组中的至少一种，
在所述第一酸浓度X在2.00质量％以上且3.00质量％以下的范围内时，硅浓度在Y10ppm以上且Y20ppm以下的范围内，
Y10＝13.032×e(0.4683×X) (10)
Y20＝62.238×e(0.3136×X) (20)。
13.根据权利要求12所述的蚀刻液，其中，硅浓度为40ppm以上且160ppm以下。
14.根据权利要求12或13所述的蚀刻液，其中，硅浓度为40ppm以上且100ppm以下。
15.根据权利要求12或13所述的蚀刻液，其中，所述第一酸的浓度为4.0质量％以下。
16.根据权利要求12或13所述的蚀刻液，其中，所述水的浓度为6.0质量％以上且9.0质量％以下。
17.一种蚀刻方法，其包括使用权利要求12至16中任一项所述的蚀刻液来进行氮化硅的蚀刻。
18.一种电子部件的制造方法，其包括使用权利要求12至16中任一项所述的蚀刻液来进行氮化硅的蚀刻。
19.一种电子部件的制造方法，其包括：
从设置有氮化硅膜和氧化硅膜的基板中通过权利要求17所述的蚀刻方法对所述氮化硅膜进行蚀刻的工序；和
使除去了所述氮化硅膜的部分的至少一部分上沉积导电性材料的工序。
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