KR20210016656A - 실리콘 질화막 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 질화막 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 식각 조건에서 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 향상시킴과 동시에 물 또는 산 조건에서 보관 안정성이 향상시키는 것이 가능한 실리콘 질화막 식각 용액 및 이를 사용하여 수행되는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 실리콘 질화막 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 실리콘 질화막 식각 용액의 보관 안정성이 우수한 실리콘 질화막 식각 용액 및 이를 사용하여 수행되는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 실리콘 질화막과 실리콘 산화막을 식각하는 방법으로는 여러가지가 있는데 건식 식각법과 습식 식각법이 주로 사용되는 방법이다.
건식 식각법은 통상적으로 기체를 이용한 식각법으로서 등방성이 습식 식각법보다 뛰어나다는 장점이 있으나 습식 식각법보다 생산성이 많이 떨어지고 고가의 방식이라는 점에서 습식 식각법이 널리 이용되고 있는 추세이다.
일반적으로 습식 식각법으로는 식각 용액으로서 인산을 사용하는 방법이 잘 알려져 있다. 이 때, 실리콘 질화막의 식각을 위해 순수한 인산만 사용할 경우 소자가 미세화됨에 따라 실리콘 질화막뿐만 아니라 실리콘 산화막까지 식각됨에 따라 각종 불량 및 패턴 이상이 발생되는 등의 문제가 발생할 수 있기 때문에 실리콘 산화막에 보호막을 형성하여 실리콘 산화막의 식각 속도를 더욱 낮출 필요가 있다.
실리콘 산화막에 보호막을 형성하기 위해서는 식각 용액에 실리콘 첨가제를 넣는 방법이 알려져 있다. 이 때, 실리콘 첨가제는 물 또는 산과 반응하여 실록산을 생성하며, 생성된 실록산은 실리콘계 파티클로서 석출되어 기판 상에 구현되는 소자의 불량을 야기할 수 있다. 이에 따라, 실리콘 첨가제의 보관 안정성을 향상시킬 필요가 있다.
본 발명은 실란 화합물계 실리콘 첨가제를 사용함에 따라 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 증가시킴과 동시에 물 또는 산 조건에서 보관 안정성이 향상된 실리콘 질화막 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상술한 실리콘 질화막 식각 용액을 사용하여 수행되는 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제의 해결을 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 실리콘 질화막 식각 용액은 인산 수용액 및 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 의 알킬기, C1-C10 의 알킬알콜기, C1-C10 의 알킬아민기, C3-C10 의 시클로알킬기 및 C6-C30 의 아릴기로부터 선택되며,
Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아민기, 알콕시기, 하이드록시기, C1-C10 의 알킬기 및 C6-C30 의 아릴기 로부터 선택되고,
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아민기, 알콕시기, 하이드록시기, 싸이올기, 설폰기, 설포닐기 및 싸이오에터기로부터 선택된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 실리콘 질화막 식각 용액을 사용하여 수행되는 반도체 소자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 용액 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용함에 따라 식각 조건에서 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 향상시킴과 동시에 물 또는 산 조건에서 보관 안정성이 향상될 수 있다.
이때, 본원에서 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 실리콘 원자에 전자 공여 그룹(EDG, electron donating group) 역할을 하는 리간드를 도입함에 따라 물 또는 산과의 반응성이 저하되어 실리콘계 파티클로서의 성장이 억제될 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 용액을 이용한 실리콘 질화막 제거 공정을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 용액에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 인산 수용액 및 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 용액이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 의 알킬기, C1-C10 의 알킬알콜기, C1-C10 의 알킬아민기, C3-C10 의 시클로알킬기 및 C6-C30 의 아릴기로부터 선택되며,
Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아민기, 알콕시기, 하이드록시기, C1-C10 의 알킬기 및 C6-C30 의 아릴기로부터 선택되고,
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아민기, 알콕시기, 하이드록시기, 싸이올기, 설폰기, 설포닐기 및 싸이오에터기로부터 선택된다.
본원에서 Ca-Cb 작용기는 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는 작용기를 의미한다. 예를 들어, Ca-Cb 알킬은 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 알킬 및 분쇄 알킬 등을 포함하는 포화 지방족기를 의미한다. 직쇄 또는 분쇄 알킬은 이의 주쇄에 10개 이하(예를 들어, C1-C10의 직쇄, C3-C10의 분쇄), 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 가진다.
구체적으로, 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, s-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 3-메틸뷰트-1-일, 3-메틸뷰트-2-일, 2-메틸뷰트-2-일, 2,2,2-트리메틸에트-1-일, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸일 수 있다.
본원에서 시클로알킬(cycloalkyl)은 달리 정의되지 않는 한 각각 알킬의 고리형 구조로 이해될 수 있을 것이다.
시클로알킬의 비제한적인 예로는 시클로펜틸, 사이클로헥실, 1-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐 및 시클로헵틸 등이 있다.
또한, 본원에서 싸이올(thiol), 설폰(sulfone), 설포닐(sulfonyl) 및 싸이오에터(thioether)는 유기 황 화함물을 의미하며, 구체적으로 싸이올은 -SH, 설폰은 -SO2-, 싸이오에터는 -S- 치환기를 의미한다.
본원에서 아릴은 달리 정의되지 않는 한, 단일 고리 또는 서로 접합 또는 공유결합으로 연결된 다중 고리(바람 직하게는 1 내지 4개의 고리)를 포함하는 불포화 방향족성 고리를 의미한다. 아릴의 비제한적인 예로는 페닐, 바이페닐, o- 터페닐(terphenyl), m-터페닐, p-터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴(anthryl), 2-안트릴, 9- 안트릴, 1-페난트레닐(phenanthrenyl), 2-페난트레닐, 3--페난트레닐, 4--페난트레닐, 9-페난트레닐, 1-피레닐, 2-피레닐 및 4-피레닐 등이 있다.
또한, 본원에서 알콕시는 -O-(알킬)기와 -O-(비치환된 사이클로알킬)기 둘 다를 의미하는 것으로, 하나 이상의 에터기 및 1 내지 10 개의 탄소 원자이다. . 구체적으로, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시, sec-뷰톡시, n-펜톡시, n-헥속시, 1,2-다이메틸뷰톡시, 사이클로프로필옥시, 사이클로뷰틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에서 할로겐은 플루오로(-F), 클로로(-Cl), 브로모(-Br) 또는 요오도(-I)을 의미한다. 또한 알킬아민은 아민으로 치환된 알킬을 의미하며, 알킬알콜은 알코올로 치환된 알킬을 의미한다.
일반적으로, 인산 수용액으로부터 실리콘 기판을 보호하기 위해 실리콘 질화막 식각 용액에 실리콘 첨가제가 포함될 수 있다. 다만, 실리콘 첨가제로서 주로 사용되는 실란 화합물은 기본적으로 인산을 포함하는 식각 용액에 대한 용해도가 낮다. 식각 용액에 대한 실란 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 실리콘 원자에 친수성 작용기가 결합된 형태의 실란 화합물이 사용되고 있다. 이와 같이 친수성 작용기가 실리콘 원자에 결합된 형태의 실란 화합물을 실리콘 첨가제로서 사용할 경우, 식각 용액에 대한 실란 화합물의 적정 용해도를 확보할 수 있으나, 보관성에 대한 문제가 발생하게 된다.
실리콘 첨가제로서 실란 화합물을 사용함에 따라 식각 용액 내 높아진 실리콘 농도는 실리콘계 파티클의 소스로서 작용할 수 있다. 실리콘계 파티클이 성장 및 석출되는 경우 보관 안정성이 저하되며, 실리콘 기판의 불량을 야기하는 가장 큰 원인으로 작용하게 된고, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 저하시킬 수 있다.
예를 들어, 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기는 물 또는 산과 반응하여 하이드록시기로 치환되며 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 형성할 수 있다. 실리콘-하이드록시기는 중합에 의해 실리콘 원자와 산소 원자가 교대로 결합하여 랜덤한 사슬 구조를 형성한 실록산(-Si-O-Si-)기를 생성하게 된다. 실록산기를 포함하는 실란 화합물은 결과적으로 실록산기가 반복하여 중합된 실리콘계 파티클로서 성장 및 석출되어 보관 안정성이 저하되는 문제가 발생하게 된다. 또한 실리콘계 파티클은 실리콘 기판에 잔류하여 기판 상에 구현되는 소자의 불량을 야기하거나 식각 공정에 사용되는 장비에 잔류하여 장비 고장을 야기할 수 있다. 또한 실리콘 파티클 생성을 방지하기 위해 메탄올이 사용될 수 있으나, 메탄올은 인체에 유해한 물질이며, 메탄올 증발 후 다시 실리콘 파티클이 생성되는 문제가 발생하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 용액은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 증가시킴과 동시에 실리콘계 파티클로서의 성장을 억제하여 보관 안정성을 향상시키기 위해 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 의 알킬기, C1-C10 의 알킬알콜기, C1-C10 의 알킬아민기, C3-C10 의 시클로알킬기 및 C6-C30 의 아릴기로부터 선택되며,
Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아민기, 알콕시기, 하이드록시기, C1-C10 의 알킬기 및 C6-C30 의 아릴기로부터 선택되고,
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아민기, 알콕시기, 하이드록시기, 싸이올기, 설폰기, 설포닐기 및 싸이오에터기로부터 선택된다.
여기서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 실란 화합물로서 식각 조건에서 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 향상시킬 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 식각 조건에서 실리콘 기판과 결합하여 보호막을 형성함으로써, 인산 수용액으로부터 실리콘 기판을 보호하여 실리콘 질화막의 식각 속도를 증가시키고 실리콘 산화막의 식각 속도를 낮출 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 실리콘 원자에 리간드(ligand)를 도입함으로써, 식각 용액 내의 물 또는 산과의 반응성이 저하되어 실리콘계 파티클로서의 성장이 억제될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 식각 용액은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여, 식각 조건에서 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 향상시킴과 동시에 보관 안정성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1에서, 실리콘 원자에 결합된 리간드는 친수성 작용기를 나타낸다. 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기는 인산 수용액의 pH 7 미만의 조건하에 하이드록시기(-OH)로 치환 가능한 작용기를 의미한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 친수성 작용기가 결합된 실리콘 원자를 포함함으로써, 인산 수용액을 포함하는 식각 용액 내로의 충분한 용해도를 확보하는 것이 가능하다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 친수성 작용기가 결합된 실리콘 원자를 포함함으로써, 실리콘 기판, 특히 실리콘 산화막과의 강한 친수성 상호작용을 형성하는 것이 가능하다. 강한 친수성 상호작용을 통해 실리콘 산화막의 표면에 부착된 화학식 1로 표시되는 화합물은 실리콘 산화막의 인산 수용액으로부터 식각되는 것을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, 실리콘 원자에 결합된 리간드는 전자 공여 그룹(EDG, electron donating group) 역할을 할 수 있다. 상기 전자 공여 그룹은 실리콘 원자 주위에 전자 밀도(electron density)를 높일 수 있는 작용기를 의미한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 공여 그룹(EDG, electron donating group) 역할을 하는 리간드를 도입함으로써, 실리콘계 파티클로서의 성장이 억제될 수 있다. 구체적으로, 인산 수용액 내 산소원자는 강한 친핵체(Nucleophile)인 바, 실리콘 원자와의 반응성이 매우 좋다. 강한 친핵체인 산소원자와 반응한 실리콘 원자는 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 형성하며, 실리콘-하이드록시기는 중합에 의해 실리콘 원자와 산소 원자가 교대로 결합하여 랜덤한 사슬구조를 형성한 실록산(-Si-O-Si-)기 및 파티클 모양의 실록산기를 생성하게 된다. 실록산기를 포함하는 실란 화합물은 결과적으로 실록산기가 반복하여 중합된 실리콘계 파티클로서 성장되어 보관 안정성이 저하되는 문제가 발생하게 된다.
여기서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 실리콘 원자에 화합물은 전자 공여 그룹(EDG, electron donating group) 역할을 하는 리간드를 도입하여, 실리콘 원자 주위에 전자 밀도(electron density)를 높일 수 있다. 실리콘 원자 주위에 전자 밀도가 높아짐에 따라, 인산 수용액 내 산소원자는 실리콘 원자와의 반응성이 저하되며, 실리콘-하이드록시기 결합 형성이 억제될 수 있다. 결과적으로 실리콘-하이드록시기의 중합에 의해 형성되는 실록산기의 형성이 억제되며, 실록산기가 반복하여 중합된 실리콘계 파티클로서의 성장이 억제될 수 있다. 이와 대비하여, 전자 수용 그룹(EWG, electron withdrawing group) 역할을 하는 화합물이 도입될 경우, 리간드가 쉽게 분해되어 실록산기가 보다 쉽게 형성되어 실리콘계 파티클로서의 성장이 가속화되는 문제가 발생될 수 있다.
일예로, 상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 아민기, 하이드록시기 및 알콕시기로부터 선택될 수 있다.
실리콘 원자에 결합된 리간드는 강한 전자 공여 그룹일수록 실리콘 원자 주위에 전자 밀도를 더욱 높일 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4 는 강한 전자 공여 그룹인 것이 더욱 바람직하며, 일예로 상기 아민기(-NH2), 하이드록시기(-OH), 알콕시기(-OR), 싸이올기(-SH) 및 싸이오에터기(-S-)는 비공유전자쌍을 가지고 있는 강한 전자 공여 그룹이다. 즉, 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4 는 아민기, 하이드록시기 및 알콕시기와 같은 강한 전자 공여 그룹일 경우 실리콘 원자 주위에 전자 밀도를 더욱 높일 수 있으며, 이에 따라 인산 수용액 내 산소원자와 실리콘 원자와의 반응성이 더욱 저하시킬 수 있다. 결과적으로 실리콘-하이드록시기의 중합에 의해 형성되는 실록산기의 형성이 억제되며, 실록산기가 반복하여 중합된 실리콘계 파티클로서의 성장이 더욱 효과적으로 억제될 수 있다.
또한, 일예로, 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
상기 R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소, 아민기, 하이드록시기 및 알콕시기로부터 선택되며,
X1, X2, Y1 및 Y2 는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
여기서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 R1 및 R2 가 아민(-NH2)기를 나타낸다. 화학식 2로 표시되는 화합물의 R1 및 R2 가 아민(-NH2)기를 나타냄으로써, 매우 강한 전자 공여 효과로 인해 실리콘 원자 주위에 전자 밀도를 더욱 높일 수 있다. 또한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 실리콘 중심원자와 결합된 산소원자 기준 파라(para) 위치인 R1 및 R2 가 아민기를 나타냄으로써, 상기 아민기의 비공유전자쌍이 공명효과에 의해 실리콘 원자 주위에 전자 밀도를 더욱 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 실리콘 중심원자와 결합된 산소원자 기준 파라 위치에 치환된 아민기의 공명효과는 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 공명구조를 살펴보면, 아민기가 실리콘 중심원자와 결합된 산소원자 기준 파라 위치에 치환됨으로써, 상기 아민기의 비공유전자쌍이 공명효과에 의해 실리콘 원자 주위에 전자 밀도를 더욱 높일 수 있다.
결과적으로, 화학식 2로 표시되는 화합물은 R1 및 R2 가 아민(-NH2)기로 치환됨으로써 매우 강한 전자 공여 효과 및 공명효과를 동시에 나타낼 수 있고, 이에 따라 인산 수용액 내 산소원자와 실리콘 원자와의 반응성을 더욱 효과적으로 억제될 수 있다.
또한, 일예로, 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
X1, X2, Y1 및 Y2 는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
여기서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 R1, R2, R3 및 R4 가 아민기를 나타낸다. 화학식 3으로 표시되는 화합물의 R1, R2, R3 및 R4 는 모두 아민(-NH2)기로 치환됨으로써, 실리콘 중심원자와 결합된 산소원자 기준 메타(meta) 및 파라(para)에 치환된 아민기는 매우 강한 전자 공여 효과를 나타내며, 실리콘 중심원자와 결합된 산소원자 기준 파라(para)에 치환된 아민기는 공명효과를 나타내어, 실리콘 원자 주위에 전자 밀도를 더욱 높일 수 있다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 실리콘 질화막 식각 용액 중 100 내지 500,000 ppm으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 실리콘 질화막 식각 용액 중 1,000 내지 50,000 ppm으로 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 첨가제의 함량은 실리콘 질화막 식각 용액 중 용해된 화학식 1로 표시되는 화합물의 양으로서, ppm의 단위로서 나타낸 것이다.
예를 들어, 실리콘 질화막 식각 용액 중 화학식 1로 표시되는 화합물이 5,000 ppm으로 존재한다는 것은 실리콘 질화막 식각 용액 중 용해된 화학식 1로 표시되는 화합물이 5,000 ppm인 것을 의미할 것이다.
실리콘 질화막 식각 용액 중 화학식 1로 표시되는 화합물이 100 ppm 미만으로 존재할 경우, 식각 조건 하에서 실리콘 화합물의 양이 충분하지 못해 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비의 증가 효과가 미비할 수 있다.
반면, 실리콘 질화막 식각 용액 중 화학식 1로 표시되는 화합물이 500,000 ppm을 초과할 경우, 실리콘 질화막 식각 용액 내 실리콘 첨가제의 포화농도 증가로 인해 다량의 실리콘계 파티클이 생성되는 문제가 발생할 수 있다.
실리콘 기판은 실리콘 기판은 적어도 실리콘 산화막(SiOx)을 포함하는 것이 바람직하며, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막(SixNy, SIxOyNz)을 동시에 포함할 수 있다. 또한. 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 동시에 포함된 실리콘 기판의 경우, 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 교대로 적층되거나 서로 다른 영역에 적층된 형태일 수 있다.
실리콘 산화막은 용도 및 소재의 종류 등에 따라 SOD (Spin On Dielectric)막, HDP (High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG (Borophosphate Silicate Glass)막, PSG (Phospho Silicate Glass)막, BSG (BoroSilicate Glass)막, PSZ (Polysilazane)막, FSG (Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS (Low Pressure TetraEthyl Ortho Silicate)막, PETEOS (Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO (High TemperatureOxide)막, MTO (Medium Temperature Oxide)막, USG (Undopped Silicate Glass)막, SOG (Spin On Glass)막, APL (Advanced Planarization Layer)막, ALD (Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide)또는 O3-TEOS (O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate) 등으로 언급될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 실리콘 질화막 식각 용액 100 중량부에 대하여 인산 수용액은 60 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
실리콘 질화막 식각 용액 100 중량부에 대하여 인산 수용액의 함량이 60 중량부 미만인 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도가 저하되어 실리콘 질화막이 충분히 식각되지 않거나 실리콘 질화막의 식각의 공정 효율성이 저하될 우려가 있다.
반면, 실리콘 질화막 식각 용액 100 중량부에 대하여 인산 수용액의 함량이 90 중량부를 초과할 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도의 증가량에 비해 실리콘 산화막의 식각 속도의 증가량이 커서 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 저하될 수 있으며, 실리콘 산화막의 식각에 따른 실리콘 기판의 불량이 야기될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 용액은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함에 따라 저하되는 실리콘 질화막의 식각 속도를 보상함과 동시에 전체적인 식각 공정의 효율을 향상시키기 위해 불소-함유 화합물을 더 포함할 수 있다.
본원에서 불소-함유 화합물은 불소 이온을 해리시킬 수 있는 임의의 형태의 화합물을 모두 지칭한다.
일 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다.
예를 들어, 불소-함유 화합물은 알킬암모늄과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다. 여기서, 알킬암모늄은 적어도 하나의 알킬기를 가지는 암모늄으로서 최대 네 개의 알킬기를 가질 수 있다. 알킬기에 대한 정의는 전술한 바 있다.
또 다른 예에 있어서, 불소-함유 화합물은 알킬피롤리움, 알킬이미다졸리움, 알킬피라졸리움, 알킬옥사졸리움, 알킬티아졸리움, 알킬피리디니움, 알킬피리미디니움, 알킬피리다지니움, 알킬피라지니움, 알킬피롤리디니움, 알킬포스포니움, 알킬모포리니움 및 알킬피페리디니움으로부터 선택되는 유기계 양이온과 플루오로포스페이트, 플루오로알킬-플루오로포스페이트, 플루오로보레이트 및 플루오로알킬-플루오로보레이트으로부터 선택되는 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 이온성 액체일 수 있다.
실리콘 질화막 식각 용액 중 불소-함유 화합물로서 일반적으로 사용되는 불화수소 또는 불화암모늄에 비하여 이온성 액체 형태로 제공되는 불소-함유 화합물은 높은 끓는점 및 분해 온도를 가지는 바, 고온에서 수행되는 식각 공정 중 분해됨에 따라 식각 용액의 조성을 변화시킬 우려가 적다는 이점이 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 실리콘 질화막 식각 용액을 사용하여 수행되는 반도체 소자의 제조 방법이 제공된다.
본 제조 방법에 따르면, 적어도 실리콘 질화막(SIxNy)을 포함하는 실리콘 기판 상에서 상술한 식각 용액을 사용하여 실리콘 질화막에 대한 선택적인 식각 공정을 수행함으로써 반도체 소자를 제조하는 것이 가능하다.
반도체 소자의 제조에 사용되는 실리콘 기판은 실리콘 질화막(SIxNy)을 포함하거나, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막(SixNy, SIxOyNz)을 동시에 포함할 수 있다. 또한. 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 동시에 포함된 실리콘 기판의 경우, 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 교대로 적층되거나 서로 다른 영역에 적층된 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 NAND 소자의 제조 공정에 적용될 수 있다. 보다 구체적으로, NAND 형성을 위한 적층 구조체 중 실리콘 산화막에 대한 손실 없이 실리콘 질화막을 선택적으로 제거가 요구되는 공정 단계에서 상술한 식각 용액을 사용함으로써 수행될 수 있다.
일예로, 도 1은 본 발명에 따른 식각 용액을 이용한 실리콘 질화막 제거 공정을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 실리콘 기판(10) 상에 실리콘 질화막(11)과 실리콘 산화막(12)이 교대로 적층된 적층 구조체(20) 위에 마스크 패턴층(30)을 형성한 후, 이방성 식각 공정을 통해 트렌치(50)가 형성된다.
또한, 도 1을 참조하면, 적층 구조체(20) 내에 형성된 트렌치(50) 영역을 통해 본 발명에 따른 식각 용액이 투입되며, 이에 따라 실리콘 질화막(11)이 식각되고, 실리콘 산화막(12)과 마스크 패턴층(30)만 남게된다.
즉, 본 발명은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 향상된 식각 용액을 사용함으로써, 적층 구조체(20) 내 실리콘 산화막(12)의 식각을 최소화하며 충분한 시간 동안 실리콘 질화막(11)을 완전하고 선택적으로 제거할 수 있다. 이후, 실리콘 질화막(11)이 제거된 영역에 게이트 전극을 형성하는 단계가 포함된 후속 공정을 통해 반도체 소자를 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
식각
용액의 제조
실시예 1 내지 4에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 인산 수용액에 첨가하여 초기 농도가 1,000 ppm이 되도록 식각 용액을 제조하였다.
실시예 1 내지 4에 따른 식각 용액 조성물은 표 1과 같다.
| 식각 용액 조성물 | 화학식 1의 화합물 | |
| 실시예 1 | 인산 수용액 (85중량%) + 화학식 1의 화합물 (0.1중량%) + 잔부 물 |
 |
| 실시예 2 |
 |
|
| 실시예 3 |
 |
|
| 실시예 4 |
 |
비교예 1 내지 3에 따른 식각 용액 조성물은 표 2와 같다.
| 식각 용액 조성물 | 첨가제 | |
| 비교예 1 | 인산 수용액 (85중량%) + 첨가제 (0.1중량%) + 잔부 물 |
 |
| 비교예 2 |
 |
|
| 비교예 3 |
 |
실험예
실리콘계
파티클의
평균
직경
측정
상온(25℃)에서 시간 경과에 따라 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 식각 용액 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경을 측정하였다. 실리콘계 파티클의 평균 직경은 PSA(particle size analyzer)를 이용하여 측정하였다. 측정된 실리콘계 파티클의 평균 직경은 하기 표 3과 같다.
| 시간 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 |
| 초기 | <1nm | <1nm | <1nm | <1nm | <1nm | <1nm | <1nm |
| 1일 후 | <1nm | <1nm | <1nm | <1nm | 711nm | 630nm | 610nm |
| 3일 후 | <1nm | <5nm | <7nm | <8nm | 4.6μm | 3.1μm | 2.9μm |
| 7일 후 | <1nm | 14nm | 21nm | 35nm | 18μm | 16μm | 16μm |
| 12일 후 | 4nm | 36nm | 75nm | 95nm | >50μm | >50μm | >50μm |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 식각 용액은 시간이 경과하더라도 실리콘계 파티클이 존재하지 않거나 그 직경이 0.1μm 이하로서 미세한 것을 확인할 수 있다.
특히 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 화합물에서 치환기가 강한 전자 공여 그룹(EDG, electron donating group)이며, 실리콘 중심원자와 결합된 산소원자 기준 파라(para) 위치에 치환된 화합물은 실리콘계 파티클로서의 성장이 더욱 효과적으로 억제될 수 있는 것을 확인할 수 있다.
반면, 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 3의 식각 용액은 시간 경과에 따라 50μm 이상의 직경을 가지는 실리콘계 파티클이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
10 : 실리콘 기판 11 : 실리콘 질화막
12 : 실리콘 산화막 20 : 적층 구조체
30 : 마스크 패턴층 50 : 트렌치
12 : 실리콘 산화막 20 : 적층 구조체
30 : 마스크 패턴층 50 : 트렌치
Claims (8)
- 인산 수용액; 및
하기의 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함하는
실리콘 질화막 식각 용액:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 의 알킬기, C1-C10 의 알킬알콜기, C1-C10 의 알킬아민기, C3-C10 의 시클로알킬기 및 C6-C30 의 아릴기로부터 선택되며,
Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아민기, 알콕시기, 하이드록시기, C1-C10 의 알킬기 및 C6-C30 아릴기로부터 선택되고,
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아민기, 알콕시기, 하이드록시기, 싸이올기, 설폰기, 설포닐기 및 싸이오에터기로부터 선택된다.
- 제1항에 있어서,
상기 R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 아민기, 하이드록시기 및 알콕시기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
실리콘 질화막 식각 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각 용액:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
상기 R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소, 아민기, 하이드록시기 및 알콕시기로부터 선택되며,
X1, X2, Y1 및 Y2 는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각 용액:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
X1, X2, Y1 및 Y2 는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
- 제1항에 있어서,
상기 실리콘 질화막 식각 용액 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 100 내지 500,000 ppm 으로 포함되는 것을 특징으로 하는
실리콘 질화막 식각 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 실리콘 질화막 식각 용액은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 불소-함유 화합물을 더 포함하는,
실리콘 질화막 식각 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 실리콘 질화막 식각 용액은 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태를 가지는 불소-함유 화합물을 더 포함하는,
실리콘 질화막 식각 용액.
- 제 1 항에 따른 실리콘 질화막 식각 용액을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
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