WO2018168874A1 - エッチング液、エッチング方法、及び電子部品の製造方法 - Google Patents

エッチング液、エッチング方法、及び電子部品の製造方法 Download PDF

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友佳子 村上
平川　雅章
育生 植松
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株式会社 東芝
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    • H01L21/67086—Apparatus for fluid treatment for etching for wet etching with the semiconductor substrates being dipped in baths or vessels

Definitions

  • Embodiments described herein relate generally to an etching solution, an etching method, and a method for manufacturing an electronic component.
  • wet etching using a phosphoric acid aqueous solution is widely used. This wet etching is performed by immersing the above-described laminated body in a phosphoric acid aqueous solution heated to a temperature of about 150 ° C. for a certain period of time.
  • wet etching it is required to increase the ratio between the etching rate of silicon nitride and the etching rate of silicon oxide, that is, the selectivity.
  • wet etching using a mixed solution of sulfuric acid, phosphoric acid, and water has been studied.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an etching solution capable of realizing a high selectivity with respect to silicon nitride, an etching method using this etching solution, and a method for manufacturing an electronic component.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an etching solution capable of realizing a balanced etching process in high silicon nitride etching rate, high selectivity, and suppression of silicon oxide precipitation, and the etching solution. It is providing the etching method and the manufacturing method of an electronic component which used the.
  • Etching liquid according to the first embodiment is a etchant used for etching the silicon nitride, and phosphoric acid, an acid having a smaller acid dissociation index than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid, silicic acid compound And water.
  • the ratio M1 / M2 between the mass M1 of phosphoric acid and the mass M2 of the acid is in the range of 0.82 to 725.
  • the etching method according to the second embodiment includes etching silicon nitride using the etching solution according to the first embodiment.
  • the method for manufacturing an electronic component according to the third embodiment includes etching silicon nitride using the etching solution according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a step that follows the step of FIG. 2.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a step that follows the step of FIG. 3.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a step that follows the step of FIG. 4.
  • Sectional drawing which shows roughly 1 process of the manufacturing method of the board
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a step that follows the step of FIG. 6.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a step that follows the step of FIG. 7.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a step that follows the step of FIG. 8.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing a step that follows the step of FIG. 9.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing a step that follows the step of FIG. 10.
  • the graph which shows an example of the relationship between the water concentration and silicon concentration in the etching liquid which concerns on 4th Embodiment Explanatory drawing for demonstrating the function of a sulfuric acid as a polymerization inhibitor of a silicic acid.
  • the etching solution according to the first embodiment is used for etching silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • This etchant is particularly preferably used as an etchant for selectively removing only silicon nitride from a structure containing silicon oxide and silicon nitride.
  • This etching solution contains phosphoric acid, the acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid, a silicic acid compound, and water.
  • Acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid serves selective ratio improver.
  • the selection ratio means the ratio ER SiN / ER SiO between the etching rate of silicon nitride (ER SiN ) and the etching rate of silicon oxide (ER SiO 2 ).
  • the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid in water at a temperature of 25 ° C. is 2.12.
  • As the first acid dissociation exponent pK a1 of the phosphoric acid it is used the values listed in the first page of the non-patent document 1.
  • the ratio M1 / M2 between the mass M1 of phosphoric acid and the mass M2 of the acid having an acid dissociation index pK smaller than the first acid dissociation index pK a1 of phosphoric acid is in the range of 0.82 to 725. Is in. When the mass ratio M1 / M2 is within this range, the selectivity to silicon nitride tends to be improved.
  • Silicic acid compound plays a role as a selective ratio improver. That is, the etching liquid according to the first embodiment contains a silicate compound in advance. When such an etching solution is used, the etching rate of silicon oxide can be further reduced as compared with an etching solution that does not contain a silicate compound in advance. The reason for this will be described below.
  • Phosphoric acid can be the main component of the etching solution.
  • Wet etching using a phosphoric acid aqueous solution heated to a temperature of 140 ° C. to 180 ° C. is widely used. In the wet etching using this phosphoric acid aqueous solution, only silicon nitride can be selectively removed from the structure containing silicon oxide and silicon nitride.
  • the mechanism of wet etching using this high-temperature phosphoric acid aqueous solution has not been completely elucidated, but the present inventors believe that it is as follows.
  • silicon nitride (Si 3 N 4 ) provided on a substrate is made of silicic acid (Si (OH) by water (H 2 O) and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) in an etching solution at a high temperature.
  • Si (OH) silicic acid
  • H 2 O water
  • phosphoric acid H 3 PO 4
  • etching solution at a high temperature.
  • ) 4 is decomposed into a silicate compound containing 4 ) and ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ).
  • This reaction formula (A) is shown below.
  • the etching solution according to the first embodiment contains a silicate compound in advance.
  • the equilibrium of the above reaction formula (B) moves to the right before the silicon oxide provided on the substrate is etched, that is, from the start of etching. It's easy to do. Therefore, when the etching solution according to the first embodiment is used, silicon nitride is more selectively selected from the structure containing silicon oxide and silicon nitride, compared to the case where the phosphoric acid aqueous solution not containing the silicate compound is used. It is thought that it can be removed.
  • the proportion of phosphoric acid in the etching solution is preferably in the range of 60% by mass to 95% by mass. When the proportion of phosphoric acid is within this range, the etching rate of silicon nitride tends to increase and the etching rate of silicon oxide tends to decrease.
  • the ratio of phosphoric acid in the etching solution is more preferably in the range of 70% by mass to 85% by mass.
  • Acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid, as described above, serves selection ratio improver. That is, such an acid can generate a proton in an aqueous phosphoric acid solution. This proton reacts with at least a part of hydroxide ions in the etching solution to generate water. As a result, the hydroxide ion concentration in the etching solution is lowered, and the equilibrium in the equilibrium reaction formula (C) moves to the left. Therefore, the concentration of silicic acid is reduced and the concentration of silicon oxide is increased. Therefore, such an acid can further reduce the etching rate of silicon oxide.
  • Examples of such an acid include acids having an acid dissociation index pK of less than 2.12, and it is preferable to use an acid having a value of 1.8 or less.
  • the acid dissociation index pK has no particular lower limit, but according to an example, it is ⁇ 15 or more.
  • an acid for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, trifluorosulfonic acid or a mixture thereof
  • the first acid dissociation exponent pK a1 of sulfuric acid is -3.0
  • the second acid dissociation exponent pK a2 of sulfuric acid is 1.99
  • acid dissociation exponent of hydrochloric acid pK is ⁇ 8
  • the acid dissociation index pK of nitric acid is ⁇ 1.3
  • the acid dissociation index pK of trifluorosulfonic acid is ⁇ 15.
  • exponents the value described in the 1st page of the nonpatent literature 1 is described.
  • sulfuric acid is a dibasic acid capable of separating two protons by two-stage ionization in an etching solution. In the first stage of ionization, sulfuric acid is almost completely dissociated into protons and hydrogen sulfate ions as shown in the following reaction formula (D). A part of hydrogen sulfate ions is ionized into protons and sulfate ions as shown in the following reaction formula (E).
  • the mass M1 of the phosphoric acid, the ratio M1 / M2 of the mass M2 of the acid with a small acid dissociation constant pK than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid is in the range of 0.9 to 725 less It is preferably within the range of 4.07 or more and 725 or less.
  • Ratio of acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid to total etchant is preferably in the range from 0.1 wt% to 48.3 wt%.
  • Ratio of acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid to total etching solution more preferably in a range from 0.1 wt% to 28.33 wt%, More preferably, it is in the range of 0.1 mass% or more and 17.2 mass% or less.
  • the silicic acid compound typically contains silicic acid (Si (OH) 4 ).
  • the silicic acid compound may be a monomer or multimer having a structure represented by the following general formula (I) as a basic unit.
  • the number of basic units contained in the silicate compound multimer is, for example, 2 or more and 5 or less.
  • the silicate compound in the etching solution may be in the form of ions.
  • the monomer or multimer of the silicate compound include monomers and pentamers described in Non-Patent Document 2.
  • the monomer of the silicate compound for example, [Si (OH) 3 O] H, [Si (OH) 3 O (H 2 O)] H, [Si (OH) 3 O (H 2 O) ) 2 ] H and mixtures thereof.
  • dimers of silicate compounds include [Si 2 (OH) O 4 ] H, [Si 2 (OH) 3 O 3 ] H, [Si 2 (OH) 5 O 2 ] H, and [Si 2 (OH) 5 O 2 (H 2 O)] H, can be exemplified [Si 2 (OH) 5 O 2 (H 2 O) 2] H, or mixtures thereof.
  • trimer of the silicate compound examples include [Si 3 (OH) 3 O 5 ] H, [Si 3 (OH) 5 O 4 ] H, [Si 3 (OH) 7 O 3 ] H, [Si 3 (OH) 5 O 4 (H 2 O)] H, [Si 3 (OH) 7 O 3 (H 2 O) 2 ] H, or a mixture thereof.
  • Examples of the tetramer of the silicate compound include [Si 4 (OH) 3 O 7 ] H, [Si 4 (OH) 5 O 6 ] H, [Si 4 (OH) 7 O 5 ] H, [Si 4 (OH) 5 O 6 (H 2 O)] H, or mixtures thereof.
  • An example of a pentamer of a silicate compound is [Si 5 (OH) 7 O 7 ] H.
  • This silicate compound can be introduced into the etching solution by, for example, dissolving a silicate compound source in an aqueous solution containing sulfuric acid and phosphoric acid.
  • a silicate compound source for example, silicon nitride, silica, or a mixture thereof can be used.
  • the amount of the silicate compound contained in the etching solution can be grasped by measuring the silicon (Si) concentration in the etching solution.
  • This silicon concentration can be measured using, for example, a high-frequency plasma emission spectrometer (ICP-AES).
  • the silicon concentration in the etching solution is preferably 5 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, and further preferably 20 ppm or more. If the etching solution contains a sufficient amount of silicon, the selectivity tends to be high.
  • the silicon concentration (ppm) means the amount (mg) of silicon contained in 1 kg of etching solution.
  • the silicon concentration in this etching solution is preferably 98 ppm or less, more preferably 73 ppm or less, and further preferably 50 ppm or less.
  • silicon oxide tends not to precipitate.
  • the deposition of silicon oxide means a phenomenon in which a polymer produced by polymerization of silicic acid contained in an etching solution adheres to the surface of an object to be processed. Details of the deposition of silicon oxide will be described later.
  • the silicon concentration in the etching solution the concentration of the acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid, at least one of the relationships represented by the following (1) to (4) It is preferable to satisfy.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of the relationship between the sulfuric acid concentration and the silicon concentration in the etching solution according to the first embodiment.
  • the horizontal axis represents the sulfuric acid concentration in the etching solution
  • the vertical axis represents the silicon concentration in the etching solution.
  • the lower line represented by a solid line indicates the lower limit value of the silicon concentration at each sulfuric acid concentration.
  • the silicon concentration Y1 in the range where the concentration of sulfuric acid is 0.11 mass% or more and 2.9 mass% or less is represented by the following formula (1).
  • This equation (1) is obtained by performing multivariate analysis on the experimental results conducted by the inventors. Details of the multivariate analysis will be described later.
  • X means the reciprocal of the concentration value of sulfuric acid.
  • the silicon concentration Y2 in the range where the concentration of sulfuric acid is higher than 2.9% by mass and not more than 28.33% by mass is represented by the following formula (2) and 5 or more. Value.
  • This equation (2) is obtained by performing multivariate analysis on the experimental results conducted by the inventors.
  • X means the reciprocal of the concentration value of sulfuric acid.
  • etching solution concentration of the acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid is in the range of more than 0.29 mass% to 2.9 mass%, a silicon concentration Y1ppm above and By doing so, a higher selection ratio ER SiN / ER SiO can be realized.
  • the silicon concentration of the acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 is in the range of higher 28.33 mass% or less than 2.9 wt% of phosphoric acid, the silicon concentration By setting Y2 ppm or more, a higher selection ratio ER SiN / ER SiO can be realized.
  • the silicon concentration of the acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 is in a range of less 48.3 wt% higher than 28.33% by weight of phosphoric acid, the silicon concentration By setting it as 5 ppm or more, a higher selection ratio ER SiN / ER SiO can be realized.
  • the silicon concentration of the etchant if the concentration of the acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid is in the range of 2.9 mass% or more 0.11 wt% Y1 ppm or more, and when the acid concentration is higher than 2.9 mass% and in the range of 28.33 mass% or less, Y2 ppm or more, and the acid concentration is higher than 28.33 mass% and higher than 48.3 mass%.
  • a high selection ratio ER SiN / ER SiO can be realized by setting it to 5 ppm or more.
  • the upper line represented by a broken line indicates the upper limit value of the silicon concentration at each sulfuric acid concentration.
  • the silicon concentration Y3 in the range where the concentration of sulfuric acid is 0.11% by mass or more and 0.58% by mass or less is represented by the following formula (3).
  • This equation (3) is obtained by performing multivariate analysis on the experimental results conducted by the inventors.
  • X means the reciprocal of the sulfuric acid concentration value.
  • Y3 18.958 ⁇ log e (X) +53.58 Equation (3)
  • the silicon concentration Y3 in the range where the concentration of sulfuric acid is higher than 0.58 mass% and not more than 28.33 mass% is represented by the following formula (4).
  • This equation (4) is obtained by performing multivariate analysis on the experimental results conducted by the inventors.
  • X means the reciprocal of the sulfuric acid concentration value.
  • Y4 18.111 ⁇ log e (X) +65.953 Equation (4)
  • concentration of the first acid dissociation exponent pK acid having a smaller acid dissociation index pK than a1 is in a range of less 5.78 mass% or more 0.11% by weight of phosphoric acid, and the silicon concentration Y3ppm less By doing so, precipitation of silicon oxide can be sufficiently suppressed.
  • the silicon concentration of the acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 falls within the following ranges 28.33 wt% higher than 5.78 wt% of phosphoric acid, the silicon concentration By setting it to Y4 ppm or less, precipitation of silicon oxide can be sufficiently suppressed.
  • the silicon concentration of the etchant if the concentration of the acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid is in the range of 0.58 mass% or more 0.11 wt%
  • the acid concentration is within the range of 5 ppm or more and Y3 ppm or less and the acid concentration is higher than 0.58 mass% and within the range of 28.33 mass% or less
  • silicon oxide is precipitated. Can be sufficiently suppressed.
  • the etching solution concentration of the acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid is in the range of 0.11 mass% or more 0.58% by mass or less, silicon
  • the silicon concentration of the acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 is in the range of less 2.9 wt% higher than 0.58 wt% of phosphoric acid, the silicon concentration By setting it to Y1 ppm or more and Y4 ppm or less, it is possible to realize a high selection ratio ER SiN / ER SiO and suppression of silicon oxide precipitation.
  • the silicon concentration of the acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 is in the range of higher 28.33 mass% or less than 2.9 wt% of phosphoric acid, the silicon concentration By setting it to Y2 ppm or more and Y4 ppm or less, it is possible to realize a high selection ratio ER SiN / ER SiO and suppression of silicon oxide precipitation.
  • the silicon concentration of the etchant if the concentration of the acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid is in the range of 0.58 mass% or more 0.11 wt% Y1 ppm or more and Y3 ppm or less, and when the acid concentration is higher than 0.58 mass% and 2.9 mass% or less, the acid concentration is within the range of Y1 ppm or more and Y4 ppm or less, and the acid concentration is 2.9.
  • Elucidation of the phenomenon is performed using data, but the data is a figure representing the phenomenon / characteristic, which indicates the result of the influence of the related characteristic on each other.
  • the data contains useful information that needs to be extracted effectively and combined into a universal result.
  • the analysis is called multivariate analysis, and the data is called multivariate data.
  • Multivariate analysis is part of statistics and is a mathematical model that summarizes data based on assumptions and assumptions. It is necessary to objectively extract the factors used there based on the phenomenon mechanism. The conclusion of the analysis is also based on the combination of data that is the form of the factor, so the characteristics of the data and how to measure it are important points. Examining whether the data satisfies the assumptions and assumptions that are the premise of the method is an indispensable element in conducting multivariate analysis.
  • the equation (3.18) can be transformed into multiple regression analysis (MultiplegressRegression Analysis), principal component analysis (Principle Component Analysis), canonical correlation analysis (Canonical Correlation Analysis), factor analysis ( Factor Analysis) and Discriminant Function.
  • the statistical analysis software JMP SAS Institute Inc. used here is based on multiple regression analysis.
  • the multiple regression analysis is represented by the above formula (3.18), and is characterized in that x i are independent of each other.
  • Non-patent documents 3 to 5 are listed as references for multivariate analysis.
  • Water serves as an etchant of silicon nitride as shown in the above reaction formula (A).
  • the proportion of water in the etching solution is preferably 4% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. When the proportion of water is high, the selectivity to silicon nitride tends to improve.
  • the boiling point of water is lower than that of phosphoric acid and sulfuric acid. Therefore, when the ratio of water contained in the etching solution is excessively increased, the boiling point of the etching solution is lowered and the etching solution may boil. Therefore, from the viewpoint of making the etching solution difficult to boil, the proportion of water in the etching solution is preferably 17% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and 12% by mass or less. More preferably, it is 5 mass% or less.
  • the silicon concentration of the etchant by adjusting in accordance with the concentration of the acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid etchant described to be able to achieve better etchant
  • the present inventors have further found that a more excellent etching solution can be realized by adjusting the silicon concentration of the etching solution according to the water concentration of the etching solution. That is, if the concentration of the acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid are the same, by the water concentration to lower to increase the concentration of the silicic acid compound, high selectivity Can be realized.
  • the silicon concentration Is preferably 45 ppm or more, more preferably 55 ppm or more, and still more preferably 90 ppm or more.
  • the acid concentration has a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid etching solution, not more than 2 wt%, and water concentration is not more than 5 wt%
  • the etching solution according to the first embodiment has a hydration number of 3.5 in addition to phosphoric acid, an acid having an acid dissociation index pK smaller than the first acid dissociation index pK a1 of phosphoric acid, and water.
  • the following salt containing a monovalent cation may be further included.
  • Such a salt functions as a silicon oxide precipitation inhibitor. That is, such a salt generates a monovalent cation A + having a hydration number of 3.5 or less in the etching solution.
  • This monovalent cation A + can replace the hydrogen of the silanol group (Si—O—H) of silicate Si (OH) 4 to produce (OH) 3 —Si—O—A +. .
  • This (OH) 3 —Si—O—A + is less polymerized than Si (OH) 4 silicate. Therefore, when the etching solution further contains this salt, it is possible to suppress the formation of a polymer due to polymerization of silicic acid in the etching solution.
  • the monovalent cation A + having a hydration number of 3.5 or less has a small number of coordinated water molecules in the etching solution.
  • the water contained in the etching solution is an etchant of silicon nitride. Therefore, an etching solution containing a monovalent cation A + having a hydration number of 3.5 or less is more suitable in an etching solution than an etching solution containing a cation monovalent cation having a hydration number greater than 3.5.
  • the concentration of water acting as an etchant tends to be higher.
  • Examples of the monovalent cation A + having a hydration number of 3.5 or less include, for example, sodium ion (Na + ), silver ion (Ag + ), potassium ion (K + ), ammonium ion (NH 4 + ), Rubidium ions (Rb + ), titanium ions (Ti + ), and cesium ions (Cs + ) can be mentioned.
  • the monovalent cation A + having a hydration number of 3.5 or less may contain two or more of these ions.
  • the hydration number of Na + is 3.5
  • the hydration number of Ag + is 3.1
  • the hydration number of K + is 2.6
  • the hydration number of NH 4 + is 2.4.
  • Rb + has a hydration number of 2.4
  • Ti + has a hydration number of 2.4
  • Cs + has a hydration number of 2.1.
  • this hydration number the value described in the nonpatent literature 6 is used.
  • Examples of the salt containing a monovalent cation A + having a hydration number of 3.5 or less include sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and potassium sulfate (K 2 SO It is preferable to use at least one salt selected from the group consisting of 4 ).
  • the concentration of this salt in the etching solution is preferably in the range of 0.05 mol / L or more and 2 mol / L or less. If the salt concentration is within this range, suppression of silicon oxide precipitation and a high selectivity tend to be easily achieved.
  • the ratio M1 / M2 between the phosphoric acid mass M1 and the acid mass M2 is in the range of 0.82 to 725.
  • the etching method according to the second embodiment includes etching silicon nitride using the etching solution according to the first embodiment. Details of the etching method according to the second embodiment will be described below.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing one step of a method for manufacturing a structure to be processed by the etching method according to the second embodiment.
  • a method for manufacturing a substrate using the STI (Shallow Trench Isolation) technique will be described as an example.
  • the structure shown in FIG. 2 includes a silicon layer 11, an insulating film 12, a mask 13, a high-temperature oxide film 14, and a coating-type oxide film 15.
  • the structure shown in FIG. 2 can be obtained, for example, by the following method.
  • silicon oxide is deposited on the silicon layer 11 by, for example, chemical vapor deposition (CVD) to form the insulating film 12.
  • the silicon layer 11 is made of single crystal silicon, for example.
  • silicon nitride is deposited on the insulating film 12 by CVD to form a mask 13. In this way, a laminate composed of the silicon layer 11, the insulating film 12, and the mask 13 is obtained.
  • shallow grooves are provided in a part of these stacked bodies by reactive ion etching (RIE).
  • RIE reactive ion etching
  • the surface of the stacked body is oxidized at a high temperature, and a high temperature oxide film 14 is formed in a portion of the stacked body where the shallow groove is provided.
  • the high temperature oxide film 14 is typically made of silicon oxide.
  • the high temperature oxide film 14 can be omitted.
  • a silica-based coating forming coating solution is applied onto the high-temperature oxide film 14, and the shallow grooves are filled with the silica-based coating forming coating solution.
  • this coating solution for forming a silica-based film is oxidized to form a coating type oxide film 15.
  • the coating type oxide film 15 is typically made of silicon oxide. In this way, the structure shown in FIG. 2 is obtained.
  • the surface of the laminate is planarized by a chemical mechanical polishing (CMP) method.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the upper surface portions of the high temperature oxide film 14 and the coating type oxide film 15 are removed by the RIE method. In this way, a structure to be processed by the etching method according to the second embodiment can be obtained.
  • this structure is immersed in the etching solution according to the first embodiment, and the mask 13 is selectively etched from this structure.
  • the temperature of this etching solution can be about 160 ° C. In this way, the structure shown in FIG. 5 is obtained.
  • FIG. 4 is described as an example of the structure to be processed by the etching method according to the second embodiment, but a structure other than the structure shown in FIG. 4 may be used.
  • substrate used as the process target of the etching method which concerns on 2nd Embodiment is demonstrated, referring FIG. 6 thru
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing one step of a method for manufacturing a substrate to be processed by the etching method according to the second embodiment.
  • the structure shown in FIG. 6 includes a substrate 1 and a silicon oxide film 2.
  • the substrate 1 is, for example, a semiconductor substrate.
  • a substrate mainly composed of an inorganic substance such as a silicon substrate (Si substrate), a gallium nitride substrate (GaN substrate), or a silicon carbide substrate (SiC substrate) can be used.
  • the silicon oxide film 2 is provided on at least one main surface of the substrate 1.
  • the silicon oxide film 2 is formed, for example, by sputtering or chemical vapor deposition (CVD). Note that a material other than silicon oxide may be used as a material for the film provided over the substrate 1.
  • a resist layer 3 is provided on the silicon oxide film 2.
  • the resist layer 3 can be formed, for example, by applying a fluid resist material on the silicon oxide film 2.
  • the resist layer 3 may be formed by laminating a dry film resist using a roll laminator or the like.
  • a pattern is formed in the silicon oxide film 2. Specifically, for example, a portion of the silicon oxide film 2 that is not covered with the resist layer 3 is etched by a dry etching method. Thereby, the silicon oxide film 2 having a pattern including a plurality of convex portions can be obtained.
  • the resist layer 3 is stripped from the silicon oxide film 2 using a resist stripping solution such as an alkaline solution.
  • a silicon nitride film 4 is formed on the substrate 1 and the silicon oxide film 2. Specifically, for example, silicon nitride is formed on the silicon oxide film 2 and on a portion of the main surface of the substrate 1 that is not covered with the silicon oxide film 2 by sputtering or chemical vapor deposition (CVD). A silicon nitride film 4 is formed by deposition.
  • the substrate 10 to be processed by the etching method according to the second embodiment can be obtained.
  • the silicon oxide film 2 and the silicon nitride film 4 have a structure in which at least a part thereof is alternately arranged in a direction parallel to the main surface of the substrate 1.
  • the structure in which the silicon oxide film 2 and the silicon nitride film 4 are alternately arranged on one main surface of the substrate 1 has been described as an example.
  • the silicon oxide film 2 and the silicon nitride film 4 are alternately arranged.
  • the structures arranged in a row may be provided on both sides of the substrate 1.
  • the silicon nitride film 4 can be selectively etched from the processing target substrate 10 by immersing the processing target substrate 10 thus obtained in the etching solution according to the first embodiment.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view schematically showing a state before the etching process is completed in the etching method according to the second embodiment.
  • the silicon nitride film 4 is etched from the surface of the silicon nitride film 4 facing the main surface of the substrate 1. To dissolve. That is, when this etching process is performed, the thickness of the silicon nitride film 4 extending in the direction perpendicular to the substrate 1 becomes thinner as the processing time elapses.
  • a trench T is formed in a portion where the silicon nitride film 4 exists between the convex portions made of the pair of silicon oxide films 2.
  • the depth of the groove T becomes deeper as the processing time elapses.
  • the groove T is filled with an etching solution. Therefore, as the etching of the silicon nitride film 4 proceeds, the number of the surfaces of the silicon oxide film 2 exposed to the silicon nitride film 4 that are in contact with the etching solution increases.
  • the etching solution according to the first embodiment used in the etching method according to the second embodiment can achieve a high selectivity. Therefore, even if the side surface of the convex portion made of the silicon oxide film 2 is exposed to the etching solution for a long time, side etching is unlikely to occur. Therefore, according to the etching method according to the second embodiment, the side surface of the pattern of the silicon oxide film 2 is etched, and the problem that a desired shape cannot be obtained can be made difficult to occur.
  • the silicon concentration in the etching solution the relationship between the concentration of the acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid, formula (3) And by satisfy
  • FIG. 13 is a cross-sectional view schematically showing the substrate after the etching process.
  • This processed substrate 100 is obtained by performing an etching process on the processing target substrate 10 shown in FIG.
  • the portion where the silicon nitride film 4 is formed in the processing target substrate 10 shown in FIG. 12 is selectively removed to have a pattern having a plurality of convex portions 20 made of silicon oxide. Is formed. Then, in the substrate 10 to be processed shown in FIG. 12, the groove T shown in FIG. 13 is provided between the pair of silicon oxide protrusions 20 where the silicon nitride film 4 has been formed.
  • the precipitate 201 is attached to the side surface of the tip of the silicon oxide protrusion 20. This precipitate 201 is made of a silicon oxide polymer produced by polymerization of silicic acid contained in the etching solution.
  • the amount of precipitate 201 deposited can be quantified by measuring the thickness X along the direction parallel to the substrate 1 from the side surface of the silicon oxide projection 20 as shown in FIG.
  • the thickness X can be obtained by observing the substrate 100 after processing using, for example, an electron microscope.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view schematically showing an example of an etching processing apparatus.
  • the etching apparatus 300 includes a processing tank 30, a buffer tank 31, a drain tank 32, a water supply source W, a pump P, a heater H, a filter F, pipes L1 to L8, and valves V1 to V1. V3.
  • the processing tank 30 includes a storage tank 301 and a heater and a stirrer (not shown).
  • the processing tank 30 can accommodate the etching solution E and the sample S according to the first embodiment.
  • the storage tank 301 has a frame shape.
  • the storage tank 301 surrounds an area adjacent to the upper layer of the processing tank 30, and forms a storage part that can store the etching solution E overflowing from the processing tank 30.
  • the buffer tank 31 can store the buffer solution B.
  • the buffer tank 31 is connected to the processing tank 30 by a pipe L1.
  • the pipe L ⁇ b> 1 supplies the buffer solution B accommodated in the buffer tank 31 to the processing tank 30.
  • the valve V1 is provided in the pipe L1.
  • the valve V1 is a motor-operated valve that includes a pair of inflow ports and outflow ports, and can switch between a state in which these are in communication and a state in which they are not in communication under electrical control.
  • the water supply source W is connected to the treatment tank 30 by a pipe L2.
  • the pipe L ⁇ b> 2 supplies water from the water supply source W to the treatment tank 30.
  • the valve V2 is provided in the pipe L2.
  • the valve V2 is a motor-operated valve that includes a pair of inlets and outlets and can be switched between a state in which these are in communication and a state in which they are not in communication under electrical control.
  • the pipes L3 to L5, L7, and L8, the valve V3, the pump P, the heater H, and the filter F constitute a circulation channel.
  • This circulation channel connects the lower part of the storage tank 301 and the processing tank 30.
  • the pipes L3 to L6, the valve V3, the pump P, and the drainage tank 32 constitute a discharge channel.
  • the drainage channel connects the lower part of the storage tank 301 and the drainage tank 32.
  • the pump P has a pair of suction ports and discharge ports.
  • the valve V3 includes one inlet and two outlets, and switches between a state where the inlet and one outlet are in communication and a state where the inlet and the other outlet are in communication. This is an electric valve that can be operated under electrical control.
  • the pipe L3 connects the lower part of the storage tank 301 and the suction port of the pump P.
  • the pipe L4 connects the discharge port of the pump P and the inflow port of the valve V3.
  • the pipe L5 connects the first outlet of the valve V3 and the heater H.
  • the pipe L6 connects the second outlet of the valve V3 and the drainage tank 32.
  • the pipe L7 connects the heater H and the filter F.
  • the pipe L8 connects the filter F and the processing tank 30.
  • the first etching solution E according to the first embodiment is prepared in the treatment tank 30.
  • the phosphoric acid aqueous solution and the sulfuric acid aqueous solution are mixed so that the mass ratio of phosphoric acid and sulfuric acid becomes a predetermined value to obtain a mixed solution.
  • the phosphoric acid aqueous solution for example, an 85 mass% phosphoric acid aqueous solution may be used, or a heat-treated phosphoric acid aqueous solution may be used.
  • the phosphoric acid concentration in the heat-treated phosphoric acid aqueous solution is, for example, in the range of 85% by mass to 95% by mass, and the water concentration is, for example, in the range of 5% by mass to 15% by mass.
  • the sulfuric acid aqueous solution for example, a 96 mass% sulfuric acid aqueous solution can be used.
  • a silicate compound source is further mixed into this mixed solution.
  • this mixed solution is heated to a temperature within the range of 130 ° C. to 180 ° C. to dissolve the silicate compound source in the mixed solution.
  • the 1st etching liquid E which concerns on 1st Embodiment is obtained.
  • the 1st etching liquid E accommodated in this processing tank 30 what was prepared outside may be used instead of what was prepared in the processing tank 30.
  • the water concentration in the 1st etching liquid E can be suitably adjusted by adjusting the preparation temperature and heating time of the 1st etching liquid E.
  • the concentration of silicon contained in the first etching solution E is measured to obtain an initial silicon concentration A1.
  • the substrate 10 to be processed shown in FIG. 11 as the sample S is immersed in the first etching solution E for a certain period of time.
  • the structure shown in FIG. 4 may be used.
  • the same amount of water as the amount of water that evaporates and decreases when the first etching liquid E is heated is constantly added from the water supply source W to the processing tank 30 through the pipe L2. Or supplied at regular intervals.
  • the first etching solution E is constantly stirred by a stirrer (not shown) provided in the processing tank 30.
  • the first etching solution E overflowing from the processing tank 30 is temporarily stored in the storage tank 301.
  • the first etching liquid E flowing into the circulation channel from the storage tank 301 is heated by the heater H provided in the circulation channel, passes through the filter F, and is returned to the processing tank 30.
  • the filter F removes foreign matters contained in the first etching solution E.
  • the silicon concentration of the first etching solution E is measured to obtain a first silicon concentration A2.
  • the inlet and the second outlet are connected to the valve V3 from the state where the inlet and the first outlet are in communication. Switch to a contacted state. In this way, the first etching liquid E overflowing from the processing tank 30 is guided to the drainage tank 32 via the discharge channel.
  • a buffer solution B is prepared in the buffer tank 31. Specifically, the phosphoric acid aqueous solution and the sulfuric acid aqueous solution are mixed so that the mass ratio of phosphoric acid and sulfuric acid becomes the same value as the mass ratio of sulfuric acid and phosphoric acid in the first etching solution E, and the buffer is mixed. Liquid B is obtained.
  • this buffer solution B is supplied to the treatment tank 30 via the pipe L1, and a mixed solution of the buffer solution B and the first etching solution E having the silicon concentration of the first silicon concentration A2 is obtained.
  • an amount of a silicate compound source sufficient to make the silicon concentration the same as the initial silicon concentration A1 is added to the mixed solution and dissolved in the mixed solution.
  • a second etching solution E ′ is obtained.
  • the composition of the second etching solution E ′ is the same as the composition of the first etching solution E before the sample S is immersed.
  • the sample S is continuously etched using the second etching solution E ′.
  • silicon nitride can be selectively removed from the sample S. Note that the number of times to repeat these steps can be appropriately adjusted according to the amount of silicon nitride contained in the sample S.
  • the etching process of the sample S can be continuously performed by repeating this series of processes.
  • the electronic component manufacturing method according to the third embodiment includes etching silicon nitride using the etching solution according to the first embodiment.
  • the method of manufacturing an electronic component according to the third embodiment includes a step of etching a silicon nitride film from a substrate provided with a silicon nitride film and a silicon oxide film by an etching method according to the second embodiment, A step of depositing a conductive material on at least a part of the portion from which the silicon film has been removed may be included.
  • the substrate 10 shown in FIG. 11 is prepared.
  • the silicon nitride film 4 is selectively removed from the substrate shown in FIG. 11 using the etching solution according to the first embodiment. In this way, as shown in FIG. 12, a substrate having a pattern including a plurality of convex portions made of silicon oxide and provided with a groove T is obtained.
  • a conductive material is deposited in the trench T by sputtering or chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • a metal such as tungsten can be used as the conductive material.
  • the conductive material embedded in the trench T functions as, for example, a control gate.
  • a semiconductor chip can be manufactured by the method including the above steps.
  • Examples of the semiconductor chip include an integrated circuit (IC), a large-scale integrated circuit (LSI), and a solid-state imaging device.
  • the integrated circuit can be used as a general-purpose memory and a dedicated memory, for example.
  • the solid-state image sensor is, for example, a CMOS image sensor or a CCD sensor.
  • the semiconductor chip obtained in this way is mounted on a wiring board.
  • the gap between the semiconductor chip and the wiring substrate is filled with a sealing resin. In this way, an electronic component such as a semiconductor package can be obtained.
  • the etching method according to the second embodiment since silicon nitride can be selectively removed, a substrate having a desired shape with a small amount of side etching can be obtained. Therefore, according to the method for manufacturing an electronic component according to the third embodiment, the yield rate of the electronic component can be increased.
  • the etching solution according to the fourth embodiment is an etching solution used for etching silicon nitride.
  • Etching liquid according to the fourth embodiment includes a phosphoric acid, an acid having a smaller acid dissociation index than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid, a silicic acid compound, and water.
  • the concentration of phosphoric acid is 95% or less by mass% or more to 88 weight%, the concentration of the acid having a smaller acid dissociation index than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid, It is 2 mass% or more and 5 mass% or less, and the density
  • concentration of water is 4 mass% or more and 11 mass% or less.
  • Water contained in the etchant acts as an etchant for silicon nitride. Therefore, if the etching solution contains too little water, the selectivity tends to decrease. On the other hand, when the content of water in the etching solution is large, the etching solution tends to boil, the processing efficiency is lowered, and the processing apparatus tends to be complicated. In the etching solution according to the fourth embodiment, the concentration of water is 4% by mass or more and 11% by mass or less. Such an etchant is difficult to boil during the etching process, and can realize a high selectivity. Therefore, when such an etching solution is used, the etching processing apparatus can be simplified.
  • the concentration of water contained in the etching solution is preferably in the range of 7.00 mass% to 9.00 mass%. When the water concentration is within this range, the selectivity can be further increased.
  • the concentration of water contained in the etching solution is more preferably in the range of 8.00 mass% to 9.00 mass%. When an etching solution having a water concentration within this range is used, deposition of silicon oxide can be suppressed, so that a substrate having a desired shape can be easily obtained.
  • the phosphoric acid contained in the etching solution is combined with a part of Si (OH) 4 produced by the above-described formulas (A) and (C), and dehydrates and condenses.
  • an acid having a smaller acid dissociation index than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid contained in the etching solution is sulfuric acid.
  • Sulfuric acid is highly effective in suppressing the precipitation of silicon oxide.
  • the concentration of sulfuric acid contained in the etching solution is preferably 4.00% by mass or less.
  • the silicon concentration contained in the etching solution is preferably 40 ppm or more. When an etching solution having a high silicon concentration is used, the selectivity tends to increase.
  • the silicon concentration contained in the etching solution is preferably 160 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. When an etching solution having a low silicon concentration is used, precipitation of silicon oxide can be suppressed, so that a substrate having a desired shape tends to be easily obtained.
  • the preferred range of silicon concentration may vary depending on the concentration of the acid having a smaller acid dissociation index than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid.
  • FIG. 15 is a graph showing an example of the relationship between the acid concentration and the silicon concentration in the etching solution according to the fourth embodiment.
  • the horizontal axis represents the concentration of the acid having a smaller acid dissociation index than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid in the etching solution
  • the vertical axis represents the silicon concentration in the etchant.
  • the lower line represented by a broken line indicates the lower limit value of the preferable range of the silicon concentration at each acid concentration.
  • the silicon concentration Y10 in the range where the acid concentration is 2.00% by mass or more and 3.00% by mass or less is represented by the following formula (10). This equation (10) is calculated from the results of experiments conducted by the inventors and the results of Examples 101 to 119 described later.
  • Y10 13.032 ⁇ e (0.4683 ⁇ X) (10)
  • concentration of the acid is in the range of 2.00% by mass or more and 3.00% by mass or less
  • silicon concentration is Y10 or more
  • the etching rate of silicon oxide tends to decrease and the selectivity increases.
  • the acid concentration is 2.00% by mass
  • the value of Y10 is approximately 33.248 ppm.
  • the value of Y10 is approximately 49.043 ppm.
  • the value of Y10 is approximately 53.107 ppm.
  • the upper line represented by a solid line indicates the upper limit value of the preferable range of the silicon concentration at each acid concentration.
  • the silicon concentration Y20 in the range where the acid concentration is 2.00% by mass or more and 3.00% by mass or less is represented by the following formula (20). This equation (20) is calculated from the results of experiments conducted by the inventors and the results of Examples 101 to 119 described later.
  • Y20 62.238 ⁇ e (0.3136 ⁇ X) (20)
  • the acid concentration is in the range of 2.00% by mass or more and 3.00% by mass or less
  • the silicon concentration is a value of Y20 or less
  • the selectivity increases and the precipitation of silicon oxide tends to be suppressed.
  • the value of Y20 is approximately 116.532 ppm.
  • the value of Y20 is approximately 151.177 ppm.
  • the value of Y20 is approximately 159.456 ppm.
  • the silicon concentration and the sulfuric acid concentration are preferably set so as to be in the region A1 and on each line. That is, when the sulfuric acid concentration X is in the range of 2.00% by mass to 3.00% by mass, the silicon concentration is preferably in the range of Y10 ppm to Y20 ppm. When such an etchant is used, a substrate having a more desired shape can be obtained.
  • FIG. 16 is a graph showing an example of the relationship between the water concentration and the silicon concentration in the etching solution according to the fourth embodiment.
  • the horizontal axis represents the concentration of water in the etching solution
  • the vertical axis represents the silicon concentration in the etching solution.
  • the lower line represented by a broken line indicates the lower limit value of the preferable range of the silicon concentration at each water concentration.
  • the silicon concentration Y30 in the range where the water concentration is 8.00 mass% or more and 9.00 mass% or less is represented by the following formula (30). This equation (30) is calculated from the results of experiments conducted by the inventors and the results of Examples 101 to 119 described later.
  • Y30 1958.9 ⁇ e ( ⁇ 0.453 ⁇ X) (30)
  • the water concentration is in the range of 8.00 mass% or more and 9.00 mass% or less, if the silicon concentration is Y30 or more, the etching rate of silicon oxide tends to decrease and the selectivity increases.
  • the value of Y30 is approximately 33.220 ppm.
  • the value of Y30 is approximately 48.382 ppm.
  • the value of Y30 is approximately 52.255 ppm.
  • the upper line represented by a solid line indicates the upper limit value of the preferable range of the silicon concentration at each water concentration.
  • the silicon concentration Y40 in the range where the water concentration is 8.00 mass% or more and 9.00 mass% or less is represented by the following formula (40). This equation (40) is calculated from the results of experiments conducted by the inventors and the results of Examples 101 to 119 described later.
  • Y40 1958.7 ⁇ e ( ⁇ 0.314 ⁇ X) (40)
  • the silicon concentration is a value of Y40 or less
  • the selectivity increases and the precipitation of silicon oxide tends to be suppressed.
  • the value of Y40 is approximately 116.052 ppm.
  • the value of Y40 is approximately 150.604 ppm.
  • the value of Y40 is approximately 158.862 ppm.
  • the silicon concentration and the water concentration are preferably set so as to be in the region A2 and on each line. That is, when the water concentration X is in the range of 8.00 mass% or more and 9.00 mass% or less, the silicon concentration is preferably in the range of Y30 ppm or more and Y40 ppm or less. When such an etchant is used, a substrate having a more desired shape can be obtained.
  • the etching solution according to the fourth embodiment can be used in the above-described etching method according to the second embodiment and the electronic component manufacturing method according to the third embodiment.
  • the etching solution according to the fifth embodiment is an etching solution used for etching silicon nitride.
  • Etching liquid according to the fifth embodiment includes a phosphoric acid, an acid having a smaller acid dissociation index than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid, and silicic hydrofluoric acid, and water.
  • the etching solution according to the fifth embodiment it is possible to realize a balanced etching process in terms of a high silicon nitride etching rate, a high selectivity, and suppression of silicon oxide precipitation.
  • This hydrogen fluoride serves as a strong etchant for silicon nitride (Si 3 N 4 ), and as shown in the following formula (A2), silicon nitride is converted into silicon tetrafluoride (SiF 4 ) and ammonia (NH 3 ). Disassembled into Therefore, when the etching solution containing hydrogen fluoride is used, the etching rate of silicon nitride can be further increased as compared with the case of using the etching solution not containing hydrogen fluoride. This reaction is an irreversible reaction.
  • silicohydrofluoric acid H 2 SiF 6
  • sicic acid Si (OH) 4
  • hydrofluoric acid HF
  • Silicic acid Si (OH) 4
  • SiO 2 silicon oxide
  • This reaction is a reversible reaction. Therefore, when an etching solution containing silicic acid (Si (OH) 4 ) is used, silicon oxide (SiO 2 ) is hardly etched.
  • silicohydrofluoric acid H 2 SiF 6
  • silicon oxide SiO 2
  • silicic acid Si (OH) 4
  • the etching solution according to the fifth embodiment includes an acid having a smaller acid dissociation index than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid.
  • This acid inhibits silicic acid (Si (OH) 4 ) from polymerizing into a multimer represented by SiO n (OH) 4-2n .
  • This multimer can be chemically changed to silicon oxide (SiO 2 ) in the etching solution and deposited in the etching solution.
  • SiO 2 silicon oxide
  • FIG. 17 is an explanatory diagram for explaining the function of sulfuric acid as a polymerization inhibitor of silicic acid. As shown by the formula on the right side of FIG. 17, sulfuric acid is ionized into protons (H + ) and hydrogen sulfate ions (HSO 4 ⁇ ).
  • the concentration of silicofluoric acid (H 2 SiF 6 ) in the etching solution is preferably 0.1% by mass or more, and preferably 0.15% by mass or more from the viewpoint of increasing the etching rate of silicon nitride. It is preferably 0.18% by mass or more.
  • the concentration of hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ) in the etching solution is preferably 0.71% by mass or less from the viewpoint of suppressing the etching of silicon oxide and increasing the selectivity. It is preferably 25% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or less.
  • the concentration of the acid having a smaller acid dissociation index than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid in the etching solution from the viewpoint of suppressing the precipitation of silicon oxide (SiO 2), or 0.70 wt%
  • it is 5.00% by mass or more, and more preferably 10.00% by mass or more.
  • the acid concentration in the etching solution is preferably 48.00% by mass or less, and preferably 30.00% by mass or less. More preferably, it is at most mass%.
  • the concentration of phosphoric acid contained in the etching solution is preferably 63% by mass or more and 89% by mass or less. When the concentration of phosphoric acid is within this range, both high selectivity and suppression of silicon oxide precipitation tend to be achieved.
  • the concentration of water contained in the etching solution is preferably 6.00 mass% or more and 11.50 mass% or less. When the concentration of water contained in the etching solution is within this range, the etching solution is less likely to boil during the etching process, and the processing efficiency can be increased.
  • the concentration of water contained in the etching solution is more preferably 6.00% by mass or more and 8.00% by mass or less.
  • Etching liquid according to the fifth embodiment phosphoric acid, acids having a smaller acid dissociation index than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid, in addition to silicic hydrofluoric acid and water, further hydrogen fluoride (HF) May be included.
  • the etching rate of silicon nitride can be further increased by adding hydrogen fluoride (HF) to the etching solution in advance.
  • the concentration of hydrogen fluoride added in advance is preferably 0.01% by mass or more and 0.10% by mass or less, and more preferably 0.03% by mass or more and 0.05% by mass or less.
  • the etching solution according to the fifth embodiment may contain hydrogen fluoride (HF) and a silicate compound instead of silicofluoric acid.
  • HF hydrogen fluoride
  • silicate compound instead of silicofluoric acid.
  • Such an etching solution has the same effect as an etching solution containing hydrofluoric acid.
  • FIG. 18 is a diagram schematically showing an example of a batch type etching apparatus.
  • the batch type etching apparatus 400 shown in FIG. 18 includes a processing unit 410, an etchant storage unit 420, an etchant preparation unit 430, a water storage unit 440, an acid storage unit 450, an additive storage unit 460, The concentration phosphoric acid storage part 470, the low concentration phosphoric acid storage part 480, and the control part which is not shown in figure are provided.
  • the processing unit 410 includes a processing tank 411 that performs an etching process on a processing substrate, a storage tank 412 that stores an etching solution, and a recovery unit 413 that collects an overflowing etching solution.
  • the processing tank 411 contains the etching solution and the processing substrate SB1.
  • the storage tank 412 surrounds a region adjacent to the upper layer of the processing tank 411 and forms a storage section that can store the etching liquid overflowing from the processing tank 411.
  • the collection unit 413 includes a pipe L11 that connects the lower part of the storage tank 412 and the tank T1.
  • the pipe L11 may include a filter for removing impurities.
  • the etching solution storage unit 420 includes a tank T1 that stores the etching solution, a circulation unit 421 that heats and circulates the etching solution to detect the temperature of the etching solution and the concentration of each component, and the etching solution to the processing tank 411.
  • a supply unit 422 to supply and a discharge unit 423 for discharging the etching solution to the outside are provided.
  • the circulation unit 421 includes a pipe L12 that connects the lower part of the tank T1 and the upper part of the tank T1.
  • a pump P1 a heater TH1 with a thermometer, and a concentration meter D1 capable of measuring concentrations of phosphoric acid, hydrofluoric acid and sulfuric acid are provided.
  • the pump P1, the concentration meter D1, and the thermometer-equipped heater TH1 are connected to a control unit (not shown).
  • the pipe L12 may include a filter for removing impurities.
  • the supply unit 422 includes a pipe L13 that connects the tank T1 and the processing tank 411.
  • a valve V10 and a flow meter F1 are provided in the pipe L13.
  • the valve V10 and the flow meter F1 are connected to a control unit (not shown).
  • the discharge unit 423 includes a pipe L14 that connects the lower part of the tank T1 and the outside of the etching apparatus 400.
  • a valve V11, a flow meter F2, and a cooling unit CL1 are provided in the pipe L14.
  • the valve V11, the flow meter F2, and the cooling unit CL1 are connected to a control unit (not shown).
  • the etchant preparation unit 430 contains a raw material of the etchant and prepares the tank T2 for preparing the etchant, the circulation unit 431 for detecting the concentration of each component in the etchant by circulating the etchant, and the etchant tank And a supply unit 432 for supplying to T1.
  • the circulation unit 431 includes a pipe L15 that connects the lower part of the tank T2 and the upper part of the tank T2.
  • a pump P2 and a concentration meter D2 for phosphoric acid, hydrofluoric acid and sulfuric acid are provided in the pipe L15.
  • the pump P2 and the concentration meter D2 are connected to a control unit (not shown).
  • the supply unit 432 includes a pipe L16 that connects the tank T2 and the pipe L11.
  • a valve V12 and a flow meter F3 are provided in the pipe L16.
  • the valve V12 and the flow meter F3 are connected to a control unit (not shown).
  • the pipe L16 may be connected to the tank T1 instead of the pipe L11.
  • the water storage unit 440 includes a tank T3 that stores water (H 2 O), a first supply unit 441 that supplies water to the tank T2, and a second supply unit 442 that supplies water to the tank T1. ing.
  • the 1st supply part 441 is provided with piping L17 which connects tank T3 and tank T2.
  • a pump P3, a valve V13, and a flow meter F4 are provided in the pipe L17.
  • the pump P3, the valve V13, and the flow meter F4 are connected to a control unit (not shown).
  • the second supply unit 442 includes a pipe L18 that connects the tank T3 and the pipe L16.
  • a pump P4, a valve V14, and a flow meter F5 are provided in the pipe L18.
  • the pump P4, the valve V14, and the flow meter F5 are connected to a control unit (not shown).
  • the pipe L18 may be connected to the pipe L11 instead of the pipe L16, or may be connected to the tank T1.
  • the acid storage unit 450 includes a tank T4 that stores a sulfuric acid aqueous solution, and a supply unit 451 that supplies the sulfuric acid aqueous solution to the tank T2.
  • the concentration of sulfuric acid in the sulfuric acid aqueous solution is, for example, 98% by mass.
  • the supply unit 451 includes a pipe L19 that connects the tank T4 and the pipe L17.
  • a pump P5, a valve V15, and a flow meter F6 are provided in the pipe L19.
  • the pump P5, the valve V15, and the flow meter F6 are connected to a control unit (not shown).
  • the pipe L19 may be connected to the tank T2 instead of the pipe L17.
  • the additive storage unit 460 includes a tank T5 that stores the aqueous solution of silicofluoric acid and a supply unit 461 that supplies the aqueous solution of silicofluoric acid to the tank T2.
  • the concentration of silicohydrofluoric acid in the silicohydrofluoric acid aqueous solution is, for example, 40% by mass.
  • the tank T5 may contain hydrogen fluoride in addition to silicofluoric acid.
  • the supply unit 461 includes a pipe L20 that connects the tank T5 and the pipe L19.
  • a pump P6, a valve V16, and a flow meter F7 are provided in the pipe L20.
  • the pump P6, the valve V16, and the flow meter F7 are connected to a control unit (not shown).
  • the pipe L20 may be connected to the pipe L17 instead of the pipe L19, or may be connected to the tank T2.
  • the high-concentration phosphoric acid storage unit 470 includes a tank T6 that stores a high-concentration phosphoric acid aqueous solution, a circulation unit 471 that increases the concentration of the phosphoric acid aqueous solution by heating and circulating the phosphoric acid aqueous solution, and a high-concentration phosphoric acid aqueous solution. And a supply unit 472 for supplying to the tank T2.
  • the concentration of phosphoric acid in the high concentration phosphoric acid aqueous solution is, for example, 98% by mass.
  • the circulation unit 471 includes a pipe L21 that connects the lower part of the tank T6 and the upper part of the tank T6, and a pipe L21a that connects the cooling unit CL2 with thermometer and the pipe L21.
  • a heater TH2 with a thermometer, a phosphoric acid concentration meter D3, and a pump P7 are provided in the pipe L21.
  • the thermometer-equipped heater TH2, the phosphoric acid concentration meter D3, and the pump P7 are connected to a control unit (not shown).
  • the supply unit 472 includes a pipe L22 that connects the tank T6 and the pipe L20.
  • a valve V19, a flow meter F10, a cooling unit CL2 with a thermometer, a valve V17, and a flow meter F8 are provided in the pipe L22.
  • the valve V19, the flow meter F10, the thermometer-equipped cooling unit CL2, the valve V17, and the flow meter F8 are connected to a control unit (not shown).
  • the pipe L22 may be connected to the pipe L19 instead of the pipe L20, may be connected to the pipe L17, or may be connected to the tank T2.
  • the low concentration phosphoric acid storage unit 480 includes a tank T7 that stores a low concentration phosphoric acid aqueous solution, and a supply unit 481 that supplies the heated low concentration phosphoric acid aqueous solution to the tank T6.
  • the concentration of phosphoric acid in the low concentration phosphoric acid aqueous solution is, for example, 85% by mass.
  • the supply unit 481 includes a pipe L23 that connects the tank T7 and the tank T6.
  • a pump P8, a valve V18, and a flow meter F9 are provided in the pipe L23.
  • the pump P8, the valve V18, and the flow meter F9 are connected to a control unit (not shown).
  • the etching process is performed along the first to twelfth operations described below under the control of the control unit.
  • the valve V18 is opened, and the pump P8 and the flow meter F9 are activated. Thereby, the predetermined amount of the low concentration phosphoric acid aqueous solution accommodated in the tank T7 is supplied to the tank T6.
  • the heater TH2 with thermometer, the phosphoric acid concentration meter D3, and the pump P7 are started.
  • the low concentration phosphoric acid aqueous solution supplied to the tank T6 circulates in the tank T6 and the pipe L21, and is heated to a predetermined temperature by the heater TH2 with a thermometer.
  • This operation is performed until the phosphoric acid concentration in the pipe L21 detected by the phosphoric acid concentration meter D3 reaches the treatment concentration.
  • the high-concentration phosphoric acid aqueous solution thus prepared is maintained at a predetermined temperature and concentration.
  • the valve V19 and the valve V17 are opened, and the cooling unit CL2, thermometer F10, and flow meter F8 with a thermometer are activated.
  • a predetermined amount of the high-concentration phosphoric acid aqueous solution stored in the tank T6 is cooled to a predetermined temperature by the cooling unit CL2 with a thermometer and then supplied to the tank T2.
  • the high-concentration phosphoric acid aqueous solution is recovered to the circulation unit 471 via the pipe L21a. Thereby, only the high concentration phosphoric acid aqueous solution sufficiently cooled by the cooling unit with thermometer CL2 is supplied to the tank T2.
  • valve V13 is opened, and the pump P3 and the flow meter F4 are started. As a result, a predetermined amount of water stored in the tank T3 is supplied to the tank T2.
  • valve V15 is opened, and the pump P5 and the flow meter F6 are started.
  • a predetermined amount of the sulfuric acid aqueous solution stored in the tank T4 is supplied to the tank T2.
  • valve V16 is opened, and the pump P6 and the flow meter F7 are started.
  • a predetermined amount of the silicohydrofluoric acid aqueous solution stored in the tank T5 is supplied to the tank T2.
  • the pump P2 and the concentration meter D2 are started. Thereby, the high concentration phosphoric acid aqueous solution, water, the hydrofluoric acid aqueous solution, and the sulfuric acid aqueous solution supplied to the tank T2 are sufficiently mixed while circulating in the tank T2 and the pipe L15.
  • the concentration meter D2 detects the concentration of phosphoric acid, the concentration of sulfuric acid, and the concentration of silicofluoric acid in the solution circulating in the pipe L15, and transmits the information to the control unit via a wiring (not shown). .
  • control unit adjusts the supply amount and temperature of the high-concentration phosphoric acid aqueous solution, water, sulfuric acid aqueous solution, and hydrofluoric acid aqueous solution. In this way, an etching solution is prepared.
  • the prepared etchant is maintained at a predetermined temperature and composition.
  • valve V12 is opened and the flow meter F3 is activated.
  • a predetermined amount of the etching solution stored in the tank T2 is supplied to the tank T1.
  • the pump P1, the heater TH1 with thermometer, and the concentration meter D1 are started.
  • the etching solution supplied to the tank T1 circulates in the tank T1 and the pipe L2, and is heated to a predetermined temperature by the heater TH1 with a thermometer.
  • the concentration meter D1 detects the concentration of phosphoric acid, the concentration of sulfuric acid, and the concentration of silicofluoric acid in the solution circulating in the pipe L2, and transmits the information to the control unit via a wiring (not shown). .
  • the buffer solution is prepared and the temperature is adjusted based on the information transmitted to the control unit. That is, water, hydrogen fluoride, and the like can be volatilized from the etching solution at a high temperature.
  • the control unit supplies water or a buffer solution to the tank T1.
  • the valve V14 is opened, and the pump P4 and the flow meter F5 are started. Accordingly, water is supplied to the tank T1 so that the composition of the etching solution becomes a predetermined value.
  • the first to eighth operations are repeated to prepare a buffer solution for adjusting the composition of the etching solution, and the buffer solution is supplied to the tank T1.
  • the composition of each component of the etching liquid in the tank T1 is always kept at a predetermined value.
  • the tenth operation can be performed in the same manner during the eleventh operation and the twelfth operation described below.
  • the valve V10 is opened and the flow meter F1 is activated. Thereby, the etching solution is supplied to the treatment tank 411.
  • the etching liquid overflowing from the processing tank 411 is temporarily stored in the storage tank 412 and then collected into the tank T1 through the pipe L11.
  • the processing substrate SB1 is immersed in the processing tank 411 filled with the etching solution. Thereby, the silicon nitride in the processing substrate can be selectively etched. After a predetermined time has elapsed, the processing substrate SB1 is taken out from the processing bath 411 and dried.
  • the processing substrate can be processed continuously.
  • the valve V11 is opened, the flowmeter F2 and the cooling unit CL1 are started, and thereby the cooled etching solution is removed. Discharge out of the device.
  • the etching apparatus including the etching solution preparation mechanism has been described as an example, but an etching solution adjusted outside the etching apparatus may be used.
  • the acid reservoir 450, the additive reservoir 460, the high concentration phosphoric acid reservoir 470, and the low concentration phosphoric acid reservoir 480 may be omitted.
  • the etchant preparation unit 430 may be omitted.
  • FIG. 19 is a diagram schematically showing an example of a single wafer etching apparatus.
  • a single wafer etching apparatus 500 shown in FIG. 19 has the same configuration as the batch etching apparatus 400 described above except that a single wafer processing section 510 is provided instead of the processing section 410. The description of the parts having the same reference numerals will be omitted.
  • the single wafer processing unit 510 includes a processing tank 511 for storing the etching solution and the processing substrate SB1, a nozzle 512 for supplying the etching solution onto the processing substrate SB1, a rotating mechanism for rotating the processing substrate, and a recovery unit 513. I have. In FIG. 19, the rotation mechanism is omitted.
  • the nozzle 512 is connected to the end of the pipe L11.
  • the collection unit 513 includes a pipe L24 that connects the lower portion of the processing tank 511 and the tank T1.
  • the pipe L24 may include a filter for removing impurities.
  • the first to tenth operations are performed in the same manner as described above.
  • the processing substrate SB1 is installed on the rotation mechanism in the processing tank 511.
  • the rotation mechanism is operated to rotate the processing substrate SB1 at a predetermined speed.
  • the valve V10 is opened and the flow meter F1 is activated.
  • the etching solution is supplied onto the rotating processing substrate SB1 from the nozzle 512 connected to the pipe L11.
  • the silicon nitride in the processing substrate can be selectively etched.
  • the processing substrate SB1 is taken out from the processing bath 511 and dried.
  • the etching solution collected in the lower part of the processing tank 511 is collected into the tank T1 through the pipe L24.
  • the processing substrate can be processed continuously.
  • Etching liquid according to the fifth embodiment phosphoric acid, acids having a smaller acid dissociation index than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid, contains silicic hydrofluoric acid and water. Therefore, when the etching solution according to the fifth embodiment is used, it is possible to realize a balanced etching process in terms of high silicon nitride etching rate, high selectivity, and suppression of silicon oxide precipitation.
  • the etching solution according to the fifth embodiment can be used in the above-described etching method according to the second embodiment and the electronic component manufacturing method according to the third embodiment.
  • the etching solution described above can also be used for etching nitrides other than silicon nitride.
  • the nitride other than silicon nitride is, for example, gallium nitride (GaN), aluminum gallium nitride (AlGaN), or indium aluminum gallium nitride (InGaAlN). That is, the etching solution described above can also be used as an etching solution for manufacturing a power device containing a nitride semiconductor.
  • a substrate to be processed shown in FIG. 11 was prepared.
  • This substrate to be treated was provided with a substrate, a convex portion made of silicon oxide, and a convex portion made of silicon nitride.
  • the convex portions made of silicon oxide and the convex portions made of silicon nitride were provided on both surfaces of the substrate and extended in a direction perpendicular to the main surface of the substrate.
  • the convex part which consists of silicon oxides, and the convex part which consists of silicon nitride were located in a line along the main surface of a board
  • this substrate to be processed was etched using the etching processing apparatus shown in FIG.
  • the temperature of the etching solution was 155 ° C.
  • the concentration of sulfuric acid is 0.58% by mass
  • the concentration of silicon is 0 ppm
  • the concentration of phosphoric acid is 84.49% by mass
  • the concentration of water is 14.03. It was mass%.
  • an 85 mass% phosphoric acid aqueous solution and a 96 mass% sulfuric acid aqueous solution were used.
  • Example 2 to Example 49 Etching was performed in the same manner as described in Example 1 except that the etching solution was prepared to have the compositions shown in Tables 1 to 3. The relationship between the sulfuric acid concentration and the silicon concentration in the etching solutions of Examples 1 to 49 is shown in FIG.
  • Example 11 to Example 18, Example 20 to Example 25, Example 27, Example 29, Example 30, and Examples 32 to 49 silicon nitride was used as the silicate compound source.
  • Example 47 instead of using a sulfuric acid aqueous solution as a raw material for the etching solution, a 1.18 mass% hydrochloric acid aqueous solution was used.
  • sodium chloride was used as a salt containing a monovalent cation having a hydration number of 3.5 or less.
  • Example A to Example F First, a substrate to be processed shown in FIG. 11 was prepared. Next, an etching solution was prepared so as to have the composition shown in Table 4. In Examples A to E, silicon nitride was used as the silicate compound source. Moreover, 94.18 mass% phosphoric acid aqueous solution was used as a raw material of etching liquid. This 94.18 mass% phosphoric acid aqueous solution was prepared by heat-treating an 85 mass% phosphoric acid aqueous solution. Next, an etching process was performed on the processing target substrate using an etching processing apparatus. The temperature of the etching solution was 156 ° C.
  • etching amount means an amount of decrease in thickness in a direction perpendicular to the main surface of the substrate at the convex portions of silicon nitride and the convex portions of silicon oxide provided on both surfaces of the substrate.
  • the etching rate ER SiN of silicon nitride and the etching rate ER SiO of silicon oxide were calculated from the etching amounts of silicon nitride and silicon oxide per unit time.
  • the sign of the silicon oxide etching rate ER SiO was negative.
  • the silicon oxide etching rate ER SiO having a negative sign is considered to mean the deposition amount of silicon oxide per unit time.
  • the ratio between the etching rate ER SiN of silicon nitride and the etching rate ER SiO of silicon oxide was determined, and the selection ratio ER SiN / ER SiO was calculated.
  • the sign of the silicon oxide etching rate ER SiO is negative, the sign of the selectivity is negative.
  • the high or low selection ratio means that the absolute value of the selection ratio is high or low.
  • the deposition level 2 when the ratio W1 / W0 is in the range of greater than 0.8 and 1.05 or less, the deposition level 2 was designated. Further, when the ratio W1 / W0 is larger than 1.05 and within the range of 1.2 or less, the deposition level 3 was set. In addition, when the ratio W1 / W0 is greater than 1.2 and within a range of 2 or less, the deposition level was set to 4. Further, when the ratio W1 / W0 is 2 or more and the groove T shown in FIG.
  • the width W1 of the front end portion is the width W0 of the front end portion of the convex portion of the silicon oxide in the direction parallel to the main surface of the substrate before the etching process when precipitation is observed on the convex portion of the silicon oxide.
  • Table 1 and as shown in Table 2, include a phosphoric acid, an acid having a smaller acid dissociation index pK than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid, a silicic acid compound, and water, the phosphoric acid mass M1 the ratio M1 / M2 of the mass M2 of the acid, the use of an etching solution in the range of 0.82 or more 725 or less, an acid having a smaller acid dissociation index than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid, Or compared with the case where the etching liquid which does not contain a silicate compound was used, the high selectivity was realizable.
  • equations (1) and (2) are calculated by performing JMP analysis on these experimental data, respectively.
  • the contribution ratio R 2 according to the formula (1) was 0.8901. Further, the contribution ratio R 2 according to the formula (2) was 0.8656.
  • Equation (1) when the value of X is an inverse of 0.58, the value of Y is approximately 29.39.
  • the concentration of the acid having an acid dissociation index pK smaller than the first acid dissociation index pK a1 of phosphoric acid in the etching solution is 0.58% by mass, and the silicon concentration is 29.39 ppm or more.
  • the selection ratios according to Examples 3 to 9 were higher than the selection ratios according to Example 1 and Example 2 in which the silicon concentration was smaller than 29.39 ppm, respectively.
  • Examples 33 to 45 shown in Table 3 Examples 33 to 36 and Examples 40 to 43 satisfying Expression (1) and Examples satisfying Expression (2) are satisfied.
  • the selection ratios according to Examples 37 to 39 and Example 44 were higher than the selection ratio according to Example 45 that did not satisfy Equation (2).
  • Example 33 to 45 shown in Table 3 Example 33, Example 34, Example 40 and Example 41 satisfying Expression (3), and Examples 35 to 37, Example 39 and Example satisfying Expression (4) are satisfied.
  • the precipitation levels according to 42 to Example 45 were respectively lower than the precipitation levels according to Example 38 that did not satisfy Equation (4).
  • the deposition level according to Examples B to D in which the silicon concentration of the etching solution is within the range of 55 ppm to 115 ppm was 2, and almost no silicon oxide deposition was observed.
  • Example 100 to Example 121 First, a substrate to be processed shown in FIG. 11 was prepared. As a processing substrate, the width of silicon nitride in a direction parallel to the main surface of the substrate and the width of silicon oxide in a direction parallel to the main surface of the substrate are compared with those used in the etching processing according to Examples 1 to 49. The same thing was used except that is small.
  • an etching solution was prepared so as to have the composition shown in Table 5.
  • a 98% by mass phosphoric acid aqueous solution and a 98% by mass sulfuric acid aqueous solution were used.
  • silicon nitride was used as the silicate compound source.
  • the substrate to be processed was etched using an etching processing apparatus.
  • the temperature of the etching solution was 160 ° C.
  • etching amount of silicon nitride and silicon oxide was measured by checking the substrates after the etching treatment obtained in Examples 100 to 121 with an electron microscope.
  • the etching amount means an amount of decrease in thickness in a direction perpendicular to the main surface of the substrate at the convex portions of silicon nitride and the convex portions of silicon oxide provided on both surfaces of the substrate. .
  • the etching rate ER SiN of silicon nitride and the etching rate ER SiO of silicon oxide were calculated from the etching amounts of silicon nitride and silicon oxide per unit time.
  • the sign of the silicon oxide etching rate ER SiO was negative.
  • the silicon oxide etching rate ER SiO having a negative sign is considered to mean the deposition amount of silicon oxide per unit time.
  • the ratio between the etching rate ER SiN of silicon nitride and the etching rate ER SiO of silicon oxide was determined, and the selection ratio ER SiN / ER SiO was calculated.
  • the sign of the silicon oxide etching rate ER SiO is negative, the sign of the selectivity is negative.
  • the high or low selection ratio means that the absolute value of the selection ratio is high or low. The results are shown in Table 5.
  • the deposition level 1 was designated. Further, when the ratio W1 / W0 is in the range of greater than 0.9 and less than or equal to 0.97, the deposition level was set to 1.9. In addition, when the ratio W1 / W0 is greater than 0.97 and within a range of 1.05 or less, the deposition level 2 was determined. In addition, when the ratio W1 / W0 is greater than 1.05 and within a range of 1.1 or less, the deposition level is 2.1. In addition, when the ratio W1 / W0 is greater than 1.1 and within a range of 1.3 or less, the deposition level is 2.5. In addition, when the ratio W1 / W0 is greater than 1.7 and within a range of 2 or less, the deposition level is 4.5. Further, when the ratio W1 / W0 is 2 or more and the groove T shown in FIG.
  • the width W1 of the front end portion is the width W0 of the front end portion of the convex portion of the silicon oxide in the direction parallel to the main surface of the substrate before the etching process when precipitation is observed on the convex portion of the silicon oxide.
  • the width X of the precipitate 201 shown in FIG. The results are shown in Table 5.
  • an acid having a smaller acid dissociation index than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid wherein the silicic acid compound, and water, the concentration of the acid, 1 wt%
  • the etching rate, the selection ratio, and the deposition level of the silicon nitride according to Examples 100 to 121 using the etching solution that is 5% by mass or less and the water concentration is 4% by mass or more and 11% by mass or less are all used.
  • the silicon nitride etching rate, selectivity, and precipitation level of Examples 120 and 121 according to Examples 120 and 121 were higher than 5% by mass of acid and lower than 5% by mass of water.
  • the above-described equations (10) to (40) are calculated from the experimental data shown in Table 5, respectively.
  • the contribution ratio R 2 according to the formula (10) was 0.975.
  • the contribution ratio R 2 according to the equation (20) was 0.9926.
  • the contribution ratio R 2 according to the equation (30) was 0.9785.
  • the contribution ratio R 2 according to the formula (40) was 0.9926.
  • Examples 101 to 105, Examples 108 to 111, and Examples 113 to 116 using an etching solution having a silicon concentration in the range of Y10 ppm to Y20 ppm and in the range of Y30 ppm to Y40 ppm are as follows: The deposition level was 1.9 or more and 2.5 or less, and a substrate having a desired shape could be obtained.
  • Example 200 to Example 202 First, a square-shaped single crystal silicon plate having a side of 2.5 cm was prepared as a base material. . Next, a silicon oxide film was formed on the base material, and a silicon nitride film was further formed thereon to obtain a processed substrate. The film thickness of silicon oxide was 0.1 ⁇ m, and the film thickness of silicon nitride was 0.4 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • a 98% by mass phosphoric acid aqueous solution a 40% by mass silicofluoric acid aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), a 98% by mass sulfuric acid aqueous solution, and water were mixed in a glass beaker.
  • An etching solution was prepared so as to have the composition shown in FIG.
  • the 98% by mass phosphoric acid aqueous solution was prepared by heating an 85% by mass phosphoric acid aqueous solution.
  • a glass beaker whose inner wall was coated with a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) was used.
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • the beaker was heated using an mantle heater stirrer while stirring the etching solution at a speed of 100 rpm.
  • the processing substrate was immersed in the etching solution, and the etching solution was stirred at a speed of 100 rpm for 12 minutes to perform the etching process.
  • the treated substrate was taken out from the etching solution, and the treated substrate was washed with pure water for 1 minute, and then the treated substrate was dried by blowing nitrogen (N 2 ) gas onto the treated substrate.
  • Example 300 to Example 312 Etching treatment was performed in the same manner as described in Examples 200 to 202 except that the composition of the etching solution and the etching treatment temperature were changed to those shown in Table 12.
  • Example 400 to Example 404 Etching treatment was performed in the same manner as described in Examples 200 to 202 except that the composition of the etching solution and the etching treatment temperature were changed to those shown in Table 13. In addition, as HF, 49 mass% hydrogen fluoride aqueous solution was used.
  • Example 500 to Example 504 Etching treatment was performed in the same manner as described in Examples 400 to 404 except that the composition of the etching solution and the etching treatment temperature were changed to those shown in Table 14.
  • etching rate The silicon nitride film thickness and silicon oxide film of the substrates before and after the etching treatment obtained in Examples 200 to 202, 300 to 312, 400 to 404, and 500 to 504 The thickness was measured using a spectroscopic ellipsometer (M-2000 manufactured by JAWoollam). The measurement was performed at nine locations, and the average value obtained was divided by the processing time to calculate the etching rate ER SiN of silicon nitride and the etching rate ER SiO of silicon oxide.
  • ⁇ Evaluation of precipitation degree> The degree of precipitation was evaluated for Examples 200 to 202, Examples 300 to 312, Examples 400 to 404, and Examples 500 to 504. Specifically, the amount of the white substance deposited in the etching solution after the etching treatment was visually confirmed. At this time, the precipitation amount was set to 1 when the precipitation amount was small or not, the precipitation degree 2 was set as the precipitation amount, and the precipitation degree 3 was set as the precipitation amount was high. The results are shown in Tables 11 to 14.
  • Examples 200 to Example 202 using an etchant which does not contain an acid having a smaller acid dissociation index than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid are all high deposition degree, comprehensive evaluation Is C, and a balanced etching process could not be realized.
  • Example 200 where the concentration of silicofluoric acid was low, the selectivity was high, but the etching rate of silicon nitride was low.
  • Example 312 As shown in Table 12, and phosphoric acid, an acid having a smaller acid dissociation index than the first acid dissociation exponent pK a1 of phosphoric acid, and silicic hydrofluoric acid, to example 300 using an etching solution containing a water
  • the overall evaluation is A or B, and a balanced etching process can be realized.
  • Example 304 and Example 305 using an etching solution in which the concentration of sulfuric acid is 5% by mass or more and 15% by mass or less and the concentration of silicofluoric acid is 0.15% by mass or more and 0.20% by mass or less,
  • the overall evaluation was A, and a high etching rate of silicon nitride, a high selectivity, and suppression of silicon oxide precipitation could be realized.
  • Example 401 using an etching solution having a sulfuric acid concentration of 5% by mass or more, a hydrofluoric acid concentration of 0.15% by mass or more, and a hydrogen fluoride concentration of 0.05% by mass or more, and No. 402 has an overall evaluation of A, and a high etching rate of silicon nitride, a high selectivity, and suppression of silicon oxide precipitation could be realized.

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Abstract

一実施形態に係るエッチング液は、窒化シリコンのエッチングに用いるエッチング液であって、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含む。リン酸の質量Ｍ１と、酸の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、０．８２以上７２５以下の範囲内にある。

Description

エッチング液、エッチング方法、及び電子部品の製造方法
　本発明の実施形態は、エッチング液、エッチング方法、及び電子部品の製造方法に関する。
　近年、半導体装置の製造において、基板上に設けられた酸化シリコン（ＳｉＯ2）と窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）とから、窒化シリコンのみを選択的に除去する技術が求められている。
　このような技術として、リン酸水溶液を用いたウェットエッチングが広く用いられている。このウェットエッチングでは、およそ１５０℃の温度に温めたリン酸水溶液に、上述した積層体を、一定時間にわたって浸漬することにより行われる。
　このようなウェットエッチングでは、窒化シリコンのエッチングレートと酸化シリコンのエッチングレートとの比、すなわち、選択比を高めることが求められる。この選択比を高める方法として、硫酸とリン酸と水との混合液を用いたウェットエッチングが検討されている。
特開２００８－７１８０１号公報 特表２００７－５１７４１３号公報
J. M. Tour et al., 「evans_pKa_Table」、［online］、２０１１年４月５日、ACS Nano、［２０１７年３月１０日検索］、インターネット〈URL：http://evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf〉 有我洋香、田中美穂著、「ESI-MSを用いたケイ酸と金属イオンの反応機構の解明」、分析化学、日本分析化学会、２０１５年、第６４巻、第５号、ｐ．３４９－３５８ 奥野忠一、久米均、芳賀敏郎、及び吉澤正著、「多変量解析法」、日科技連出版社、１９７１年、ｐ．１－６ B. Flury及びH. Riedwyl著、田畑吉雄訳、「多変量解析とその応用」、現代数学社、１９９０年６月、ｐ．５７－８０ 中村正一著、「例解多変量解析入門」、日刊工業新聞社、１９７９年１０月、ｐ．１－２１ Yizhak Marcus, "Thermodynamics of Solvation of ions, Part 5 ―Gibbs Free Energy of Hydration at 298.15 K" JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, FARADAY TRANSACTIONS., 1991, VOL. 87。
　本発明が解決しようとする課題は、窒化シリコンに対して、高い選択比を実現可能なエッチング液と、このエッチング液を用いたエッチング方法及び電子部品の製造方法を提供することである。
　あるいは、本発明が解決しようとする課題は、高い窒化シリコンのエッチングレート、高い選択比、及び酸化シリコンの析出の抑制においてバランスのとれたエッチング処理を実現することができるエッチング液と、このエッチング液を用いたエッチング方法及び電子部品の製造方法を提供することである。
　第１実施形態に係るエッチング液は、窒化シリコンのエッチングに用いるエッチング液であって、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含む。リン酸の質量Ｍ１と、酸の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、０．８２以上７２５以下の範囲内にある。
　第２実施形態に係るエッチング方法は、第１実施形態に係るエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含む。
　第３実施形態に係る電子部品の製造方法は、第１実施形態に係るエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含む。
第１実施形態に係るエッチング液における硫酸濃度とケイ素濃度との関係の一例を示すグラフ。 第２実施形態に係るエッチング方法の処理対象となる構造の製造方法の一工程を概略的に示す断面図。 図２の工程に続く工程を概略的に示す断面図。 図３の工程に続く工程を概略的に示す断面図。 図４の工程に続く工程を概略的に示す断面図。 第２実施形態に係るエッチング液の処理対象となる基板の製造方法の一工程を概略的に示す断面図。 図６の工程に続く工程を概略的に示す断面図。 図７の工程に続く工程を概略的に示す断面図。 図８の工程に続く工程を概略的に示す断面図。 図９の工程に続く工程を概略的に示す断面図。 図１０の工程に続く工程を概略的に示す断面図。 第２実施形態に係るエッチング方法においてエッチング処理が完了する前の様子を概略的に示す断面図。 エッチング処理後の基板を概略的に示す断面図。 エッチング処理装置の一例を概略的に示す断面図。 第４実施形態に係るエッチング液における酸濃度とケイ素濃度との関係の一例を示すグラフ。 第４実施形態に係るエッチング液における水濃度とケイ素濃度との関係の一例を示すグラフ 硫酸がケイ酸の重合阻害剤としての機能を説明するための説明図。 バッチ式エッチング装置の一例を概略的に示す図。 枚葉式エッチング装置の一例を概略的に示す図。
　　以下、実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　［第１実施形態］
　第１実施形態に係るエッチング液は、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）のエッチングに用いられる。このエッチング液は、特に、酸化シリコンと窒化シリコンとを含む構造から、窒化シリコンのみを選択的に除去するためのエッチング液として好適に用いられる。
　このエッチング液は、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含んでいる。
　リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸は、選択比向上剤の役割を果たす。ここで、選択比とは、窒化シリコンのエッチングレート（ＥＲSiN）と酸化シリコンのエッチングレート（ＥＲSiO）との比ＥＲSiN／ＥＲSiOを意味している。なお、２５℃の温度の水中におけるリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1は、２．１２である。このリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1としては、非特許文献１の第１頁に記載された値を用いている。
　エッチング液において、リン酸の質量Ｍ１と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、０．８２以上７２５以下の範囲内にある。質量比Ｍ１／Ｍ２がこの範囲内にあると、窒化シリコンに対する選択比が向上する傾向にある。
　ケイ酸化合物は、選択比向上剤の役割を果たす。すなわち、第１実施形態に係るエッチング液には、あらかじめケイ酸化合物が含まれている。このようなエッチング液を用いると、ケイ酸化合物をあらかじめ含まないエッチング液と比較して、酸化シリコンのエッチングレートをより低下させることができる。この理由について、以下に説明する。
　リン酸（Ｈ3ＰＯ4）は、エッチング液の主成分になり得る。１４０℃乃至１８０℃の温度に加熱されたリン酸水溶液を用いたウェットエッチングは、広く用いられている。このリン酸水溶液を用いたウェットエッチングでは、酸化シリコンと窒化シリコンとを含む構造から、窒化シリコンのみを選択的に除去することができる。この高温のリン酸水溶液を用いたウェットエッチングのメカニズムは、完全には解明されていないが、本発明者らは、以下のとおりであると考えている。
　先ず、基板上に設けられた窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）は、高温下において、エッチング液中の水（Ｈ2Ｏ）とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）とにより、ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）を含むケイ酸化合物と、リン酸アンモニウム（(ＮＨ4)3ＰＯ4）とへ分解される。この反応式（Ａ）を以下に示す。
　　３Ｓｉ3Ｎ4＋３６Ｈ2Ｏ＋４Ｈ3ＰＯ4　→　３Ｓｉ(ＯＨ)4＋４(ＮＨ4)3ＰＯ4　（Ａ）
　この分解により生じたリン酸アンモニウムは、エッチング液に溶解し得る。また、ケイ酸化合物の一部は、脱水反応により、酸化シリコン（ＳｉＯ2）を生じる。この反応は、可逆反応である。この平衡反応式（Ｂ）を以下に示す。
　　　　３Ｓｉ(ＯＨ)4　⇔　６Ｈ2Ｏ＋３ＳｉＯ2　　（Ｂ）
　次に、基板上に設けられた酸化シリコンの一部は、高温下において、水酸化物イオン（ＯＨ-）及びプロトンと反応して、ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）を含むケイ酸化合物を生成する。この水酸化物イオンは、リン酸に含有されていた水が電離して生じたものである。この反応は、可逆反応である。この平衡反応式（Ｃ）を以下に示す。
　　　　ＳｉＯ2＋２ＯＨ-＋２Ｈ+　⇔　Ｓｉ(ＯＨ)4　　　（Ｃ）
　基板上に設けられた酸化シリコンがエッチングされると、反応式（Ｃ）の平衡が右方向へと移動し、エッチング液において、ケイ酸化合物の濃度が高まる。その結果、上記反応式（Ｂ）の平衡が右方向へと移動して、エッチング液におけるケイ酸化合物の濃度が低下し、酸化シリコンの濃度が高まりやすくなる。
　ここで、第１実施形態に係るエッチング液は、あらかじめケイ酸化合物を含んでいる。このようなケイ酸化合物をあらかじめ含むエッチング液中では、基板上に設けられた酸化シリコンがエッチングされる以前、すなわち、エッチング開始時から、上記反応式（Ｂ）の平衡が、右方向へと移動しやすい。それゆえ、第１実施形態に係るエッチング液を用いると、ケイ酸化合物を含まないリン酸水溶液を用いた場合と比較して、酸化シリコンと窒化シリコンとを含む構造から、窒化シリコンをより選択的に除去することができると考えられる。
　次に、第１実施形態に係るエッチング液について、具体的に説明する。
　エッチング液に占めるリン酸の割合は、６０質量％以上９５質量％以下の範囲内にあることが好ましい。リン酸の割合がこの範囲内にあると、窒化シリコンのエッチングレートが高まり、酸化シリコンのエッチングレートが低下する傾向にある。エッチング液に占めるリン酸の割合は、７０質量％以上８５質量％以下の範囲内にあることがより好ましい。
　リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸は、上述したように、選択比向上剤の役割を果たす。すなわち、このような酸は、リン酸水溶液中で、プロトンを生成することができる。このプロトンは、エッチング液中の水酸化物イオンの少なくとも一部と反応して、水を生成する。その結果、エッチング液中の水酸化物イオンの濃度が低くなり、上記平衡反応式（Ｃ）の平衡が、左方向へと移動する。したがって、ケイ酸の濃度が低下し、酸化シリコンの濃度が高まる。それゆえ、このような酸は、酸化シリコンのエッチングレートをより低下させることができる。
　このような酸としては、例えば、酸解離指数ｐＫが、２．１２未満の酸を挙げることができ、１．８以下の酸を用いることが好ましい。この酸解離指数ｐＫに下限値は特にないが、一例によると、－１５以上である。
　このような酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、トリフルオロスルホン酸又はこれらの混合物を用いることができる。なお、２５℃の温度の水中において、硫酸の第１酸解離指数ｐＫa1は、-３．０であり、硫酸の第２酸解離指数ｐＫa2は、１．９９であり、塩酸の酸解離指数ｐＫは、－８であり、硝酸の酸解離指数ｐＫは、－１．３であり、トリフルオロスルホン酸の酸解離指数ｐＫは、－１５である。なお、これらの酸解離指数としては、非特許文献１の第１頁に記載された値を記載している。
　このような酸としては、特に、硫酸を用いることが好ましい。この理由について、以下に説明する。先ず、硫酸は、エッチング液中において、２段階の電離により２つのプロトンを分離可能な二塩基酸である。硫酸は、一段階目の電離において、下記反応式（Ｄ）に示すように、プロトンと、硫酸水素イオンとにほぼ完全に解離する。そして、硫酸水素イオンの一部は、下記反応式（Ｅ）に示すように、プロトンと、硫酸イオンとに電離する。
　　　　Ｈ2ＳＯ4　→　Ｈ+＋ＨＳＯ4 -　　　（Ｄ）
　　　　ＨＳＯ4 -　⇔　Ｈ+＋ＳＯ4 2-　　　（Ｅ）
　このように、硫酸は、２つのプロトンを提供できるため、１つのプロトンを提供する酸よりも、酸化シリコンのエッチングレートを低下させることができると考えられる。
　エッチング液において、リン酸の質量Ｍ１と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、０．９以上７２５以下の範囲内にあることが好ましく、４．０７以上７２５以下の範囲内にあることが更に好ましい。
　エッチング液に占めるリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の割合は、０．１質量％以上４８．３質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
　すなわち、エッチング液中に含まれるリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の量が多すぎると、析出した酸が、被処理物に付着することがある。そのため、ウェットエッチング後に、水などを用いて被処理物を洗浄して、付着した酸を除去する工程が必要となることがある。したがって、この酸の濃度が高いエッチング液を用いてウェットエッチングを行うと、生産効率の低下を引き起こすことがある。これに対して、エッチング液中に含まれる酸の量が上記の範囲内にあるエッチング液を用いると、高い選択比の実現と、酸の析出の抑制とを両立することができるため、生産効率を高めることができる。
　エッチング液に占めるリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の割合は、０．１質量％以上２８．３３質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、０．１質量％以上１７．２質量％以下の範囲内にあることが更に好ましい。
　ケイ酸化合物は、典型的には、ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）を含んでいる。ケイ酸化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を基本単位とした単量体又は多量体であってもよい。ケイ酸化合物の多量体に含まれる基本単位の数は、例えば、２以上５以下である。なお、エッチング液中のケイ酸化合物は、イオンの形態にあってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ケイ酸化合物の単量体又は多量体の具体例としては、非特許文献２に記載された単量体乃至５量体を挙げることができる。
　すなわち、ケイ酸化合物の単量体としては、例えば、[Ｓｉ(ＯＨ)3Ｏ]Ｈ、[Ｓｉ(ＯＨ)3Ｏ(Ｈ2Ｏ)]Ｈ、[Ｓｉ(ＯＨ)3Ｏ(Ｈ2Ｏ)2]Ｈ、及びこれらの混合物を挙げることができる。
　ケイ酸化合物の二量体としては、例えば、[Ｓｉ2(ＯＨ)Ｏ4]Ｈ、[Ｓｉ2(ＯＨ)3Ｏ3]Ｈ、[Ｓｉ2(ＯＨ)5Ｏ2]Ｈ、[Ｓｉ2(ＯＨ)5Ｏ2(Ｈ2Ｏ)]Ｈ、[Ｓｉ2(ＯＨ)5Ｏ2(Ｈ2Ｏ)2]Ｈ、又はこれらの混合物を挙げることができる。
　ケイ酸化合物の三量体としては、例えば、[Ｓｉ3(ＯＨ)3Ｏ5]Ｈ、[Ｓｉ3(ＯＨ)5Ｏ4]Ｈ、[Ｓｉ3(ＯＨ)7Ｏ3]Ｈ、[Ｓｉ3(ＯＨ)5Ｏ4(Ｈ2Ｏ)]Ｈ、[Ｓｉ3(ＯＨ)7Ｏ3(Ｈ2Ｏ)2]Ｈ、又はこれらの混合物を挙げることができる。
　ケイ酸化合物の四量体としては、例えば、[Ｓｉ4(ＯＨ)3Ｏ7]Ｈ、[Ｓｉ4(ＯＨ)5Ｏ6]Ｈ、[Ｓｉ4(ＯＨ)7Ｏ5]Ｈ、[Ｓｉ4(ＯＨ)5Ｏ6(Ｈ2Ｏ)]Ｈ、又はこれらの混合物を挙げることができる。
　ケイ酸化合物の五量体としては、例えば、[Ｓｉ5(ＯＨ)7Ｏ7]Ｈを挙げることができる。
　このケイ酸化合物は、例えば、ケイ酸化合物源を、硫酸及びリン酸を含む水溶液に溶かし込むことにより、エッチング液に導入することができる。ケイ酸化合物源としては、例えば、窒化シリコン、シリカ又はこれらの混合物を用いることができる。
　エッチング液に含まれるケイ酸化合物の量は、エッチング液中のケイ素（Ｓｉ）濃度を測定することにより、把握することができる。このケイ素濃度は、例えば、高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）などを用いて測定することができる。
　エッチング液におけるケイ素濃度は、５ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。エッチング液に十分な量のケイ素が含まれていると、選択比が高い傾向にある。なお、このケイ素濃度（ｐｐｍ）は、１ｋｇのエッチング液に含まれるケイ素の量（ｍｇ）を意味している。
　また、このエッチング液におけるケイ素濃度は、９８ｐｐｍ以下であることが好ましく、７３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。エッチング液に含まれるケイ素の量が少ないと、酸化シリコンの析出が生じにくい傾向にある。
　ここで、酸化シリコンの析出とは、エッチング液に含まれるケイ酸が重合して生成されたポリマーが、被処理物の表面に付着する現象を意味している。この酸化シリコンの析出について、詳細は後述する。
　エッチング液におけるケイ素濃度は、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度と、下記（１）乃至（４）式で表される関係の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
　図１は、第１実施形態に係るエッチング液における硫酸濃度とケイ素濃度との関係の一例を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸はエッチング液中の硫酸濃度を表し、縦軸はエッチング液中のケイ素濃度を表している。
　このグラフにおいて、実線で表される下側の線は、各硫酸濃度におけるケイ素濃度の下限値を示している。この下側の線において、硫酸の濃度が０．１１質量％以上２．９質量％以下の範囲におけるケイ素濃度Ｙ１は、下記式（１）で表される。この式（１）は、発明者らが実施した実験結果について多変量解析を行うことにより得られたものである。なお、多変量解析の詳細については、後述する。なお、下記式（１）において、Ｘは、硫酸の濃度の値の逆数を意味している。
　　　Ｙ１＝２１．８７６×ｅ0.1712x　　　式（１）
　また、この下側の線において、硫酸の濃度が２．９質量％よりも高く、２８．３３質量％以下の範囲におけるケイ素濃度Ｙ２は、下記式（２）で表され、かつ、５以上の値である。この式（２）は、発明者らが実施した実験結果について多変量解析を行うことにより得られたものである。なお、下記式（２）において、Ｘは、硫酸の濃度の値の逆数を意味している。
　　　Ｙ２＝６．６３５６×ｌｏｇe（Ｘ）＋２９．０８３　　　式（２）
　更に、この下側の線において、硫酸の濃度が２８．３３質量％より高く４８．３質量％以下の範囲に係るケイ素濃度は、Ｙ＝５の直線で表される。
　リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が０．２９質量％以上２．９質量％以上の範囲内にあるエッチング液において、ケイ素濃度をＹ１ｐｐｍ以上とすることにより、より高い選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOを実現することができる。
　また、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が２．９質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にあるエッチング液において、ケイ素濃度をＹ２ｐｐｍ以上とすることにより、より高い選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOを実現することができる。
　更に、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が２８．３３質量％より高く４８．３質量％以下の範囲内にあるエッチング液において、ケイ素濃度を５ｐｐｍ以上とすることにより、より高い選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOを実現することができる。
　すなわち、エッチング液のケイ素濃度を、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が０．１１質量％以上２．９質量％以下の範囲内にある場合、Ｙ１ｐｐｍ以上とし、酸の濃度が２．９質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にある場合、Ｙ２ｐｐｍ以上とし、上記酸の濃度が２８．３３質量％より高く４８．３質量％以下の範囲内にある場合、５ｐｐｍ以上とすることにより、高い選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOを実現することができる。
　また、このグラフにおいて、破線で表される上側の線は、各硫酸濃度におけるケイ素濃度の上限値を示している。この上側の線において、硫酸の濃度が０．１１質量％以上０．５８質量％以下の範囲におけるケイ素濃度Ｙ３は、下記式（３）で表される。この式（３）は、発明者らが実施した実験結果について多変量解析を行うことにより得られたものである。なお、下記式（３）において、Ｘは、硫酸の濃度の値の逆数を意味している。
　　　Ｙ３＝１８．９５８×ｌｏｇe（Ｘ）＋５３．５８３　　　式（３）
　また、この上側の線において、硫酸の濃度が０．５８質量％よりも大きく、２８．３３質量％以下の範囲におけるケイ素濃度Ｙ３は、下記式（４）で表される。この式（４）は、発明者らが実施した実験結果について多変量解析を行うことにより得られたものである。なお、下記式（４）において、Ｘは、硫酸の濃度の値の逆数を意味している。
　　　Ｙ４＝１８．１１１×ｌｏｇe（Ｘ）＋６５．９５３　　　式（４）
　リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が０．１１質量％以上５．７８質量％以下の範囲内にあるエッチング液において、ケイ素濃度をＹ３ｐｐｍ以下とすることにより、酸化シリコンの析出を十分に抑制することができる。
　また、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が５．７８質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にあるエッチング液において、ケイ素濃度をＹ４ｐｐｍ以下とすることにより、酸化シリコンの析出を十分に抑制することができる。
　すなわち、エッチング液のケイ素濃度を、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が０．１１質量％以上０．５８質量％以下の範囲内にある場合、５ｐｐｍ以上Ｙ３ｐｐｍ以下の範囲内とし、酸の濃度が０．５８質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にある場合、５ｐｐｍ以上Ｙ４ｐｐｍ以下の範囲内とすることにより、酸化シリコンの析出を十分に抑制することができる。
　以上のことから、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が０．１１質量％以上０．５８質量％以下の範囲内にあるエッチング液において、ケイ素濃度をＹ１ｐｐｍ以上Ｙ３ｐｐｍ以下とすることにより、高い選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOと、酸化シリコンの析出の抑制とを実現することができる。
　また、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が０．５８質量％より高く２．９質量％以下の範囲内にあるエッチング液において、ケイ素濃度をＹ１ｐｐｍ以上Ｙ４ｐｐｍ以下とすることにより、高い選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOと、酸化シリコンの析出の抑制とを実現することができる。
　また、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が２．９質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にあるエッチング液において、ケイ素濃度をＹ２ｐｐｍ以上Ｙ４ｐｐｍ以下とすることにより、高い選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOと、酸化シリコンの析出の抑制とを実現することができる。
　すなわち、エッチング液のケイ素濃度を、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が０．１１質量％以上０．５８質量％以下の範囲内にある場合、Ｙ１ｐｐｍ以上Ｙ３ｐｐｍ以下の範囲内とし、酸の濃度が０．５８質量％より高く２．９質量％以下の範囲内にある場合、Ｙ１ｐｐｍ以上Ｙ４ｐｐｍ以下の範囲内とし、酸の濃度が２．９質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にある場合、Ｙ２ｐｐｍ以上Ｙ４ｐｐｍ以下の範囲内とすることにより、高い選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOと、酸化シリコンの析出の抑制とを実現することができる。
　ここで、上述した多変量解析について詳細を説明する。
　現象の解明はデータを用いて行われるが、データは現象・特性を表わす姿であり、それらは関係のある特性が互いに影響しあった結果を示すものである。データの中には有効な情報が含まれており、その情報を効果的に引き出し、さらに普遍的な結果にまとめることが必要になる。特性が多数関連してくるときその解析を多変量解析といい、データを多変量のデータという。多変量解析は統計学の一部であり、数学的モデルであり、前提・仮定に基づいてデータを要約するものである。そこに用いられる要因の抽出は、現象のメカニズムに基づき客観的に行う必要がある。解析の結論も、その要因の姿であるデータの組み合わせによるものであるため、データの特性、その測定の仕方は重要なポイントになる。データが手法の前提になっている仮定・前提を満足しているかどうかを検討しておくことは、多変量解析を行う上で必要不可欠な要素となる。
　多変量解析では1つの母集団に含まれる多数の変数間の解析を行う。目的の方向が同一でないため、その手法も定まった１つの方法ではない。変数ｘiを結合して１つの外部変数Ｙと対応させると、形式的には以下の式（３．１８）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　この式の変数の性質と式の目的によって、式（３．１８）は、重回帰分析（Multiple Regression Analysis）、主成分分析（Principle Component Analysis）、正準相関分析（Canonical Correlation Analysis、因子分析（Factor Analysis）、及び判別関数（Discriminant Function）に分類される。
　今回用いた統計解析ソフトウェアＪＭＰ　SAS Institute Inc.社製は、重回帰分析を基本としたものである。重回帰分析は、上記式（３．１８）で表され、ｘiが互いに独立であることが特徴である。　
　非特許文献３乃至５を、多変量解析の参考文献として挙げる。
　水は、上記反応式（Ａ）に示すように、窒化シリコンのエッチャントの役割を果たす。エッチング液に占める水の割合は、４質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。水の割合が高いと、窒化シリコンに対する選択比が向上する傾向にある。
　ところで、水の沸点は、リン酸及び硫酸の沸点よりも低い。したがって、エッチング液に含まれる水の割合を過剰に高めると、エッチング液の沸点が下がり、エッチング液が沸騰することがある。したがって、エッチング液を沸騰させにくくするという観点からは、エッチング液に占める水の割合は、１７質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
　エッチング液のケイ素濃度を、エッチング液のリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度に応じて調整することにより、より優れたエッチング液を実現できることを説明したが、更に、本発明者らは、エッチング液のケイ素濃度を、エッチング液の水濃度に応じて調整することにより、更に優れたエッチング液を実現できることを見出している。すなわち、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が同じである場合、水濃度を低くしてケイ酸化合物の濃度を高くすることにより、高い選択比を実現することができる。
　例えば、エッチング液のリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸濃度が、２質量％以下であり、かつ、水濃度が５質量％以下である場合、ケイ素濃度は４５ｐｐｍ以上であることが好ましく、５５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、９０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。
　また、エッチング液のリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸濃度が、２質量％以下であり、かつ、水濃度が５質量％以下である場合、ケイ素濃度は１２９ｐｐｍ以下であることが好ましく、１１５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。エッチング液に含まれるケイ素の量が少ないと、酸化シリコンの析出が生じにくい傾向にある。
　第１実施形態に係るエッチング液は、リン酸、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸、ケイ酸化合物、及び水以外に、水和数が３．５以下である１価のカチオンを含む塩を更に含んでいてもよい。
　このような塩は、酸化シリコンの析出抑制剤として機能する。すなわち、このような塩は、エッチング液において、水和数が３．５以下である１価のカチオンＡ+を生成する。この１価のカチオンＡ+は、ケイ酸Ｓｉ(ＯＨ)4のシラノール基（Ｓｉ－Ｏ－Ｈ）の水素を置換して、(ＯＨ)3－Ｓｉ－Ｏ－Ａ+を生成することができる。この(ＯＨ)3－Ｓｉ－Ｏ－Ａ+は、ケイ酸Ｓｉ(ＯＨ)4と比較して、重合しにくい。したがって、エッチング液がこの塩を更に含むと、エッチング液中のケイ酸が重合して、ポリマーを生成することを抑制することができる。
　また、水和数が３．５以下である１価のカチオンＡ+は、エッチング液中において、配位する水分子の数が少ない。そして、上述したように、エッチング液に含まれる水は、窒化シリコンのエッチャントである。したがって、水和数が３．５以下である１価のカチオンＡ+を含むエッチング液は、水和数が３．５より大きいカチオン１価のカチオンを含むエッチング液と比較して、エッチング液においてエッチャントとして機能する水の濃度がより高い傾向にある。
　更に、酸化シリコン（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）の析出は、下記反応式（Ｇ）に示すように、水の生成を伴う平衡反応である。
　　　Ｓｉ－ＯＨ　＋　ＨＯ－Ｓｉ　⇔　Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ　＋　Ｈ2Ｏ　　　（Ｇ）
　したがって、エッチング液にカチオンを生成する塩を加えることにより、エッチング液中の水和したカチオンの濃度が高まり、エッチャントとして機能する水の濃度が低下すると、上記反応式（Ｇ）の平衡が右方向へと移動して、酸化シリコンの濃度が高まりやすくなる。したがって、水和数が３．５以下である１価のカチオンＡ+を含む塩を、エッチング液に加えた場合、水和数が３．５より大きいカチオンを含む塩を、エッチング液に加えた場合と比較して、酸化シリコンの析出をより抑制することができる。
　水和数が３．５以下である１価のカチオンＡ+としては、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、銀イオン（Ａｇ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）、ルビジウムイオン（Ｒｂ+）、チタンイオン（Ｔｉ+）、及びセシウムイオン（Ｃｓ+）を挙げることができる。なお、水和数が３．５以下である１価のカチオンＡ+としては、これらのイオンを２種類以上含んでいてもよい。
　Ｎａ+の水和数は３．５であり、Ａｇ+の水和数は３．１であり、Ｋ+の水和数は２．６でありＮＨ4 +の水和数は２．４であり、Ｒｂ+の水和数は２．４であり、Ｔｉ+の水和数は２．４であり、Ｃｓ+の水和数は２．１である。なお、この水和数としては、非特許文献６に記載された値を用いている。
　水和数が３．５以下である１価のカチオンＡ+を含む塩としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、及び硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩を用いることが好ましい。
　エッチング液におけるこの塩の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内にあることが好ましい。塩の濃度がこの範囲内にあると、酸化シリコンの析出の抑制と、高い選択比とを実現しやすい傾向にある。
　第１実施形態に係るエッチング液は、上述したように、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含んでいる。そして、第１実施形態に係るエッチング液において、リン酸の質量Ｍ１と、酸の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、０．８２以上７２５以下の範囲内にある。このようなエッチング液を用いて、窒化シリコンを含む構造についてウェットエッチングを行うと、十分に高い選択比を実現することができるため、窒化シリコンを選択的に除去することができる。
　［第２実施形態］
　第２実施形態に係るエッチング方法は、第１実施形態に係るエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含んでいる。以下、第２実施形態に係るエッチング方法について、詳細を説明する。
　先ず、第２実施形態に係るエッチング方法の処理対象となる基板について、図２乃至図５を参照しながら説明する。図２は、第２実施形態に係るエッチング方法の処理対象となる構造の製造方法の一工程を概略的に示す断面図である。ここでは、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）技術を用いた基板の製造方法を一例に挙げて説明する。
　図２に示す構造は、シリコン層１１と、絶縁膜１２と、マスク１３と、高温酸化膜１４と、塗布型酸化膜１５とを含んでいる。図２に示す構造は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、シリコン層１１上に、例えば、化学気相堆積（ＣＶＤ）により、酸化シリコンを堆積して、絶縁膜１２を形成する。なお、シリコン層１１は、例えば、単結晶シリコンからなる。次いで、この絶縁膜１２上に、ＣＶＤ法により、窒化シリコンを堆積して、マスク１３を形成する。このようにして、シリコン層１１、絶縁膜１２及びマスク１３からなる積層体を得る。次いで、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法により、これらの積層体の一部に浅溝を設ける。次いで、この積層体の表面を高温で酸化させて、積層体のうち浅溝が設けられた部分に、高温酸化膜１４を形成する。この高温酸化膜１４は、典型的には、酸化シリコンからなる。なお、この高温酸化膜１４は、省略することができる。次いで、この高温酸化膜１４上に、シリカ系被膜形成用塗布液を塗布して、浅溝をシリカ系被膜形成用塗布液で充填する。次いで、このシリカ系被膜形成用塗布液を酸化させて、塗布型酸化膜１５を形成する。塗布型酸化膜１５は、典型的には、酸化シリコンからなる。このようにして、図２に示す構造を得る。
　次に、図３に示すように、化学機械研磨（ＣＭＰ）法により、積層体の表面を平坦化する。この際、マスク１３は、ストッパ膜の役割を果たす。
　次に、図４に示すように、ＲＩＥ法により、高温酸化膜１４及び塗布型酸化膜１５の上面部を除去する。このようにして、第２実施形態に係るエッチング方法の処理対象となる構造を得ることができる。
　次に、第１実施形態に係るエッチング液にこの構造を浸漬して、この構造からマスク１３を選択的にエッチングする。このエッチング液の温度は、およそ１６０℃とすることができる。このようにして、図５に示す構造を得る。
　なお、ここでは、第２実施形態に係るエッチング方法の処理対象となる構造として、図４に示す構造を一例に挙げて説明したが、図４に示す構造以外のものを用いてもよい。以下に、第２実施形態に係るエッチング方法の処理対象となる基板の製造方法について、図６乃至図１１を参照しながら説明する。図６は、第２実施形態に係るエッチング方法の処理対象となる基板の製造方法の一工程を概略的に示す断面図である。図６に示す構造は、基板１と、酸化シリコン膜２とを含んでいる。
　基板１は、例えば、半導体基板である。半導体基板としては、例えば、シリコン基板（Ｓｉ基板）、窒化ガリウム基板（ＧａＮ基板）、又は炭化ケイ素基板（ＳｉＣ基板）などの無機物を主成分とした基板を用いることができる。
　酸化シリコン膜２は、基板１の少なくとも一方の主面上に設けられている。酸化シリコン膜２は、例えば、スパッタ法又は化学気相堆積（ＣＶＤ）法により形成される。なお、基板１上に設ける膜の材料としては、酸化シリコン以外の材料を用いてもよい。
　次に、図７に示すように、酸化シリコン膜２上に、レジスト層３を設ける。レジスト層３は、例えば、酸化シリコン膜２上に流動性のレジスト材料を塗布することにより形成することができる。レジスト層３は、ロールラミネート装置などを用いてドライフィルムレジストをラミネートすることにより形成してもよい。
　次に、図８に示すように、フォトリソグラフィ法により、レジスト層３の一部を除去して、開口部３ａを設ける。
　次に、図９に示すように、酸化シリコン膜２にパターンを形成する。具体的には、例えば、ドライエッチング法により、酸化シリコン膜２のうちレジスト層３により被覆されていない部分をエッチングする。これにより、複数の凸部を含むパターンを有する酸化シリコン膜２を得ることができる。
　次に、図１０に示すように、アルカリ溶液などのレジスト剥離液を用いて、酸化シリコン膜２からレジスト層３を剥離する。
　次に、図１１に示すように、基板１及び酸化シリコン膜２上に、窒化シリコン膜４を形成する。具体的には、例えば、酸化シリコン膜２上と、基板１の主面のうち酸化シリコン膜２により被覆されていない部分上とに、スパッタ法又は化学気相堆積（ＣＶＤ）法により窒化シリコンを堆積させて、窒化シリコン膜４を形成する。
　このようにして、第２実施形態に係るエッチング方法の処理対象となる基板１０を得ることができる。この処理対象基板１０において、酸化シリコン膜２と、窒化シリコン膜４とは、基板１の主面に対して平行な方向において、少なくとも一部が交互に並んだ構造を備えている。
　なお、ここでは、基板１の一方の主面に、酸化シリコン膜２及び窒化シリコン膜４が交互に並んだ構造を例に挙げて説明したが、この酸化シリコン膜２及び窒化シリコン膜４が交互に並んだ構造は、基板１の両面に設けられていてもよい。
　次に、このようにして得られた処理対象基板１０を、第１実施形態に係るエッチング液に浸漬することにより、処理対象基板１０から、窒化シリコン膜４を選択的にエッチングすることができる。
　図１２は、第２実施形態に係るエッチング方法においてエッチング処理が完了する前の様子を概略的に示す断面図である。図１２に示すように、第１実施形態に係るエッチング液に処理対象基板１０を浸漬すると、窒化シリコン膜４のうち基板１の主面と対向する面側から、窒化シリコン膜４が、エッチング液に溶解していく。すなわち、このエッチング処理を行うと、基板１に対して垂直方向に延びる窒化シリコン膜４の厚さは、処理時間の経過とともに薄くなっていく。そして、更にエッチング処理が進行すると、一対の酸化シリコン膜２からなる凸部の間において窒化シリコン膜４が存在した部分に、溝Ｔが形成される。この溝Ｔの深さは、処理時間の経過とともに深くなっていく。そして、この溝Ｔには、エッチング液が満たされる。したがって、窒化シリコン膜４のエッチングが進むにつれて、酸化シリコン膜２のパターンのうち窒化シリコン膜４のエッチングにより露出した側面において、エッチング液と接する面が増加する。
　ここで、第２実施形態に係るエッチング方法に用いられる第１実施形態に係るエッチング液は、高い選択比を実現可能である。したがって、酸化シリコン膜２からなる凸部の側面が、長時間にわたってエッチング液に曝されたとしても、サイドエッチングが生じにくい。それゆえ、第２実施形態に係るエッチング方法によると、酸化シリコン膜２のパターンの側面がエッチングされて、所望の形状が得られないという問題を生じにくくすることができる。
　更に、第２実施形態に係るエッチング方法において、エッチング液におけるケイ素濃度と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度との関係が、式（３）及び式（４）の少なくとも一方を満たすことにより、酸化シリコンの析出を抑制することができる。
　ここで、酸化シリコンの析出について、図面を参照しながら詳細を説明する。図１３は、エッチング処理後の基板を概略的に示す断面図である。この処理後基板１００は、図１１に示す処理対象基板１０について、エッチング処理を行うことにより得られたものである。
　図１３に示す処理後基板１００では、図１２に示す処理対象基板１０において窒化シリコン膜４が形成されていた部分は、選択的に除去されて、酸化シリコンからなる複数の凸部２０を有するパターンが形成されている。そして、図１２に示す処理対象基板１０において窒化シリコン膜４が形成されていた部分であって、一対の酸化シリコンの凸部２０の間には、図１３に示す溝Ｔが設けられている。この処理後基板１００では、酸化シリコンの凸部２０の先端部の側面に、析出物２０１が付着している。この析出物２０１は、エッチング液に含まれるケイ酸が重合して生成した酸化シリコンのポリマーからなる。
　このように析出物２０１が酸化シリコンの凸部２０に多量に付着すると、所望の形状が得られないため好ましくない。また、この析出物２０１の量が過剰に多いと、溝Ｔの上部が、析出物２０１により塞がれた状態となり、所望の形状からかけ離れた形状となるため、より好ましくない。
　この析出物２０１の析出量は、図１３に示すように、酸化シリコンの凸部２０の側面から基板１と平行な方向に沿った厚さＸを測定することにより数値化することができる。この厚さＸは、例えば、電子顕微鏡などを用いて、処理後基板１００を観察することにより求めることができる。
　第２実施形態に係るエッチング方法は、エッチング処理装置を用いることにより、連続的に行うことができる。図１４は、エッチング処理装置の一例を概略的に示す断面図である。このエッチング処理装置３００は、処理槽３０と、バッファー槽３１と、排液槽３２と、水供給源Ｗと、ポンプＰと、ヒータＨと、フィルタＦと、配管Ｌ１乃至Ｌ８と、バルブＶ１乃至Ｖ３とを備えている。
　処理槽３０は、貯留槽３０１と、図示しないヒータ及び攪拌機とを備えている。処理槽３０は、第１実施形態に係るエッチング液Ｅと、サンプルＳとを収容することができる。
　貯留槽３０１は、枠形状を有している。貯留槽３０１は、処理槽３０の上層と隣接する領域を取り囲んで、処理槽３０から溢れたエッチング液Ｅを貯留可能とする貯留部を形成している。
　バッファー槽３１は、バッファー液Ｂを収容することができる。バッファー槽３１は、配管Ｌ１により処理槽３０に接続されている。配管Ｌ１は、バッファー槽３１に収容されたバッファー液Ｂを、処理槽３０に供給する。バルブＶ１は、配管Ｌ１に設けられている。バルブＶ１は、一対の流入口と流出口とを備え、これらが連通した状態と、連通していない状態との切り替えを、電気的制御のもとで行うことが可能な電動バルブである。
　水供給源Ｗは、配管Ｌ２により処理槽３０に接続している。配管Ｌ２は、水供給源Ｗから、水を処理槽３０に供給する。バルブＶ２は、配管Ｌ２に設けられている。バルブＶ２は、一対の流入口と流出口とを備え、これらが連通した状態と、連通していない状態との切り替えを、電気的制御のもとで行うことが可能な電動バルブである。
　配管Ｌ３乃至Ｌ５、Ｌ７及びＬ８と、バルブＶ３と、ポンプＰと、ヒータＨと、フィルタＦとは、循環流路を構成している。この循環流路は、貯留槽３０１の下部と処理槽３０とを接続している。また、配管Ｌ３乃至Ｌ６と、バルブＶ３と、ポンプＰと、排液槽３２とは、排出流路を構成している。この排出流路は、貯留槽３０１の下部と、排液槽３２とを接続している。
　ポンプＰは、一対の吸込み口と吐出し口とを備えている。バルブＶ３は、１つの流入口と２つの流出口とを備え、流入口と一方の流出口とが連通した状態と、流入口と他方の流出口とが連通した状態との間での切り替えを、電気的制御のもとで行うことが可能な電動バルブである。
　配管Ｌ３は、貯留槽３０１の下部と、ポンプＰの吸込み口とを接続している。配管Ｌ４は、ポンプＰの吐出し口と、バルブＶ３の流入口とを接続している。配管Ｌ５は、バルブＶ３の第１流出口と、ヒータＨとを接続している。配管Ｌ６は、バルブＶ３の第２流出口と、排液槽３２とを接続している。配管Ｌ７は、ヒータＨとフィルタＦとを接続している。配管Ｌ８は、フィルタＦと処理槽３０とを接続している。
　次に、このエッチング処理装置３００を用いた連続的なエッチング方法について、図１４を参照しながら説明する。　
　先ず、第１実施形態に係る第１エッチング液Ｅを、処理槽３０内で調製する。具体的には、リン酸と硫酸との質量比が所定の値となるように、リン酸水溶液と硫酸水溶液とを混合して、混合液を得る。リン酸水溶液としては、例えば、８５質量％リン酸水溶液を用いてもよく、加熱処理したリン酸水溶液を用いてもよい。加熱処理したリン酸水溶液におけるリン酸濃度は、例えば、８５質量％以上９５質量％以下の範囲内にあり、水濃度は、例えば、５質量％以上乃至１５質量％以下の範囲内にある。硫酸水溶液としては、例えば、９６質量％硫酸水溶液を用いることができる。
　次いで、この混合液にケイ酸化合物源を更に混合する。次いで、処理槽３０に備えられた図示しないヒータを用いて、この混合液を、１３０℃乃至１８０℃の範囲内の温度となるように加熱して、混合液にケイ酸化合物源を溶解させる。このようにして、第１実施形態に係る第１エッチング液Ｅを得る。なお、この処理槽３０に収容された第１エッチング液Ｅとしては、処理槽３０内で調製されたものの代わりに、外部で調製したものを用いてもよい。また、第１エッチング液Ｅの調製温度及び加熱時間を、調整することにより、第１エッチング液Ｅにおける水濃度を適宜調整することができる。
　次いで、この第１エッチング液Ｅに含まれるケイ素の濃度を測定して、初期ケイ素濃度Ａ１を得る。次いで、この第１エッチング液Ｅ中に、サンプルＳとして図１１に示す処理対象基板１０を一定時間にわたって浸漬させる。なお、サンプルＳとしては、図４に示す構造を用いてもよい。
　エッチング処理の間、処理槽３０には、第１エッチング液Ｅが加熱されることにより蒸発して減少する量の水と同じ量の水が、配管Ｌ２を介して水供給源Ｗから常に加え続けられているか、又は、一定時間ごとに供給される。また、第１エッチング液Ｅは、処理槽３０に備えられた図示しない攪拌機により、常に撹拌されている。
　第１エッチング液Ｅの調製中及びエッチング処理の間に、処理槽３０から溢れた第１エッチング液Ｅは、貯留槽３０１に一時的に貯留される。貯留槽３０１から循環流路に流入した第１エッチング液Ｅは、循環流路に備えられたヒータＨで加熱された後、フィルタＦを通過して、処理槽３０に戻される。フィルタＦは、第１エッチング液Ｅ中に含まれる異物を取り除く。
　次いで、一定時間経過後に、第１エッチング液Ｅのケイ素濃度を測定して、第１ケイ素濃度Ａ２を得る。この第１ケイ素濃度Ａ２が、あらかじめ定めておいたケイ素濃度の閾値を超えていた場合、バルブＶ３について、流入口と第１流出口とが連絡した状態から、流入口と第２流出口とが連絡した状態へと切り替える。このようにして、処理槽３０から溢れた第１エッチング液Ｅを、排出流路を介して排液槽３２へと導く。
　次いで、バッファー槽３１において、バッファー液Ｂを調製する。具体的には、リン酸と硫酸との質量比が、第１エッチング液Ｅにおける硫酸とリン酸との質量比と同じ値となるように、リン酸水溶液と硫酸水溶液とを混合して、バッファー液Ｂを得る。
　次いで、このバッファー液Ｂを、配管Ｌ１を介して処理槽３０に供給して、バッファー液Ｂと、ケイ素濃度が第１ケイ素濃度Ａ２である第１エッチング液Ｅとの混合液を得る。次いで、この混合液に、必要に応じて、ケイ素濃度が初期ケイ素濃度Ａ１と同じ濃度になるだけの量のケイ酸化合物源を加えて、混合液に溶解させる。このようにして、第２エッチング液Ｅ’を得る。第２エッチング液Ｅ’の組成は、サンプルＳを浸漬させる前の第１エッチング液Ｅの組成と同じである。
　次いで、この第２エッチング液Ｅ’を用いて、引き続きサンプルＳについて、エッチング処理を行う。これらの工程を繰り返すことにより、サンプルＳから窒化シリコンを選択的に除去することができる。なお、これらの工程を繰り返す回数は、サンプルＳに含まれる窒化シリコンの量に応じて、適宜調整することができる。
　そして、この一連の処理を繰り返すことにより、連続的にサンプルＳのエッチング処理を行うことができる。
　［第３実施形態］
　第３実施形態に係る電子部品の製造方法は、第１実施形態に係るエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含んでいる。
　また、第３実施形態に係る電子部品の製造方法は、窒化シリコン膜と酸化シリコン膜とが設けられた基板から、第２実施形態に係るエッチング方法により、窒化シリコン膜をエッチングする工程と、窒化シリコン膜が除去された部分の少なくとも一部に、導電性材料を堆積させる工程とを含んでいてもよい。
　具体的には、先ず、図１１に示す基板１０を準備する。次いで、第１実施形態に係るエッチング液を用いて、図１１に示す基板から、窒化シリコン膜４を選択的に除去する。このようにして、図１２に示すように、酸化シリコンからなる複数の凸部を含むパターンを有し、溝Ｔが設けられた基板を得る。
　次いで、この溝Ｔに、スパッタ法又は化学気相堆積（ＣＶＤ）法により導電性材料を堆積させる。導電性材料としては、例えば、タングステンなどの金属を用いることができる。この溝Ｔに埋め込まれた導電性材料は、例えば、コントロールゲートとして機能する。
　以上の工程を含む方法により、半導体チップを製造することができる。半導体チップとしては、例えば、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）又は固体撮像素子を挙げることができる。集積回路は、例えば、汎用メモリ及び専用メモリとして用いることができる。固体撮像素子は、例えば、ＣＭＯＳイメージセンサ又はＣＣＤセンサである。
　次いで、このようにして得られた半導体チップを、配線基板に実装する。次いで、半導体チップと配線基板との隙間を封止樹脂を用いて充填する。このようにして、半導体パッケージなどの電子部品を得ることができる。
　上述したように、第２実施形態に係るエッチング方法によると、窒化シリコンを選択的に除去できるため、サイドエッチングの量が少ない所望の形状を備えた基板を得ることができる。それゆえ、第３実施形態に係る電子部品の製造方法によると、電子部品の歩留まり率を高めることができる。
　［第４実施形態］
　次に、第４実施形態に係るエッチング液について説明する。第４実施形態に係るエッチング液は、窒化シリコンのエッチングに用いるエッチング液である。第４実施形態に係るエッチング液は、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含む。第４実施形態に係るエッチング液において、リン酸の濃度は８８質量％以上９５％質量％以下であり、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の濃度は、２質量％以上５質量％以下であり、水の濃度は４質量％以上１１質量％以下である。
　エッチング液に含まれる水は、窒化シリコンのエッチャントとしてはたらく。したがって、エッチング液において水が過剰に少ないと、選択比が低下する傾向にある。一方で、エッチング液中の水の含有量が多いと、エッチング液が沸騰し易く、処理効率が低下し、処理装置が複雑化する傾向にある。第４の実施形態に係るエッチング液において、水の濃度は４質量％以上１１質量％以下である。このようなエッチング液は、エッチング処理中にも沸騰しにくく、かつ、高い選択比を実現することができる。それゆえ、このようなエッチング液を用いると、エッチング処理装置を簡略化することができる。
　エッチング液に含まれる水の濃度は、７．００質量％以上９．００質量％以下の範囲内にあることが好ましい。水濃度がこの範囲内にあると、選択比をより高めることができる。また、エッチング液に含まれる水の濃度は、８．００質量％以上９．００質量％以下の範囲内にあることがより好ましい。水濃度がこの範囲内にあるエッチング液を用いると、酸化シリコンの析出を抑えることができるため、所望の形状を有する基板を得られやすい。
　エッチング液に含まれるリン酸は、上述した式（Ａ）及び（Ｃ）で生成されるＳｉ(ＯＨ)4の一部と結合して、脱水縮合する。
　エッチング液に含まれるリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸は硫酸であることが好ましい。硫酸は、酸化シリコンの析出を抑制する効果が高い。一方で、エッチング液中に硫酸が過剰に含まれていると、水の活量が低下し、選択比が低下する恐れがある。したがって、エッチング液に含まれる硫酸の濃度は、４．００質量％以下であることが好ましい。
　エッチング液に含まれるケイ素濃度は、４０ｐｐｍ以上であることが好ましい。ケイ素濃度が高いエッチング液を用いると、選択比が高まる傾向にある。エッチング液に含まれるケイ素濃度は、１６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ケイ素濃度が低いエッチング液を用いると、酸化シリコンの析出を抑えることができるため、所望の形状を有する基板を得られやすい傾向にある。
　第４実施形態に係るエッチング液において、ケイ素濃度の好ましい範囲は、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の濃度に応じて変化し得る。図１５は、第４実施形態に係るエッチング液における酸濃度とケイ素濃度との関係の一例を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸はエッチング液中のリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の濃度を表し、縦軸はエッチング液中のケイ素濃度を表している。
　図１５に示すグラフにおいて、破線で表される下側の線は、各酸濃度におけるケイ素濃度の好ましい範囲の下限値を示している。この下側の線において、酸の濃度が２．００質量％以上３．００質量％以下の範囲におけるケイ素濃度Ｙ１０は、下記式（１０）で表される。この式（１０）は、発明者らが実施した実験結果、後述する例１０１乃至例１１９の結果から算出し得られたものである。
　　　Ｙ１０＝１３．０３２×ｅ（０．４６８３×Ｘ）　　　（１０）
　酸の濃度が２．００質量％以上３．００質量％以下の範囲において、ケイ素濃度がＹ１０以上の値であると、酸化シリコンのエッチングレートが低下し、選択比が高まる傾向にある。なお、酸の濃度が２．００質量％であるとき、Ｙ１０の値は、およそ３３．２４８ｐｐｍである。また、酸の濃度が２．８３質量％にあるとき、Ｙ１０の値は、およそ４９．０４３ｐｐｍである。また、酸の濃度が３．００質量％にあるとき、Ｙ１０の値は、およそ５３．１０７ｐｐｍである。
　また、図１５に示すグラフにおいて、実線で表される上側の線は、各酸濃度におけるケイ素濃度の好ましい範囲の上限値を示している。この上側の線において、酸の濃度が２．００質量％以上３．００質量％以下の範囲におけるケイ素濃度Ｙ２０は、下記式（２０）で表される。この式（２０）は、発明者らが実施した実験結果、後述する例１０１乃至例１１９の結果から算出し得られたものである。
　　　Ｙ２０＝６２．２３８×ｅ（０．３１３６×Ｘ）　　　（２０）
　酸の濃度が２．００質量％以上３．００質量％以下の範囲において、ケイ素濃度がＹ２０以下の値であると、選択比が高まり、酸化シリコンの析出を抑制できる傾向にある。なお、酸の濃度が２．００質量％であるとき、Ｙ２０の値は、およそ１１６．５３２ｐｐｍである。また、酸の濃度が２．８３質量％にあるとき、Ｙ２０の値は、およそ１５１．１７７ｐｐｍである。また、酸の濃度が３．００質量％にあるとき、Ｙ２０の値は、およそ１５９．４５６ｐｐｍである。
　図１５に示すグラフにおいて、領域Ａ１は、式（１０）に係る点線と、式（２０）に係る実線と、Ｘ＝２である直線と、Ｘ＝３である直線とに囲まれた領域である。エッチング液において、ケイ素濃度と硫酸濃度とは、この領域Ａ１内及び各線上となるようそれぞれ設定されることが好ましい。すなわち、硫酸濃度Ｘが２．００質量％以上３．００質量％以下の範囲内にあるとき、ケイ素濃度は、Ｙ１０ｐｐｍ以上Ｙ２０ｐｐｍ以下の範囲内にあることが好ましい。このようなエッチング液を用いると、より所望の形状を有する基板を得ることができる。
　また、第４実施形態に係るエッチング液において、ケイ素濃度の好ましい範囲は、水の濃度に応じて変化し得る。図１６は、第４実施形態に係るエッチング液における水濃度とケイ素濃度との関係の一例を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸はエッチング液中の水の濃度を表し、縦軸はエッチング液中のケイ素濃度を表している。
　図１６に示すグラフにおいて、破線で表される下側の線は、各水濃度におけるケイ素濃度の好ましい範囲の下限値を示している。この下側の線において、水の濃度が８．００質量％以上９．００質量％以下の範囲におけるケイ素濃度Ｙ３０は、下記式（３０）で表される。この式（３０）は、発明者らが実施した実験結果、後述する例１０１乃至例１１９の結果から算出し得られたものである。
　　　Ｙ３０＝１９５８．９×ｅ（－０．４５３×Ｘ）　　　（３０）
　水の濃度が８．００質量％以上９．００質量％以下の範囲において、ケイ素濃度がＹ３０以上の値であると、酸化シリコンのエッチングレートが低下し、選択比が高まる傾向にある。なお、水の濃度が８．００質量％であるとき、Ｙ３０の値は、およそ３３．２２０ｐｐｍである。また、水の濃度が８．１７質量％であるとき、Ｙ３０の値は、およそ４８．３８２ｐｐｍである。また、水の濃度が９．００質量％であるとき、Ｙ３０の値は、およそ５２．２５５ｐｐｍである。
　また、図１６に示すグラフにおいて、実線で表される上側の線は、各水濃度におけるケイ素濃度の好ましい範囲の上限値を示している。この上側の線において、水の濃度が８．００質量％以上９．００質量％以下の範囲におけるケイ素濃度Ｙ４０は、下記式（４０）で表される。この式（４０）は、発明者らが実施した実験結果、後述する例１０１乃至例１１９の結果から算出し得られたものである。
　　　Ｙ４０＝１９５８．７×ｅ（－０．３１４×Ｘ）　　　（４０）
　水の濃度が８．００質量％以上９．００質量％以下の範囲において、ケイ素濃度がＹ４０以下の値であると、選択比が高まり、酸化シリコンの析出を抑制できる傾向にある。なお、水の濃度が８．００質量％であるとき、Ｙ４０の値は、およそ１１６．０５２ｐｐｍである。また、水の濃度が８．１７質量％にあるとき、Ｙ４０の値は、およそ１５０．６０４ｐｐｍである。また、水の濃度が９．００質量％にあるとき、Ｙ４０の値は、およそ１５８．８６２ｐｐｍである。
　図１５に示すグラフにおいて、領域Ａ２は、式（３０）に係る点線と、式（４０）に係る実線と、Ｘ＝８である直線と、Ｘ＝９である直線とに囲まれた領域である。エッチング液において、ケイ素濃度と水濃度とは、この領域Ａ２内及び各線上となるようそれぞれ設定されることが好ましい。すなわち、水濃度Ｘが８．００質量％以上９．００質量％以下の範囲内にあるとき、ケイ素濃度は、Ｙ３０ｐｐｍ以上Ｙ４０ｐｐｍ以下の範囲内にあることが好ましい。このようなエッチング液を用いると、より所望の形状を有する基板を得ることができる。
　第４実施形態に係るエッチング液は、上述した第２実施形態に係るエッチング方法及び第３実施形態に係る電子部品の製造方法に用いることができる。
　［第５実施形態］
　次に、第５実施形態に係るエッチング液について説明する。第５実施形態に係るエッチング液は、窒化シリコンのエッチングに用いるエッチング液である。第５実施形態に係るエッチング液は、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイフッ化水素酸と、水とを含む。
　第５実施形態に係るエッチング液を用いると、高い窒化シリコンのエッチングレート、高い選択比、及び酸化シリコンの析出の抑制においてバランスのとれたエッチング処理を実現することができる。
　ケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）の一部は、下記式（Ａ１）に示すように、水（Ｈ2Ｏ）と反応して、フッ化水素（ＨＦ）とケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）とに分解される。なお、この反応は、可逆反応である。
　　　Ｈ2ＳｉＦ6　＋　４Ｈ2Ｏ　⇔　６ＨＦ　＋　Ｓｉ(ＯＨ)4　　　（Ａ１）
　このフッ化水素は、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）に対する強力なエッチャントとしてはたらき、下記式（Ａ２）に示すように、窒化シリコンを、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）とアンモニア（ＮＨ3）とに分解する。したがって、フッ化水素を含むエッチング液を用いると、フッ化水素を含まないエッチング液を用いた場合と比較して、窒化シリコンのエッチングレートをより高めることができる。なお、この反応は不可逆反応である。
　　　Ｓｉ3Ｎ4　＋　１２ＨＦ　→　３ＳｉＦ4　＋　４ＮＨ3　　　　（Ａ２）
　一方、フッ化水素は、強力なエッチャントであるため、フッ化水素を含むエッチング液を、窒化シリコンと酸化シリコンとを含む基板の処理に用いた場合、窒化シリコンに加えて、酸化シリコンもエッチングされる。したがって、フッ化水素を含むエッチング液を用いると、選択比が低下する傾向にある。
　ここで、式（Ａ１）に示したように、ケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）は、フッ化水素酸（ＨＦ）とともにケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）を生成する。ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）は、上述した式（Ｂ）で示したように、脱水反応により、酸化シリコン（ＳｉＯ2）を生じる。この反応は、可逆反応である。したがって、ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）を含むエッチング液を用いると、酸化シリコン（ＳｉＯ2）がエッチングされにくくなる。
　すなわち、このエッチング液において、ケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）と、酸化シリコン（ＳｉＯ2）と、ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）とは、下記式（Ａ３）に示す関係にある。
　　　Ｈ2ＳｉＦ6　⇔　ＳｉＯ2　⇔　Ｓｉ(ＯＨ)4　　　（Ａ３）
　上記式（Ａ３）に示す左側の矢印に示すように、フッ化水素（ＨＦ）と反応してエッチングされた酸化シリコン（ＳｉＯ2）の一部は、ケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）へと化学変化する。この反応は、可逆反応である。すなわち、エッチング液中のケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）の濃度が高まると、上記式（Ａ３）における左側の可逆反応の平衡が、右方向へと移動する。また、エッチング液中のケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）の濃度が高まると、上記式（Ａ３）の右側の可逆反応の平衡が、左方向へと移動する。ケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を含むエッチング液では、このような平衡移動が生じるため、酸化シリコンのエッチングを抑制することができる。
　更に、第５実施形態に係るエッチング液は、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸を含んでいる。この酸は、ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）が重合して、ＳｉＯn（ＯＨ）4-2nで表される多量体となることを抑制する。この多量体は、エッチング液中で酸化シリコン（ＳｉＯ2）へと化学変化し、エッチング液中に析出し得る。したがって、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸を含むエッチング液を用いると、酸化シリコン（ＳｉＯ2）の析出を抑制することができる。
　リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸のうち、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）は、ケイ酸の重合阻害剤としての効果が高い。硫酸が、ケイ酸の重合阻害剤としてはたらくメカニズムについて、図１７を参照しながら説明する。図１７は、硫酸がケイ酸の重合阻害剤としての機能を説明するための説明図である。図１７の右側の式で示したように、硫酸は、プロトン（Ｈ+）と硫酸水素イオン（ＨＳＯ4 -）とに電離する。そして、上述した式（Ｅ）に示すように、硫酸水素イオン（ＨＳＯ4 -）の一部は、プロトン（Ｈ+）と硫酸イオン（ＳＯ4 -）とに電離する。この硫酸イオン（ＳＯ4 -）は、図１７に示すように、ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）のヒドロキシル基と水素結合する。これにより、ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）の重合を阻害することができる。
　エッチング液中のケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）の濃度は、窒化シリコンのエッチングレートを高めるという観点からは、０．１質量％以上であることが好ましく、０．１５質量％以上であることが好ましく、０．１８質量％以上であることが更に好ましい。また、エッチング液中におけるケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）の濃度は、酸化シリコンのエッチングを抑制して選択比を高めるという観点からは、０．７１質量％以下であることが好ましく、０．２５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることが更に好ましい。
　また、エッチング液におけるリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の濃度は、酸化シリコン（ＳｉＯ2）の析出を抑制するという観点からは、０．７０質量％以上であることが好ましく、５．００質量％以上であることが好ましく、１０．００質量％以上であることが更に好ましい。
　一方で、この酸の濃度が過剰に高いと、窒化シリコンのエッチングレートが低下する傾向にある。したがって、窒化シリコンのエッチングレートを高めるという観点からは、エッチング液中の酸の濃度は、４８．００質量％以下であることが好ましく、３０．００質量％以下であることが好ましく、２０．００質量％以下であることが更に好ましい。
　また、エッチング液に含まれるリン酸の濃度は、６３質量％以上８９質量％以下であることが好ましい。リン酸の濃度がこの範囲内にあると、選択比の高さと酸化シリコンの析出の抑制とを両立できる傾向にある。
　また、エッチング液に含まれる水の濃度は、６．００質量％以上１１．５０質量％以下であることが好ましい。エッチング液に含まれる水の濃度がこの範囲内にあると、エッチング処理中にエッチング液が沸騰しにくくなり、処理効率を高めることができる。エッチング液に含まれる水の濃度は、６．００質量％以上８．００質量％以下であることがより好ましい。
　第５実施形態に係るエッチング液は、リン酸、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸、ケイフッ化水素酸及び水に加えて、更にフッ化水素（ＨＦ）を含んでいてもよい。ケイフッ化水素酸の分解により生じるフッ化水素（ＨＦ）とは別に、あらかじめフッ化水素（ＨＦ）をエッチング液に加えておくことにより、窒化シリコンのエッチングレートをより高めることができる。このあらかじめ加えておくフッ化水素の濃度は、０．０１質量％以上０．１０質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以上０．０５質量％以下であることがより好ましい。
　また、第５実施形態に係るエッチング液は、ケイフッ化水素酸の代わりに、フッ化水素（ＨＦ）とケイ酸化合物とを含んでいてもよい。このようなエッチング液は、ケイフッ化水素酸を含むエッチング液と同様の効果を奏する。
　次に、第５実施形態に係るエッチング液に適用可能なエッチング装置について、図１８を参照しながら説明する。図１８は、バッチ式エッチング装置の一例を概略的に示す図である。図１８に示すバッチ式エッチング装置４００は、処理部４１０と、エッチング液貯留部４２０と、エッチング液調製部４３０と、水貯留部４４０と、酸貯留部４５０と、添加剤貯留部４６０と、高濃度リン酸貯留部４７０と、低濃度リン酸貯留部４８０と、図示しない制御部とを備えている。ここでは、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸として、硫酸を例に挙げて説明する。なお、図１８において、矢印の向きは、流体の流れる方向を示している。
　処理部４１０は、処理基板についてエッチング処理を行う処理槽４１１と、エッチング液を貯留する貯留槽４１２と、溢れたエッチング液を回収する回収部４１３とを備えている。処理槽４１１は、エッチング液と処理基板ＳＢ１とを収容する。貯留槽４１２は、処理槽４１１の上層と隣接する領域を取り囲んで、処理槽４１１から溢れたエッチング液を貯留可能とする貯留部を形成している。回収部４１３は、貯留槽４１２の下部とタンクＴ１とを接続する配管Ｌ１１を備えている。なお、配管Ｌ１１は、夾雑物を取り除くためのフィルタを備えていてもよい。
　エッチング液貯留部４２０は、エッチング液を収容するタンクＴ１と、エッチング液を加熱し、循環させてエッチング液の温度及び各成分の濃度を検出する循環部４２１と、エッチング液を処理槽４１１へと供給する供給部４２２と、エッチング液を外部へと排出する排出部４２３とを備えている。
　循環部４２１は、タンクＴ１の下部とタンクＴ１の上部とを接続する配管Ｌ１２を備えている。配管Ｌ１２内には、ポンプＰ１と、温度計付きヒータＴＨ１と、リン酸、ケイフッ化水素酸及び硫酸の濃度を測定可能な濃度計Ｄ１と、が備えられている。ポンプＰ１、濃度計Ｄ１、及び温度計付きヒータＴＨ１は、図示しない制御部に接続されている。なお、配管Ｌ１２は、夾雑物を取り除くためのフィルタを備えていてもよい。
　供給部４２２は、タンクＴ１と処理槽４１１とを接続する配管Ｌ１３を備えている。配管Ｌ１３内には、バルブＶ１０と、流量計Ｆ１とが備えられている。バルブＶ１０と、流量計Ｆ１とは、図示しない制御部に接続されている。
　排出部４２３は、タンクＴ１の下部とエッチング装置４００の外部とを接続する配管Ｌ１４を備えている。配管Ｌ１４内には、バルブＶ１１と、流量計Ｆ２と、冷却ユニットＣＬ１とが備えられている。バルブＶ１１、流量計Ｆ２、及び冷却ユニットＣＬ１は、図示しない制御部に接続されている。
　エッチング液調製部４３０は、エッチング液の原料を収容し、エッチング液を調製するタンクＴ２と、エッチング液を循環させて、エッチング液中の各成分の濃度を検出する循環部４３１、エッチング液をタンクＴ１へと供給する供給部４３２とを備えている。
　循環部４３１は、タンクＴ２の下部とタンクＴ２の上部とを接続する配管Ｌ１５を備えている。配管Ｌ１５内には、ポンプＰ２と、リン酸、ケイフッ化水素酸及び硫酸の濃度計Ｄ２とが備えられている。ポンプＰ２及び濃度計Ｄ２は、図示しない制御部に接続されている。
　供給部４３２は、タンクＴ２と配管Ｌ１１とを接続する配管Ｌ１６が備えられている。配管Ｌ１６内には、バルブＶ１２と、流量計Ｆ３とが備えられている。バルブＶ１２及び流量計Ｆ３は、図示しない制御部に接続されている。なお、配管Ｌ１６は、配管Ｌ１１の代わりにタンクＴ１と接続されていてもよい。
　水貯留部４４０は、水（Ｈ2Ｏ）を収容するタンクＴ３と、水をタンクＴ２へと供給する第１供給部４４１と、水をタンクＴ１へと供給する第２供給部４４２とを備えている。
　第１供給部４４１は、タンクＴ３と、タンクＴ２とを接続する配管Ｌ１７を備えている。配管Ｌ１７内には、ポンプＰ３と、バルブＶ１３と、流量計Ｆ４とが備えられている。ポンプＰ３、バルブＶ１３、及び流量計Ｆ４は、図示しない制御部に接続されている。
　第２供給部４４２は、タンクＴ３と配管Ｌ１６とを接続する配管Ｌ１８を備えている。配管Ｌ１８内には、ポンプＰ４と、バルブＶ１４と、流量計Ｆ５とが備えられている。ポンプＰ４、バルブＶ１４及び流量計Ｆ５は、図示しない制御部に接続されている。配管Ｌ１８は、配管Ｌ１６の代わりに、配管Ｌ１１に接続されていてもよく、タンクＴ１に接続されていてもよい。
　酸貯留部４５０は、硫酸水溶液を収容するタンクＴ４と、硫酸水溶液をタンクＴ２へと供給する供給部４５１とを備えている。硫酸水溶液における硫酸の濃度は、例えば、９８質量％である。
　供給部４５１は、タンクＴ４と配管Ｌ１７とを接続する配管Ｌ１９を備えている。配管Ｌ１９内には、ポンプＰ５と、バルブＶ１５と、流量計Ｆ６とが備えられている。ポンプＰ５、バルブＶ１５、及び流量計Ｆ６は、図示しない制御部に接続されている。なお、配管Ｌ１９は、配管Ｌ１７の代わりにタンクＴ２に接続されていてもよい。
　添加剤貯留部４６０は、ケイフッ化水素酸水溶液を収容するタンクＴ５と、ケイフッ化水素酸水溶液をタンクＴ２へと供給する供給部４６１とを備えている。ケイフッ化水素酸水溶液におけるケイフッ化水素酸の濃度は、例えば、４０質量％である。なお、タンクＴ５は、ケイフッ化水素酸の他に、フッ化水素を含んでいてもよい。
　供給部４６１は、タンクＴ５と配管Ｌ１９とを接続する配管Ｌ２０を備えている。配管Ｌ２０内には、ポンプＰ６と、バルブＶ１６と、流量計Ｆ７とが備えられている。ポンプＰ６、バルブＶ１６及び流量計Ｆ７は、図示しない制御部に接続されている。配管Ｌ２０は、配管Ｌ１９の代わりに、配管Ｌ１７に接続されていてもよく、タンクＴ２に接続されていてもよい。
　高濃度リン酸貯留部４７０は、高濃度リン酸水溶液を収容するタンクＴ６と、リン酸水溶液を加熱し、循環させることによりリン酸水溶液の濃度を高める循環部４７１と、高濃度リン酸水溶液をタンクＴ２に供給する供給部４７２とを備えている。高濃度リン酸水溶液におけるリン酸の濃度は、例えば、９８質量％である。
　循環部４７１は、タンクＴ６の下部とタンクＴ６の上部とを接続する配管Ｌ２１と、温度計付き冷却ユニットＣＬ２と配管Ｌ２１とを接続する配管Ｌ２１ａとを備えている。配管Ｌ２１内には、温度計付きヒータＴＨ２と、リン酸濃度計Ｄ３と、ポンプＰ７とが備えられている。温度計付きヒータＴＨ２、リン酸濃度計Ｄ３、及びポンプＰ７は、図示しない制御部に接続されている。
　供給部４７２は、タンクＴ６と配管Ｌ２０とを接続する配管Ｌ２２を備えている。配管Ｌ２２内には、バルブＶ１９と、流量計Ｆ１０と、温度計付き冷却ユニットＣＬ２と、バルブＶ１７と、流量計Ｆ８とが備えられている。バルブＶ１９、流量計Ｆ１０、温度計付き冷却ユニットＣＬ２、バルブＶ１７、及び流量計Ｆ８は、図示しない制御部に接続されている。なお、配管Ｌ２２は、配管Ｌ２０の代わりに、配管Ｌ１９に接続されていてもよく、配管Ｌ１７に接続されていてもよく、タンクＴ２に接続されていてもよい。
　低濃度リン酸貯留部４８０は、低濃度リン酸水溶液を収容するタンクＴ７と、加熱した低濃度リン酸水溶液をタンクＴ６へと供給する供給部４８１とを備えている。低濃度リン酸水溶液におけるリン酸の濃度は、例えば、８５質量％である。
　供給部４８１は、タンクＴ７とタンクＴ６とを接続する配管Ｌ２３を備えている。配管Ｌ２３内には、ポンプＰ８と、バルブＶ１８と、流量計Ｆ９とが備えられている。ポンプＰ８、バルブＶ１８、及び流量計Ｆ９は、図示しない制御部に接続されている。
　このように構成されたバッチ式エッチング装置４００では、制御部の制御により、以下に説明する第１乃至第１２動作に沿ってエッチング処理を行う。
　先ず、第１動作として、バルブＶ１８を開き、ポンプＰ８及び流量計Ｆ９を起動する。これにより、タンクＴ７に収容された低濃度リン酸水溶液の所定量が、タンクＴ６に供給される。
　次いで、第２動作として、温度計付きヒータＴＨ２、リン酸濃度計Ｄ３及びポンプＰ７を起動する。これにより、タンクＴ６に供給された低濃度リン酸水溶液は、タンクＴ６及び配管Ｌ２１内を循環し、温度計付きヒータＴＨ２により、所定温度まで加熱される。この動作は、リン酸濃度計Ｄ３が検知した配管Ｌ２１内のリン酸濃度が、処置の濃度に達するまで行う。このようにして調製された高濃度リン酸水溶液は、所定の温度及び濃度に維持される。
　次いで、第３動作として、バルブＶ１９及びバルブＶ１７を開き、温度計付き冷却ユニットＣＬ２、流量計Ｆ１０及び流量計Ｆ８を起動する。これにより、タンクＴ６に収容された高濃度リン酸水溶液の所定量が、温度計付き冷却ユニットＣＬ２により所定の温度まで冷却された後、タンクＴ２に供給される。ここで、高濃度リン酸水溶液が温度計付き冷却ユニットＣＬ２において所定の温度まで冷却されなかった場合には、高濃度リン酸水溶液は、配管Ｌ２１ａを介して、循環部４７１へと回収される。これにより、温度計付き冷却ユニットＣＬ２により十分に冷却された高濃度リン酸水溶液のみが、タンクＴ２へ供給される。
　次いで、第４動作として、バルブＶ１３を開き、ポンプＰ３及び流量計Ｆ４を起動する。これにより、タンクＴ３に収容された水の所定量が、タンクＴ２へと供給される。
　次いで、第５動作として、バルブＶ１５を開き、ポンプＰ５及び流量計Ｆ６を起動する。これにより、タンクＴ４に収容された硫酸水溶液の所定量が、タンクＴ２へと供給される。
　次いで、第６動作として、バルブＶ１６を開き、ポンプＰ６及び流量計Ｆ７を起動する。これにより、タンクＴ５に収容されたケイフッ化水素酸水溶液の所定量が、タンクＴ２へと供給される。
　次いで、第７動作として、ポンプＰ２及び濃度計Ｄ２を起動する。これにより、タンクＴ２に供給された高濃度リン酸水溶液、水、ケイフッ化水素酸水溶液及び硫酸水溶液が、タンクＴ２及び配管Ｌ１５内を循環しながら十分に混合される。また、濃度計Ｄ２は、配管Ｌ１５内を循環する溶液内のリン酸の濃度、硫酸の濃度、及びケイフッ化水素酸の濃度を検出し、その情報を図示しない配線を介して制御部に伝達する。この情報に基づいて、制御部は、高濃度リン酸水溶液、水、硫酸水溶液、及びケイフッ化水素酸水溶液の供給量及び温度の調整を行う。このようにして、エッチング液を調製する。調製されたエッチング液は、所定の温度及び組成に維持される。
　次いで、第８動作として、バルブＶ１２を開き、流量計Ｆ３を起動する。これにより、タンクＴ２に収容されたエッチング液の所定量を、タンクＴ１へと供給する。
　次いで、第９動作として、ポンプＰ１、温度計付きヒータＴＨ１、及び濃度計Ｄ１を起動する。これにより、タンクＴ１に供給されたエッチング液は、タンクＴ１及び配管Ｌ２内を循環し、温度計付きヒータＴＨ１により、所定温度まで加熱される。また、濃度計Ｄ１は、配管Ｌ２内を循環する溶液内のリン酸の濃度、硫酸の濃度、及びケイフッ化水素酸の濃度を検出し、その情報を図示しない配線を介して制御部に伝達する。
　次いで、第１０動作として、制御部に伝達された情報に基づいて、バッファー液の調製及び温度の調整を行う。すなわち、高温下において、エッチング液からは、水やフッ化水素などが揮発し得る。これらの濃度低下によるエッチング液の組成変化を防止するために、制御部は、タンクＴ１に水やバッファー液を供給する。水を供給する場合には、バルブＶ１４を開き、ポンプＰ４及び流量計Ｆ５を起動する。これにより、エッチング液の組成が所定の値となるように、タンクＴ１に水が供給される。また、バッファー液を供給する場合には、第１乃至第８動作を繰り返し、エッチング液の組成を調整するためのバッファー液を調製して、タンクＴ１にバッファー液を供給する。これにより、タンクＴ１中のエッチング液の各成分の組成は、常に所定の値となるように保たれる。この第１０動作は、以下に説明する第１１動作及び第１２動作中においても同様に行われ得る。
　次いで、第１１動作として、バルブＶ１０を開き、流量計Ｆ１を起動する。これにより、処理槽４１１へエッチング液を供給する。処理槽４１１から溢れたエッチング液は、一時的に貯留槽４１２に蓄えられ、その後、配管Ｌ１１を介してタンクＴ１へと回収される。
　次いで、第１２動作として、エッチング液が満たされた処理槽４１１内に、処理基板ＳＢ１を浸漬させる。これにより、処理基板中の窒化シリコンを選択的にエッチングすることができる。所定時間経過後に、処理基板ＳＢ１を処理槽４１１内から取り出し、乾燥させる。
　以上説明した第１乃至第１２動作をすべて、あるいは、第９乃至第１２動作を繰り返すことにより、処理基板を連続的に処理することができる。また、エッチング処理完了後、あるいは、エッチング液中の夾雑物の量が非常に増えた場合には、バルブＶ１１を開き、流量計Ｆ２及び冷却ユニットＣＬ１を起動させ、これにより、冷却したエッチング液を装置の外部へと排出する。
　ここでは、エッチング液調製機構を含むエッチング装置を例に挙げて説明したが、エッチング液は、エッチング装置の外部で調整したものを用いてもよい。この場合、酸貯留部４５０、添加剤貯留部４６０、高濃度リン酸貯留部４７０、及び低濃度リン酸貯留部４８０は省略してもよい。また、エッチング液調製部４３０を省略してもよい。
　次に、第５実施形態に係るエッチング液に適用可能な他のエッチング装置について、図１９を参照しながら説明する。図１９は、枚葉式エッチング装置の一例を概略的に示す図である。図１９に示す枚葉式エッチング装置５００は、処理部４１０の代わりに、枚葉式処理部５１０を備えていること以外は、上述したバッチ式エッチング装置４００と同様の構成を有している。同一の符号をふった各部については、説明を省略する。
　枚葉式処理部５１０は、エッチング液及び処理基板ＳＢ１を収容する処理槽５１１と、処理基板ＳＢ１上にエッチング液を供給するノズル５１２と、処理基板を回転させる回転機構と、回収部５１３とを備えている。なお、図１９において、回転機構は省略している。ノズル５１２は、配管Ｌ１１の端部に接続されている。回収部５１３は、処理槽５１１の下部とタンクＴ１とを接続する配管Ｌ２４を備えている。なお、配管Ｌ２４は、夾雑物を取り除くためのフィルタを備えていてもよい。
　次に、この枚葉式エッチング装置５００を用いた処理基板ＳＢ１のエッチング処理について、図１９を参照しながら説明する。
　先ず、上述したのと同様に、第１乃至第１０動作を行う。
　次いで、第１１動作として、処理槽５１１内の回転機構に、処理基板ＳＢ１を設置する。次いで、回転機構を動作させ、処理基板ＳＢ１を所定の速さで回転させる。
　次いで、第１２動作として、バルブＶ１０を開き、流量計Ｆ１を起動する。これにより、配管Ｌ１１に接続されたノズル５１２から、回転する処理基板ＳＢ１上にエッチング液を供給する。これにより、処理基板中の窒化シリコンを選択的にエッチングすることができる。所定時間経過後に、処理基板ＳＢ１を処理槽５１１内から取り出し、乾燥させる。処理槽５１１の下部に溜まったエッチング液は、配管Ｌ２４を介してタンクＴ１へと回収される。
　以上説明した第１乃至第１２動作をすべて、あるいは、第９乃至第１２動作を繰り返すことにより、処理基板を連続的に処理することができる。
　第５実施形態に係るエッチング液は、リン酸、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸、ケイフッ化水素酸及び水を含んでいる。したがって、第５実施形態に係るエッチング液を用いると、高い窒化シリコンのエッチングレート、高い選択比、及び酸化シリコンの析出の抑制においてバランスのとれたエッチング処理を実現することができる。
　第５実施形態に係るエッチング液は、上述した第２実施形態に係るエッチング方法及び第３実施形態に係る電子部品の製造方法に用いることができる。
　なお、以上説明したエッチング液は、窒化シリコン以外の窒化物のエッチングにも使用され得る。窒化シリコン以外の窒化物は、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、又は窒化インジウムアルミニウムガリウム（ＩｎＧａＡｌＮ）である。すなわち、以上説明したエッチング液は、窒化物半導体を含むパワーデバイス製造用のエッチング液としても用いることができる。
　以下、本発明の実施例について説明する。
　＜例１＞
　先ず、図１１に示す処理対象基板を準備した。この処理対象基板は、基板と、酸化シリコンからなる凸部と、窒化シリコンからなる凸部とを備えていた。酸化シリコンからなる凸部と、窒化シリコンとからなる凸部とは、基板の両面上に設けられ、基板の主面に対して垂直方向に延びていた。そして、酸化シリコンからなる凸部と、窒化シリコンからなる凸部とは、基板の主面と平行方向に沿って交互に並んでいた。
　次いで、図１４に示すエッチング処理装置を用いて、この処理対象基板についてエッチング処理を行った。エッチング液の温度は、１５５℃とした。このエッチング処理に用いたエッチング液において、硫酸の濃度は０．５８質量％であり、ケイ素の濃度は０ｐｐｍであり、リン酸の濃度は８４．４９質量％であり、水の濃度は１４．０３質量％であった。なお、エッチング液の調製に際しては、８５質量％リン酸水溶液と、９６質量％硫酸水溶液とを用いた。
　＜例２乃至例４９＞
　表１乃至表３に示す組成となるようにエッチング液を調製したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法でエッチング処理を行った。　
　例１乃至例４９のエッチング液における硫酸濃度とケイ素濃度との関係を、図１に示す。
　なお、例２乃至例９、例１１乃至例１８、例２０乃至例２５、例２７、例２９、例３０、及び例３２乃至例４９において、ケイ酸化合物源としては、窒化シリコンを用いた。また、例４７においては、エッチング液の原料として、硫酸水溶液を用いる代わりに、１．１８質量％塩酸水溶液を用いた。また、例４８及び例４９では、水和数が３．５以下の１価のカチオンを含む塩として、塩化ナトリウムを用いた。
　＜例Ａ乃至例Ｆ＞
　先ず、図１１に示す処理対象基板を準備した。次いで、表４に示す組成となるようにエッチング液を調製した。なお、例Ａ乃至例Ｅにおいて、ケイ酸化合物源としては、窒化シリコンを用いた。また、エッチング液の原料としては、９４．１８質量％リン酸水溶液を用いた。この９４．１８質量％リン酸水溶液は、８５質量％リン酸水溶液を加熱処理することにより調製した。次いで、エッチング処理装置を用いて、処理対象基板についてエッチング処理を行った。エッチング液の温度は、１５６℃とした。
　＜エッチングレートの測定＞
　例１乃至例４９並びに例Ａ乃至例Ｅで得られたエッチング処理後の基板について、電子顕微鏡で確認することにより、窒化シリコン及び酸化シリコンのエッチング量を測定した。ここで、エッチング量とは、基板の両面上に設けられた窒化シリコンの凸部及び酸化シリコンの凸部における、基板の主面に対して垂直な方向の厚さの減少量を意味している。
　次いで、単位時間当たりの窒化シリコン及び酸化シリコンのエッチング量から、窒化シリコンのエッチングレートＥＲSiN及び酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOを算出した。なお、一部の例では、酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOの符号が負であった。この負の符号を有する酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOは、単位時間当たりの酸化シリコンの析出量を意味していると考えられる。
　次いで、窒化シリコンのエッチングレートＥＲSiNと酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOとの比を求め、選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOを算出した。なお、酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOの符号が負である例では、この選択比の符号は負であった。ここで、選択比が高い又は低いとは、選択比の絶対値が高い又は低いことを意味している。
　この結果を、表１及び表２に示す。
　＜析出レベルの評価＞
　例１乃至例４９並びに例Ａ乃至例Ｆで得られたエッチング処理後の基板について、電子顕微鏡で確認することにより、酸化シリコンの析出レベルを評価した。この評価においては、エッチング処理後の基板の主面と平行方向における酸化シリコンの凸部の先端部の幅Ｗ１と、エッチング処理前の基板の主面と平行方向における酸化シリコンの凸部の先端部の幅Ｗ０との比Ｗ１／Ｗ０が、０．８より小さい、すなわち、サイドエッチング量が多かった状態を析出レベル１とした。
　また、比Ｗ１／Ｗ０が、０．８より大きく、１．０５以下の範囲内にあるときを析出レベル２とした。また、比Ｗ１／Ｗ０が、１．０５より大きく、１．２以下の範囲内にあるときを析出レベル３とした。また、比Ｗ１／Ｗ０が、１．２より大きく、２以下の範囲内にあるときを析出レベル４とした。また、比Ｗ１／Ｗ０が、２以上であり、かつ、図１３に示す溝Ｔが、析出物２０１により完全に閉塞した状態にあるときを析出レベル５とした。
　なお、先端部の幅Ｗ１とは、酸化シリコンの凸部に析出が見られた場合、エッチング処理前の基板の主面と平行方向における酸化シリコンの凸部の先端部の幅Ｗ０に、図１３に示す析出物２０１の幅Ｘを加えたものである。
　　この結果を、表１乃至表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記表１乃至表４において、「エッチング液」という見出しの下方の列のうち、「酸」と表記した列には、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の種類を記載している。「酸濃度（質量％）」、「ケイ素濃度（ｐｐｍ）」、「リン酸濃度（質量％）」、「水濃度（質量％）」、及び「塩濃度（ｍｏｌ／Ｌ）」と表記した列には、それぞれ、エッチング液における、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の濃度、ケイ素の濃度、リン酸の濃度、水の濃度、及び塩化ナトリウムの濃度を記載している。「リン酸質量／酸質量」と表記した列には、エッチング液における、リン酸の質量と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の質量との比を記載している。
　また、上記表１、表２及び表４において、「評価結果」という見出しの下方の列のうち、「ＥＲSiN（ｎｍ／ｍｉｎ）」及び「ＥＲSiO（ｎｍ／ｍｉｎ）」と表記した列には、それぞれ、窒化シリコン及び酸化シリコンのエッチングレートを記載している。「選択比（ＥＲSiN／ＥＲSiO）」と表記した列には、窒化シリコンのエッチングレートと酸化シリコンのエッチングレートとの比を記載している。また、「析出レベル」と表記した列には、上述した酸化シリコンの析出レベルの評価結果を記載している。
　表１及び表２に示すとおり、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含み、リン酸の質量Ｍ１と酸の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、０．８２以上７２５以下の範囲内にあるエッチング液を用いると、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸、又はケイ酸化合物を含まないエッチング液を用いた場合と比較して、高い選択比を実現することができた。
　ここで、上述した式（１）及び式（２）は、それぞれ、これらの実験データについてＪＭＰ解析を行うことにより算出したものである。式（１）に係る寄与率Ｒ2は、０．８９０１であった。また、式（２）に係る寄与率Ｒ2は、０．８６５６であった。
　式（１）において、Ｘの値が、０．５８の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ２９．３９である。表１及び図１に示すとおり、エッチング液におけるリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が０．５８質量％であり、ケイ素濃度が２９．３９ｐｐｍ以上である例３乃至例９に係る選択比は、それぞれ、ケイ素濃度が２９．３９ｐｐｍよりも小さい例１及び例２に係る選択比よりも高かった。
　式（１）において、Ｘの値が、１．４５の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ２４．６２である。表１及び図１に示すとおり、エッチング液における酸の濃度が１．４５質量％であり、ケイ素濃度が２４．６２ｐｐｍ以上である例１１乃至例１８に係る選択比は、それぞれ、ケイ素濃度が２４．６２ｐｐｍよりも低い例１０に係る選択比よりも高かった。
　式（１）において、Ｘの値が、２．９の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ２３．２１である。表２及び図１に示すとおり、エッチング液における酸の濃度が２．９質量％であり、ケイ素濃度が２３．２１ｐｐｍ以上である例３２に係る選択比は、ケイ素濃度が２３．２１ｐｐｍよりも低い例３１に係る選択比よりも高かった。
　式（２）において、Ｘの値が、５．７８の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ１７．４４である。表２及び図１に示すとおり、エッチング液における酸の濃度が５．７８質量％であり、ケイ素濃度が１７．４４ｐｐｍ以上である例２９及び例３０に係る選択比は、それぞれ、ケイ素濃度が１７．４４ｐｐｍよりも低い例２８に係る選択比よりも高かった。
　式（２）において、Ｘの値が、１７．１７の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ１０．２２である。表１、表２及び図１に示すとおり、エッチング液における酸の濃度が１７．１７質量％であり、ケイ素濃度が１０．２２ｐｐｍ以上である例２１乃至例２５、例４８及び例４９に係る選択比は、それぞれ、ケイ素濃度が１０．２２ｐｐｍよりも低い例１９に係る選択比よりも高かった。また、ケイ素濃度が１３．５ｐｐｍ以上である例２２、例２３、例２５及び例４９に係る選択比は、それぞれ、ケイ素濃度が１３．５ｐｐｍよりも低い例１９乃至例２１、例２４及び例４８に係る選択比よりも高かった。
　また、上述した式（３）及び（４）は、これらの実験データについてＪＭＰ解析を行うことにより算出したものである。式（３）に係る寄与率Ｒ2は、１であった。また、式（４）に係る寄与率Ｒ2は、０．９９８８であった。
　式（３）において、Ｘの値が、０．５８の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ６３．９１である。表１及び図１に示すとおり、エッチング液におけるリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が０．５８質量％であり、ケイ素濃度が５ｐｐｍ以上６３．９１ｐｐｍ以下の範囲内にある例２乃至例８に係る析出レベルは、それぞれ、２又は３であり、酸化シリコンの析出はほぼ見られなかった。なお、ケイ素濃度が６３．９１ｐｐｍよりも高い例９に係る析出量は、例２乃至例８に係る析出量よりも多かった。
　式（４）において、Ｘの値が、１．４５の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ５９．２２である。表１及び図１に示すとおり、エッチング液における酸の濃度が１．４５質量％であり、ケイ素濃度が５ｐｐｍ以上５９．２２ｐｐｍ以下の範囲内にある例１１乃至例１８に係る析出レベルは、それぞれ、２又は３であり、酸化シリコンの析出はほぼ見られなかった。
　式（４）において、Ｘの値が、２．９の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ４６．６７である。表２及び図１に示すとおり、エッチング液における酸の濃度が２．９質量％であり、ケイ素濃度が５ｐｐｍ以上４６．６７ｐｐｍ以下の範囲内にある例３２に係る析出レベルは、３であり、酸化シリコンの析出はほぼ見られなかった。
　式（４）において、Ｘの値が、５．７８の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ３４．１８である。表２及び図１に示すとおり、エッチング液における酸の濃度が５．７８質量％であり、ケイ素濃度が５ｐｐｍ以上３４．１８ｐｐｍ以下の範囲内にある例２９に係る析出レベルは、２であり、酸化シリコンの析出はほぼ見られなかった。
　式（４）において、Ｘの値が、１７．１７の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ１４．４６である。表１、表２及び図１に示すとおり、エッチング液における酸の濃度が１７．１７質量％であり、ケイ素濃度が５ｐｐｍ以上１４．４６ｐｐｍ以下の範囲内にある例２０、例２１及び例２４に係る析出レベルは、それぞれ、２であり、酸化シリコンの析出はほぼ見られなかった。
　なお、ここでは詳細なデータは示さないが、表３に示す例３３乃至例４５において、式（１）を満たす例３３乃至例３６及び例４０乃至例４３、並びに、式（２）を満たす例３７乃至例３９及び例４４に係る選択比は、それぞれ、式（２）を満たさない例４５に係る選択比よりも高かった。
　また、表３に示す例３３乃至例４５において、式（３）を満たす例３３、例３４、例４０及び例４１、並びに、式（４）を満たす例３５乃至例３７、例３９、及び例４２乃至例４５に係る析出レベルは、それぞれ、式（４）を満たさない例３８に係る析出レベルよりも低かった。
　また、表４に示すとおり、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含み、リン酸の質量Ｍ１と酸の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、０．８２以上７２５以下の範囲内にあり、水の濃度が５質量％以下のエッチング液を用いることにより、高い選択比を実現することができた。
　また、エッチング液のケイ素濃度が、５５ｐｐｍ以上である例Ｂ乃至例Ｅに係る選択比は、ケイ素濃度が５５ｐｐｍより低い例Ａ及び例Ｆに係る選択比よりも高かった。
　更に、エッチング液のケイ素濃度が、５５ｐｐｍ以上１１５ｐｐｍ以下の範囲内にある例Ｂ乃至例Ｄに係る析出レベルは２であり、酸化シリコンの析出はほぼ見られなかった。これに対して、エッチング液のケイ素濃度が１１５ｐｐｍよりも高い例Ｅに係る析出レベルは４であり、酸化シリコンの析出が見られた。
　＜例１００乃至例１２１＞
　先ず、図１１に示す処理対象基板を準備した。処理基板としては、例１乃至例４９に係るエッチング処理で用いたものと比較して、基板の主面と平行方向の窒化シリコンの幅、及び、基板の主面と平行方向の酸化シリコンの幅が小さいこと以外は同様のものを用いた。
　次いで、表５に示す組成となるようにエッチング液を調製した。なお、エッチング液の調製の際には、９８質量％リン酸水溶液と、９８質量％硫酸水溶液とを用いた。また、ケイ酸化合物源としては、窒化シリコンを用いた。
　次いで、エッチング処理装置を用いて、処理対象基板についてエッチング処理を行った。エッチング液の温度は、１６０℃とした。
　＜エッチングレートの測定＞
　例１００乃至例１２１で得られたエッチング処理後の基板について、電子顕微鏡で確認することにより、窒化シリコン及び酸化シリコンのエッチング量を測定した。ここで、エッチング量とは、基板の両面上に設けられた窒化シリコンの凸部及び酸化シリコンの凸部における、基板の主面に対して垂直な方向の厚さの減少量を意味している。
　次いで、単位時間当たりの窒化シリコン及び酸化シリコンのエッチング量から、窒化シリコンのエッチングレートＥＲSiN及び酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOを算出した。なお、一部の例では、酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOの符号が負であった。この負の符号を有する酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOは、単位時間当たりの酸化シリコンの析出量を意味していると考えられる。
　次いで、窒化シリコンのエッチングレートＥＲSiNと酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOとの比を求め、選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOを算出した。なお、酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOの符号が負である例では、この選択比の符号は負であった。ここで、選択比が高い又は低いとは、選択比の絶対値が高い又は低いことを意味している。　
　この結果を、表５に示す。
　＜析出レベルの評価＞
　例１００乃至例１２１で得られたエッチング処理後の基板について、電子顕微鏡で確認することにより、酸化シリコンの析出レベルを評価した。この評価においては、エッチング処理後の基板の主面と平行方向における酸化シリコンの凸部の先端部の幅Ｗ１と、エッチング処理前の基板の主面と平行方向における酸化シリコンの凸部の先端部の幅Ｗ０との比Ｗ１／Ｗ０が、０．８より小さい、すなわち、サイドエッチング量が多かった状態を析出レベル０とした。
　また、比Ｗ１／Ｗ０が、０．８より大きく、０．９以下の範囲内にあるときを析出レベル１とした。また、比Ｗ１／Ｗ０が、０．９より大きく、０．９７以下の範囲内にあるときを析出レベル１．９とした。また、比Ｗ１／Ｗ０が、０．９７より大きく、１．０５以下の範囲内にあるときを析出レベル２とした。また、比Ｗ１／Ｗ０が、１．０５より大きく、１．１以下の範囲内にあるときを析出レベル２．１とした。また、比Ｗ１／Ｗ０が、１．１より大きく、１．３以下の範囲内にあるときを析出レベル２．５とした。また、比Ｗ１／Ｗ０が、１．７より大きく、２以下の範囲内にあるときを析出レベル４．５とした。また、比Ｗ１／Ｗ０が、２以上であり、かつ、図１３に示す溝Ｔが、析出物２０１により完全に閉塞した状態にあるときを析出レベル５とした。
　なお、先端部の幅Ｗ１とは、酸化シリコンの凸部に析出が見られた場合、エッチング処理前の基板の主面と平行方向における酸化シリコンの凸部の先端部の幅Ｗ０に、図１３に示す析出物２０１の幅Ｘを加えたものである。　
　この結果を、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記表５において、「エッチング液」という見出しの下方の列のうち、「酸」と表記した列には、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の種類を記載している。「酸濃度（質量％）」、「ケイ素濃度（ｐｐｍ）」、「リン酸濃度（質量％）」、及び「水濃度（質量％）」と表記した列には、それぞれ、エッチング液における、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の濃度、ケイ素の濃度、リン酸の濃度、及び水の濃度を記載している。「リン酸質量／酸質量」と表記した列には、エッチング液における、リン酸の質量と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の質量との比を記載している。
　また、上記表５において、「評価結果」という見出しの下方の列のうち、「ＥＲSiN（ｎｍ／ｍｉｎ）」及び「ＥＲSiO（ｎｍ／ｍｉｎ）」と表記した列には、それぞれ、窒化シリコン及び酸化シリコンのエッチングレートを記載している。「選択比（ＥＲSiN／ＥＲSiO）」と表記した列には、窒化シリコンのエッチングレートと酸化シリコンのエッチングレートとの比を記載している。また、「析出レベル」と表記した列には、上述した酸化シリコンの析出レベルの評価結果を記載している。
　表５に示すように、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含み、酸の濃度が、１質量％以上５質量％以下であり、水の濃度は４質量％以上１１質量％以下であるエッチング液を用いた例１００乃至例１２１に係る窒化シリコンのエッチングレート、選択比、及び析出レベルは、何れも、酸の濃度が５質量％より高く、水の濃度が５質量％より低い例１２０及び例１２１に係る窒化シリコンのエッチングレート、選択比、及び析出レベルよりも優れていた。
　ここで、上述した式（１０）乃至式（４０）は、それぞれ、表５に示す実験データより算出したものである。式（１０）に係る寄与率Ｒ2は、０．９７５であった。また、式（２０）に係る寄与率Ｒ2は、０．９９２６であった。また、式（３０）に係る寄与率Ｒ2は、０．９７８５であった。また、式（４０）に係る寄与率Ｒ2は、０．９９２６であった。ケイ素の濃度がＹ１０ｐｐｍ以上Ｙ２０ｐｐｍ以下の範囲内にあり、かつ、Ｙ３０ｐｐｍ以上Ｙ４０ｐｐｍ以下の範囲内にあるエッチング液を用いた例１０１乃至例１０５、例１０８乃至例１１１、及び、例１１３乃至例１１６は、析出レベルが１．９以上２．５以下であり、所望の形状の基板を得ることができた。
　＜例２００乃至例２０２＞
　先ず、基材として、一辺を２．５ｃｍとする正方形状の単結晶シリコン板を準備した。。次いで、この基材上に、酸化シリコン膜を形成し、更にその上に窒化シリコン膜を形成して、処理基板を得た。なお、酸化シリコンの膜厚は０．１μｍであり、窒化シリコンの膜厚は０．４μｍ～０．５μｍであった。
　次いで、９８質量％リン酸水溶液と、４０質量％ケイフッ化水素酸水溶液（和光純薬工業社製）と、９８質量％硫酸水溶液と、水とを、ガラスビーカ内で混合することにより、表１１に示す組成となるようにエッチング液を調製した。なお、９８質量％リン酸水溶液は、８５質量％リン酸水溶液を加熱することにより作製した。また、ガラスビーカとしては、内壁がテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）によりコーティングされたものを用いた。
　次いで、このビーカにカバーと還流冷却管とを取り付けた後、マントルヒータースターラーを用いて、１００ｒｐｍの速さでエッチング液を撹拌しながらビーカを加熱した。次いで、エッチング液の温度が所定の温度に達した後、エッチング液中に処理基板を浸漬させ、１００ｒｐｍの速度でエッチング液を１２分間にわたって撹拌して、エッチング処理を行った。次いで、エッチング液中から処理基板を取り出し、この処理基板を純水で１分間にわたって洗浄し、その後、この処理基板に窒素（Ｎ2）ガスを吹き付けることにより、処理基板を乾燥させた。
　＜例３００乃至例３１２＞
　エッチング液の組成及びエッチング処理温度を表１２に示すものに変更したこと以外は、例２００乃至例２０２に記載したのと同様の方法で、エッチング処理を行った。
　＜例４００乃至例４０４＞
　エッチング液の組成及びエッチング処理温度を表１３に示すものに変更したこと以外は、例２００乃至例２０２に記載したのと同様の方法で、エッチング処理を行った。なお、ＨＦとしては、４９質量％フッ化水素水溶液を用いた。
　＜例５００乃至例５０４＞
　エッチング液の組成及びエッチング処理温度を表１４に示すものに変更したこと以外は、例４００乃至例４０４に記載したのと同様の方法で、エッチング処理を行った。
　＜エッチングレートの測定＞
　例２００乃至例２０２、例３００乃至例３１２、例４００乃至例４０４、及び例５００乃至例５０４で得られたエッチング処理前の基板及び処理後の基板について、窒化シリコンの膜厚と酸化シリコンの膜厚とを、分光エリプソメータ（J.A.Woollam社製 M-2000）を用いて測定した。測定は９か所で行い、得られた平均値を処理時間で割ることにより、窒化シリコンのエッチングレートＥＲSiN及び酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOを算出した。
　次いで、窒化シリコンのエッチングレートＥＲSiNと酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOとの比を求め、選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOを算出した。この結果を、表１１乃至表１４に示す。
　＜析出度の評価＞
　例２００乃至例２０２、例３００乃至例３１２、例４００乃至例４０４、及び例５００乃至例５０４について、析出度を評価した。具体的には、エッチング処理後のエッチング液中に析出した白色状の物質の量を、目視で確認した。この際、析出量が少ない又は無かったものを析出度１とし、やや析出したものを析出度２として、析出量が多かったものを析出度３とした。この結果を、表１１乃至表１４に示す。
　＜総合評価＞
　例２００乃至例２０２、例３００乃至例３１２、例４００乃至例４０４、及び例５００乃至例５０４について、窒化シリコンのエッチングレートＥＲSiNが１５．００ｎｍ／ｍｉｎ以上であること、選択比が１５以上であること、及び析出度が１又は２であることの３つの要件のうち、すべての要件を満たすものを総合評価Ａ、２つの要件を満たすものを総合評価Ｂ、１つの要件を満たすもの及びすべての要件を満たさないものを総合評価Ｃとした。この結果を、表１１乃至１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記表１１乃至表１４において、「エッチング液」という見出しの下方の列のうち、「Ｈ3ＰＯ4（ｍａｓｓ％）」、「Ｈ2ＳＯ4（ｍａｓｓ％）」、「Ｈ2ＳｉＦ6（ｍａｓｓ％）」、「ＨＦ（ｍａｓｓ％）」、「Ｈ2Ｏ（ｍａｓｓ％）」と表記した列には、それぞれ、エッチング液における、リン酸の濃度、硫酸の濃度、ケイフッ化水素酸の濃度、フッ化水素の濃度、及び水の濃度を記載している。また、「温度（℃）」と表記した列には、エッチング処理の温度を記載している。
　また、上記表１１乃至表１４において、「評価結果」という見出しの下方の列のうち、「ＥＲSiN（ｎｍ／ｍｉｎ）」及び「ＥＲSiO（ｎｍ／ｍｉｎ）」と表記した列には、それぞれ、窒化シリコン及び酸化シリコンのエッチングレートを記載している。「選択比（ＥＲSiN／ＥＲSiO）」と表記した列には、窒化シリコンのエッチングレートと酸化シリコンのエッチングレートとの比を記載している。また、「析出度」と表記した列には、上述した酸化シリコンの析出度の評価結果を記載している。また、「総合評価」と表記した列には、上述した総合評価結果を記載している。
　表１１に示すように、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸を含まないエッチング液を用いた例２００乃至例２０２は、何れも析出度が高く、総合評価がＣであり、バランスのとれたエッチング処理を実現することができなかった。また、ケイフッ化水素酸の濃度が低い例２００では、選択比は高いが、窒化シリコンのエッチングレートが低かった。また、ケイフッ化水素酸の濃度が高い例２０１及び例２０２では、窒化シリコンのエッチングレートが高かったが、選択比が低かった。
　表１２に示すように、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイフッ化水素酸と、水とを含むエッチング液を用いた例３００乃至例３１２は、総合評価がＡ又はＢであり、バランスのとれたエッチング処理を実現することができた。特に、硫酸の濃度が５質量％以上１５質量％以下であり、ケイフッ化水素酸の濃度が０．１５質量％以上０．２０質量％以下であるエッチング液を用いた例３０４及び例３０５は、総合評価がＡであり、高い窒化シリコンのエッチングレート、高い選択比、及び酸化シリコンの析出の抑制を実現できた。
　表１３に示すように、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイフッ化水素酸と、水とを含むエッチング液に、更にフッ化水素を加えたエッチング液を用いた例４００乃至例４０４は、総合評価がＡ又はＢであり、バランスのとれたエッチング処理を実現することができた。特に、硫酸濃度が５質量％以上であり、ケイフッ化水素酸の濃度が０．１５質量％以上であり、フッ化水素の濃度が０．０５質量％以上であるエッチング液を用いた例４０１及び４０２は、総合評価がＡであり、高い窒化シリコンのエッチングレート、高い選択比、及び酸化シリコンの析出の抑制を実現できた。
　表１４に示すように、ケイフッ化水素酸を含まないエッチング液を用いた例５００乃至例５０４は、何れも総合評価がＣであり、バランスのとれたエッチング処理を実現することができなかった。例５００乃至例５０４では、ケイフッ化水素酸を含まないため、ケイ酸が生成されにくく、酸化シリコンの析出は生じなかったが、窒化シリコンのエッチングレートは向上しなかった。また、フッ化水素を用いたため、酸化シリコンのエッチングレートが高まり、選択比が非常に低かった。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (28)

  1. 　窒化シリコンのエッチングに用いるエッチング液であって、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含み、
    　前記リン酸の質量Ｍ１と、前記酸の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、０．８２以上７２５以下の範囲内にあるエッチング液。
  2. 　ケイ素濃度は、５ｐｐｍ以上９８ｐｐｍ以下の範囲内にある請求項１に記載のエッチング液。
  3. 　ケイ素濃度は、前記酸の濃度が０．１１質量％以上２．９質量％以下の範囲内にある場合、Ｙ１ｐｐｍ以上であり、
    　前記酸の濃度が２．９質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にある場合、Ｙ２ｐｐｍ以上であり、
    　前記酸の濃度が２８．３３質量％より高く４８．３質量％以下の範囲内にある場合、５ｐｐｍ以上であり、
    　前記Ｙ１は、前記酸の濃度の値の逆数Ｘと、下記式（１）とから導かれ、前記Ｙ２は、前記酸の濃度の値の逆数Ｘと、下記式（２）とから導かれる５ｐｐｍ以上の値である請求項１又は２に記載のエッチング液。
    　　　Ｙ１＝２１．８７６×ｅ0.1712x　　　式（１）
    　　　Ｙ２＝６．６３５６×ｌｏｇe（Ｘ）＋２９．０８３　　　式（２）
  4. 　ケイ素濃度は、前記酸の濃度が０．１１質量％以上０．５８質量％以下の範囲内にある場合、５ｐｐｍ以上Ｙ３ｐｐｍ以下の範囲内にあり、
    　前記酸の濃度が０．５８質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にある場合、５ｐｐｍ以上Ｙ４ｐｐｍ以下の範囲内にあり、
    　前記Ｙ３は、前記酸の濃度の値の逆数Ｘと、下記式（３）とから導かれ、前記Ｙ４は、前記酸の濃度の値の逆数Ｘと、下記式（４）とから導かれる請求項１又は２に記載のエッチング液。
    　　　Ｙ３＝１８．９５８×ｌｏｇe（Ｘ）＋５３．５８３　　　式（３）
    　　　Ｙ４＝１８．１１１×ｌｏｇe（Ｘ）＋６５．９５３　　　式（４）
  5. 　ケイ素濃度は、前記酸の濃度が０．１１質量％以上０．５８質量％以下の範囲内にある場合、前記Ｙ１ｐｐｍ以上前記Ｙ３ｐｐｍ以下の範囲内にあり、
    　前記酸の濃度が０．５８質量％より高く２．９質量％以下の範囲内にある場合、前記Ｙ１ｐｐｍ以上前記Ｙ４ｐｐｍ以下の範囲内にあり、
    　前記酸の濃度が２．９質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にある場合、前記Ｙ２ｐｐｍ以上前記Ｙ４ｐｐｍ以下の範囲内にある請求項４に記載のエッチング液。
  6. 　水濃度は、１２質量％以下である請求項１乃至５の何れか１項に記載のエッチング液。
  7. 　前記ケイ酸化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を基本単位とする単量体又は多量体を含み、ｎは１以上５以下の範囲内の整数である請求項１乃至６の何れか１項に記載のエッチング液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  8. 　水和数が３．５以下である１価のカチオンを含む塩を更に含む請求項１乃至７の何れか１項に記載のエッチング液。
  9. 　前記塩の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内にある請求項８に記載のエッチング液。
  10. 　請求項１乃至９の何れか１項に記載のエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含むエッチング方法。
  11. 　請求項１乃至９の何れか１項に記載のエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含む電子部品の製造方法。
  12. 　窒化シリコン膜と酸化シリコン膜とが設けられた基板から、請求項１０に記載のエッチング方法により、前記窒化シリコン膜をエッチングする工程と、
    　前記窒化シリコン膜が除去された部分の少なくとも一部に、導電性材料を堆積させる工程とを含む電子部品の製造方法。
  13. 　窒化シリコンのエッチングに用いるエッチング液であって、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含み、
    　前記リン酸の濃度は８８質量％以上９５％質量％以下であり、前記酸の濃度は、１質量％以上５質量％以下であり、前記水の濃度は４質量％以上１１質量％以下であるエッチング液。
  14. 　ケイ素濃度は、４０ｐｐｍ以上１６０ｐｐｍ以下である請求項１３に記載のエッチング液。
  15. 　ケイ素濃度は、４０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である請求項１３又は１４に記載のエッチング液。
  16. 　前記酸の濃度は４．０質量％以下である請求項１３乃至１５の何れか１項に記載のエッチング液。
  17. 　前記水の濃度は、６．０質量％以上９．０質量％以下である請求項１３乃至１６の何れか１項に記載のエッチング液。
  18. 　請求項１３乃至１７の何れか１項に記載のエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含むエッチング方法。
  19. 　請求項１３乃至１７の何れか１項に記載のエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含む電子部品の製造方法。
  20. 　窒化シリコン膜と酸化シリコン膜とが設けられた基板から、請求項１８に記載のエッチング方法により、前記窒化シリコン膜をエッチングする工程と、
    　前記窒化シリコン膜が除去された部分の少なくとも一部に、導電性材料を堆積させる工程とを含む電子部品の製造方法。
  21. 　窒化シリコンのエッチングに用いるエッチング液であって、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイフッ化水素酸と、水とを含むエッチング液。
  22. 　前記酸の濃度は、５質量％以上３０質量％以下である請求項２１に記載のエッチング液。
  23. 　前記ケイフッ化水素酸の濃度は、０．１質量％以上０．２質量％以下である請求項２１又は２２に記載のエッチング液。
  24. 　前記リン酸の濃度は、６３質量％以上８９質量％以下である請求項２１乃至２３の何れか１項に記載のエッチング液。
  25. 　フッ化水素を更に含む請求項２１乃至２４の何れか１項に記載のエッチング液。
  26. 　請求項２１乃至２５の何れか１項に記載のエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含むエッチング方法。
  27. 　請求項２１乃至２５の何れか１項に記載のエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含む電子部品の製造方法。
  28. 　窒化シリコン膜と酸化シリコン膜とが設けられた基板から、請求項２６に記載のエッチング方法により、前記窒化シリコン膜をエッチングする工程と、
    　前記窒化シリコン膜が除去された部分の少なくとも一部に、導電性材料を堆積させる工程とを含む電子部品の製造方法。
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