KR20190016091A - 에칭액, 에칭 방법, 및 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
일 실시 형태에 따른 에칭액은, 질화실리콘의 에칭에 사용하는 에칭액이며, 인산과, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산과, 규산 화합물과, 물을 포함한다. 인산의 질량 M1과, 산의 질량 M2의 비 M1/M2는, 0.82 이상 725 이하의 범위 내에 있다.
Description
본 발명의 실시 형태는, 에칭액, 에칭 방법, 및 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 장치의 제조에 있어서, 기판 상에 마련된 산화실리콘(SiO2)과 질화실리콘(Si3N4) 중에서, 질화실리콘만을 선택적으로 제거하는 기술이 요구되고 있다.
이러한 기술로서, 인산 수용액을 사용한 습식 에칭이 널리 사용되고 있다. 이 습식 에칭에서는, 약 150℃의 온도로 데운 인산 수용액에, 상술한 적층체를, 일정 시간에 걸쳐 침지시킴으로써 행하여진다.
이러한 습식 에칭에서는, 질화실리콘의 에칭 레이트와 산화실리콘의 에칭 레이트의 비, 즉, 선택비를 높일 것이 요구된다. 이 선택비를 높이는 방법으로서, 황산과 인산과 물의 혼합액을 사용한 습식 에칭이 검토되고 있다.
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Yizhak Marcus, "Thermodynamics of Solvation of ions, Part5 -Gibbs Free Energy of Hydration at 298.15 K" JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, FARADAY TRANSACTIONS., 1991, VOL. 87.
본 발명이 해결하려는 과제는, 질화실리콘에 대하여 높은 선택비를 실현 가능한 에칭액과, 이 에칭액을 사용한 에칭 방법 및 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또는, 본 발명이 해결하려는 과제는, 높은 질화실리콘의 에칭 레이트, 높은 선택비, 및 산화실리콘의 석출 억제에 있어서 균형잡힌 에칭 처리를 실현할 수 있는 에칭액과, 이 에칭액을 사용한 에칭 방법 및 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
제1 실시 형태에 따른 에칭액은, 질화실리콘의 에칭에 사용하는 에칭액이며, 인산과, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산과, 규산 화합물과, 물을 포함한다. 인산의 질량 M1과, 산의 질량 M2의 비 M1/M2는, 0.82 이상 725 이하의 범위 내에 있다.
제2 실시 형태에 따른 에칭 방법은, 제1 실시 형태에 따른 에칭액을 사용하여, 질화실리콘의 에칭을 행하는 것을 포함한다.
제3 실시 형태에 따른 전자 부품의 제조 방법은, 제1 실시 형태에 따른 에칭액을 사용하여, 질화실리콘의 에칭을 행하는 것을 포함한다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 에칭액에 있어서의 황산 농도와 규소 농도의 관계의 일례를 나타내는 그래프.
도 2는 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법의 처리 대상으로 되는 구조의 제조 방법의 일 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 3은 도 2의 공정에 이어지는 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 4는 도 3의 공정에 이어지는 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 5는 도 4의 공정에 이어지는 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 6은 제2 실시 형태에 따른 에칭액의 처리 대상으로 되는 기판의 제조 방법의 일 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 7은 도 6의 공정에 이어지는 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 8은 도 7의 공정에 이어지는 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 9는 도 8의 공정에 이어지는 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 10은 도 9의 공정에 이어지는 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 11은 도 10의 공정에 이어지는 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 12는 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법에 있어서 에칭 처리가 완료되기 전의 모습을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 13은 에칭 처리 후의 기판을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 14는 에칭 처리 장치의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도.
도 15는 제4 실시 형태에 따른 에칭액에 있어서의 산 농도와 규소 농도의 관계의 일례를 나타내는 그래프.
도 16은 제4 실시 형태에 따른 에칭액에 있어서의 물 농도와 규소 농도의 관계의 일례를 나타내는 그래프
도 17은 황산의 규산의 중합 저해제로서의 기능을 설명하기 위한 설명도.
도 18은 배치식 에칭 장치의 일례를 개략적으로 도시하는 도면.
도 19는 낱장식 에칭 장치의 일례를 개략적으로 도시하는 도면.
도 2는 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법의 처리 대상으로 되는 구조의 제조 방법의 일 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 3은 도 2의 공정에 이어지는 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 4는 도 3의 공정에 이어지는 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 5는 도 4의 공정에 이어지는 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 6은 제2 실시 형태에 따른 에칭액의 처리 대상으로 되는 기판의 제조 방법의 일 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 7은 도 6의 공정에 이어지는 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 8은 도 7의 공정에 이어지는 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 9는 도 8의 공정에 이어지는 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 10은 도 9의 공정에 이어지는 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 11은 도 10의 공정에 이어지는 공정을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 12는 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법에 있어서 에칭 처리가 완료되기 전의 모습을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 13은 에칭 처리 후의 기판을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 14는 에칭 처리 장치의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도.
도 15는 제4 실시 형태에 따른 에칭액에 있어서의 산 농도와 규소 농도의 관계의 일례를 나타내는 그래프.
도 16은 제4 실시 형태에 따른 에칭액에 있어서의 물 농도와 규소 농도의 관계의 일례를 나타내는 그래프
도 17은 황산의 규산의 중합 저해제로서의 기능을 설명하기 위한 설명도.
도 18은 배치식 에칭 장치의 일례를 개략적으로 도시하는 도면.
도 19는 낱장식 에칭 장치의 일례를 개략적으로 도시하는 도면.
이하, 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
[제1 실시 형태]
제1 실시 형태에 따른 에칭액은, 질화실리콘(Si3N4)의 에칭에 사용된다. 이 에칭액은, 특히, 산화실리콘과 질화실리콘을 포함하는 구조로부터, 질화실리콘만을 선택적으로 제거하기 위한 에칭액으로서 적합하게 사용된다.
이 에칭액은, 인산과, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산과, 규산 화합물과, 물을 포함하고 있다.
인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산은, 선택비 향상제의 역할을 한다. 여기서, 선택비란, 질화실리콘의 에칭 레이트(ERSiN)와 산화실리콘의 에칭 레이트(ERSiO)의 비 ERSiN/ERSiO를 의미하고 있다. 또한, 25℃의 온도의 수중에 있어서의 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1은, 2.12이다. 이 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1로서는, 비특허문헌 1의 제1 페이지에 기재된 값을 사용하고 있다.
에칭액에 있어서, 인산의 질량 M1과, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 질량 M2의 비 M1/M2는, 0.82 이상 725 이하의 범위 내에 있다. 질량비 M1/M2가 이 범위 내에 있으면, 질화실리콘에 대한 선택비가 향상되는 경향이 있다.
규산 화합물은, 선택비 향상제의 역할을 한다. 즉, 제1 실시 형태에 따른 에칭액에는, 미리 규산 화합물이 포함되어 있다. 이러한 에칭액을 사용하면, 규산 화합물을 미리 포함하지 않는 에칭액과 비교하여, 산화실리콘의 에칭 레이트를 보다 저하시킬 수 있다. 이 이유에 대해서, 이하에 설명한다.
인산(H3PO4)은 에칭액의 주성분으로 될 수 있다. 140℃ 내지 180℃의 온도로 가열된 인산 수용액을 사용한 습식 에칭은, 널리 사용되고 있다. 이 인산 수용액을 사용한 습식 에칭에서는, 산화실리콘과 질화실리콘을 포함하는 구조로부터, 질화실리콘만을 선택적으로 제거할 수 있다. 이 고온의 인산 수용액을 사용한 습식 에칭의 메커니즘은, 완전히는 해명되어 있지 않지만, 본 발명자들은, 이하와 같다고 생각하고 있다.
우선, 기판 상에 마련된 질화실리콘(Si3N4)은 고온 하에 있어서, 에칭액 중의 물(H2O)과 인산(H3PO4)에 의해, 규산(Si(OH)4)을 포함하는 규산 화합물과, 인산 암모늄((NH4)3PO4)으로 분해된다. 이 반응식 (A)를 이하에 나타내었다.
3Si3N4+36H2O+4H3PO4 → 3Si(OH)4+4(NH4)3PO4 (A)
이 분해에 의해 발생한 인산 암모늄은, 에칭액에 용해할 수 있다. 또한, 규산 화합물의 일부는, 탈수 반응에 의해, 산화실리콘(SiO2)을 발생한다. 이 반응은 가역 반응이다. 이 평형 반응식 (B)를 이하에 나타내었다.
3Si(OH)4 ⇔ 6H2O+3SiO2 (B)
이어서, 기판 상에 마련된 산화실리콘의 일부는, 고온 하에 있어서, 수산화물 이온(OH-) 및 프로톤과 반응하여, 규산(Si(OH)4)을 포함하는 규산 화합물을 생성한다. 이 수산화물 이온은, 인산에 함유되어 있었던 물이 전리하여 발생한 것이다. 이 반응은 가역 반응이다. 이 평형 반응식 (C)를 이하에 나타내었다.
SiO2+2OH-+2H+ ⇔ Si(OH)4 (C)
기판 상에 마련된 산화실리콘이 에칭되면, 반응식 (C)의 평형이 우측 방향으로 이동하여, 에칭액에 있어서, 규산 화합물의 농도가 높아진다. 그 결과, 상기 반응식 (B)의 평형이 우측 방향으로 이동하여, 에칭액에 있어서의 규산 화합물의 농도가 저하되어, 산화실리콘의 농도가 높아지기 쉬워진다.
여기서, 제1 실시 형태에 따른 에칭액은, 미리 규산 화합물을 포함하고 있다. 이러한 규산 화합물을 미리 포함하는 에칭액 중에서는, 기판 상에 마련된 산화실리콘이 에칭되기 이전, 즉, 에칭 개시 시부터, 상기 반응식 (B)의 평형이, 우측 방향으로 이동하기 쉽다. 그 때문에, 제1 실시 형태에 따른 에칭액을 사용하면, 규산 화합물을 포함하지 않는 인산 수용액을 사용한 경우와 비교하여, 산화실리콘과 질화실리콘을 포함하는 구조로부터, 질화실리콘을 의해 선택적으로 제거할 수 있을 것으로 생각된다.
이어서, 제1 실시 형태에 따른 에칭액에 대해서 구체적으로 설명한다.
에칭액에 차지하는 인산의 비율은, 60질량％ 이상 95질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 인산의 비율이 이 범위 내에 있으면, 질화실리콘의 에칭 레이트가 높아지고, 산화실리콘의 에칭 레이트가 저하되는 경향이 있다. 에칭액에 차지하는 인산의 비율은, 70질량％ 이상 85질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산은, 상술한 바와 같이, 선택비 향상제의 역할을 한다. 즉, 이러한 산은, 인산 수용액 중에서, 프로톤을 생성할 수 있다. 이 프로톤은, 에칭액 중의 수산화물 이온의 적어도 일부와 반응하여, 물을 생성한다. 그 결과, 에칭액 중의 수산화물 이온의 농도가 낮아져, 상기 평형 반응식 (C)의 평형이, 좌측 방향으로 이동한다. 따라서, 규산의 농도가 저하되어, 산화실리콘의 농도가 높아진다. 그 때문에, 이러한 산은, 산화실리콘의 에칭 레이트를 보다 저하시킬 수 있다.
이러한 산으로서는, 예를 들어, 산 해리 지수 pK가, 2.12 미만인 산을 들 수 있고, 1.8 이하의 산을 사용하는 것이 바람직하다. 이 산 해리 지수 pK에 하한값은 특별히 없지만, 일례에 의하면, -15 이상이다.
이러한 산으로서는, 예를 들어, 황산, 염산, 질산, 트리플루오로술폰산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 25℃의 온도의 물 중에 있어서, 황산의 제1 산 해리 지수 pKa1은, -3.0이며, 황산의 제2 산 해리 지수 pKa2는, 1.99이며, 염산의 산 해리 지수 pK는 -8이며, 질산의 산 해리 지수 pK는 -1.3이며, 트리플루오로술폰산의 산 해리 지수 pK는 -15이다. 또한, 이들 산 해리 지수로서는, 비특허문헌 1의 제1 페이지에 기재된 값을 기재하고 있다.
이러한 산으로서는, 특히, 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 이 이유에 대해서, 이하에 설명한다. 우선, 황산은, 에칭액 중에 있어서, 2단계의 전리에 의해 2개의 프로톤을 분리 가능한 이염기산이다. 황산은, 1단계째의 전리에 있어서, 하기 반응식 (D)에 나타내는 바와 같이, 프로톤과, 황산 수소 이온으로 거의 완전히 해리한다. 그리고, 황산 수소 이온의 일부는, 하기 반응식 (E)에 나타내는 바와 같이, 프로톤과, 황산 이온으로 전리한다.
H2SO4 → H++HSO4 - (D)
HSO4 - ⇔ H++SO4 2- (E)
이와 같이, 황산은, 2개의 프로톤을 제공할 수 있기 때문에, 1개의 프로톤을 제공하는 산보다도, 산화실리콘의 에칭 레이트를 저하시킬 수 있다고 생각된다.
에칭액에 있어서, 인산의 질량 M1과, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 질량 M2의 비 M1/M2는, 0.9 이상 725 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 4.07 이상 725 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
에칭액에 차지하는 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 비율은, 0.1질량％ 이상 48.3질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
즉, 에칭액 중에 포함되는 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 양이 너무 많으면, 석출된 산이 피처리물에 부착되는 경우가 있다. 그 때문에, 습식 에칭 후에, 물 등을 사용하여 피처리물을 세정하여, 부착된 산을 제거하는 공정이 필요하게 되는 경우가 있다. 따라서, 이 산의 농도가 높은 에칭액을 사용하여 습식 에칭을 행하면, 생산 효율의 저하를 야기하는 경우가 있다. 이에 반해, 에칭액 중에 포함되는 산의 양이 상기 범위 내에 있는 에칭액을 사용하면, 높은 선택비의 실현과, 산의 석출 억제를 양립할 수 있기 때문에, 생산 효율을 높일 수 있다.
에칭액에 차지하는 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 비율은, 0.1질량％ 이상 28.33질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상 17.2질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
규산 화합물은, 전형적으로는, 규산(Si(OH)4)을 포함하고 있다. 규산 화합물은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 기본 단위로 한 단량체 또는 다량체여도 된다. 규산 화합물의 다량체에 포함되는 기본 단위의 수는, 예를 들어, 2 이상 5 이하이다. 또한, 에칭액 중의 규산 화합물은 이온의 형태여도 된다.
규산 화합물의 단량체 또는 다량체의 구체예로서는, 비특허문헌 2에 기재된 단량체 내지 5량체를 들 수 있다.
즉, 규산 화합물의 단량체로서는, 예를 들어, [Si(OH)3O]H, [Si(OH)3O(H2O)]H, [Si(OH)3O(H2O)2]H, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
규산 화합물의 2량체로서는, 예를 들어, [Si2(OH)O4]H, [Si2(OH)3O3]H, [Si2(OH)5O2]H, [Si2(OH)5O2(H2O)]H, [Si2(OH)5O2(H2O)2]H, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
규산 화합물의 3량체로서는, 예를 들어, [Si3(OH)3O5]H, [Si3(OH)5O4]H, [Si3(OH)7O3]H, [Si3(OH)5O4(H2O)]H, [Si3(OH)7O3(H2O)2]H, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
규산 화합물의 4량체로서는, 예를 들어, [Si4(OH)3O7]H, [Si4(OH)5O6]H, [Si4(OH)7O5]H, [Si4(OH)5O6(H2O)]H, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
규산 화합물의 5량체로서는, 예를 들어, [Si5(OH)7O7]H를 들 수 있다.
이 규산 화합물은, 예를 들어, 규산 화합물원을, 황산 및 인산을 포함하는 수용액에 녹여 넣는 것에 의해, 에칭액에 도입할 수 있다. 규산 화합물원으로서는, 예를 들어, 질화실리콘, 실리카 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
에칭액에 포함되는 규산 화합물의 양은, 에칭액 중의 규소(Si) 농도를 측정함으로써 파악할 수 있다. 이 규소 농도는, 예를 들어, 고주파 플라스마 발광 분석 장치(ICP-AES) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
에칭액에 있어서의 규소 농도는, 5ppm 이상인 것이 바람직하고, 10ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 20ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 에칭액에 충분한 양의 규소가 포함되어 있으면, 선택비가 높은 경향이 있다. 또한, 이 규소 농도(ppm)는 1kg의 에칭액에 포함되는 규소의 양(mg)을 의미하고 있다.
또한, 이 에칭액에 있어서의 규소 농도는, 98ppm 이하인 것이 바람직하고, 73ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 에칭액에 포함되는 규소의 양이 적으면, 산화실리콘의 석출이 발생되기 어려운 경향이 있다.
여기서, 산화실리콘의 석출이란, 에칭액에 포함되는 규산이 중합하여 생성된 폴리머가, 피처리물의 표면에 부착되는 현상을 의미하고 있다. 이 산화실리콘의 석출에 대해서, 상세는 후술한다.
에칭액에 있어서의 규소 농도는, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 농도와, 하기 (1) 내지 (4)식으로 표현되는 관계 중 적어도 하나를 만족시키는 것이 바람직하다.
도 1은, 제1 실시 형태에 따른 에칭액에 있어서의 황산 농도와 규소 농도의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다. 이 그래프에 있어서, 횡축은 에칭액 중의 황산 농도를 나타내고, 종축은 에칭액 중의 규소 농도를 나타내고 있다.
이 그래프에 있어서, 실선으로 표시되는 하측의 선은, 각 황산 농도에 있어서의 규소 농도의 하한값을 나타내고 있다. 이 하측의 선에 있어서, 황산의 농도가 0.11질량％ 이상 2.9질량％ 이하인 범위에 있어서의 규소 농도 Y1은, 하기 식 (1)로 표시된다. 이 식 (1)은 발명자들이 실시한 실험 결과에 대하여 다변량 해석을 행함으로써 얻어진 것이다. 또한, 다변량 해석의 상세에 대해서는 후술한다. 또한, 하기 식 (1)에 있어서, X는, 황산의 농도의 값의 역수를 의미하고 있다.
Y1=21.876×e0.1712x 식 (1)
또한, 이 하측의 선에 있어서, 황산의 농도가 2.9질량％보다도 높고, 28.33질량％ 이하의 범위에 있어서의 규소 농도 Y2는, 하기 식 (2)로 표시되고, 또한, 5 이상의 값이다. 이 식 (2)는 발명자들이 실시한 실험 결과에 대하여 다변량 해석을 행함으로써 얻어진 것이다. 또한, 하기 식 (2)에 있어서, X는, 황산의 농도의 값의 역수를 의미하고 있다.
Y2=6.6356×loge(X)+29.083 식 (2)
또한, 이 하측의 선에 있어서, 황산의 농도가 28.33질량％보다 높고 48.3질량％ 이하의 범위에 관한 규소 농도는, Y=5의 직선으로 표시된다.
인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 농도가 0.29질량％ 이상 2.9질량％ 이상의 범위 내에 있는 에칭액에 있어서, 규소 농도를 Y1ppm 이상으로 함으로써, 더 높은 선택비 ERSiN/ERSiO를 실현할 수 있다.
또한, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 농도가 2.9질량％보다 높고 28.33질량％ 이하의 범위 내에 있는 에칭액에 있어서, 규소 농도를 Y2ppm 이상으로 함으로써, 더 높은 선택비 ERSiN/ERSiO를 실현할 수 있다.
또한, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 농도가 28.33질량％보다 높고 48.3질량％ 이하의 범위 내에 있는 에칭액에 있어서, 규소 농도를 5ppm 이상으로 함으로써, 더 높은 선택비 ERSiN/ERSiO를 실현할 수 있다.
즉, 에칭액의 규소 농도를, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 농도가 0.11질량％ 이상 2.9질량％ 이하의 범위 내에 있는 경우, Y1ppm 이상으로 하고, 산의 농도가 2.9질량％보다 높고 28.33질량％ 이하의 범위 내에 있는 경우, Y2ppm 이상으로 하고, 상기 산의 농도가 28.33질량％보다 높고 48.3질량％ 이하의 범위 내에 있는 경우, 5ppm 이상으로 함으로써, 높은 선택비 ERSiN/ERSiO를 실현할 수 있다.
또한, 이 그래프에 있어서, 파선으로 표시되는 상측의 선은, 각 황산 농도에 있어서의 규소 농도의 상한값을 나타내고 있다. 이 상측의 선에 있어서, 황산의 농도가 0.11질량％ 이상 0.58질량％ 이하의 범위에 있어서의 규소 농도 Y3은, 하기 식 (3)으로 표시된다. 이 식 (3)은 발명자들이 실시한 실험 결과에 대하여 다변량 해석을 행함으로써 얻어진 것이다. 또한, 하기 식 (3)에 있어서, X는, 황산의 농도의 값의 역수를 의미하고 있다.
Y3=18.958×loge(X)+53.583 식 (3)
또한, 이 상측의 선에 있어서, 황산의 농도가 0.58질량％보다도 크고, 28.33질량％ 이하의 범위에 있어서의 규소 농도 Y3은, 하기 식 (4)로 표시된다. 이 식 (4)는 발명자들이 실시한 실험 결과에 대하여 다변량 해석을 행함으로써 얻어진 것이다. 또한, 하기 식 (4)에 있어서, X는, 황산의 농도의 값의 역수를 의미하고 있다.
Y4=18.111×loge(X)+65.953 식 (4)
인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 농도가 0.11질량％ 이상 5.78질량％ 이하의 범위 내에 있는 에칭액에 있어서, 규소 농도를 Y3ppm 이하로 함으로써, 산화실리콘의 석출을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 농도가 5.78질량％보다 높고 28.33질량％ 이하의 범위 내에 있는 에칭액에 있어서, 규소 농도를 Y4ppm 이하로 함으로써, 산화실리콘의 석출을 충분히 억제할 수 있다.
즉, 에칭액의 규소 농도를, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 농도가 0.11질량％ 이상 0.58질량％ 이하의 범위 내에 있는 경우, 5ppm 이상 Y3ppm 이하의 범위 내로 하고, 산의 농도가 0.58질량％보다 높고 28.33질량％ 이하의 범위 내에 있는 경우, 5ppm 이상 Y4ppm 이하의 범위 내로 함으로써, 산화실리콘의 석출을 충분히 억제할 수 있다.
이상으로부터, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 농도가 0.11질량％ 이상 0.58질량％ 이하의 범위 내에 있는 에칭액에 있어서, 규소 농도를 Y1ppm 이상 Y3ppm 이하로 함으로써, 높은 선택비 ERSiN/ERSiO와, 산화실리콘의 석출 억제를 실현할 수 있다.
또한, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 농도가 0.58질량％보다 높고 2.9질량％ 이하의 범위 내에 있는 에칭액에 있어서, 규소 농도를 Y1ppm 이상 Y4ppm 이하로 함으로써, 높은 선택비 ERSiN/ERSiO와, 산화실리콘의 석출 억제를 실현할 수 있다.
또한, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 농도가 2.9질량％보다 높고 28.33질량％ 이하의 범위 내에 있는 에칭액에 있어서, 규소 농도를 Y2ppm 이상 Y4ppm 이하로 함으로써, 높은 선택비 ERSiN/ERSiO와, 산화실리콘의 석출 억제를 실현할 수 있다.
즉, 에칭액의 규소 농도를, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 농도가 0.11질량％ 이상 0.58질량％ 이하의 범위 내에 있는 경우, Y1ppm 이상 Y3ppm 이하의 범위 내로 하고, 산의 농도가 0.58질량％보다 높고 2.9질량％ 이하의 범위 내에 있는 경우, Y1ppm 이상 Y4ppm 이하의 범위 내로 하고, 산의 농도가 2.9질량％보다 높고 28.33질량％ 이하의 범위 내에 있는 경우, Y2ppm 이상 Y4ppm 이하의 범위 내로 함으로써, 높은 선택비 ERSiN/ERSiO와, 산화실리콘의 석출 억제를 실현할 수 있다.
여기서, 상술한 다변량 해석에 대하여 상세를 설명한다.
현상의 해명은 데이터를 사용하여 행하여지지만, 데이터는 현상·특성을 나타내는 모습이며, 그들은 관계가 있는 특성이 서로 영향을 미친 결과를 나타내는 것이다. 데이터 중에는 유효한 정보가 포함되어 있고, 그 정보를 효과적으로 인출하고, 또한 보편적인 결과로 정리할 필요가 있게 된다. 특성이 다수 관련되게 될 때 그 해석을 다변량 해석이라 하고, 데이터를 다변량의 데이터라 한다. 다변량 해석은 통계학의 일부이며, 수학적 모델이며, 전제·가정에 기초하여 데이터를 요약하는 것이다. 거기에 사용되는 요인의 추출은, 현상의 메커니즘에 기초하여 객관적으로 행할 필요가 있다. 해석의 결론도, 그 요인의 모습인 데이터의 조합에 의한 것이기 때문에, 데이터의 특성, 그 측정의 방법은 중요한 포인트가 된다. 데이터가 방법의 전제로 되어 있는 가정·전제를 만족시키고 있는지 여부를 검토해 두는 것은, 다변량 해석을 행함에 있어서 필요 불가결한 요소가 된다.
다변량 해석에서는 하나의 모집단에 포함되는 다수의 변수 간의 해석을 행한다. 목적의 방향이 동일하지 않기 때문에, 그 방법도 정해진 하나의 방법이 아니다. 변수 xi를 결합하여 하나의 외부 변수 Y와 대응시키면, 형식적으로는 이하의 식 (3.18)이 된다.
이 식의 변수의 성질과 식의 목적에 따라, 식 (3.18)은 다중 회귀 분석(Multiple Regression Analysis), 주성분 분석(Principle Component Analysis), 정준 상관 분석(Canonical Correlation Analysis), 인자 분석(Factor Analysis), 및 판별 함수(Discriminant Function)로 분류된다.
금회 사용한 통계 해석 소프트웨어 JMP(SAS Institute Inc.사제)는, 다중 회귀 분석을 기본으로 한 것이다. 다중 회귀 분석은, 상기 식 (3.18)로 표현되고, xi가 서로 독립적인 것이 특징이다.
비특허문헌 3 내지 5을 다변량 해석의 참고 문헌으로서 든다.
물은, 상기 반응식 (A)에 나타내는 바와 같이, 질화실리콘의 에천트 역할을 한다. 에칭액에 차지하는 물의 비율은, 4질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 물의 비율이 높으면, 질화실리콘에 대한 선택비가 향상되는 경향이 있다.
그런데, 물의 비점은, 인산 및 황산의 비점보다도 낮다. 따라서, 에칭액에 포함되는 물의 비율을 과잉으로 높이면, 에칭액의 비점이 낮아져서, 에칭액이 비등 하는 경우가 있다. 따라서, 에칭액을 비등시키기 어렵게 한다고 하는 관점에서는, 에칭액에 차지하는 물의 비율은, 17질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 12질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
에칭액의 규소 농도를, 에칭액의 인산 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 농도에 따라서 조정함으로써, 보다 우수한 에칭액을 실현할 수 있다는 것을 설명했지만, 또한, 본 발명자들은, 에칭액의 규소 농도를, 에칭액의 물 농도에 따라서 조정함으로써, 더욱 우수한 에칭액을 실현할 수 있음을 알아내었다. 즉, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 농도가 동일한 경우, 물 농도를 낮게 하고 규산 화합물의 농도를 높게 함으로써, 높은 선택비를 실현할 수 있다.
예를 들어, 에칭액의 인산 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산 농도가, 2질량％ 이하이고, 또한, 물 농도가 5질량％ 이하인 경우, 규소 농도는 45ppm 이상인 것이 바람직하고, 55ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 90ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 에칭액의 인산 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산 농도가, 2질량％ 이하이고, 또한, 물 농도가 5질량％ 이하인 경우, 규소 농도는 129ppm 이하인 것이 바람직하고, 115ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 에칭액에 포함되는 규소의 양이 적으면, 산화실리콘의 석출이 발생되기 어려운 경향이 있다.
제1 실시 형태에 따른 에칭액은, 인산, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산, 규산 화합물, 및 물 이외에, 수화수가 3.5 이하인 1가의 양이온을 포함하는 염을 더 포함하고 있어도 된다.
이러한 염은, 산화실리콘의 석출 억제제로서 기능한다. 즉, 이러한 염은, 에칭액에 있어서, 수화수가 3.5 이하인 1가의 양이온 A+을 생성한다. 이 1가의 양이온 A+는, 규산 Si(OH)4의 실라놀기(Si-O-H)의 수소를 치환하여, (OH)3-Si-O-A+을 생성할 수 있다. 이 (OH)3-Si-O-A+는, 규산 Si(OH)4와 비교하여, 중합하기 어렵다. 따라서, 에칭액이 이 염을 더 포함하면, 에칭액 중의 규산이 중합하여, 폴리머를 생성하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 수화수가 3.5 이하인 1가의 양이온 A+는, 에칭액 중에 있어서, 배위하는 물분자의 수가 적다. 그리고, 상술한 바와 같이, 에칭액에 포함되는 물은, 질화실리콘의 에천트이다. 따라서, 수화수가 3.5 이하인 1가의 양이온 A+을 포함하는 에칭액은, 수화수가 3.5보다 큰 양이온 1가의 양이온을 포함하는 에칭액과 비교하여, 에칭액에 있어서 에천트로서 기능하는 물의 농도가 보다 높은 경향이 있다.
또한, 산화실리콘(Si-O-Si)의 석출은, 하기 반응식 (G)에 나타내는 바와 같이, 물의 생성을 수반하는 평형 반응이다.
Si-OH+HO-Si ⇔ Si-O-Si+H2O (G)
따라서, 에칭액에 양이온을 생성하는 염을 가함으로써, 에칭액 중의 수화한 양이온의 농도가 높아져서, 에천트로서 기능하는 물의 농도가 저하되면, 상기 반응식 (G)의 평형이 우측 방향으로 이동하여, 산화실리콘의 농도가 높아지기 쉬워진다. 따라서, 수화수가 3.5 이하인 1가의 양이온 A+을 포함하는 염을 에칭액에 첨가한 경우, 수화수가 3.5보다 큰 양이온을 포함하는 염을 에칭액에 첨가한 경우와 비교하여, 산화실리콘의 석출을 보다 억제할 수 있다.
수화수가 3.5 이하인 1가의 양이온 A+로서는, 예를 들어, 나트륨 이온(Na+), 은 이온(Ag+), 칼륨 이온(K+), 암모늄 이온(NH4 +), 루비듐 이온(Rb+), 티타늄 이온(Ti+), 및 세슘 이온(Cs+)을 들 수 있다. 또한, 수화수가 3.5 이하인 1가의 양이온 A+로서는, 이들의 이온을 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
Na+의 수화수는 3.5이며, Ag+의 수화수는 3.1이며, K+의 수화수는 2.6이며 NH4 +의 수화수는 2.4이며, Rb+의 수화수는 2.4이며, Ti+의 수화수는 2.4이며, Cs+의 수화수는 2.1이다. 또한, 이 수화수로서는, 비특허문헌 6에 기재된 값을 사용하고 있다.
수화수가 3.5 이하인 1가의 양이온 A+을 포함하는 염으로서는, 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 황산나트륨(Na2SO4), 및 황산칼륨(K2SO4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염을 사용하는 것이 바람직하다.
에칭액에 있어서의이 염의 농도는, 0.05mol/L 이상 2mol/L 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 염의 농도가 이 범위 내에 있으면, 산화실리콘의 석출 억제와, 높은 선택비를 실현하기 쉬운 경향이 있다.
제1 실시 형태에 따른 에칭액은, 상술한 바와 같이, 인산과, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산과, 규산 화합물과, 물을 포함하고 있다. 그리고, 제1 실시 형태에 따른 에칭액에 있어서, 인산의 질량 M1과, 산의 질량 M2의 비 M1/M2는, 0.82 이상 725 이하의 범위 내에 있다. 이러한 에칭액을 사용하여, 질화실리콘을 포함하는 구조에 대하여 습식 에칭을 행하면, 충분히 높은 선택비를 실현할 수 있기 때문에, 질화실리콘을 선택적으로 제거할 수 있다.
[제2 실시 형태]
제2 실시 형태에 따른 에칭 방법은, 제1 실시 형태에 따른 에칭액을 사용하여, 질화실리콘의 에칭을 행하는 것을 포함하고 있다. 이하, 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법에 대해서, 상세를 설명한다.
우선, 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법의 처리 대상으로 되는 기판에 대해서, 도 2 내지 도 5를 참조하면서 설명한다. 도 2는, 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법의 처리 대상으로 되는 구조의 제조 방법의 일 공정을 개략적으로 도시하는 단면도이다. 본 명세서에서는, STI(Shallow Trench Isolation) 기술을 사용한 기판의 제조 방법을 일례로 들어 설명한다.
도 2에 도시하는 구조는, 실리콘층(11)과, 절연막(12)과, 마스크(13)와, 고온 산화막(14)과, 도포형 산화막(15)을 포함하고 있다. 도 2에 도시하는 구조는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다. 우선, 실리콘층(11) 상에 예를 들어, 화학 기상 퇴적(CVD)에 의해 산화실리콘을 퇴적하여, 절연막(12)을 형성한다. 또한, 실리콘층(11)은 예를 들어, 단결정 실리콘을 포함한다. 이어서, 이 절연막(12) 상에, CVD법에 의해 질화실리콘을 퇴적하여, 마스크(13)를 형성한다. 이와 같이 하여, 실리콘층(11), 절연막(12) 및 마스크(13)를 포함하는 적층체를 얻는다. 이어서, 반응성 이온 에칭(RIE)법에 의해, 이들 적층체의 일부에 얕은 홈을 마련한다. 이어서, 이 적층체의 표면을 고온에서 산화시켜서, 적층체 중 얕은 홈이 마련된 부분에 고온 산화막(14)을 형성한다. 이 고온 산화막(14)은 전형적으로는, 산화실리콘을 포함한다. 또한, 이 고온 산화막(14)은 생략할 수 있다. 이어서, 이 고온 산화막(14) 상에 실리카계 피막 형성용 도포액을 도포하고, 얕은 홈을 실리카계 피막 형성용 도포액으로 충전한다. 이어서, 이 실리카계 피막 형성용 도포액을 산화시켜서, 도포형 산화막(15)을 형성한다. 도포형 산화막(15)은 전형적으로는, 산화실리콘을 포함한다. 이와 같이 하여, 도 2에 도시하는 구조를 얻는다.
이어서, 도 3에 도시하는 바와 같이, 화학 기계 연마(CMP)법에 의해 적층체의 표면을 평탄화한다. 이때, 마스크(13)는 스토퍼막의 역할을 한다.
이어서, 도 4에 도시하는 바와 같이, RIE법에 의해 고온 산화막(14) 및 도포형 산화막(15)의 상면부를 제거한다. 이와 같이 하여, 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법의 처리 대상으로 되는 구조를 얻을 수 있다.
이어서, 제1 실시 형태에 따른 에칭액에 이 구조를 침지하고, 이 구조로부터 마스크(13)를 선택적으로 에칭한다. 이 에칭액의 온도는, 약 160℃로 할 수 있다. 이와 같이 하여, 도 5에 도시하는 구조를 얻는다.
또한, 본 명세서에서는, 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법의 처리 대상으로 되는 구조로서, 도 4에 도시하는 구조를 일례로 들어 설명했지만, 도 4에 도시하는 구조 이외의 것을 사용해도 된다. 이하에, 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법의 처리 대상으로 되는 기판의 제조 방법에 대해서, 도 6 내지 도 11을 참조하면서 설명한다. 도 6은, 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법의 처리 대상으로 되는 기판의 제조 방법의 일 공정을 개략적으로 도시하는 단면도이다. 도 6에 도시하는 구조는, 기판(1)과, 산화실리콘막(2)을 포함하고 있다.
기판(1)은 예를 들어, 반도체 기판이다. 반도체 기판으로서는, 예를 들어, 실리콘 기판(Si 기판), 질화갈륨 기판(GaN 기판), 또는 탄화규소 기판(SiC 기판) 등의 무기물을 주성분으로 한 기판을 사용할 수 있다.
산화실리콘막(2)은 기판(1)의 적어도 한쪽 주면 상에 마련되어 있다. 산화실리콘막(2)은 예를 들어, 스퍼터법 또는 화학 기상 퇴적(CVD)법에 의해 형성된다. 또한, 기판(1) 상에 마련하는 막의 재료로서는, 산화실리콘 이외의 재료를 사용해도 된다.
이어서, 도 7에 도시하는 바와 같이, 산화실리콘막(2) 상에 레지스트층(3)을 마련한다. 레지스트층(3)은 예를 들어, 산화실리콘막(2) 상에 유동성의 레지스트 재료를 도포함으로써 형성할 수 있다. 레지스트층(3)은 롤 라미네이트 장치 등을 사용하여 드라이 필름 레지스트를 라미네이트함으로써 형성해도 된다.
이어서, 도 8에 도시하는 바와 같이, 포토리소그래피법에 의해 레지스트층(3)의 일부를 제거하여, 개구부(3a)를 마련한다.
이어서, 도 9에 도시하는 바와 같이, 산화실리콘막(2)에 패턴을 형성한다. 구체적으로는, 예를 들어, 건식 에칭법에 의해, 산화실리콘막(2) 중 레지스트층(3)에 의해 피복되어 있지 않은 부분을 에칭한다. 이에 의해, 복수의 볼록부를 포함하는 패턴을 갖는 산화실리콘막(2)을 얻을 수 있다.
이어서, 도 10에 도시하는 바와 같이, 알칼리 용액 등의 레지스트 박리액을 사용하여, 산화실리콘막(2)으로부터 레지스트층(3)을 박리한다.
이어서, 도 11에 도시하는 바와 같이, 기판(1) 및 산화실리콘막(2) 상에 질화실리콘막(4)을 형성한다. 구체적으로는, 예를 들어, 산화실리콘막(2) 상과, 기판(1)의 주면 중 산화실리콘막(2)에 의해 피복되어 있지 않은 부분 상에, 스퍼터법 또는 화학 기상 퇴적(CVD)법에 의해 질화실리콘을 퇴적시켜서, 질화실리콘막(4)을 형성한다.
이와 같이 하여, 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법의 처리 대상으로 되는 기판(10)을 얻을 수 있다. 이 처리 대상 기판(10)에 있어서, 산화실리콘막(2)과, 질화실리콘막(4)은, 기판(1)의 주면에 대하여 평행한 방향에 있어서, 적어도 일부가 교대로 배열된 구조를 구비하고 있다.
또한, 본 명세서에서는, 기판(1)의 한쪽의 주면에, 산화실리콘막(2) 및 질화실리콘막(4)이 교대로 배열된 구조를 예로 들어 설명했지만, 이 산화실리콘막(2) 및 질화실리콘막(4)이 교대로 배열된 구조는, 기판(1)의 양면에 마련되어 있어도 된다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 처리 대상 기판(10)을 제1 실시 형태에 따른 에칭액에 침지시킴으로써, 처리 대상 기판(10)으로부터 질화실리콘막(4)을 선택적으로 에칭할 수 있다.
도 12는, 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법에 있어서 에칭 처리가 완료되기 전의 모습을 개략적으로 도시하는 단면도이다. 도 12에 도시하는 바와 같이, 제1 실시 형태에 따른 에칭액에 처리 대상 기판(10)을 침지하면, 질화실리콘막(4) 중 기판(1)의 주면과 대향하는 면측으로부터 질화실리콘막(4)이 에칭액에 용해되어 간다. 즉, 이 에칭 처리를 행하면, 기판(1)에 대하여 수직 방향으로 연장되는 질화실리콘막(4)의 두께는, 처리 시간의 경과와 함께 얇아져 간다. 그리고, 또한 에칭 처리가 진행되면, 한 쌍의 산화실리콘막(2)을 포함하는 볼록부의 사이에 있어서 질화실리콘막(4)이 존재한 부분에 홈(T)이 형성된다. 이 홈(T)의 깊이는, 처리 시간의 경과와 함께 깊어져 간다. 그리고, 이 홈(T)에는 에칭액이 채워진다. 따라서, 질화실리콘막(4)의 에칭이 진행됨에 따라서, 산화실리콘막(2)의 패턴 중 질화실리콘막(4)의 에칭에 의해 노출된 측면에 있어서, 에칭액과 접하는 면이 증가한다.
여기서, 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법에 사용되는 제1 실시 형태에 따른 에칭액은, 높은 선택비를 실현 가능하다. 따라서, 산화실리콘막(2)을 포함하는 볼록부의 측면이, 장시간에 걸쳐 에칭액에 노출되었다고 해도, 사이드 에칭이 발생하기 어렵다. 그 때문에, 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법에 의하면, 산화실리콘막(2)의 패턴의 측면이 에칭되어서, 원하는 형상이 얻어지지 않는다는 문제를 발생하기 어렵게 할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법에 있어서, 에칭액에 있어서의 규소 농도와, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 농도와의 관계가, 식 (3) 및 식 (4) 중 적어도 한쪽을 만족시킴으로써, 산화실리콘의 석출을 억제할 수 있다.
여기서, 산화실리콘의 석출에 대해서, 도면을 참조하면서 상세를 설명한다. 도 13은, 에칭 처리 후의 기판을 개략적으로 도시하는 단면도이다. 이 처리 후 기판(100)은 도 11에 도시하는 처리 대상 기판(10)에 대해서, 에칭 처리를 행함으로써 얻어진 것이다.
도 13에 도시하는 처리 후 기판(100)에서는, 도 12에 도시하는 처리 대상 기판(10)에 있어서 질화실리콘막(4)이 형성되어 있었던 부분은 선택적으로 제거되어서, 산화실리콘을 포함하는 복수의 볼록부(20)를 갖는 패턴이 형성되어 있다. 그리고, 도 12에 도시하는 처리 대상 기판(10)에 있어서 질화실리콘막(4)이 형성되어 있었던 부분이며, 한 쌍의 산화실리콘의 볼록부(20)의 사이에는, 도 13에 도시하는 홈(T)이 마련되어 있다. 이 처리 후 기판(100)에서는, 산화실리콘의 볼록부(20)의 선단부 측면에 석출물(201)이 부착되어 있다. 이 석출물(201)은 에칭액에 포함되는 규산이 중합하여 생성된 산화실리콘의 폴리머를 포함한다.
이렇게 석출물(201)이 산화실리콘의 볼록부(20)에 다량으로 부착되면, 원하는 형상이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이 석출물(201)의 양이 과잉되게 많으면, 홈(T)의 상부가, 석출물(201)에 의해 막힌 상태로 되어, 원하는 형상과는 동떨어진 형상으로 되기 때문에, 더욱 바람직하지 않다.
이 석출물(201)의 석출량은, 도 13에 도시하는 바와 같이, 산화실리콘의 볼록부(20)의 측면으로부터 기판(1)과 평행한 방향을 따른 두께 X를 측정함으로써 수치화할 수 있다. 이 두께 X는, 예를 들어, 전자 현미경 등을 사용하여, 처리 후 기판(100)을 관찰함으로써 구할 수 있다.
제2 실시 형태에 따른 에칭 방법은, 에칭 처리 장치를 사용함으로써 연속적으로 행할 수 있다. 도 14는, 에칭 처리 장치의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 이 에칭 처리 장치(300)는 처리조(30)와, 버퍼조(31)와, 배액조(32)와, 물 공급원(W)과, 펌프(P)와, 히터(H)와, 필터(F)와, 배관(L1 내지 L8)과, 밸브(V1 내지 V3)를 구비하고 있다.
처리조(30)는 저류조(301)와, 도시하지 않은 히터 및 교반기를 구비하고 있다. 처리조(30)는 제1 실시 형태에 따른 에칭액(E)과, 샘플(S)을 수용할 수 있다.
저류조(301)는 프레임 형상을 갖고 있다. 저류조(301)는 처리조(30)의 상층과 인접하는 영역을 둘러싸고, 처리조(30)로부터 넘친 에칭액(E)을 저류 가능하게 하는 저류부를 형성하고 있다.
버퍼조(31)는 버퍼액(B)을 수용할 수 있다. 버퍼조(31)는 배관(L1)에 의해 처리조(30)에 접속되어 있다. 배관(L1)은, 버퍼조(31)에 수용된 버퍼액(B)을, 처리조(30)에 공급한다. 밸브(V1)는 배관(L1)에 마련되어 있다. 밸브(V1)는, 한 쌍의 유입구와 유출구를 구비하고, 이들이 연통한 상태와, 연통하고 있지 않은 상태의 전환을, 전기적 제어를 기초로 행하는 것이 가능한 전동 밸브이다.
물 공급원(W)은, 배관(L2)에 의해 처리조(30)에 접속하고 있다. 배관(L2)은, 물 공급원(W)으로부터, 물을 처리조(30)에 공급한다. 밸브(V2)는, 배관(L2)에 마련되어 있다. 밸브(V2)는, 한 쌍의 유입구와 유출구를 구비하고, 이들이 연통한 상태와, 연통하고 있지 않은 상태의 전환을, 전기적 제어를 기초로 행하는 것이 가능한 전동 밸브이다.
배관(L3 내지 L5, L7 및 L8)과, 밸브(V3)와, 펌프(P)와, 히터(H)와, 필터(F)는, 순환 유로를 구성하고 있다. 이 순환 유로는, 저류조(301)의 하부와 처리조(30)를 접속하고 있다. 또한, 배관(L3 내지 L6)과, 밸브(V3)와, 펌프(P)와, 배액조(32)는, 배출 유로를 구성하고 있다. 이 배출 유로는, 저류조(301)의 하부와, 배액조(32)를 접속하고 있다.
펌프(P)는, 한 쌍의 흡입구와 토출구를 구비하고 있다. 밸브(V3)는, 하나의 유입구와 2개의 유출구를 구비하고, 유입구와 한쪽 유출구가 연통한 상태와, 유입구와 다른 쪽 유출구가 연통한 상태 사이에서의 전환을, 전기적 제어를 기초로 행하는 것이 가능한 전동 밸브이다.
배관(L3)은, 저류조(301)의 하부와, 펌프(P)의 흡입구를 접속하고 있다. 배관(L4)은, 펌프(P)의 토출구와, 밸브(V3)의 유입구를 접속하고 있다. 배관(L5)은, 밸브(V3)의 제1 유출구와, 히터(H)를 접속하고 있다. 배관(L6)은, 밸브(V3)의 제2 유출구와, 배액조(32)를 접속하고 있다. 배관(L7)은, 히터(H)와 필터(F)를 접속하고 있다. 배관(L8)은, 필터(F)와 처리조(30)를 접속하고 있다.
이어서, 이 에칭 처리 장치(300)를 사용한 연속적인 에칭 방법에 대해서, 도 14를 참조하면서 설명한다.
우선, 제1 실시 형태에 따른 제1 에칭액(E)을, 처리조(30) 내에서 조제한다. 구체적으로는, 인산과 황산의 질량비가 소정의 값이 되도록, 인산 수용액과 황산 수용액을 혼합하여, 혼합액을 얻는다. 인산 수용액으로서는, 예를 들어, 85질량％ 인산 수용액을 사용해도 되고, 가열 처리한 인산 수용액을 사용해도 된다. 가열 처리한 인산 수용액에 있어서의 인산 농도는, 예를 들어, 85질량％ 이상 95질량％ 이하의 범위 내에 있고, 물 농도는, 예를 들어, 5질량％ 이상 내지 15질량％ 이하의 범위 내에 있다. 황산 수용액으로서는, 예를 들어, 96질량％ 황산 수용액을 사용할 수 있다.
이어서, 이 혼합액에 규산 화합물원을 추가로 혼합한다. 이어서, 처리조(30)에 구비된 도시하지 않은 히터를 사용하여, 이 혼합액을, 130℃ 내지 180℃의 범위 내의 온도로 되도록 가열하고, 혼합액에 규산 화합물원을 용해시킨다. 이와 같이 하여, 제1 실시 형태에 따른 제1 에칭액(E)을 얻는다. 또한, 이 처리조(30)에 수용된 제1 에칭액(E)으로서는, 처리조(30) 내에서 조제된 것 대신에 외부에서 조제한 것을 사용해도 된다. 또한, 제1 에칭액(E)의 조제 온도 및 가열 시간을, 조정함으로써, 제1 에칭액(E)에 있어서의 물 농도를 적절히 조정할 수 있다.
이어서, 이 제1 에칭액(E)에 포함되는 규소의 농도를 측정하고, 초기 규소 농도 A1을 얻는다. 이어서, 이 제1 에칭액(E) 중에, 샘플(S)로서 도 11에 도시하는 처리 대상 기판(10)을 일정 시간에 걸쳐 침지시킨다. 또한, 샘플(S)로서는, 도 4에 도시하는 구조를 사용해도 된다.
에칭 처리 동안, 처리조(30)에는, 제1 에칭액(E)이 가열됨으로써 증발하여 감소하는 양의 물과 동일한 양의 물이, 배관(L2)을 통하여 물 공급원(W)으로부터 항상 계속 첨가되고 있거나, 또는, 일정 시간마다 공급된다. 또한, 제1 에칭액(E)은, 처리조(30)에 구비된 도시하지 않은 교반기에 의해 항상 교반되고 있다.
제1 에칭액(E)의 조제 중 및 에칭 처리 동안에, 처리조(30)로부터 넘친 제1 에칭액(E)은, 저류조(301)에 일시적으로 저류된다. 저류조(301)부터 순환 유로에 유입된 제1 에칭액(E)은, 순환 유로에 구비된 히터(H)로 가열된 후, 필터(F)를 통과하여, 처리조(30)로 되돌려진다. 필터(F)는, 제1 에칭액(E) 중에 포함되는 이물을 제거한다.
이어서, 일정 시간 경과 후에, 제1 에칭액(E)의 규소 농도를 측정하여, 제1 규소 농도 A2를 얻는다. 이 제1 규소 농도 A2가, 미리 정해 둔 규소 농도의 역치를 초과한 경우, 밸브(V3)에 대해서, 유입구와 제1 유출구가 연락된 상태로부터, 유입구와 제2 유출구가 연락된 상태로 전환된다. 이와 같이 하여, 처리조(30)로부터 넘친 제1 에칭액(E)을, 배출 유로를 통하여 배액조(32)로 유도한다.
이어서, 버퍼조(31)에 있어서, 버퍼액(B)을 조제한다. 구체적으로는, 인산과 황산의 질량비가, 제1 에칭액(E)에 있어서의 황산과 인산의 질량비와 같은 값이 되도록, 인산 수용액과 황산 수용액을 혼합하여, 버퍼액(B)을 얻는다.
이어서, 이 버퍼액(B)을, 배관(L1)을 통하여 처리조(30)에 공급하여, 버퍼액(B)과, 규소 농도가 제1 규소 농도 A2인 제1 에칭액(E)의 혼합액을 얻는다. 이어서, 이 혼합액에, 필요에 따라, 규소 농도가 초기 규소 농도 A1과 동일한 농도가 될 만큼의 양의 규산 화합물원을 첨가하고, 혼합액에 용해시킨다. 이와 같이 하여, 제2 에칭액(E')을 얻는다. 제2 에칭액(E')의 조성은, 샘플(S)을 침지시키기 전의 제1 에칭액(E)의 조성과 같다.
이어서, 이 제2 에칭액(E')을 사용하여, 계속하여 샘플(S)에 대해서 에칭 처리를 행한다. 이들 공정을 반복함으로써, 샘플(S)로부터 질화실리콘을 선택적으로 제거할 수 있다. 또한, 이들 공정을 반복하는 횟수는, 샘플(S)에 포함되는 질화실리콘의 양에 따라 적절히 조정할 수 있다.
그리고, 이 일련의 처리를 반복함으로써, 연속적으로 샘플(S)의 에칭 처리를 행할 수 있다.
[제3 실시 형태]
제3 실시 형태에 따른 전자 부품의 제조 방법은, 제1 실시 형태에 따른 에칭액을 사용하여, 질화실리콘의 에칭을 행하는 것을 포함하고 있다.
또한, 제3 실시 형태에 따른 전자 부품의 제조 방법은, 질화실리콘막과 산화실리콘막이 마련된 기판으로부터, 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법에 의해 질화실리콘막을 에칭하는 공정과, 질화실리콘막이 제거된 부분의 적어도 일부에, 도전성 재료를 퇴적시키는 공정을 포함하고 있어도 된다.
구체적으로는, 우선, 도 11에 도시하는 기판(10)을 준비한다. 이어서, 제1 실시 형태에 따른 에칭액을 사용하여, 도 11에 도시하는 기판으로부터, 질화실리콘막(4)을 선택적으로 제거한다. 이와 같이 하여, 도 12에 도시하는 바와 같이, 산화실리콘을 포함하는 복수의 볼록부를 포함하는 패턴을 갖고, 홈(T)이 마련된 기판을 얻는다.
이어서, 이 홈(T)에, 스퍼터법 또는 화학 기상 퇴적(CVD)법에 의해 도전성 재료를 퇴적시킨다. 도전성 재료로서는, 예를 들어, 텅스텐 등의 금속을 사용할 수 있다. 이 홈(T)에 매립된 도전성 재료는, 예를 들어, 컨트롤 게이트로서 기능한다.
이상의 공정을 포함하는 방법에 의해 반도체 칩을 제조할 수 있다. 반도체 칩으로서는, 예를 들어, 집적 회로(IC), 대규모 집적 회로(LSI) 또는 고체 촬상 소자를 들 수 있다. 집적 회로는, 예를 들어, 범용 메모리 및 전용 메모리로서 사용할 수 있다. 고체 촬상 소자는, 예를 들어, CMOS 이미지 센서 또는 CCD 센서이다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 반도체 칩을 배선 기판에 실장한다. 이어서, 반도체 칩과 배선 기판의 간극을 밀봉 수지를 사용하여 충전한다. 이와 같이 하여, 반도체 패키지 등의 전자 부품을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법에 의하면, 질화실리콘을 선택적으로 제거할 수 있기 때문에, 사이드 에칭의 양이 적은 원하는 형상을 구비한 기판을 얻을 수 있다. 그 때문에, 제3 실시 형태에 따른 전자 부품의 제조 방법에 의하면, 전자 부품의 수율을 높일 수 있다.
[제4 실시 형태]
이어서, 제4 실시 형태에 따른 에칭액에 대하여 설명한다. 제4 실시 형태에 따른 에칭액은, 질화실리콘의 에칭에 사용하는 에칭액이다. 제4 실시 형태에 따른 에칭액은, 인산과, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산과, 규산 화합물과, 물을 포함한다. 제4 실시 형태에 따른 에칭액에 있어서, 인산의 농도는 88질량％ 이상 95％ 질량％ 이하이고, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산의 농도는, 2질량％ 이상 5질량％ 이하이고, 물의 농도는 4질량％ 이상 11질량％ 이하이다.
에칭액에 포함되는 물은, 질화실리콘의 에천트로서 작용한다. 따라서, 에칭액에 있어서 물이 과잉으로 적으면, 선택비가 저하되는 경향이 있다. 한편, 에칭액 중의 물의 함유량이 많으면, 에칭액이 비등하기 쉬워, 처리 효율이 저하되고, 처리 장치가 복잡화하는 경향이 있다. 제4 실시 형태에 따른 에칭액에 있어서, 물의 농도는 4질량％ 이상 11질량％ 이하이다. 이러한 에칭액은, 에칭 처리 중에도 비등하기 어렵고, 또한, 높은 선택비를 실현할 수 있다. 그 때문에, 이러한 에칭액을 사용하면, 에칭 처리 장치를 간략화할 수 있다.
에칭액에 포함되는 물의 농도는, 7.00질량％ 이상 9.00질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 물 농도가 이 범위 내에 있으면, 선택비를 보다 높일 수 있다. 또한, 에칭액에 포함되는 물의 농도는, 8.00질량％ 이상 9.00질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 물 농도가 이 범위 내에 있는 에칭액을 사용하면, 산화실리콘의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 원하는 형상을 갖는 기판을 얻기 쉽다.
에칭액에 포함되는 인산은, 상술한 식 (A) 및 (C)로 생성되는 Si(OH)4의 일부와 결합하여, 탈수 축합한다.
에칭액에 포함되는 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산은 황산인 것이 바람직하다. 황산은, 산화실리콘의 석출을 억제하는 효과가 높다. 한편, 에칭액 중에 황산이 과잉으로 포함되어 있으면, 물의 활동도가 저하되고, 선택비가 저하될 우려가 있다. 따라서, 에칭액에 포함되는 황산의 농도는, 4.00질량％ 이하인 것이 바람직하다.
에칭액에 포함되는 규소 농도는, 40ppm 이상인 것이 바람직하다. 규소 농도가 높은 에칭액을 사용하면, 선택비가 높아지는 경향이 있다. 에칭액에 포함되는 규소 농도는, 160ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 규소 농도가 낮은 에칭액을 사용하면, 산화실리콘의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 원하는 형상을 갖는 기판을 얻기 쉬운 경향이 있다.
제4 실시 형태에 따른 에칭액에 있어서, 규소 농도의 바람직한 범위는, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산의 농도에 따라서 변화할 수 있다. 도 15는, 제4 실시 형태에 따른 에칭액에 있어서의 산 농도와 규소 농도의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다. 이 그래프에 있어서, 횡축은 에칭액 중의 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산의 농도를 나타내고, 종축은 에칭액 중의 규소 농도를 나타내고 있다.
도 15에 도시하는 그래프에 있어서, 파선으로 표시되는 하측의 선은, 각 산 농도에 있어서의 규소 농도의 바람직한 범위의 하한값을 나타내고 있다. 이 하측의 선에 있어서, 산의 농도가 2.00질량％ 이상 3.00질량％ 이하의 범위에 있어서의 규소 농도 Y10은, 하기 식 (10)으로 표현된다. 이 식 (10)은 발명자들이 실시한 실험 결과, 후술하는 예 101 내지 예 119의 결과로부터 산출하여 얻어진 것이다.
Y10=13.032×e(0.4683×X) (10)
산의 농도가 2.00질량％ 이상 3.00질량％ 이하의 범위에 있어서, 규소 농도가 Y10 이상의 값이면, 산화실리콘의 에칭 레이트가 저하되어, 선택비가 높아지는 경향이 있다. 또한, 산의 농도가 2.00질량％일 때, Y10의 값은, 약 33.248ppm이다. 또한, 산의 농도가 2.83질량％에 있을 때, Y10의 값은, 약 49.043ppm이다. 또한, 산의 농도가 3.00질량％에 있을 때, Y10의 값은, 약 53.107ppm이다.
또한, 도 15에 도시하는 그래프에 있어서, 실선으로 표시되는 상측의 선은, 각 산 농도에 있어서의 규소 농도의 바람직한 범위의 상한값을 나타내고 있다. 이 상측의 선에 있어서, 산의 농도가 2.00질량％ 이상 3.00질량％ 이하의 범위에 있어서의 규소 농도 Y20은, 하기 식 (20)으로 표현된다. 이 식 (20)은 발명자들이 실시한 실험 결과, 후술하는 예 101 내지 예 119의 결과로부터 산출하여 얻어진 것이다.
Y20=62.238×e(0.3136×X) (20)
산의 농도가 2.00질량％ 이상 3.00질량％ 이하의 범위에 있어서, 규소 농도가 Y20 이하의 값이면, 선택비가 높아져서, 산화실리콘의 석출을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 산의 농도가 2.00질량％일 때, Y20의 값은, 약 116.532ppm이다. 또한, 산의 농도가 2.83질량％에 있을 때, Y20의 값은, 약 151.177ppm이다. 또한, 산의 농도가 3.00질량％에 있을 때, Y20의 값은, 약 159.456ppm이다.
도 15에 도시하는 그래프에 있어서, 영역(A1)은, 식 (10)에 관한 점선과, 식 (20)에 관한 실선과, X=2인 직선과, X=3인 직선에 둘러싸인 영역이다. 에칭액에 있어서, 규소 농도와 황산 농도는, 이 영역(A1) 내 및 각 선 상으로 되도록 각각 설정되는 것이 바람직하다. 즉, 황산 농도 X가 2.00질량％ 이상 3.00질량％ 이하의 범위 내에 있을 때, 규소 농도는, Y10ppm 이상 Y20ppm 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이러한 에칭액을 사용하면, 보다 원하는 형상을 갖는 기판을 얻을 수 있다.
또한, 제4 실시 형태에 따른 에칭액에 있어서, 규소 농도의 바람직한 범위는, 물의 농도에 따라서 변화할 수 있다. 도 16은, 제4 실시 형태에 따른 에칭액에 있어서의 물 농도와 규소 농도의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다. 이 그래프에 있어서, 횡축은 에칭액 중의 물의 농도를 나타내고, 종축은 에칭액 중의 규소 농도를 나타내고 있다.
도 16에 도시하는 그래프에 있어서, 파선으로 표시되는 하측의 선은, 각 물 농도에 있어서의 규소 농도의 바람직한 범위의 하한값을 나타내고 있다. 이 하측의 선에 있어서, 물의 농도가 8.00질량％ 이상 9.00질량％ 이하의 범위에 있어서의 규소 농도 Y30은, 하기 식 (30)으로 표현된다. 이 식 (30)은 발명자들이 실시한 실험 결과, 후술하는 예 101 내지 예 119의 결과로부터 산출하여 얻어진 것이다.
Y30=1958.9×e(-0.453×X) (30)
물의 농도가 8.00질량％ 이상 9.00질량％ 이하의 범위에 있어서, 규소 농도가 Y30 이상의 값이면, 산화실리콘의 에칭 레이트가 저하되어, 선택비가 높아지는 경향이 있다. 또한, 물의 농도가 8.00질량％일 때, Y30의 값은, 약 33.220ppm이다. 또한, 물의 농도가 8.17질량％일 때, Y30의 값은, 약 48.382ppm이다. 또한, 물의 농도가 9.00질량％일 때, Y30의 값은, 약 52.255ppm이다.
또한, 도 16에 도시하는 그래프에 있어서, 실선으로 표시되는 상측의 선은, 각 물 농도에 있어서의 규소 농도의 바람직한 범위의 상한값을 나타내고 있다. 이 상측의 선에 있어서, 물의 농도가 8.00질량％ 이상 9.00질량％ 이하의 범위에 있어서의 규소 농도 Y40은, 하기 식 (40)으로 표현된다. 이 식 (40)은 발명자들이 실시한 실험 결과, 후술하는 예 101 내지 예 119의 결과로부터 산출하여 얻어진 것이다.
Y40=1958.7×e(-0.314×X) (40)
물의 농도가 8.00질량％ 이상 9.00질량％ 이하의 범위에 있어서, 규소 농도가 Y40 이하의 값이면, 선택비가 높아져서, 산화실리콘의 석출을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 물의 농도가 8.00질량％일 때, Y40의 값은, 약 116.052ppm이다. 또한, 물의 농도가 8.17질량％에 있을 때, Y40의 값은, 약 150.604ppm이다. 또한, 물의 농도가 9.00질량％에 있을 때, Y40의 값은, 약 158.862ppm이다.
도 15에 도시하는 그래프에 있어서, 영역(A2)은, 식 (30)에 관한 점선과, 식 (40)에 관한 실선과, X=8인 직선과, X=9인 직선에 둘러싸인 영역이다. 에칭액에 있어서, 규소 농도와 물 농도는, 이 영역(A2) 내 및 각 선 상으로 되도록 각각 설정되는 것이 바람직하다. 즉, 물 농도 X가 8.00질량％ 이상 9.00질량％ 이하의 범위 내에 있을 때, 규소 농도는, Y30ppm 이상 Y40ppm 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이러한 에칭액을 사용하면, 보다 원하는 형상을 갖는 기판을 얻을 수 있다.
제4 실시 형태에 따른 에칭액은, 상술한 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법 및 제3 실시 형태에 따른 전자 부품의 제조 방법에 사용할 수 있다.
[제5 실시 형태]
이어서, 제5 실시 형태에 따른 에칭액에 대하여 설명한다. 제5 실시 형태에 따른 에칭액은, 질화실리콘의 에칭에 사용하는 에칭액이다. 제5 실시 형태에 따른 에칭액은, 인산과, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산과, 규불화수소산과, 물을 포함한다.
제5 실시 형태에 따른 에칭액을 사용하면, 높은 질화실리콘의 에칭 레이트, 높은 선택비, 및 산화실리콘의 석출 억제에 있어서 균형잡힌 에칭 처리를 실현할 수 있다.
규불화수소산(H2SiF6)의 일부는, 하기 식 (A1)에 나타내는 바와 같이, 물(H2O)과 반응하여, 불화수소(HF)와 규산(Si(OH)4)으로 분해된다. 또한, 이 반응은 가역 반응이다.
H2SiF6+4H2O ⇔ 6HF+Si(OH)4 (A1)
이 불화수소는, 질화실리콘(Si3N4)에 대한 강력한 에천트로서 기능하고, 하기 식 (A2)에 나타내는 바와 같이, 질화실리콘을, 사불화규소(SiF4)와 암모니아(NH3)로 분해한다. 따라서, 불화수소를 포함하는 에칭액을 사용하면, 불화수소를 포함하지 않는 에칭액을 사용한 경우와 비교하여, 질화실리콘의 에칭 레이트를 보다 높일 수 있다. 또한, 이 반응은 불가역 반응이다.
Si3N4+12HF → 3SiF4+4NH3 (A2)
한편, 불화수소는 강력한 에천트이기 때문에, 불화수소를 포함하는 에칭액을, 질화실리콘과 산화실리콘을 포함하는 기판의 처리에 사용한 경우, 질화실리콘에 추가로, 산화실리콘도 에칭된다. 따라서, 불화수소를 포함하는 에칭액을 사용하면, 선택비가 저하되는 경향이 있다.
여기서, 식 (A1)에 도시하는 바와 같이, 규불화수소산(H2SiF6)은 불화수소산(HF)과 함께 규산(Si(OH)4)을 생성한다. 규산(Si(OH)4)은 상술한 식 (B)에서 나타낸 바와 같이, 탈수 반응에 의해, 산화실리콘(SiO2)을 발생한다. 이 반응은 가역 반응이다. 따라서, 규산(Si(OH)4)을 포함하는 에칭액을 사용하면, 산화실리콘(SiO2)이 에칭되기 어려워진다.
즉, 이 에칭액에 있어서, 규불화수소산(H2SiF6)과, 산화실리콘(SiO2)과, 규산(Si(OH)4)은, 하기 식 (A3)에 나타내는 관계에 있다.
H2SiF6 ⇔ SiO2 ⇔ Si(OH)4 (A3)
상기 식 (A3)에 나타내는 좌측의 화살표에 나타내는 바와 같이, 불화수소(HF)와 반응하여 에칭된 산화실리콘(SiO2)의 일부는, 규불화수소산(H2SiF6)으로 화학 변화한다. 이 반응은 가역 반응이다. 즉, 에칭액 중의 규불화수소산(H2SiF6)의 농도가 높아지면, 상기 식 (A3)에 있어서의 좌측의 가역 반응 평형이, 우측 방향으로 이동한다. 또한, 에칭액 중의 규산(Si(OH)4)의 농도가 높아지면, 상기 식 (A3)의 우측의 가역 반응 평형이, 좌측 방향으로 이동한다. 규불화수소산(H2SiF6)을 포함하는 에칭액에서는, 이러한 평형 이동이 발생하기 때문에, 산화실리콘의 에칭을 억제할 수 있다.
또한, 제5 실시 형태에 따른 에칭액은, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산을 포함하고 있다. 이 산은, 규산(Si(OH)4)이 중합하여, SiOn(OH)4-2n으로 표시되는 다량체가 되는 것을 억제한다. 이 다량체는, 에칭액 중에서 산화실리콘(SiO2)으로 화학 변화하여, 에칭액 중에 석출할 수 있다. 따라서, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산을 포함하는 에칭액을 사용하면, 산화실리콘(SiO2)의 석출을 억제할 수 있다.
인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산 중, 황산(H2SO4)은 규산의 중합 저해제로서의 효과가 높다. 황산이, 규산의 중합 저해제로서 작용하는 메커니즘에 대해서, 도 17을 참조하면서 설명한다. 도 17은, 황산이 규산의 중합 저해제로서의 기능을 설명하기 위한 설명도이다. 도 17의 우측 식에서 나타낸 바와 같이, 황산은, 프로톤(H+)과 황산 수소 이온(HSO4 -)으로 전리된다. 그리고, 상술한 식 (E)에 나타내는 바와 같이, 황산 수소 이온(HSO4 -)의 일부는, 프로톤(H+)과 황산 이온(SO4 -)으로 전리된다. 이 황산 이온(SO4 -)은 도 17에 도시하는 바와 같이, 규산(Si(OH)4)의 히드록실기와 수소 결합한다. 이에 의해, 규산(Si(OH)4)의 중합을 저해할 수 있다.
에칭액 중의 규불화수소산(H2SiF6)의 농도는, 질화실리콘의 에칭 레이트를 높인다는 관점에서는, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.15질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.18질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 에칭액 중에 있어서의 규불화수소산(H2SiF6)의 농도는, 산화실리콘의 에칭을 억제하여 선택비를 높인다는 관점에서는, 0.71질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.25질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 에칭액에 있어서의 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산의 농도는, 산화실리콘(SiO2)의 석출을 억제한다는 관점에서는, 0.70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5.00질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10.00질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 이 산의 농도가 과잉으로 높으면, 질화실리콘의 에칭 레이트가 저하되는 경향이 있다. 따라서, 질화실리콘의 에칭 레이트를 높인다는 관점에서는, 에칭액 중의 산의 농도는, 48.00질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30.00질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20.00질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 에칭액에 포함되는 인산의 농도는, 63질량％ 이상 89질량％ 이하인 것이 바람직하다. 인산의 농도가 이 범위 내에 있으면, 선택비의 높이와 산화실리콘의 석출 억제를 양립할 수 있는 경향이 있다.
또한, 에칭액에 포함되는 물의 농도는, 6.00질량％ 이상 11.50질량％ 이하인 것이 바람직하다. 에칭액에 포함되는 물의 농도가 이 범위 내에 있으면, 에칭 처리 중에 에칭액이 비등하기 어려워져, 처리 효율을 높일 수 있다. 에칭액에 포함되는 물의 농도는, 6.00질량％ 이상 8.00질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제5 실시 형태에 따른 에칭액은, 인산, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산, 규불화수소산 및 물에 더하여, 추가로 불화수소(HF)를 포함하고 있어도 된다. 규불화수소산의 분해에 의해 발생하는 불화수소(HF)와는 별도로, 미리 불화수소(HF)를 에칭액에 첨가하여 둠으로써, 질화실리콘의 에칭 레이트를 보다 높일 수 있다. 이 미리 첨가해 두는 불화수소의 농도는, 0.01질량％ 이상 0.10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.03질량％ 이상 0.05질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제5 실시 형태에 따른 에칭액은, 규불화수소산 대신에 불화수소(HF)와 규산 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이러한 에칭액은, 규불화수소산을 포함하는 에칭액과 동일한 효과를 발휘한다.
이어서, 제5 실시 형태에 따른 에칭액에 적용 가능한 에칭 장치에 대해서, 도 18을 참조하면서 설명한다. 도 18은, 배치식 에칭 장치의 일례를 개략적으로 도시하는 도면이다. 도 18에 도시하는 배치식 에칭 장치(400)는 처리부(410)와, 에칭액 저류부(420)와, 에칭액 조제부(430)와, 물 저류부(440)와, 산 저류부(450)와, 첨가제 저류부(460)와, 고농도 인산 저류부(470)와, 저농도 인산 저류부(480)와, 도시하지 않은 제어부를 구비하고 있다. 본 명세서에서는, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산으로서, 황산을 예로 들어 설명한다. 또한, 도 18에 있어서, 화살표의 방향은, 유체가 흐르는 방향을 나타내고 있다.
처리부(410)는 처리 기판에 대하여 에칭 처리를 행하는 처리조(411)와, 에칭액을 저류하는 저류조(412)와, 넘친 에칭액을 회수하는 회수부(413)를 구비하고 있다. 처리조(411)는 에칭액과 처리 기판(SB1)을 수용한다. 저류조(412)는 처리조(411)의 상층과 인접하는 영역을 둘러싸고, 처리조(411)로부터 넘친 에칭액을 저류 가능하게 하는 저류부를 형성하고 있다. 회수부(413)는 저류조(412)의 하부와 탱크(T1)를 접속하는 배관(L11)을 구비하고 있다. 또한, 배관(L11)은, 협잡물을 제거하기 위한 필터를 구비하고 있어도 된다.
에칭액 저류부(420)는 에칭액을 수용하는 탱크(T1)와, 에칭액을 가열하고, 순환시켜서 에칭액의 온도 및 각 성분의 농도를 검출하는 순환부(421)와, 에칭액을 처리조(411)에 공급하는 공급부(422)와, 에칭액을 외부로 배출하는 배출부(423)를 구비하고 있다.
순환부(421)는 탱크(T1)의 하부와 탱크(T1)의 상부를 접속하는 배관(L12)을 구비하고 있다. 배관(L12) 내에는, 펌프(P1)와, 온도계 구비 히터(TH1)와, 인산, 규불화수소산 및 황산의 농도를 측정 가능한 농도계(D1)가 구비되어 있다. 펌프(P1), 농도계(D1), 및 온도계 구비 히터(TH1)는, 도시하지 않은 제어부에 접속되어 있다. 또한, 배관(L12)은, 협잡물을 제거하기 위한 필터를 구비하고 있어도 된다.
공급부(422)는 탱크(T1)와 처리조(411)를 접속하는 배관(L13)을 구비하고 있다. 배관(L13) 내에는, 밸브(V10)와, 유량계(F1)가 구비되어 있다. 밸브(V10)와, 유량계(F1)는, 도시하지 않은 제어부에 접속되어 있다.
배출부(423)는 탱크(T1)의 하부와 에칭 장치(400)의 외부를 접속하는 배관(L14)을 구비하고 있다. 배관(L14) 내에는, 밸브(V11)와, 유량계(F2)와, 냉각 유닛(CL1)이 구비되어 있다. 밸브(V11), 유량계(F2), 및 냉각 유닛(CL1)은, 도시하지 않은 제어부에 접속되어 있다.
에칭액 조제부(430)는 에칭액의 원료를 수용하고, 에칭액을 조제하는 탱크(T2)와, 에칭액을 순환시켜서, 에칭액 중의 각 성분의 농도를 검출하는 순환부(431), 에칭액을 탱크(T1)에 공급하는 공급부(432)를 구비하고 있다.
순환부(431)는 탱크(T2)의 하부와 탱크(T2)의 상부를 접속하는 배관(L15)을 구비하고 있다. 배관(L15) 내에는, 펌프(P2)와, 인산, 규불화수소산 및 황산의 농도계(D2)가 구비되어 있다. 펌프(P2) 및 농도계(D2)는, 도시하지 않은 제어부에 접속되어 있다.
공급부(432)는 탱크(T2)와 배관(L11)을 접속하는 배관(L16)이 구비되어 있다. 배관(L16) 내에는, 밸브(V12)와, 유량계(F3)가 구비되어 있다. 밸브(V12) 및 유량계(F3)는, 도시하지 않은 제어부에 접속되어 있다. 또한, 배관(L16)은, 배관(L11) 대신 탱크(T1)와 접속되어 있어도 된다.
물 저류부(440)는 물(H2O)을 수용하는 탱크(T3)와, 물을 탱크(T2)에 공급하는 제1 공급부(441)와, 물을 탱크(T1)에 공급하는 제2 공급부(442)를 구비하고 있다.
제1 공급부(441)는 탱크(T3)와, 탱크(T2)를 접속하는 배관(L17)을 구비하고 있다. 배관(L17) 내에는, 펌프(P3)와, 밸브(V13)와, 유량계(F4)가 구비되어 있다. 펌프(P3), 밸브(V13), 및 유량계(F4)는, 도시하지 않은 제어부에 접속되어 있다.
제2 공급부(442)는 탱크(T3)와 배관(L16)을 접속하는 배관(L18)을 구비하고 있다. 배관(L18) 내에는, 펌프(P4)와, 밸브(V14)와, 유량계(F5)가 구비되어 있다. 펌프(P4), 밸브(V14) 및 유량계(F5)는, 도시하지 않은 제어부에 접속되어 있다. 배관(L18)은, 배관(L16) 대신에 배관(L11)에 접속되어 있어도 되고, 탱크(T1)에 접속되어 있어도 된다.
산 저류부(450)는 황산 수용액을 수용하는 탱크(T4)와, 황산 수용액을 탱크(T2)에 공급하는 공급부(451)를 구비하고 있다. 황산 수용액에 있어서의 황산의 농도는, 예를 들어, 98질량％이다.
공급부(451)는 탱크(T4)와 배관(L17)을 접속하는 배관(L19)을 구비하고 있다. 배관(L19) 내에는, 펌프(P5)와, 밸브(V15)와, 유량계(F6)가 구비되어 있다. 펌프(P5), 밸브(V15), 및 유량계(F6)는, 도시하지 않은 제어부에 접속되어 있다. 또한, 배관(L19)은, 배관(L17) 대신 탱크(T2)에 접속되어 있어도 된다.
첨가제 저류부(460)는 규불화수소산 수용액을 수용하는 탱크(T5)와, 규불화수소산 수용액을 탱크(T2)에 공급하는 공급부(461)를 구비하고 있다. 규불화수소산 수용액에 있어서의 규불화수소산의 농도는, 예를 들어, 40질량％이다. 또한, 탱크(T5)는, 규불화수소산 이외에, 불화수소를 포함하고 있어도 된다.
공급부(461)는 탱크(T5)와 배관(L19)을 접속하는 배관(L20)을 구비하고 있다. 배관(L20) 내에는, 펌프(P6)와, 밸브(V16)와, 유량계(F7)가 구비되어 있다. 펌프(P6), 밸브(V16) 및 유량계(F7)는, 도시하지 않은 제어부에 접속되어 있다. 배관(L20)은, 배관(L19) 대신에 배관(L17)에 접속되어 있어도 되고, 탱크(T2)에 접속되어 있어도 된다.
고농도 인산 저류부(470)는 고농도 인산 수용액을 수용하는 탱크(T6)와, 인산 수용액을 가열하고, 순환시킴으로써 인산 수용액의 농도를 높이는 순환부(471)와, 고농도 인산 수용액을 탱크(T2)에 공급하는 공급부(472)를 구비하고 있다. 고농도 인산 수용액에 있어서의 인산의 농도는, 예를 들어, 98질량％이다.
순환부(471)는 탱크(T6)의 하부와 탱크(T6)의 상부를 접속하는 배관(L21)과, 온도계 구비 냉각 유닛(CL2)과 배관(L21)을 접속하는 배관(L21a)을 구비하고 있다. 배관(L21) 내에는, 온도계 구비 히터(TH2)와, 인산 농도계(D3)와, 펌프(P7)가 구비되어 있다. 온도계 구비 히터(TH2), 인산 농도계(D3), 및 펌프(P7)는, 도시하지 않은 제어부에 접속되어 있다.
공급부(472)는 탱크(T6)와 배관(L20)을 접속하는 배관(L22)을 구비하고 있다. 배관(L22) 내에는, 밸브(V19)와, 유량계(F10)와, 온도계 구비 냉각 유닛(CL2)과, 밸브(V17)와, 유량계(F8)가 구비되어 있다. 밸브(V19), 유량계(F10), 온도계 구비 냉각 유닛(CL2), 밸브(V17), 및 유량계(F8)는, 도시하지 않은 제어부에 접속되어 있다. 또한, 배관(L22)은, 배관(L20) 대신에 배관(L19)에 접속되어 있어도 되고, 배관(L17)에 접속되어 있어도 되고, 탱크(T2)에 접속되어 있어도 된다.
저농도 인산 저류부(480)는 저농도 인산 수용액을 수용하는 탱크(T7)와, 가열한 저농도 인산 수용액을 탱크(T6)에 공급하는 공급부(481)를 구비하고 있다. 저농도 인산 수용액에 있어서의 인산의 농도는, 예를 들어, 85질량％이다.
공급부(481)는 탱크(T7)와 탱크(T6)를 접속하는 배관(L23)을 구비하고 있다. 배관(L23) 내에는, 펌프(P8)와, 밸브(V18)와, 유량계(F9)가 구비되어 있다. 펌프(P8), 밸브(V18), 및 유량계(F9)는, 도시하지 않은 제어부에 접속되어 있다.
이렇게 구성된 배치식 에칭 장치(400)에서는, 제어부의 제어에 의해, 이하에 설명하는 제1 내지 제12 동작에 따라서 에칭 처리를 행한다.
우선, 제1 동작으로서, 밸브(V18)를 개방하여, 펌프(P8) 및 유량계(F9)를 기동한다. 이에 의해, 탱크(T7)에 수용된 저농도 인산 수용액의 소정량이 탱크(T6)에 공급된다.
이어서, 제2 동작으로서, 온도계 구비 히터(TH2), 인산 농도계(D3) 및 펌프(P7)를 기동한다. 이에 의해, 탱크(T6)에 공급된 저농도 인산 수용액은, 탱크(T6) 및 배관(L21) 내에서 순환하고, 온도계 구비 히터(TH2)에 의해, 소정 온도까지 가열된다. 이 동작은, 인산 농도계(D3)가 검지한 배관(L21) 내의 인산 농도가, 처치의 농도에 달할 때까지 행한다. 이와 같이 하여 조제된 고농도 인산 수용액은, 소정의 온도 및 농도로 유지된다.
이어서, 제3 동작으로서, 밸브(V19) 및 밸브(V17)를 개방하고, 온도계 구비 냉각 유닛(CL2), 유량계(F10) 및 유량계(F8)를 기동한다. 이에 의해, 탱크(T6)에 수용된 고농도 인산 수용액의 소정량이, 온도계 구비 냉각 유닛(CL2)에 의해 소정의 온도까지 냉각된 후, 탱크(T2)에 공급된다. 여기서, 고농도 인산 수용액이 온도계 구비 냉각 유닛(CL2)에 있어서 소정의 온도까지 냉각되지 않은 경우에는, 고농도 인산 수용액은, 배관(L21a)을 통하여 순환부(471)에 회수된다. 이에 의해, 온도계 구비 냉각 유닛(CL2)에 의해 충분히 냉각된 고농도 인산 수용액만이 탱크(T2)에 공급된다.
이어서, 제4 동작으로서, 밸브(V13)를 개방하고, 펌프(P3) 및 유량계(F4)를 기동한다. 이에 의해, 탱크(T3)에 수용된 물의 소정량이 탱크(T2)에 공급된다.
이어서, 제5 동작으로서, 밸브(V15)를 개방하고, 펌프(P5) 및 유량계(F6)를 기동한다. 이에 의해, 탱크(T4)에 수용된 황산 수용액의 소정량이 탱크(T2)에 공급된다.
이어서, 제6 동작으로서, 밸브(V16)를 개방하고, 펌프(P6) 및 유량계(F7)를 기동한다. 이에 의해, 탱크(T5)에 수용된 규불화수소산 수용액의 소정량이 탱크(T2)에 공급된다.
이어서, 제7 동작으로서, 펌프(P2) 및 농도계(D2)를 기동한다. 이에 의해, 탱크(T2)에 공급된 고농도 인산 수용액, 물, 규불화수소산 수용액 및 황산 수용액이, 탱크(T2) 및 배관(L15) 내에서 순환하면서 충분히 혼합된다. 또한, 농도계(D2)는, 배관(L15) 내에서 순환하는 용액 내의 인산의 농도, 황산의 농도, 및 규불화수소산의 농도를 검출하고, 그 정보를 도시하지 않은 배선을 통하여 제어부에 전달한다. 이 정보에 기초하여, 제어부는, 고농도 인산 수용액, 물, 황산 수용액, 및 규불화수소산 수용액의 공급량 및 온도의 조정을 행한다. 이와 같이 하여 에칭액을 조제한다. 조제된 에칭액은, 소정의 온도 및 조성으로 유지된다.
이어서, 제8 동작으로서, 밸브(V12)를 개방하고, 유량계(F3)를 기동한다. 이에 의해, 탱크(T2)에 수용된 에칭액의 소정량을 탱크(T1)에 공급한다.
이어서, 제9 동작으로서, 펌프(P1), 온도계 구비 히터(TH1), 및 농도계(D1)를 기동한다. 이에 의해, 탱크(T1)에 공급된 에칭액은, 탱크(T1) 및 배관(L2) 내에서 순환하고, 온도계 구비 히터(TH1)에 의해, 소정 온도까지 가열된다. 또한, 농도계(D1)는, 배관(L2) 내에서 순환하는 용액 내의 인산의 농도, 황산의 농도, 및 규불화수소산의 농도를 검출하고, 그 정보를 도시하지 않은 배선을 통하여 제어부에 전달한다.
이어서, 제10 동작으로서, 제어부에 전달된 정보에 기초하여, 버퍼액의 조제 및 온도의 조정을 행한다. 즉, 고온 하에 있어서, 에칭액으로부터는, 물이나 불화수소 등이 휘발할 수 있다. 이들의 농도 저하에 의한 에칭액의 조성 변화를 방지하기 위해서, 제어부는, 탱크(T1)에 물이나 버퍼액을 공급한다. 물을 공급하는 경우에는, 밸브(V14)를 개방하고, 펌프(P4) 및 유량계(F5)를 기동한다. 이에 의해, 에칭액의 조성이 소정의 값이 되도록, 탱크(T1)에 물이 공급된다. 또한, 버퍼액을 공급하는 경우에는, 제1 내지 제8 동작을 반복하고, 에칭액의 조성을 조정하기 위한 버퍼액을 조제하고, 탱크(T1)에 버퍼액을 공급한다. 이에 의해, 탱크(T1) 중의 에칭액의 각 성분의 조성은, 항상 소정의 값이 되도록 유지된다. 이 제10 동작은, 이하에 설명하는 제11 동작 및 제12 동작 중에 있어서도 마찬가지로 행하여질 수 있다.
이어서, 제11 동작으로서, 밸브(V10)를 개방하고, 유량계(F1)를 기동한다. 이에 의해, 처리조(411)에 에칭액을 공급한다. 처리조(411)로부터 넘친 에칭액은, 일시적으로 저류조(412)에 축적되고, 그 후, 배관(L11)을 통하여 탱크(T1)에 회수된다.
이어서, 제12 동작으로서, 에칭액이 채워진 처리조(411) 내에 처리 기판(SB1)을 침지시킨다. 이에 의해, 처리 기판 중의 질화실리콘을 선택적으로 에칭할 수 있다. 소정 시간 경과 후에, 처리 기판(SB1)을 처리조(411) 내로부터 취출하고, 건조시킨다.
이상 설명한 제1 내지 제12 동작을 모두, 또는, 제9 내지 제12 동작을 반복함으로써, 처리 기판을 연속적으로 처리할 수 있다. 또한, 에칭 처리 완료 후, 또는, 에칭액 중의 협잡물의 양이 매우 증가한 경우에는, 밸브(V11)를 개방하고, 유량계(F2) 및 냉각 유닛(CL1)을 기동시켜, 이에 의해, 냉각한 에칭액을 장치의 외부로 배출한다.
본 명세서에서는, 에칭액 조제 기구를 포함하는 에칭 장치를 예로 들어 설명했지만, 에칭액은, 에칭 장치의 외부에서 조정한 것을 사용해도 된다. 이 경우, 산 저류부(450), 첨가제 저류부(460), 고농도 인산 저류부(470), 및 저농도 인산 저류부(480)는 생략해도 된다. 또한, 에칭액 조제부(430)를 생략해도 된다.
이어서, 제5 실시 형태에 따른 에칭액에 적용 가능한 다른 에칭 장치에 대해서, 도 19를 참조하면서 설명한다. 도 19는, 낱장식 에칭 장치의 일례를 개략적으로 도시하는 도면이다. 도 19에 도시하는 낱장식 에칭 장치(500)는 처리부(410) 대신에 낱장식 처리부(510)를 구비하고 있는 것 이외에는, 상술한 배치식 에칭 장치(400)와 동일한 구성을 갖고 있다. 동일한 부호를 붙인 각 부에 대해서는, 설명을 생략한다.
낱장식 처리부(510)는 에칭액 및 처리 기판(SB1)을 수용하는 처리조(511)와, 처리 기판(SB1) 상에 에칭액을 공급하는 노즐(512)과, 처리 기판을 회전시키는 회전 기구와, 회수부(513)를 구비하고 있다. 또한, 도 19에 있어서, 회전 기구는 생략하고 있다. 노즐(512)은 배관(L11)의 단부에 접속되어 있다. 회수부(513)는 처리조(511)의 하부와 탱크(T1)를 접속하는 배관(L24)을 구비하고 있다. 또한, 배관(L24)은, 협잡물을 제거하기 위한 필터를 구비하고 있어도 된다.
이어서, 이 낱장식 에칭 장치(500)를 사용한 처리 기판(SB1)의 에칭 처리에 대해서, 도 19를 참조하면서 설명한다.
우선, 상술한 것과 마찬가지로, 제1 내지 제10 동작을 행한다.
이어서, 제11 동작으로서, 처리조(511) 내의 회전 기구에 처리 기판(SB1)을 설치한다. 이어서, 회전 기구를 동작시켜, 처리 기판(SB1)을 소정의 속도로 회전시킨다.
이어서, 제12 동작으로서, 밸브(V10)를 개방하고, 유량계(F1)를 기동한다. 이에 의해, 배관(L11)에 접속된 노즐(512)로부터, 회전하는 처리 기판(SB1) 상에 에칭액을 공급한다. 이에 의해, 처리 기판 중의 질화실리콘을 선택적으로 에칭할 수 있다. 소정 시간 경과 후에, 처리 기판(SB1)을 처리조(511) 내로부터 취출하고, 건조시킨다. 처리조(511)의 하부에 고인 에칭액은, 배관(L24)을 통하여 탱크(T1)에 회수된다.
이상 설명한 제1 내지 제12 동작을 모두, 또는, 제9 내지 제12 동작을 반복함으로써, 처리 기판을 연속적으로 처리할 수 있다.
제5 실시 형태에 따른 에칭액은, 인산, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산, 규불화수소산 및 물을 포함하고 있다. 따라서, 제5 실시 형태에 따른 에칭액을 사용하면, 높은 질화실리콘의 에칭 레이트, 높은 선택비, 및 산화실리콘의 석출 억제에 있어서 균형잡힌 에칭 처리를 실현할 수 있다.
제5 실시 형태에 따른 에칭액은, 상술한 제2 실시 형태에 따른 에칭 방법 및 제3 실시 형태에 따른 전자 부품의 제조 방법에 사용할 수 있다.
또한, 이상 설명한 에칭액은, 질화실리콘 이외의 질화물의 에칭에도 사용될 수 있다. 질화실리콘 이외의 질화물은, 예를 들어, 질화갈륨(GaN), 질화알루미늄 갈륨(AlGaN), 또는 질화인듐알루미늄갈륨(InGaAlN)이다. 즉, 이상 설명한 에칭액은, 질화물 반도체를 포함하는 파워 디바이스 제조용의 에칭액으로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
<예 1>
우선, 도 11에 도시하는 처리 대상 기판을 준비하였다. 이 처리 대상 기판은, 기판과, 산화실리콘을 포함하는 볼록부와, 질화실리콘을 포함하는 볼록부를 구비하고 있었다. 산화실리콘을 포함하는 볼록부와, 질화실리콘을 포함하는 볼록부는, 기판의 양면 상에 마련되고, 기판의 주면에 대하여 수직 방향으로 연장되어 있었다. 그리고, 산화실리콘을 포함하는 볼록부와, 질화실리콘을 포함하는 볼록부는, 기판의 주면과 평행 방향을 따라서 교대로 배열되어 있었다.
이어서, 도 14에 도시하는 에칭 처리 장치를 사용하여, 이 처리 대상 기판에 대하여 에칭 처리를 행하였다. 에칭액의 온도는, 155℃로 하였다. 이 에칭 처리에 사용한 에칭액에 있어서, 황산의 농도는 0.58질량％이며, 규소의 농도는 0ppm이며, 인산의 농도는 84.49질량％이며, 물의 농도는 14.03질량％였다. 또한, 에칭액의 제조 시에는, 85질량％ 인산 수용액과, 96질량％ 황산 수용액을 사용하였다.
<예 2 내지 예 49>
표 1 내지 표 3에 나타내는 조성으로 되도록 에칭액을 조제한 것 이외에는, 예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 에칭 처리를 행하였다.
예 1 내지 예 49의 에칭액에 있어서의 황산 농도와 규소 농도의 관계를, 도 1에 도시한다.
또한, 예 2 내지 예 9, 예 11 내지 예 18, 예 20 내지 예 25, 예 27, 예 29, 예 30, 및 예 32 내지 예 49에 있어서, 규산 화합물원으로서는, 질화실리콘을 사용하였다. 또한, 예 47에 있어서는, 에칭액의 원료로서, 황산 수용액을 사용하는 대신, 1.18질량％ 염산 수용액을 사용하였다. 또한, 예 48 및 예 49에서는, 수화수가 3.5 이하의 1가인 양이온을 포함하는 염으로서, 염화나트륨을 사용하였다.
<예 A 내지 예 F>
우선, 도 11에 도시하는 처리 대상 기판을 준비하였다. 이어서, 표 4에 나타내는 조성으로 되도록 에칭액을 조제하였다. 또한, 예 A 내지 예 E에 있어서, 규산 화합물원으로서는 질화실리콘을 사용하였다. 또한, 에칭액의 원료로서는, 94.18질량％ 인산 수용액을 사용하였다. 이 94.18질량％ 인산 수용액은, 85질량％ 인산 수용액을 가열 처리함으로써 조제하였다. 이어서, 에칭 처리 장치를 사용하여, 처리 대상 기판에 대하여 에칭 처리를 행하였다. 에칭액의 온도는, 156℃로 하였다.
<에칭 레이트의 측정>
예 1 내지 예 49 및 예 A 내지 예 E에서 얻어진 에칭 처리 후의 기판에 대해서, 전자 현미경으로 확인함으로써, 질화실리콘 및 산화실리콘의 에칭량을 측정하였다. 여기서, 에칭량이란, 기판의 양면 상에 마련된 질화실리콘의 볼록부 및 산화실리콘의 볼록부에 있어서의, 기판의 주면에 대하여 수직인 방향의 두께의 감소량을 의미하고 있다.
이어서, 단위 시간당의 질화실리콘 및 산화실리콘의 에칭량으로부터, 질화실리콘의 에칭 레이트 ERSiN 및 산화실리콘의 에칭 레이트 ERSiO를 산출하였다. 또한, 일부의 예에서는, 산화실리콘의 에칭 레이트 ERSiO의 부호가 부였다. 이 부의 부호를 갖는 산화실리콘의 에칭 레이트 ERSiO는, 단위 시간당의 산화실리콘의 석출량을 의미하고 있다고 생각된다.
이어서, 질화실리콘의 에칭 레이트 ERSiN과 산화실리콘의 에칭 레이트 ERSiO의 비를 구하고, 선택비 ERSiN/ERSiO를 산출하였다. 또한, 산화실리콘의 에칭 레이트 ERSiO의 부호가 부인 예에서는, 이 선택비의 부호는 부(負)였다. 여기서, 선택비가 높거나 또는 낮다는 것은, 선택비의 절댓값이 높거나 또는 낮은 것을 의미하고 있다.
이 결과를, 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<석출 레벨의 평가>
예 1 내지 예 49 및 예 A 내지 예 F에서 얻어진 에칭 처리 후의 기판에 대해서, 전자 현미경으로 확인함으로써, 산화실리콘의 석출 레벨을 평가하였다. 이 평가에 있어서는, 에칭 처리 후의 기판 주면과 평행 방향에 있어서의 산화실리콘의 볼록부의 선단부의 폭 W1과, 에칭 처리 전의 기판 주면과 평행 방향에 있어서의 산화실리콘의 볼록부의 선단부의 폭 W0과의 비 W1/W0이, 0.8보다 작은, 즉, 사이드 에칭량이 많았던 상태를 석출 레벨 1로 하였다.
또한, 비 W1/W0이, 0.8보다 크고, 1.05 이하의 범위 내에 있을 때를 석출 레벨 2로 하였다. 또한, 비 W1/W0이, 1.05보다 크고, 1.2 이하의 범위 내에 있을 때를 석출 레벨 3로 하였다. 또한, 비 W1/W0이, 1.2보다 크고, 2 이하의 범위 내에 있을 때를 석출 레벨 4로 하였다. 또한, 비 W1/W0이, 2 이상이며, 또한, 도 13에 도시하는 홈(T)이, 석출물(201)에 의해 완전히 폐색된 상태에 있을 때를 석출 레벨 5로 하였다.
또한, 선단부의 폭 W1이란, 산화실리콘의 볼록부에 석출이 보였을 경우, 에칭 처리 전의 기판 주면과 평행 방향에 있어서의 산화실리콘의 볼록부의 선단부의 폭 W0에, 도 13에 도시하는 석출물(201)의 폭 X를 더한 것이다.
이 결과를, 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
상기 표 1 내지 표 4에 있어서, 「에칭액」이라는 항목의 하방의 열 중, 「산」이라고 표기한 열에는, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산의 종류를 기재하고 있다. 「산 농도(질량％)」, 「규소 농도(ppm)」, 「인산 농도(질량％)」, 「물 농도(질량％)」, 및 「염 농도(mol/L)」라고 표기한 열에는, 각각, 에칭액에 있어서의, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산의 농도, 규소의 농도, 인산의 농도, 물의 농도, 및 염화나트륨의 농도를 기재하고 있다. 「인산 질량/산 질량」이라고 표기한 열에는, 에칭액에 있어서의, 인산의 질량과, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산의 질량과의 비를 기재하고 있다.
또한, 상기 표 1, 표 2 및 표 4에 있어서, 「평가 결과」라는 항목의 하방의 열 중, 「ERSiN(nm/min)」 및 「ERSiO(nm/min)」이라고 표기한 열에는, 각각, 질화실리콘 및 산화실리콘의 에칭 레이트를 기재하고 있다. 「선택비(ERSiN/ERSiO)」이라고 표기한 열에는, 질화실리콘의 에칭 레이트와 산화실리콘의 에칭 레이트의 비를 기재하고 있다. 또한, 「석출 레벨」이라고 표기한 열에는, 상술한 산화실리콘의 석출 레벨의 평가 결과를 기재하고 있다.
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 인산과, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산과, 규산 화합물과, 물을 포함하고, 인산의 질량 M1과 산의 질량 M2의 비 M1/M2는, 0.82 이상 725 이하의 범위 내에 있는 에칭액을 사용하니, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산, 또는 규산 화합물을 포함하지 않는 에칭액을 사용한 경우와 비교하여, 높은 선택비를 실현할 수 있었다.
여기서, 상술한 식 (1) 및 식 (2)는 각각, 이들의 실험 데이터에 대하여 JMP 해석을 행함으로써 산출한 것이다. 식 (1)에 관한 기여율 R2는, 0.8901이었다. 또한, 식 (2)에 관한 기여율 R2는, 0.8656이었다.
식 (1)에 있어서, X의 값이 0.58의 역수일 때, Y의 값은 약 29.39이다. 표 1 및 도 1에 도시하는 바와 같이, 에칭액에 있어서의 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 농도가 0.58질량％이며, 규소 농도가 29.39ppm 이상인 예 3 내지 예 9에 관한 선택비는, 각각, 규소 농도가 29.39ppm보다도 작은 예 1 및 예 2에 관한 선택비보다도 높았다.
식 (1)에 있어서, X의 값이 1.45의 역수일 때, Y의 값은 약 24.62이다. 표 1 및 도 1에 도시하는 바와 같이, 에칭액에 있어서의 산의 농도가 1.45질량％이며, 규소 농도가 24.62ppm 이상인 예 11 내지 예 18에 관한 선택비는, 각각, 규소 농도가 24.62ppm보다도 낮은 예 10에 관한 선택비보다도 높았다.
식 (1)에 있어서, X의 값이 2.9의 역수일 때, Y의 값은 약 23.21이다. 표 2 및 도 1에 도시하는 바와 같이, 에칭액에 있어서의 산의 농도가 2.9질량％이며, 규소 농도가 23.21ppm 이상인 예 32에 관한 선택비는, 규소 농도가 23.21ppm보다도 낮은 예 31에 관한 선택비보다도 높았다.
식 (2)에 있어서, X의 값이 5.78의 역수일 때, Y의 값은 약 17.44이다. 표 2 및 도 1에 도시하는 바와 같이, 에칭액에 있어서의 산의 농도가 5.78질량％이며, 규소 농도가 17.44ppm 이상인 예 29 및 예 30에 관한 선택비는, 각각, 규소 농도가 17.44ppm보다도 낮은 예 28에 관한 선택비보다도 높았다.
식 (2)에 있어서, X의 값이 17.17의 역수일 때, Y의 값은 약 10.22이다. 표 1, 표 2 및 도 1에 도시하는 바와 같이, 에칭액에 있어서의 산의 농도가 17.17질량％이며, 규소 농도가 10.22ppm 이상인 예 21 내지 예 25, 예 48 및 예 49에 관한 선택비는, 각각, 규소 농도가 10.22ppm보다도 낮은 예 19에 관한 선택비보다도 높았다. 또한, 규소 농도가 13.5ppm 이상인 예 22, 예 23, 예 25 및 예 49에 관한 선택비는, 각각, 규소 농도가 13.5ppm보다도 낮은 예 19 내지 예 21, 예 24 및 예 48에 관한 선택비보다도 높았다.
또한, 상술한 식 (3) 및 (4)는 이들의 실험 데이터에 대하여 JMP 해석을 행함으로써 산출한 것이다. 식 (3)에 관한 기여율 R2는, 1이었다. 또한, 식 (4)에 관한 기여율 R2는, 0.9988이었다.
식 (3)에 있어서, X의 값이 0.58의 역수일 때, Y의 값은 약 63.91이다. 표 1 및 도 1에 도시하는 바와 같이, 에칭액에 있어서의 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산의 농도가 0.58질량％이며, 규소 농도가 5ppm 이상 63.91ppm 이하의 범위 내에 있는 예 2 내지 예 8에 관한 석출 레벨은, 각각, 2 또는 3이며, 산화실리콘의 석출은 거의 보이지 않았다. 또한, 규소 농도가 63.91ppm보다도 높은 예 9에 관한 석출량은, 예 2 내지 예 8에 관한 석출량보다도 많았다.
식 (4)에 있어서, X의 값이 1.45의 역수일 때, Y의 값은 약 59.22이다. 표 1 및 도 1에 도시하는 바와 같이, 에칭액에 있어서의 산의 농도가 1.45질량％이며, 규소 농도가 5ppm 이상 59.22ppm 이하의 범위 내에 있는 예 11 내지 예 18에 관한 석출 레벨은, 각각, 2 또는 3이며, 산화실리콘의 석출은 거의 보이지 않았다.
식 (4)에 있어서, X의 값이 2.9의 역수일 때, Y의 값은 약 46.67이다. 표 2 및 도 1에 도시하는 바와 같이, 에칭액에 있어서의 산의 농도가 2.9질량％이며, 규소 농도가 5ppm 이상 46.67ppm 이하의 범위 내에 있는 예 32에 관한 석출 레벨은 3이며, 산화실리콘의 석출은 거의 보이지 않았다.
식 (4)에 있어서, X의 값이 5.78의 역수일 때, Y의 값은 약 34.18이다. 표 2 및 도 1에 도시하는 바와 같이, 에칭액에 있어서의 산의 농도가 5.78질량％이며, 규소 농도가 5ppm 이상 34.18ppm 이하의 범위 내에 있는 예 29에 관한 석출 레벨은 2이며, 산화실리콘의 석출은 거의 보이지 않았다.
식 (4)에 있어서, X의 값이 17.17의 역수일 때, Y의 값은 약 14.46이다. 표 1, 표 2 및 도 1에 도시하는 바와 같이, 에칭액에 있어서의 산의 농도가 17.17질량％이며, 규소 농도가 5ppm 이상 14.46ppm 이하의 범위 내에 있는 예 20, 예 21 및 예 24에 관한 석출 레벨은, 각각, 2이며, 산화실리콘의 석출은 거의 보이지 않았다.
또한, 본 명세서에서는 상세한 데이터는 나타내지 않지만, 표 3에 나타내는 예 33 내지 예 45에 있어서, 식 (1)을 만족시키는 예 33 내지 예 36 및 예 40 내지 예 43, 그리고, 식 (2)를 만족시키는 예 37 내지 예 39 및 예 44에 관한 선택비는, 각각, 식 (2)를 만족시키지 않는 예 45에 관한 선택비보다도 높았다.
또한, 표 3에 나타내는 예 33 내지 예 45에 있어서, 식 (3)을 만족시키는 예 33, 예 34, 예 40 및 예 41, 그리고, 식 (4)를 만족시키는 예 35 내지 예 37, 예 39, 및 예 42 내지 예 45에 관한 석출 레벨은, 각각, 식 (4)를 만족시키지 않는 예 38에 관한 석출 레벨보다도 낮았다.
또한, 표 4에 나타내는 바와 같이, 인산과, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수 pK를 갖는 산과, 규산 화합물과, 물을 포함하고, 인산의 질량 M1과 산의 질량 M2의 비 M1/M2는, 0.82 이상 725 이하의 범위 내에 있고, 물의 농도가 5질량％ 이하인 에칭액을 사용함으로써, 높은 선택비를 실현할 수 있었다.
또한, 에칭액의 규소 농도가, 55ppm 이상인 예 B 내지 예 E에 관한 선택비는, 규소 농도가 55ppm보다 낮은 예 A 및 예 F에 관한 선택비보다도 높았다.
또한, 에칭액의 규소 농도가, 55ppm 이상 115ppm 이하의 범위 내에 있는 예 B 내지 예 D에 관한 석출 레벨은 2이며, 산화실리콘의 석출은 거의 보이지 않았다. 이에 반해, 에칭액의 규소 농도가 115ppm보다도 높은 예 E에 관한 석출 레벨은 4이며, 산화실리콘의 석출이 보였다.
<예 100 내지 예 121>
우선, 도 11에 도시하는 처리 대상 기판을 준비하였다. 처리 기판으로서는, 예 1 내지 예 49에 관한 에칭 처리에서 사용한 것과 비교하여, 기판의 주면과 평행 방향의 질화실리콘의 폭, 및 기판의 주면과 평행 방향의 산화실리콘의 폭이 작은 것 이외에는 동일한 것을 사용하였다.
이어서, 표 5에 나타내는 조성으로 되도록 에칭액을 조제하였다. 또한, 에칭액의 조제 시에는, 98질량％ 인산 수용액과, 98질량％ 황산 수용액을 사용하였다. 또한, 규산 화합물원으로서는, 질화실리콘을 사용하였다.
이어서, 에칭 처리 장치를 사용하여, 처리 대상 기판에 대하여 에칭 처리를 행하였다. 에칭액의 온도는 160℃로 하였다.
<에칭 레이트의 측정>
예 100 내지 예 121에서 얻어진 에칭 처리 후의 기판에 대해서, 전자 현미경으로 확인함으로써, 질화실리콘 및 산화실리콘의 에칭량을 측정하였다. 여기서, 에칭량이란, 기판의 양면 상에 마련된 질화실리콘의 볼록부 및 산화실리콘의 볼록부에 있어서의, 기판의 주면에 대하여 수직인 방향의 두께의 감소량을 의미하고 있다.
이어서, 단위 시간당의 질화실리콘 및 산화실리콘의 에칭량으로부터, 질화실리콘의 에칭 레이트 ERSiN 및 산화실리콘의 에칭 레이트 ERSiO를 산출하였다. 또한, 일부의 예에서는, 산화실리콘의 에칭 레이트 ERSiO의 부호가 부였다. 이 부의 부호를 갖는 산화실리콘의 에칭 레이트 ERSiO는, 단위 시간당의 산화실리콘의 석출량을 의미하고 있다고 생각된다.
이어서, 질화실리콘의 에칭 레이트 ERSiN과 산화실리콘의 에칭 레이트 ERSiO의 비를 구하고, 선택비 ERSiN/ERSiO를 산출하였다. 또한, 산화실리콘의 에칭 레이트 ERSiO의 부호가 부인 예에서는, 이 선택비의 부호는 부였다. 여기서, 선택비가 높거나 또는 낮다란, 선택비의 절댓값이 높거나 또는 낮은 것을 의미하고 있다.
이 결과를 표 5에 나타내었다.
<석출 레벨의 평가>
예 100 내지 예 121에서 얻어진 에칭 처리 후의 기판에 대해서, 전자 현미경으로 확인함으로써, 산화실리콘의 석출 레벨을 평가하였다. 이 평가에 있어서는, 에칭 처리 후의 기판 주면과 평행 방향에 있어서의 산화실리콘의 볼록부의 선단부의 폭 W1과, 에칭 처리 전의 기판 주면과 평행 방향에 있어서의 산화실리콘의 볼록부의 선단부의 폭 W0의 비 W1/W0이, 0.8보다 작은, 즉, 사이드 에칭량이 많았던 상태를 석출 레벨 0으로 하였다.
또한, 비 W1/W0이, 0.8보다 크고, 0.9 이하의 범위 내에 있을 때를 석출 레벨 1로 하였다. 또한, 비 W1/W0이, 0.9보다 크고, 0.97 이하의 범위 내에 있을 때를 석출 레벨 1.9로 하였다. 또한, 비 W1/W0이, 0.97보다 크고, 1.05 이하의 범위 내에 있을 때를 석출 레벨 2로 하였다. 또한, 비 W1/W0이, 1.05보다 크고, 1.1 이하의 범위 내에 있을 때를 석출 레벨 2.1로 하였다. 또한, 비 W1/W0이, 1.1보다 크고, 1.3 이하의 범위 내에 있을 때를 석출 레벨 2.5로 하였다. 또한, 비 W1/W0이, 1.7보다 크고, 2 이하의 범위 내에 있을 때를 석출 레벨 4.5로 하였다. 또한, 비 W1/W0이, 2 이상이며, 또한, 도 13에 도시하는 홈(T)이, 석출물(201)에 의해 완전히 폐색된 상태에 있을 때를 석출 레벨 5로 하였다.
또한, 선단부의 폭 W1이란, 산화실리콘의 볼록부에 석출이 보였을 경우, 에칭 처리 전의 기판 주면과 평행 방향에 있어서의 산화실리콘의 볼록부의 선단부의 폭 W0에, 도 13에 도시하는 석출물(201)의 폭 X를 더한 것이다.
이 결과를, 표 5에 나타내었다.
상기 표 5에 있어서, 「에칭액」이라는 항목의 하방의 열 중, 「산」이라고 표기한 열에는, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산의 종류를 기재하고 있다. 「산 농도(질량％)」, 「규소 농도(ppm)」, 「인산 농도(질량％)」, 및 「물 농도(질량％)」이라고 표기한 열에는, 각각, 에칭액에 있어서의, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산의 농도, 규소의 농도, 인산의 농도, 및 물의 농도를 기재하고 있다. 「인산 질량/산 질량」이라고 표기한 열에는, 에칭액에 있어서의, 인산의 질량과, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산의 질량과의 비를 기재하고 있다.
또한, 상기 표 5에 있어서, 「평가 결과」라는 항목의 하방의 열 중, 「ERSiN(nm/min)」 및 「ERSiO(nm/min)」이라고 표기한 열에는, 각각, 질화실리콘 및 산화실리콘의 에칭 레이트를 기재하고 있다. 「선택비(ERSiN/ERSiO)」이라고 표기한 열에는, 질화실리콘의 에칭 레이트와 산화실리콘의 에칭 레이트의 비를 기재하고 있다. 또한, 「석출 레벨」이라고 표기한 열에는, 상술한 산화실리콘의 석출 레벨의 평가 결과를 기재하고 있다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 인산과, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산과, 규산 화합물과, 물을 포함하고, 산의 농도가, 1질량％ 이상 5질량％ 이하이고, 물의 농도는 4질량％ 이상 11질량％ 이하인 에칭액을 사용한 예 100 내지 예 121에 관한 질화실리콘의 에칭 레이트, 선택비, 및 석출 레벨은 모두, 산의 농도가 5질량％보다 높고, 물의 농도가 5질량％보다 낮은 예 120 및 예 121에 관한 질화실리콘의 에칭 레이트, 선택비, 및 석출 레벨보다도 우수하였다.
여기서, 상술한 식 (10) 내지 식 (40)은 각각, 표 5에 나타내는 실험 데이터로부터 산출한 것이다. 식 (10)에 관한 기여율 R2는, 0.975였다. 또한, 식 (20)에 관한 기여율 R2는, 0.9926이었다. 또한, 식 (30)에 관한 기여율 R2는, 0.9785였다. 또한, 식 (40)에 관한 기여율 R2는, 0.9926이었다. 규소의 농도가 Y10ppm 이상 Y20ppm 이하의 범위 내에 있고, 또한, Y30ppm 이상 Y40ppm 이하의 범위 내에 있는 에칭액을 사용한 예 101 내지 예 105, 예 108 내지 예 111, 및 예 113 내지 예 116은 석출 레벨이 1.9 이상 2.5 이하이고, 원하는 형상의 기판을 얻을 수 있었다.
<예 200 내지 예 202>
우선, 기재로서, 1변을 2.5cm으로 하는 정사각 형상의 단결정 실리콘판을 준비하였다. 이어서, 이 기재 상에, 산화실리콘막을 형성하고, 또한 그 위에 질화실리콘막을 형성하여, 처리 기판을 얻었다. 또한, 산화실리콘의 막 두께는 0.1㎛이며, 질화실리콘의 막 두께는 0.4㎛ 내지 0.5㎛였다.
이어서, 98질량％ 인산 수용액과, 40질량％ 규불화수소산 수용액(와코 쥰야꾸 고교사제)과, 98질량％ 황산 수용액과, 물을, 유리 비커 내에서 혼합함으로써, 표 11에 나타내는 조성으로 되도록 에칭액을 조제하였다. 또한, 98질량％ 인산 수용액은, 85질량％ 인산 수용액을 가열함으로써 제작하였다. 또한, 유리 비커로서는, 내벽이 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA)에 의해 코팅된 것을 사용하였다.
이어서, 이 비커에 커버와 환류 냉각관을 설치한 후, 맨틀 히터 교반기를 사용하여, 100rpm의 속도로 에칭액을 교반하면서 비커를 가열하였다. 이어서, 에칭액의 온도가 소정의 온도에 달한 후, 에칭액 중에 처리 기판을 침지시키고, 100rpm의 속도로 에칭액을 12분간에 걸쳐 교반하고, 에칭 처리를 행하였다. 이어서, 에칭액 중으로부터 처리 기판을 취출하고, 이 처리 기판을 순수로 1분간에 걸쳐 세정하고, 그 후, 이 처리 기판에 질소(N2) 가스를 분사함으로써, 처리 기판을 건조시켰다.
<예 300 내지 예 312>
에칭액의 조성 및 에칭 처리 온도를 표 12에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 예 200 내지 예 202에 기재한 것과 동일한 방법으로 에칭 처리를 행하였다.
<예 400 내지 예 404>
에칭액의 조성 및 에칭 처리 온도를 표 13에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 예 200 내지 예 202에 기재한 것과 동일한 방법으로 에칭 처리를 행하였다. 또한, HF로서는, 49질량％ 불화수소수 용액을 사용하였다.
<예 500 내지 예 504>
에칭액의 조성 및 에칭 처리 온도를 표 14에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 예 400 내지 예 404에 기재한 것과 동일한 방법으로, 에칭 처리를 행하였다.
<에칭 레이트의 측정>
예 200 내지 예 202, 예 300 내지 예 312, 예 400 내지 예 404, 및 예 500 내지 예 504에서 얻어진 에칭 처리 전의 기판 및 처리 후의 기판에 대해서, 질화실리콘의 막 두께와 산화실리콘의 막 두께를, 분광 엘립소미터(J.A.Woollam사제 M-2000)를 사용하여 측정하였다. 측정은 9군데에서 행하고, 얻어진 평균값을 처리 시간으로 나눔으로써, 질화실리콘의 에칭 레이트 ERSiN 및 산화실리콘의 에칭 레이트 ERSiO를 산출하였다.
이어서, 질화실리콘의 에칭 레이트 ERSiN과 산화실리콘의 에칭 레이트 ERSiO의 비를 구하고, 선택비 ERSiN/ERSiO를 산출하였다. 이 결과를, 표 11 내지 표 14에 나타내었다.
<석출도의 평가>
예 200 내지 예 202, 예 300 내지 예 312, 예 400 내지 예 404, 및 예 500 내지 예 504에 대해서 석출도를 평가하였다. 구체적으로는, 에칭 처리 후의 에칭액 중에 석출된 백색의 물질의 양을 눈으로 보아 확인하였다. 이때, 석출량이 적거나 또는 없는 것을 석출도 1로 하고, 약간 석출된 것을 석출도 2로 하고, 석출량이 많은 것을 석출도 3으로 하였다. 이 결과를, 표 11 내지 표 14에 나타내었다.
<종합 평가>
예 200 내지 예 202, 예 300 내지 예 312, 예 400 내지 예 404, 및 예 500 내지 예 504에 대해서, 질화실리콘의 에칭 레이트 ERSiN이 15.00nm/min 이상인 것, 선택비가 15 이상인 것, 및 석출도가 1 또는 2인 것의 3가지의 요건 중, 모든 요건을 만족시키는 것을 종합 평가 A, 2가지의 요건을 만족시키는 것을 종합 평가 B, 1가지의 요건을 만족시키는 것 및 모든 요건을 만족시키지 않는 것을 종합 평가 C로 하였다. 이 결과를, 표 11 내지 14에 나타내었다.
상기 표 11 내지 표 14에 있어서, 「에칭액」이라는 항목의 하방의 열 중, 「H3PO4(mass％)」, 「H2SO4(mass％)」, 「H2SiF6(mass％)」, 「HF(mass％)」, 「H2O(mass％)」로 표기한 열에는, 각각, 에칭액에 있어서의, 인산의 농도, 황산의 농도, 규불화수소산의 농도, 불화수소의 농도, 및 물의 농도를 기재하고 있다. 또한, 「온도(℃)」라고 표기한 열에는, 에칭 처리의 온도를 기재하고 있다.
또한, 상기 표 11 내지 표 14에 있어서, 「평가 결과」라는 항목의 하방의 열 중, 「ERSiN(nm/min)」 및 「ERSiO(nm/min)」라고 표기한 열에는, 각각, 질화실리콘 및 산화실리콘의 에칭 레이트를 기재하고 있다. 「선택비(ERSiN/ERSiO)」라고 표기한 열에는, 질화실리콘의 에칭 레이트와 산화실리콘의 에칭 레이트의 비를 기재하고 있다. 또한, 「석출도」라고 표기한 열에는, 상술한 산화실리콘의 석출도의 평가 결과를 기재하고 있다. 또한, 「종합 평가」라고 표기한 열에는, 상술한 종합 평가 결과를 기재하고 있다.
표 11에 나타내는 바와 같이, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산을 포함하지 않는 에칭액을 사용한 예 200 내지 예 202는 모두 석출도가 높고, 종합 평가가 C이며, 균형잡힌 에칭 처리를 실현할 수 없었다. 또한, 규불화수소산의 농도가 낮은 예 200에서는, 선택비는 높지만, 질화실리콘의 에칭 레이트가 낮았다. 또한, 규불화수소산의 농도가 높은 예 201 및 예 202에서는, 질화실리콘의 에칭 레이트가 높았지만, 선택비가 낮았다.
표 12에 나타내는 바와 같이, 인산과, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산과, 규불화수소산과, 물을 포함하는 에칭액을 사용한 예 300 내지 예 312는 종합 평가가 A 또는 B이며, 균형잡힌 에칭 처리를 실현할 수 있었다. 특히, 황산의 농도가 5질량％ 이상 15질량％ 이하이고, 규불화수소산의 농도가 0.15질량％ 이상 0.20질량％ 이하인 에칭액을 사용한 예 304 및 예 305는 종합 평가가 A이며, 높은 질화실리콘의 에칭 레이트, 높은 선택비, 및 산화실리콘의 석출 억제를 실현할 수 있었다.
표 13에 나타내는 바와 같이, 인산과, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산과, 규불화수소산과, 물을 포함하는 에칭액에, 추가로 불화수소를 첨가한 에칭액을 사용한 예 400 내지 예 404는 종합 평가가 A 또는 B이며, 균형잡힌 에칭 처리를 실현할 수 있었다. 특히, 황산 농도가 5질량％ 이상이며, 규불화수소산의 농도가 0.15질량％ 이상이며, 불화수소의 농도가 0.05질량％ 이상인 에칭액을 사용한 예 401 및 402는 종합 평가가 A이며, 높은 질화실리콘의 에칭 레이트, 높은 선택비, 및 산화실리콘의 석출 억제를 실현할 수 있었다.
표 14에 나타내는 바와 같이, 규불화수소산을 포함하지 않는 에칭액을 사용한 예 500 내지 예 504는 모두 종합 평가가 C이며, 균형잡힌 에칭 처리를 실현할 수 없었다. 예 500 내지 예 504에서는, 규불화수소산을 포함하지 않기 때문에, 규산이 생성되기 어렵고, 산화실리콘의 석출은 발생하지 않았지만, 질화실리콘의 에칭 레이트는 향상되지 않았다. 또한, 불화수소를 사용했기 때문에, 산화실리콘의 에칭 레이트가 높아지고, 선택비가 매우 낮았다.
본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 기타의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.
Claims (28)
- 질화실리콘의 에칭에 사용하는 에칭액이며, 인산과, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산과, 규산 화합물과, 물을 포함하고,
상기 인산의 질량 M1과, 상기 산의 질량 M2의 비 M1/M2는, 0.82 이상 725 이하의 범위 내에 있는 에칭액. - 제1항에 있어서, 규소 농도는, 5ppm 이상 98ppm 이하의 범위 내에 있는 에칭액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 규소 농도는, 상기 산의 농도가 0.11질량％ 이상 2.9질량％ 이하의 범위 내에 있는 경우, Y1ppm 이상이며,
상기 산의 농도가 2.9질량％보다 높고 28.33질량％ 이하의 범위 내에 있는 경우, Y2ppm 이상이며,
상기 산의 농도가 28.33질량％보다 높고 48.3질량％ 이하의 범위 내에 있는 경우, 5ppm 이상이며,
상기 Y1은, 상기 산의 농도의 값의 역수 X와, 하기 식 (1)로부터 유도되고, 상기 Y2는, 상기 산의 농도의 값의 역수 X와, 하기 식 (2)로부터 유도되는 5ppm 이상의 값인 에칭액.
Y1=21.876×e0.1712x 식 (1)
Y2=6.6356×loge(X)+29.083 식 (2) - 제1항 또는 제2항에 있어서, 규소 농도는, 상기 산의 농도가 0.11질량％ 이상 0.58질량％ 이하의 범위 내에 있는 경우, 5ppm 이상 Y3ppm 이하의 범위 내에 있고,
상기 산의 농도가 0.58질량％보다 높고 28.33질량％ 이하의 범위 내에 있는 경우, 5ppm 이상 Y4ppm 이하의 범위 내에 있고,
상기 Y3은, 상기 산의 농도의 값의 역수 X와, 하기 식 (3)으로부터 유도되고, 상기 Y4는, 상기 산의 농도의 값의 역수 X와, 하기 식 (4)로부터 유도되는 에칭액.
Y3=18.958×loge(X)+53.583 식 (3)
Y4=18.111×loge(X)+65.953 식 (4) - 제4항에 있어서, 규소 농도는, 상기 산의 농도가 0.11질량％ 이상 0.58질량％ 이하의 범위 내에 있는 경우, 상기 Y1ppm 이상 상기 Y3ppm 이하의 범위 내에 있고,
상기 산의 농도가 0.58질량％보다 높고 2.9질량％ 이하의 범위 내에 있는 경우, 상기 Y1ppm 이상 상기 Y4ppm 이하의 범위 내에 있고,
상기 산의 농도가 2.9질량％보다 높고 28.33질량％ 이하의 범위 내에 있는 경우, 상기 Y2ppm 이상 상기 Y4ppm 이하의 범위 내에 있는 에칭액. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 물 농도는, 12질량％ 이하인 에칭액.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규산 화합물은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 기본 단위로 하는 단량체 또는 다량체를 포함하고, n은 1 이상 5 이하의 범위 내의 정수인 에칭액.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수화수가 3.5 이하인 1가의 양이온을 포함하는 염을 더 포함하는 에칭액.
- 제8항에 있어서, 상기 염의 농도는, 0.05mol/L 이상 2mol/L 이하의 범위 내에 있는 에칭액.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 사용하여, 질화실리콘의 에칭을 행하는 것을 포함하는 에칭 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 사용하여, 질화실리콘의 에칭을 행하는 것을 포함하는 전자 부품의 제조 방법.
- 질화실리콘막과 산화실리콘막이 마련된 기판으로부터, 제10항에 기재된 에칭 방법에 의해 상기 질화실리콘막을 에칭하는 공정과,
상기 질화실리콘막이 제거된 부분의 적어도 일부에, 도전성 재료를 퇴적시키는 공정을 포함하는 전자 부품의 제조 방법. - 질화실리콘의 에칭에 사용하는 에칭액이며, 인산과, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산과, 규산 화합물과, 물을 포함하고,
상기 인산의 농도는 88질량％ 이상 95％ 질량％ 이하이고, 상기 산의 농도는, 1질량％ 이상 5질량％ 이하이고, 상기 물의 농도는 4질량％ 이상 11질량％ 이하인 에칭액. - 제13항에 있어서, 규소 농도는, 40ppm 이상 160ppm 이하인 에칭액.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 규소 농도는, 40ppm 이상 100ppm 이하인 에칭액.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산의 농도는 4.0질량％ 이하인 에칭액.
- 상기 물의 농도는, 6.0질량％ 이상 9.0질량％ 이하인 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭액.
- 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 사용하여, 질화실리콘의 에칭을 행하는 것을 포함하는 에칭 방법.
- 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 사용하여, 질화실리콘의 에칭을 행하는 것을 포함하는 전자 부품의 제조 방법.
- 질화실리콘막과 산화실리콘막이 마련된 기판으로부터, 제18항에 기재된 에칭 방법에 의해 상기 질화실리콘막을 에칭하는 공정과,
상기 질화실리콘막이 제거된 부분의 적어도 일부에, 도전성 재료를 퇴적시키는 공정을 포함하는 전자 부품의 제조 방법. - 질화실리콘의 에칭에 사용하는 에칭액이며, 인산과, 인산의 제1 산 해리 지수 pKa1보다도 작은 산 해리 지수를 갖는 산과, 규불화수소산과, 물을 포함하는 에칭액.
- 제21항에 있어서, 상기 산의 농도는, 5질량％ 이상 30질량％ 이하인 에칭액.
- 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 규불화수소산의 농도는, 0.1질량％ 이상 0.2질량％ 이하인 에칭액.
- 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산의 농도는, 63질량％ 이상 89질량％ 이하인 에칭액.
- 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 불화수소를 더 포함하는 에칭액.
- 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 사용하여, 질화실리콘의 에칭을 행하는 것을 포함하는 에칭 방법.
- 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 사용하여, 질화실리콘의 에칭을 행하는 것을 포함하는 전자 부품의 제조 방법.
- 질화실리콘막과 산화실리콘막이 마련된 기판으로부터, 제26항에 기재된 에칭 방법에 의해 상기 질화실리콘막을 에칭하는 공정과,
상기 질화실리콘막이 제거된 부분의 적어도 일부에, 도전성 재료를 퇴적시키는 공정을 포함하는 전자 부품의 제조 방법.
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Also Published As
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