JP7489250B2 - エッチング液 - Google Patents
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Description
本開示は、シリコン窒化膜用のエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体基板の製造方法に関する。
半導体装置の製造過程において、シリコン窒化膜（以下、「ＳｉＮ膜」ともいう）とシリコン酸化膜（以下、「ＳｉＯ２膜」ともいう）とを有する基板から、前記ＳｉＮ膜を選択的にエッチングして除去する工程が行われている。従来、ＳｉＮ膜のエッチング方法としては、１５０度以上の高温下でリン酸を使用してエッチングする方法が知られている。
例えば、特許文献１には、リン酸とシリカ析出抑制剤とを含むエッチング液が提案されており、酸化剤として二酸化セリウムを添加すると、エッチングレートが向上することが記載されている（段落[００６５]～[００６６]）。
特許文献２には、酸と酸化剤を含むエッチング液を用いてエッチング液が提案されており、酸としてリン酸等が挙げられ、酸化剤として硝酸第二セリウムアンモニウム等が挙げられている（請求項１２～１３）。
特許文献２には、酸と酸化剤を含むエッチング液を用いてエッチング液が提案されており、酸としてリン酸等が挙げられ、酸化剤として硝酸第二セリウムアンモニウム等が挙げられている（請求項１２～１３）。
近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められており、シリコン窒化膜をより効率よく除去することが要求されている。特に、３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等のような３次元半導体装置の製造過程において、生産性の観点からシリコン窒化膜のエッチング速度のさらなる向上が求められている。
そこで、本開示は、シリコン窒化膜のエッチング速度を向上できるエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体基板の製造方法を提供する。
本開示は、一態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、３価のセリウムイオンと、リン酸と、水とを含有する、エッチング液に関する。
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、エッチング方法に関する。
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含み、前記基板は、半導体に使用するための基板である、半導体基板の製造方法に関する。
本開示は、一態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液に添加するための添加剤であって、３価のセリウムイオンを含む溶液を含む、添加剤に関する。
本開示は、一態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液を製造するためのキットであって、３価のセリウムイオンを含む溶液（第１液）と、リン酸を含む溶液（第２液）とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合されるキットに関する。
本開示によれば、一態様において、シリコン窒化膜のエッチング速度を向上できるエッチング液を提供できる。
本開示は、一態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、３価のセリウムイオン液と、リン酸と、水とを含有する、エッチング液（以下、「本開示のエッチング液」ともいう）に関する。本開示のエッチング液によれば、シリコン窒化膜のエッチング速度を向上できる。
本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
シリコン窒化膜のエッチング機構は、シリコン窒化膜とリン酸と水との反応であると考えられている。
本開示のエッチング液に含まれる３価のセリウムイオンは親水性を有すると考えられる。そのため、本開示では、親水性を有する３価のセリウムイオンがシリコン窒化膜表面に水分子を引き寄せることで、シリコン窒化膜の表面に水分子を多く存在させて、リン酸と水による化学反応が促進し、シリコン窒化膜のエッチング速度が向上すると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
シリコン窒化膜のエッチング機構は、シリコン窒化膜とリン酸と水との反応であると考えられている。
本開示のエッチング液に含まれる３価のセリウムイオンは親水性を有すると考えられる。そのため、本開示では、親水性を有する３価のセリウムイオンがシリコン窒化膜表面に水分子を引き寄せることで、シリコン窒化膜の表面に水分子を多く存在させて、リン酸と水による化学反応が促進し、シリコン窒化膜のエッチング速度が向上すると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、３価のセリウムイオンを含む溶液、リン酸、水、及び必要に応じて任意成分を配合することにより調製できる。すなわち、本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、３価のセリウムイオンを含む溶液と、リン酸と、水とを配合してなる。
本開示において、「３価のセリウムイオンを含む溶液と、リン酸と、水とを配合してなる」とは、３価のセリウムイオンを含む溶液、リン酸、及び水だけでなく、必要に応じて任意成分を配合できることを意味する。また、本開示において、エッチング液における各成分の配合量は、エッチング液中の含有量として読み替えることができる。
本開示において、「３価のセリウムイオンを含む溶液と、リン酸と、水とを配合してなる」とは、３価のセリウムイオンを含む溶液、リン酸、及び水だけでなく、必要に応じて任意成分を配合できることを意味する。また、本開示において、エッチング液における各成分の配合量は、エッチング液中の含有量として読み替えることができる。
[３価のセリウムイオン]
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、３価のセリウムイオンを含有する。本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、３価のセリウムイオンを含む溶液が配合されている。
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、３価のセリウムイオンを含有する。本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、３価のセリウムイオンを含む溶液が配合されている。
３価のセリウムイオンの供給源としては、３価のセリウムイオンを供給可能な化合物が挙げられ、例えば、硝酸セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム、ヨウ化セリウム、塩化セリウム等が挙げられる。３価のセリウムイオンの供給源は、１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
本開示のエッチング液における３価のセリウムイオンの配合量は、シリコン窒化膜のエッチング速度向上の観点から、２５０ｐｐｍ以上が好ましく、５００ｐｐｍ以上がより好ましく、１０００ｐｐｍ以上が更に好ましい。また、溶解性の観点から、１００，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５０，０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
［リン酸］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、リン酸が配合されている。
本開示のエッチング液におけるリン酸の配合量は、シリコン窒化膜のエッチング速度向上の観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液中におけるリン酸の配合量は、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、リン酸が配合されている。
本開示のエッチング液におけるリン酸の配合量は、シリコン窒化膜のエッチング速度向上の観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液中におけるリン酸の配合量は、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
［水］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、水が配合されている。
本開示のエッチング液に含まれる水としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられる。
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、水が配合されている。
本開示のエッチング液に含まれる水としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられる。
［高温安定化剤］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、高温安定化剤をさらに含有する又は配合してなるものであってもよい。高温安定化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本開示のエッチング液に高温安定化剤がさらに配合されている場合、高温安定化剤がエッチング工程中に生成されるケイ酸由来の析出物（例えば、シリカ）の表面にイオン結合することで、該ケイ酸由来の析出物の凝集が抑制され、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制できると考えられる。
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、高温安定化剤をさらに含有する又は配合してなるものであってもよい。高温安定化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本開示のエッチング液に高温安定化剤がさらに配合されている場合、高温安定化剤がエッチング工程中に生成されるケイ酸由来の析出物（例えば、シリカ）の表面にイオン結合することで、該ケイ酸由来の析出物の凝集が抑制され、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制できると考えられる。
高温安定化剤としては、例えば、ｐＫａが２以下の高温安定化剤が挙げられる。高温安定化剤のｐＫａは、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１以下が更に好ましい。ｐＫａは、実施例に記載の方法により求めることができる。
ｐＫａが２以下の高温安定化剤としては、例えば、ｐＫａが２以下の有機酸が挙げられる。ｐＫａが２以下の有機酸としては、ｐＫａが２以下のスルホン酸化合物、マレイン酸(ｐＫａ：１．８７)、及びシュウ酸(ｐＫａ：１．２７)から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ｐＫａが２以下のスルホン酸化合物としては、例えば、パラトルエンスルホン酸(ｐＫａ：－２.８)、ベンゼンスルホン酸(ｐＫａ：０．７)等が挙げられる。これらの中でも、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、ｐＫａが２以下の高温安定化剤は、ｐＫａが２以下のスルホン酸化合物が好ましく、パラトルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸の少なくとも一方がより好ましい。これらは１種単独でも用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本開示のエッチング液に高温安定化剤が配合されている場合、高温安定化剤の質量（Ｍ１）に対するリン酸の質量（Ｍ２）の比（質量比Ｍ２／Ｍ１）は、一又は複数の実施形態において、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、８００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、１５００以上が更に好ましく、そして、８２０００以下が好ましく、４１０００以下がより好ましく、２７０００以下が更に好ましい。より具体的には、質量比Ｍ２／Ｍ１は、８００以上８２０００以下が好ましく、１０００以上４１０００以下がより好ましく、１５００以上２７０００以下が更に好ましい。
本開示のエッチング液に高温安定化剤が配合されている場合、高温安定化剤のモル量（ｍ１）に対するリン酸のモル量（ｍ２）の比（モル比ｍ２／ｍ１）は、一又は複数の実施形態において、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、１０００以上が好ましく、２５００以上がより好ましく、４５００以上が更に好ましく、そして、１４００００以下が好ましく、７２０００以下がより好ましく、４８０００以下が更に好ましい。より具体的には、モル比ｍ２／ｍ１は、１０００以上１４００００以下が好ましく、２５００以上７２０００以下がより好ましく、４５００以上４８０００以下が更に好ましい。
本開示のエッチング液に高温安定化剤が配合されている場合、本開示のエッチング液における高温安定化剤の配合量は、シリカ凝集抑制、及び循環使用におけるフィルタの閉塞抑制の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００３質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．１質量％未満が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液における高温安定化剤の配合量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００３質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下が更に好ましく、０．００５質量％以上０.１質量％未満が更に好ましい。高温安定化剤が２種以上の組合せである場合、高温安定化剤の配合量はそれらの合計配合量である。
［有機ホスホン酸化合物］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、シリカのＳｉＯ２膜への析出又は付着抑制の観点から、有機ホスホン酸化合物をさらに含有する又は配合してなるものであってもよい。有機ホスホン酸化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本開示のエッチング液に有機ホスホン酸化合物がさらに配合されている場合、有機ホスホン酸化合物がエッチング工程中に生成したシリカやＳｉＯ２膜表面に吸着し、ＳｉＯ２膜表面に吸着した場合には保護膜作用によりシリカの析出や付着を抑制し、シリカに付着した場合にはＳｉＯ２膜表面に吸着した有機ホスホン酸化合物との反発により付着を抑制すると考えられる。
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、シリカのＳｉＯ２膜への析出又は付着抑制の観点から、有機ホスホン酸化合物をさらに含有する又は配合してなるものであってもよい。有機ホスホン酸化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本開示のエッチング液に有機ホスホン酸化合物がさらに配合されている場合、有機ホスホン酸化合物がエッチング工程中に生成したシリカやＳｉＯ２膜表面に吸着し、ＳｉＯ２膜表面に吸着した場合には保護膜作用によりシリカの析出や付着を抑制し、シリカに付着した場合にはＳｉＯ２膜表面に吸着した有機ホスホン酸化合物との反発により付着を抑制すると考えられる。
有機ホスホン酸化合物としては、シリカのＳｉＯ２膜への析出又は付着抑制の観点から、リン酸系ポリマー、アルキルホスホン酸、アルケニルホスホン酸、アルキルエーテルホスホン酸等が挙げられる。
リン酸系ポリマーとしては、例えば、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）等が挙げられる。
アルキルホスホン酸のアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。アルキルホスホン酸の具体例としては、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、カプリルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデカシルホスホン酸等が挙げられる。
アルケニルホスホン酸のアルケニル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
アルキルエーテルホスホン酸のアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。アルキルエーテルホスホン酸の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスホン酸等が挙げられる。
これらのなかでも、有機ホスホン酸化合物としては、シリカのＳｉＯ２膜への析出又は付着抑制の観点から、ポリビニルホスホン酸、アルキルホスホン酸、及びアルキルエーテルホスホン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
リン酸系ポリマーとしては、例えば、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）等が挙げられる。
アルキルホスホン酸のアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。アルキルホスホン酸の具体例としては、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、カプリルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデカシルホスホン酸等が挙げられる。
アルケニルホスホン酸のアルケニル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
アルキルエーテルホスホン酸のアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。アルキルエーテルホスホン酸の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスホン酸等が挙げられる。
これらのなかでも、有機ホスホン酸化合物としては、シリカのＳｉＯ２膜への析出又は付着抑制の観点から、ポリビニルホスホン酸、アルキルホスホン酸、及びアルキルエーテルホスホン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本開示のエッチング液に有機ホスホン酸化合物が配合されている場合、本開示のエッチング液における有機ホスホン酸化合物の配合量は、シリカのＳｉＯ２膜への析出又は付着抑制の観点から、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液における有機ホスホン酸化合物の配合量は、０．００５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上０．５質量％以下が更に好ましい。有機ホスホン酸化合物が２種以上の組合せである場合、有機ホスホン酸化合物の配合量はそれらの合計配合量である。
［ノニオン性界面活性剤］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、シリカのＳｉＯ２膜への析出又は付着抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤をさらに含有する又は配合してなるものとすることができる。ノニオン性界面活性剤としては、シリカのＳｉＯ２膜への析出又は付着抑制の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルミリスチルエーテルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、シリカのＳｉＯ２膜への析出又は付着抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤をさらに含有する又は配合してなるものとすることができる。ノニオン性界面活性剤としては、シリカのＳｉＯ２膜への析出又は付着抑制の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルミリスチルエーテルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示のエッチング液におけるノニオン性界面活性剤のＨＬＢは、シリカのＳｉＯ２膜への析出又は付着抑制の観点から、８以上が好ましく、１２以上がより好ましく、１５以上が更に好ましい。ここで、ＨＬＢとは、Davis, J.T.; Proc. Intern. Congr. Surface Activity, 2 nd, London, 1, 426 (1957)に記載の官能基によって決まる基数を用い、ＨＬＢ値を「７＋親水基の基数の総和－親油基の基数の総和」で定義する値である。
本開示のエッチング液にノニオン性界面活性剤が配合されている場合、本開示のエッチング液におけるノニオン性界面活性剤の配合量は、シリカのＳｉＯ２膜への析出又は付着抑制の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液におけるノニオン性界面活性剤の配合量は、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上１質量％以下が更に好ましい。ノニオン性界面活性剤が２種以上の組合せである場合、ノニオン性界面活性剤の配合量はそれらの合計配合量である。
［その他の成分］
本開示のエッチング液は、本開示の効果が損なわれない範囲で、その他の成分をさらに配合してなるものであってもよい。その他の成分としては、リン酸以外の酸、キレート剤、上述したノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤、可溶化剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、酸化防止剤等が挙げられる。
本開示のエッチング液は、本開示の効果が損なわれない範囲で、その他の成分をさらに配合してなるものであってもよい。その他の成分としては、リン酸以外の酸、キレート剤、上述したノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤、可溶化剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、酸化防止剤等が挙げられる。
本開示において、３価のセリウムイオンを含む溶液、及び上述した任意成分（有機ホスホン酸化合物、高温安定化剤、ノニオン性界面活性剤、その他の成分）は、エッチング液に添加される添加剤である。
したがって、本開示は、一態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液に添加するための添加剤であって、３価のセリウムイオンを含む溶液を含む、添加剤（以下、「本開示の添加剤」ともいう）に関する。本開示の添加剤は、一又は複数の実施形態において、有機ホスホン酸化合物、高温安定化剤、及びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことができる。本開示の添加剤は、一又は複数の実施形態において、リン酸をさらに含むことができる。
したがって、本開示は、一態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液に添加するための添加剤であって、３価のセリウムイオンを含む溶液を含む、添加剤（以下、「本開示の添加剤」ともいう）に関する。本開示の添加剤は、一又は複数の実施形態において、有機ホスホン酸化合物、高温安定化剤、及びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことができる。本開示の添加剤は、一又は複数の実施形態において、リン酸をさらに含むことができる。
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、シリコン窒化膜のエッチング速度の向上、及び、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、酸化セリウムを実質的に含まないことが好ましい。例えば、本開示のエッチング液における酸化セリウムの配合量は、一複数の実施形態において、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが更に好ましい。
［エッチング液の製造方法］
本開示のエッチング液は、例えば、３価のセリウムイオンを含む溶液、リン酸、水、並びに、所望により上述した任意成分（有機ホスホン酸化合物、高温安定化剤、ノニオン性界面活性剤、その他の成分）を公知の方法で配合することにより得られる。したがって、本開示は、一態様において、少なくとも３価のセリウムイオンを含む溶液、リン酸及び水を配合する工程（以下、「配合工程」ともいう）を含む、エッチング液の製造方法（以下、「本開示のエッチング液製造方法」ともいう）に関する。
本開示において「少なくとも３価のセリウムイオンを含む溶液、リン酸及び水を配合する」とは、一又は複数の実施形態において、３価のセリウムイオンを含む溶液、リン酸、水、並びに必要に応じて上述した任意成分（有機ホスホン酸化合物、高温安定化剤、ノニオン性界面活性剤、その他の成分）を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は、特に限定されなくてもよい。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。
本開示のエッチング液は、例えば、３価のセリウムイオンを含む溶液、リン酸、水、並びに、所望により上述した任意成分（有機ホスホン酸化合物、高温安定化剤、ノニオン性界面活性剤、その他の成分）を公知の方法で配合することにより得られる。したがって、本開示は、一態様において、少なくとも３価のセリウムイオンを含む溶液、リン酸及び水を配合する工程（以下、「配合工程」ともいう）を含む、エッチング液の製造方法（以下、「本開示のエッチング液製造方法」ともいう）に関する。
本開示において「少なくとも３価のセリウムイオンを含む溶液、リン酸及び水を配合する」とは、一又は複数の実施形態において、３価のセリウムイオンを含む溶液、リン酸、水、並びに必要に応じて上述した任意成分（有機ホスホン酸化合物、高温安定化剤、ノニオン性界面活性剤、その他の成分）を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は、特に限定されなくてもよい。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。
本開示のエッチング液のｐＨは、シリコン窒化膜のエッチング速度向上の観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、そして、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１以下が更に好ましい。より具体的には、ｐＨは、０．１以上２以下が好ましく、０．２以上１．５以下がより好ましく、０．３以上１以下が更に好ましい。本開示において、エッチング液のｐＨは、使用時のエッチング液の２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、エッチング温度が１１０℃以上２５０℃以下であるエッチングに使用するためのものである。
本開示のエッチング液のフィルタ通液量は、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、１０ｇ／６分・３．５ｃｍ２以上が好ましく、１３ｇ／６分・３．５ｃｍ２以上がより好ましく、１５ｇ／６分・３．５ｃｍ２以上が更に好ましい。また、本開示のエッチング液のフィルタ通液量は、５０ｇ／６分・３．５ｃｍ２以下が好ましく、３０ｇ／６分・３．５ｃｍ２以下がより好ましく、２０ｇ／６分・３．５ｃｍ２以下が更に好ましい。本開示において、フィルタ通液量は、エッチング液を孔径０．１μｍのメンブレンフィルタを用いて０．２５ＭＰａの圧力下で６分間通液したときのフィルタ面積あたりの通液量（ｇ／６分・３．５ｃｍ２）であり、具体的には、実施例に記載の方法に算出できる。
本開示のエッチング液は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水やリン酸水溶液等を用いて適宜希釈してエッチング工程で使用することができる。希釈割合としては５～１００倍が好ましい。
［キット］
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を製造するためのキット（以下、「本開示のキット」ともいう）に関する。
本開示のキットの一実施形態としては、例えば、３価のセリウムイオンを含む溶液（第１液）と、リン酸を含む溶液（第２液）とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（２液型エッチング液）が挙げられる。前記第１液と前記第２液とが混合された後、必要に応じて水又はリン酸水溶液を用いて希釈されてもよい。前記第１液又は第２液には、エッチング液の調製に使用する水の全量又は一部が含まれていてもよい。第２液に含まれるリン酸は、エッチング液の調製に使用するリン酸の全量でもよいし、一部でもよい。前記第１液及び前記第２液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。本実施形態のキットによれば、シリコン窒化膜のエッチング速度を向上可能なエッチング液が得られうる。
本開示のキットのその他の実地形態としては、例えば、３価のセリウムイオンを含む溶液（ａ液）と、リン酸を含む溶液（ｂ液）と、高温安定化剤を含む溶液（ｃ液）とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（３液型エッチング液）が挙げられる。ａ液とｂ液とｃ液とが混合された後、必要に応じて水又はリン酸水溶液を用いて希釈されてもよい。ａ液、ｂ液、又はｃ液には、エッチング液の調製に使用する水の全量又は一部が含まれていてもよい。ｂ液に含まれるリン酸は、エッチング液の調製に使用するリン酸の全量でもよいし、一部でもよい。ａ液、ｂ液及びｃ液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。本実施形態のキットによれば、シリコン窒化膜のエッチング速度を向上でき、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制可能なエッチング液が得られうる。
本開示のキットのその他の実施形態としては、例えば、３価のセリウムイオンを含む溶液（ａ’液）と、リン酸を含む溶液（ｂ’液）と、有機ホスホン酸化合物を含む溶液（ｃ’液）とを、相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（３液型エッチング液）が挙げられる。ａ’液とｂ’液とｃ’液とが混合された後、必要に応じて水又はリン酸水溶液を用いて希釈されてもよい。ａ’液、ｂ’液又はｃ’液には、エッチング液の調製に使用する水の全量又は一部が含まれていてもよい。ｂ’液に含まれるリン酸は、エッチング液の調製に使用するリン酸の全量でもよいし、一部でもよい。ａ’液、ｂ’液及びｃ’液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。本実施形態のキットによれば、シリコン窒化膜のエッチング速度を向上でき、エッチング工程中に生成されるシリカのＳｉＯ２膜への析出又は付着を抑制可能なエッチング液が得られうる。
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を製造するためのキット（以下、「本開示のキット」ともいう）に関する。
本開示のキットの一実施形態としては、例えば、３価のセリウムイオンを含む溶液（第１液）と、リン酸を含む溶液（第２液）とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（２液型エッチング液）が挙げられる。前記第１液と前記第２液とが混合された後、必要に応じて水又はリン酸水溶液を用いて希釈されてもよい。前記第１液又は第２液には、エッチング液の調製に使用する水の全量又は一部が含まれていてもよい。第２液に含まれるリン酸は、エッチング液の調製に使用するリン酸の全量でもよいし、一部でもよい。前記第１液及び前記第２液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。本実施形態のキットによれば、シリコン窒化膜のエッチング速度を向上可能なエッチング液が得られうる。
本開示のキットのその他の実地形態としては、例えば、３価のセリウムイオンを含む溶液（ａ液）と、リン酸を含む溶液（ｂ液）と、高温安定化剤を含む溶液（ｃ液）とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（３液型エッチング液）が挙げられる。ａ液とｂ液とｃ液とが混合された後、必要に応じて水又はリン酸水溶液を用いて希釈されてもよい。ａ液、ｂ液、又はｃ液には、エッチング液の調製に使用する水の全量又は一部が含まれていてもよい。ｂ液に含まれるリン酸は、エッチング液の調製に使用するリン酸の全量でもよいし、一部でもよい。ａ液、ｂ液及びｃ液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。本実施形態のキットによれば、シリコン窒化膜のエッチング速度を向上でき、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制可能なエッチング液が得られうる。
本開示のキットのその他の実施形態としては、例えば、３価のセリウムイオンを含む溶液（ａ’液）と、リン酸を含む溶液（ｂ’液）と、有機ホスホン酸化合物を含む溶液（ｃ’液）とを、相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（３液型エッチング液）が挙げられる。ａ’液とｂ’液とｃ’液とが混合された後、必要に応じて水又はリン酸水溶液を用いて希釈されてもよい。ａ’液、ｂ’液又はｃ’液には、エッチング液の調製に使用する水の全量又は一部が含まれていてもよい。ｂ’液に含まれるリン酸は、エッチング液の調製に使用するリン酸の全量でもよいし、一部でもよい。ａ’液、ｂ’液及びｃ’液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。本実施形態のキットによれば、シリコン窒化膜のエッチング速度を向上でき、エッチング工程中に生成されるシリカのＳｉＯ２膜への析出又は付着を抑制可能なエッチング液が得られうる。
［被処理基板］
本開示のエッチング液を用いてエッチング処理される被処理基板は、一又は複数の実施形態において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板である。シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板は、一又は複数の実施形態において、複数のシリコン窒化膜と複数のシリコン酸化膜とが交互に積層された３次元構造を有する基板であってもよい。基板としては、例えば、半導体、フラットパネルディスプレイに使用される基板等が挙げられる。シリコン窒化膜としては、例えば、低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等により形成された窒化膜が挙げられる。シリコン酸化膜としては、例えば、熱酸化法、ＬＰＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法、ＡＬＤ法等により形成された酸化膜が挙げられる。
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の３次元半導体装置の製造に好適に使用できる。例えば、本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、複数のシリコン窒化膜と複数のシリコン酸化膜とが交互い積層された３次元構造を有する基板のエッチングに使用することができる。
本開示のエッチング液を用いてエッチング処理される被処理基板は、一又は複数の実施形態において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板である。シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板は、一又は複数の実施形態において、複数のシリコン窒化膜と複数のシリコン酸化膜とが交互に積層された３次元構造を有する基板であってもよい。基板としては、例えば、半導体、フラットパネルディスプレイに使用される基板等が挙げられる。シリコン窒化膜としては、例えば、低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等により形成された窒化膜が挙げられる。シリコン酸化膜としては、例えば、熱酸化法、ＬＰＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法、ＡＬＤ法等により形成された酸化膜が挙げられる。
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の３次元半導体装置の製造に好適に使用できる。例えば、本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、複数のシリコン窒化膜と複数のシリコン酸化膜とが交互い積層された３次元構造を有する基板のエッチングに使用することができる。
［半導体基板の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（以下、「本開示のエッチング工程」ともいう）を含み、前記基板は、半導体に使用するための基板である、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の基板製造方法」ともいう）に関する。本開示の半導体基板製造方法によれば、シリコン窒化膜のエッチング速度の向上が可能である。したがって、本開示の半導体基板製造方法によれば、品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（以下、「本開示のエッチング工程」ともいう）を含み、前記基板は、半導体に使用するための基板である、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の基板製造方法」ともいう）に関する。本開示の半導体基板製造方法によれば、シリコン窒化膜のエッチング速度の向上が可能である。したがって、本開示の半導体基板製造方法によれば、品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
本開示のエッチング工程において、エッチング処理方法としては、例えば、浸漬式エッチング、枚葉式エッチング等が挙げられる。
本開示のエッチング工程において、エッチング液のエッチング温度は、シリコン窒化膜のエッチング速度向上の観点から、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上が更に好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、そして、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、エッチング液のエッチング温度は、１１０℃以上２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２３０℃以下が更に好ましく、１５０℃以上２００℃以下が更に好ましい。その他の一又は複数の実施形態において、エッチング液のエッチング温度は、１１０℃以上１８０℃以下が好ましい。
本開示のエッチング工程において、エッチング時間は、例えば、３０分以上２７０分以下に設定できる。
本開示のエッチング工程において、シリコン窒化膜のエッチング速度は、生産性向上の観点から、７３Å／分以上が好ましく、７５Å／分以上がより好ましい。
［エッチング方法］
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（エッチング工程）を含む、エッチング方法（以下、「本開示のエッチング方法」ともいう）に関する。本開示のエッチング方法を使用することにより、シリコン窒化膜のエッチング速度の向上が可能であるため、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的なエッチングの方法及び条件は、上記本開示の半導体基板製造方法と同じようにすることができる。
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（エッチング工程）を含む、エッチング方法（以下、「本開示のエッチング方法」ともいう）に関する。本開示のエッチング方法を使用することにより、シリコン窒化膜のエッチング速度の向上が可能であるため、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的なエッチングの方法及び条件は、上記本開示の半導体基板製造方法と同じようにすることができる。
以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．エッチング液の調製
表１に示すセリウムイオンを含む溶液とリン酸水溶液とを配合し、実施例１～５及び比較例１～４のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。実施例１～５及び比較例１～４のエッチング液におけるリン酸の配合量（質量％、有効分）、セリウムイオンの配合量（ｐｐｍ、有効分）を表１に示した。
表１に示すセリウムイオンを含む溶液とリン酸水溶液とを配合し、実施例１～５及び比較例１～４のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。実施例１～５及び比較例１～４のエッチング液におけるリン酸の配合量（質量％、有効分）、セリウムイオンの配合量（ｐｐｍ、有効分）を表１に示した。
エッチング液の調製には、下記成分を用いた。
（セリウムイオンの供給源）
Ｃｅ（ＮＯ３）３：硝酸セリウム（３価）[富士フィルム和光純薬（株）社製]
Ｃｅ（ＳＯ４）２：硫酸セリウム（４価）[富士フィルム和光純薬（株）社製]
ＣｅＯ２：酸化セリウム（４価）[富士フィルム和光純薬（株）社製]
Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６：硝酸第二セリウムアンモニウム（４価）[富士フィルム和光純薬（株）社製]
（リン酸）
リン酸水溶液［リン酸濃度８５％、燐化学工業社製］
（セリウムイオンの供給源）
Ｃｅ（ＮＯ３）３：硝酸セリウム（３価）[富士フィルム和光純薬（株）社製]
Ｃｅ（ＳＯ４）２：硫酸セリウム（４価）[富士フィルム和光純薬（株）社製]
ＣｅＯ２：酸化セリウム（４価）[富士フィルム和光純薬（株）社製]
Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６：硝酸第二セリウムアンモニウム（４価）[富士フィルム和光純薬（株）社製]
（リン酸）
リン酸水溶液［リン酸濃度８５％、燐化学工業社製］
２．パラメータの測定方法
［エッチング液のｐＨ］
エッチング液の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極をエッチング液へ浸漬して１分後の数値である。
［エッチング液のｐＨ］
エッチング液の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極をエッチング液へ浸漬して１分後の数値である。
３．エッチング液の評価
［エッチング速度］
各組成に調製したエッチング液（実施例１～５、比較例１～４）に、予めシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の厚みを測定した１ｃｍ×１ｃｍのシリコン窒化膜ウエハ及び１．５ｃｍ×１ｃｍのＬＰ－ＴＥＯＳであるシリコン酸化膜ウエハを浸漬させ、１６０℃～１７０℃で９０分間エッチングさせた。その後、冷却、水洗浄した後に再度、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜の厚みを測定し、その差分をエッチング量とした。膜厚の測定には、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮ社、「ランダムエース ＶＭ－１００」）を用いた。そして、下記式により、シリコン窒化膜のエッチング速度、シリコン酸化膜のエッチング速度を算出した。算出結果を表１に示した。
シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン窒化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン酸化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
［エッチング速度］
各組成に調製したエッチング液（実施例１～５、比較例１～４）に、予めシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の厚みを測定した１ｃｍ×１ｃｍのシリコン窒化膜ウエハ及び１．５ｃｍ×１ｃｍのＬＰ－ＴＥＯＳであるシリコン酸化膜ウエハを浸漬させ、１６０℃～１７０℃で９０分間エッチングさせた。その後、冷却、水洗浄した後に再度、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜の厚みを測定し、その差分をエッチング量とした。膜厚の測定には、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮ社、「ランダムエース ＶＭ－１００」）を用いた。そして、下記式により、シリコン窒化膜のエッチング速度、シリコン酸化膜のエッチング速度を算出した。算出結果を表１に示した。
シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン窒化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン酸化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
［フィルタ通液量］
各組成に調製したエッチング液を１６５℃で２時間保持し、その後室温まで冷却する。そして、エッチング液を孔径０．１μｍのフィルタ［ADVANTEC社製、メンブレンフィルタ、H010A025A、フィルタ面積３．５ｃｍ２]をプラスチックホルダー（ADVANTEC社製 PP-25）にセットして０．２５ＭＰａの圧力下で６分間通液したときのフィルタ面積あたりの通液量を測定した。測定結果を表１に示した。
各組成に調製したエッチング液を１６５℃で２時間保持し、その後室温まで冷却する。そして、エッチング液を孔径０．１μｍのフィルタ［ADVANTEC社製、メンブレンフィルタ、H010A025A、フィルタ面積３．５ｃｍ２]をプラスチックホルダー（ADVANTEC社製 PP-25）にセットして０．２５ＭＰａの圧力下で６分間通液したときのフィルタ面積あたりの通液量を測定した。測定結果を表１に示した。
表１に示されるように、３価のセリウムイオンを含む実施例１～５のエッチング液は、３価のセリウムイオンを含まない比較例１、及び、３価のセリウムイオンを含まず、４価のセリウムイオンを含む比較例２～４のエッチング液に比べて、シリコン窒化膜のエッチング速度が向上していた。
本開示のエッチング液は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。
Claims (11)
- シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、３価のセリウムイオンと、リン酸と、水とを含有し、３価のセリウムイオンの配合量は２５０ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下であり、リン酸の配合量は５０質量％以上９５質量％以下である、エッチング液。
- ３価のセリウムイオンを含む溶液と、リン酸と、水とを配合してなる、請求項１に記載のエッチング液。
- エッチング液を孔径０．１μｍのメンブレンフィルタを用いて０．２５ＭＰａの圧力下で６分間通液したときのフィルタ面積あたりの通液量が１０ｇ／６分・３．５ｃｍ2以上である、請求項１又は２に記載のエッチング液。
- エッチング液中の３価のセリウムイオンの配合量が２５０ｐｐｍ以上である、請求項１から３のいずれかに記載のエッチング液。
- ３価のセリウムイオンは、硝酸セリウムに由来するセリウムイオンである、請求項１から４のいずれかに記載のエッチング液。
- 使用時のエッチング液の２５℃におけるｐＨが２以下である、請求項１から５のいずれかに記載のエッチング液。
- エッチング温度が１１０℃以上２５０℃以下であるエッチングに使用するための、請求項１から６のいずれかに記載のエッチング液。
- 請求項１から７のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、エッチング方法。
- 請求項１から７のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含み、
前記基板は、半導体に使用するための基板である、半導体基板の製造方法。 - シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のリン酸と水とを含有するエッチング液に添加して請求項１から７のいずれかに記載のエッチング液とするための添加剤であって、
３価のセリウムイオンを含む溶液を含む、添加剤。 - シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、請求項１から７のいずれかに記載のエッチング液を製造するためのキットであって、
３価のセリウムイオンを含む溶液（第１液）と、リン酸を含む溶液（第２液）とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット。
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