JP2021086943A - エッチング液 - Google Patents

Abstract

【課題】一態様において、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング速度の比を向上可能なエッチング液を提供する。【解決手段】本開示は、一態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、珪素化合物と、リン酸と、水とを含有し、前記珪素化合物の重合度は、２以上４０００以下であり、前記重合度は、珪素化合物を含むｐＨ１２のアルカリ水溶液をｐＨ０．５に調整して１６５℃で２時間保存後の珪素化合物の重量平均分子量を、ｐＨ１２のアルカリ水溶液中における珪素化合物の重量平均分子量で除した値である、エッチング液に関する。【選択図】なし

Description

本開示は、シリコン窒化膜用のエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体基板の製造方法に関する。

半導体装置の製造過程において、シリコン窒化膜（以下、「ＳｉＮ膜」ともいう）とシリコン酸化膜（以下、「ＳｉＯ₂膜」ともいう）とを有する基板から、前記ＳｉＮ膜を選択的にエッチングして除去する工程が行われている。従来、ＳｉＮ膜のエッチング方法としては、１５０度以上の高温下でリン酸を使用してエッチングする方法が知られている。

近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められており、ＳｉＯ₂膜に対するＳｉＮ膜のエッチング速度の比を高める方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４）。

特許文献１には、第四級アンモニウム、塩基性化合物、酸を含む、窒化ケイ素用エッチング液を用いる方法が提案されている。
特許文献２には、リン酸化合物、ケイ素含有化合物、及び水を含むエッチング液を沸騰させて用いるエッチング方法が提案されている。
特許文献３には、水とリン酸を有するリン酸水溶液と、該リン酸水溶液に可溶な有機化合物の塩と、を含有するエッチング液が提案されている。
特許文献４には、無機酸と、シラン無機酸塩と、溶媒を含むエッチング液を用いる方法が提案されている。

特開２０１２−３３５６１号公報 特開２０１４−９９４８０号公報 特開２０１８−５６１８５号公報 特開２０１６−２９７１７号公報

近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められており、シリコン窒化膜をより効率よく除去することが要求されている。特に、３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等のような３次元半導体装置の製造過程において、生産性、収率の観点よりＳｉＯ₂膜に対するＳｉＮ膜のエッチング速度の比のさらなる向上が求められている。

そこで、本開示は、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング速度の比を向上できるエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体基板の製造方法を提供する。

本開示は、一態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、珪素化合物と、リン酸と、水とを含有し、前記珪素化合物の重合度は、２以上４０００以下であり、前記重合度は、珪素化合物を含むｐＨ１２のアルカリ水溶液をｐＨ０．５に調整して１６５℃で２時間保存後の珪素化合物の重量平均分子量を、ｐＨ１２のアルカリ水溶液中における珪素化合物の重量平均分子量で除した値である、エッチング液に関する。

本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、エッチング方法に関する。

本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。

本開示によれば、一態様において、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング速度の比を向上できるエッチング液を提供できる。

本開示は、一又は複数の実施形態において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、珪素化合物と、リン酸と、水とを含有し、前記珪素化合物の重合度は、２以上４０００以下であり、前記重合度は、珪素化合物を含むｐＨ１２のアルカリ水溶液をｐＨ０．５に調整して１６５℃で２時間保存後の珪素化合物の重量平均分子量を、ｐＨ１２のアルカリ水溶液中における珪素化合物の重量平均分子量で除した値である、エッチング液（以下、「本開示のエッチング液」ともいう）に関する。本開示のエッチング液によれば、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング速度の比（以下、「ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比」ともいう）を向上できる。

本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
本開示では、特定の珪素化合物を含有するエッチング液を用いることで、エッチング工程中に前記珪素化合物が特定の重合度で重合して、シリコン酸化膜の溶解反応を抑制し、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比が向上すると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、珪素化合物及びアルカリを含む溶液、リン酸、水、並びに必要に応じて任意成分を配合することにより調製できる。すなわち、本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、珪素化合物及びアルカリを含む溶液と、リン酸と、水とを配合してなる。
本開示において、「配合してなる」とは、珪素化合物及びアルカリを含む溶液、リン酸、及び水だけでなく、必要に応じて任意成分を配合できることを意味する。また、本開示において、エッチング液における各成分の配合量は、エッチング液中の含有量として読み替えることができる。

［珪素化合物］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、珪素化合物を含有する。本開示のエッチング液には、一又は複数の実施形態において、珪素化合物及びアルカリを含む溶液が配合されている。珪素化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記珪素化合物の重合度は、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、２以上であって、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、５０以上が更に好ましく、１００以上が更に好ましく、１５０以上が更に好ましく、２００以上が更に好ましく、２５０以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、４０００以下であって、３５００以下が好ましく、３０００以下がより好ましい。より具体的には、前記珪素化合物の重合度は、２以上４０００以下であって、３以上３５００以下が好ましく、５以上３０００以下がより好ましい。本開示において、「珪素化合物の重合度」とは、珪素化合物を含むｐＨ１２のアルカリ水溶液をｐＨ０．５に調整して１６５℃で２時間保存した後の酸性水溶液中における珪素化合物の重量平均分子量を、ｐＨ１２のアルカリ水溶液中における珪素化合物の重量平均分子量で除した値である。本開示において、珪素化合物の重量平均分子量は、静的光散乱法により測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。

前記珪素化合物としては、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、例えば、珪素を含む無機珪素化合物や有機珪素化合物が挙げられる。無機珪素化合物としては、例えば、シリカやシラン無機酸塩等が挙げられ、有機珪素化合物としては、例えば、シリコーンやシラン有機酸塩等が挙げられる。これらのなかでも、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、シリカが好ましい。

前記アルカリとしては、例えば、有機アルカリ又は無機アルカリが挙げられる。アルカリは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本開示のエッチング液の調製に用いられる前記珪素化合物は、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、珪素化合物及びアルカリを含む溶液で配合されることが好ましく、珪素化合物の少なくとも一部をアルカリで溶解した珪素化合物溶解液（以下、「本開示の珪素化合物溶解液」ともいう）で配合されることがより好ましい。本開示の珪素化合物溶解液は、一又は複数の実施形態において、珪素化合物が各種粒径測定機や外観で検出限界以下まで溶解している珪素化合物溶解液である。なお、後述するように、珪素化合物溶解液は、未溶解の珪素化合物を含んでいてもよい。本開示の珪素化合物溶解液は、例えば、珪素化合物とアルカリとを混合し、珪素化合物を溶解させることにより得られる。珪素化合物の溶解方法としては、例えば、加温処理、加圧処理、又は機械的粉砕処理等が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。加温条件としては、例えば、６０〜１００℃と設定することができる。加圧条件としては、例えば、０〜３ＭＰａと設定することができる。機械的粉砕は、例えば、ボールミル等を用いて行うことができる。また、珪素化合物をアルカリに溶解させる際に、超音波振動が付与されていてもよい。アルカリと混合される前の珪素化合物の状態は、特に限定されなくてもよく、例えば、粉末状、ゾル状、又はゲル状が挙げられる。

本開示の珪素化合物溶解液の調製に用いられる珪素化合物（溶解前の珪素化合物）としては、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、珪素を含む無機珪素化合物や有機珪素化合物が挙げられる。無機珪素化合物としては、例えば、シリカ等が挙げられ、有機珪素化合物としては、例えば、シリコーン等が挙げられる。これらのなかでも、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、結晶性シリカ、非晶質シリカ、フュームドシリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ、又はこれらを焼成した焼成シリカ等が挙げられ、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、フュームドシリカ及びコロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種が好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、珪酸アルカリ水溶液を原料とした粒子成長による方法（以下、「水ガラス法」ともいう）、及び、アルコキシシランの加水分解物の縮合による方法（以下、「ゾルゲル法」ともいう）により得たものが挙げられる。水ガラス法及びゾルゲル法により得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって製造できる。シリカは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。

本開示の珪素化合物溶解液の調製に用いられるアルカリとしては、一又は複数の実施形態において、有機アルカリ又は無機アルカリが挙げられる。アルカリは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示の珪素化合物溶解液の調製に用いられる有機アルカリは、珪素化合物を溶解できるものであればよく、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。第四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びメチルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びトリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）の少なくとも一方が好ましく、ＴＭＡＨがより好ましい。
本開示の珪素化合物溶解液の調製に用いられる無機アルカリは、珪素化合物を溶解できるものであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
一又は複数の実施形態において、本開示の珪素化合物溶解液の調製に用いられるアルカリとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

本開示の珪素化合物溶解液には、一又は複数の実施形態において、アルカリに溶解しなかった珪素化合物が含まれていてもよい。すなわち、本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、溶解していない珪素化合物を含んでいてもよい。珪素化合物がシリカである場合、溶解していないシリカは、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を回避する観点から、微小シリカであることが好ましい。微小シリカの平均粒子径としては、例えば、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が挙げられる。本開示において、シリカの平均粒子径は、動的光散乱法において検出角１７３°で測定される散乱強度分布に基づく平均粒径である。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

本開示のエッチング液の調製に用いられる珪素化合物は、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、本開示のエッチング液における溶解した珪素化合物の含有量が０．０００５質量％以上１質量％以下となるよう珪素化合物溶解液として配合されることが好ましい。本開示のエッチング液における溶解した珪素化合物の含有量（以下、「珪素化合物溶解量」ともいう）は、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、Ｓｉ換算で、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液における珪素化合物溶解量は、０．０００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。

本開示のエッチング液における珪素化合物の含有量（溶解した珪素化合物及び未溶解の珪素化合物の合計含有量）は、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、Ｓｉ換算で、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液における珪素化合物の含有量は、０．０００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。

［リン酸］
本開示のエッチング液におけるリン酸の配合量は、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液中におけるリン酸の配合量は、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。

［水］
本開示のエッチング液に含まれる水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられる。

［高温安定化剤］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比を維持しつつ循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、高温安定化剤をさらに含有する又は配合してなるものであってもよい。高温安定化剤としては、スルホン酸化合物、マレイン酸及びシュウ酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。スルホン酸化合物としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。高温安定化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本開示のエッチング液に高温安定化剤が配合されている場合、本開示のエッチング液における高温安定化剤の配合量は、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上、シリカ凝集抑制、及び循環使用におけるフィルタの閉塞抑制の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００３質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．１質量％未満が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液における高温安定化剤の配合量は、０．００１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．００３質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下が更に好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％未満が更に好ましい。高温安定化剤が２種以上の組合せである場合、高温安定化剤の配合量はそれらの合計配合量である。

［有機ホスホン酸化合物］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上、及び／又は、シリカのＳｉＯ₂膜への析出、付着抑制の観点から、有機ホスホン酸化合物をさらに含有する又は配合してなるものであってもよい。有機ホスホン酸化合物としては、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上、及びシリカのＳｉＯ₂膜への析出、付着抑制の観点から、例えば、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）等のリン酸系ポリマー、アルキルホスホン酸、アルケニルホスホン酸、アルキルエーテルホスホン酸等が挙げられる。有機ホスホン酸化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本開示のエッチング液に有機ホスホン酸化合物が配合されている場合、本開示のエッチング液における有機ホスホン酸化合物の配合量は、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上、及び／又は、シリカのＳｉＯ₂膜への析出、付着抑制の観点から、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液における有機ホスホン酸化合物の配合量は、０．００５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１．０質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上０．５質量％以下が更に好ましい。有機ホスホン酸化合物が２種以上の組合せである場合、有機ホスホン酸化合物の配合量はそれらの合計配合量である。

［ノニオン性界面活性剤］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、シリカのＳｉＯ₂膜への析出、付着抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤をさらに含有する又は配合してなるものとすることができる。ノニオン性界面活性剤としては、シリカのＳｉＯ₂膜への析出、付着抑制の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルミリスチルエーテルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本開示のエッチング液におけるノニオン性界面活性剤のＨＬＢは、シリカのＳｉＯ₂膜への析出、付着抑制の観点から、８以上が好ましく、１２以上がより好ましく、１５以上が更に好ましい。ここで、ＨＬＢとは、Davis, J. T.; Proc. Intern. Congr. Surface Activity, 2 nd, London, 1, 426 (1957)に記載の官能基によって決まる基数を用い、ＨＬＢ値を「７＋親水基の基数の総和−親油基の基数の総和」で定義する値である。

本開示のエッチング液におけるノニオン性界面活性剤の配合量は、シリカのＳｉＯ₂膜への析出、付着抑制の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液におけるノニオン性界面活性剤の配合量は、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上１質量％以下が更に好ましい。ノニオン性界面活性剤が２種以上の組合せである場合、ノニオン性界面活性剤の配合量はそれらの合計配合量である。

［その他の成分］
本開示のエッチング液は、本開示の効果が損なわれない範囲で、その他の成分をさらに含有する又は配合してなるものであってもよい。その他の成分としては、リン酸以外の酸、キレート剤、上述したノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤、可溶化剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、酸化防止剤等が挙げられる。

［エッチング液の製造方法］
本開示は、一態様において、珪素化合物及びアルカリを含む溶液、リン酸、水、並びに必要に応じて上述した任意成分を配合する工程（以下、「配合工程」ともいう）を含む、エッチング液の製造方法（以下、「本開示のエッチング液製造方法」ともいう）に関する。本開示のエッチング液製造方法は、一又は複数の実施形態において、珪素化合物とアルカリとを混合して珪素化合物溶解液を調製する工程をさらに含むことができる。
本開示において「配合する」とは、珪素化合物及びアルカリを含む溶液、リン酸、水、並びに必要に応じて上述した任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は、特に限定されなくてもよい。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。

本開示のエッチング液製造方法の配合工程において、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、珪素化合物及びアルカリを含む溶液が、本開示のエッチング液における溶解した珪素化合物の含有量が上述した範囲内となるように配合されることが好ましい。

本開示のエッチング液のｐＨは、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、そして、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましい。より具体的には、ｐＨは、０．１以上２以下が好ましく、０．２以上１．５以下がより好ましく、０．３以上１．０以下が更に好ましい。本開示において、エッチング液のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。

本開示のエッチング液は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水やリン酸水溶液等を用いて適宜希釈してエッチング工程で使用することができる。希釈割合としては５〜１００倍が好ましい。

［キット］
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を製造するためのキット（以下、「本開示のキット」ともいう）に関する。
本開示のキットの一実施形態としては、例えば、珪素化合物及びアルカリを含む溶液（第１液）と、リン酸を含む溶液（第２液）とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（２液型エッチング液）が挙げられる。前記第１液と前記第２液とが混合された後、必要に応じて水又はリン酸水溶液を用いて希釈されてもよい。前記第１液又は第２液には、エッチング液の調製に使用する水の全量又は一部が含まれていてもよい。第２液に含まれるリン酸は、エッチング液の調製に使用するリン酸の全量でもよいし、一部でもよい。前記第１液及び前記第２液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。本開示のキットによれば、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比を向上可能なエッチング液が得られうる。

［被処理基板］
本開示のエッチング液を用いてエッチング処理される被処理基板は、一又は複数の実施形態において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板である。基板としては、例えば、半導体、フラットパネルディスプレイに使用される基板等が挙げられる。シリコン窒化膜としては、例えば、低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等により形成された窒化膜が挙げられる。シリコン酸化膜としては、例えば、熱酸化法、ＬＰＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法、ＡＬＤ法等により形成された酸化膜が挙げられる。

［半導体基板の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（以下、「本開示のエッチング工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板製造方法」ともいう）に関する。本開示の半導体基板製造方法によれば、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上が可能であるため、品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。

本開示のエッチング工程において、エッチング処理方法としては、例えば、浸漬式エッチング、枚葉式エッチング等が挙げられる。

本開示のエッチング工程において、エッチング液のエッチング温度は、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上が更に好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、そして、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、エッチング液のエッチング温度は、１２０℃以上２５０℃以下が好ましく、１４０℃以上２３０℃以下がより好ましく、１５０℃以上２００℃以下が更に好ましい。その他の一又は複数の実施形態において、エッチング液のエッチング温度は、１１０℃以上１８０℃以下が好ましい。

本開示のエッチング工程において、エッチング時間は、例えば、３０分以上２７０分以下に設定できる。

本開示のエッチング工程において、シリコン窒化膜のエッチング速度は、生産性向上の観点から、４０Å／分以上が好ましく、５０Å／分以上がより好ましく、６０Å／分以上が更に好ましい。

本開示のエッチング工程において、シリコン酸化膜のエッチング速度は、生産性向上の観点から、１．０Å／分以下が好ましく、０．５Å／分以下がより好ましく、０．３Å／分以下が更に好ましい。

本開示のエッチング工程において、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比は、生産性向上の観点から、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上が更に好ましい。

［エッチング方法］
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（エッチング工程）を含む、エッチング方法（以下、「本開示のエッチング方法」ともいう）に関する。本開示のエッチング方法を使用することにより、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上が可能であるため、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的なエッチングの方法及び条件は、上述した本開示の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。

以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

１．エッチング液の調製
（実施例１〜５）
珪素化合物（表１に示すＡ１〜Ａ２）とアルカリ水溶液（アルカリ：表１に示すアルカリ）と水とを混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、実施例１〜５の珪素化合物溶解液を得た。なお、前記珪素化合物が全てアルカリ水溶液に溶解していることを目視で確認した。
そして、前記珪素化合物溶解液とリン酸水溶液とを配合して実施例１〜５のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。実施例１〜５のエッチング液におけるリン酸、アルカリの配合量（質量％、有効分）及び珪素化合物の溶解量（質量％）を表１に示した。
（比較例１〜６）
珪素化合物（表１に示すＡ３〜Ａ８）とアルカリ水溶液（アルカリ：表１に示すアルカリ）とリン酸水溶液を混合し、６０℃で２４時間加温することにより、比較例１〜６のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。なお、エッチング液中の珪素化合物が全て溶解していることを目視で確認した。比較例１〜６のエッチング液におけるリン酸、アルカリの配合量（質量％、有効分）及び珪素化合物の溶解量（質量％）を表１に示した。

エッチング液の調製には、下記成分を用いた。
（珪素化合物）
Ａ１：フュームドシリカ［平均粒径５ｎｍ、トクヤマ社製の「ＱＳ３０」］
Ａ２：水ガラス法コロイダルシリカ［平均粒径７ｎｍ、日揮触媒化成社製の「ＳＩ−５５０」］
Ａ３：メチルシリケートオリゴマー［三菱ケミカル（株）社製］
Ａ４：３−［［３−アミノプロピル（ジメチル）シリル］オキシ−ジメチルシリル］］プロパン−１−アミン［富士フィルム和光純薬（株）社製］
Ａ５：ポリシルセスキオキサン［小西化学工業社製の“ＳＯ−０５”］
Ａ６：ＰＥＧ−７ジメチコンリン酸［フェニックス・ケミカル社製の“ＰＳ−１１２”］
Ａ７：シラン無機酸塩[リン酸にＴＥＯＳを混合し９０℃にて１５時間加熱することで合成し得た。]
Ａ８：ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）［富士フィルム和光純薬社製のオルトけい酸テトラエチル］
（アルカリ）
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＥＴＭＡＨ：トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＫＯＨ：水酸化カリウム
（リン酸）
リン酸水溶液［リン酸濃度８５％、燐化学工業社製］

２．各パラメータの測定方法
（１）エッチング液のｐＨ
エッチング液の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極をエッチング液へ浸漬して１分後の数値である。

（２）シリカの平均粒径
シリカをイオン交換水で希釈し、シリカ粒子を１質量％含有する分散液を作製した。そして、該分散液を下記測定装置内に投入し、シリカ粒子の体積粒度分布を得た。得られた体積粒度分布の累積体積頻度が５０％となる粒径（Ｚ-average値）を二次粒子径とした。
測定機器 ：マルバーン ゼータサイザー ナノ「Ｎａｎｏ Ｓ」
測定条件 ：サンプル量 １．５ｍＬ
：レーザー Ｈｅ−Ｎｅ、３．０ｍＷ、６３３ｎｍ
：散乱光検出角 １７３°

（３）珪素化合物の重合度
アルカリ水溶液中及び酸性水溶液中における珪素化合物の重量平均分子量を下記測定方法により測定し、珪素化合物の重合度を下記式より算出した。
珪素化合物の重合度＝酸性水溶液中における重量平均分子量／アルカリ水溶液中における重量平均分子量
［アルカリ水溶液中における重量平均分子量測定］
測定機：大塚電子社製 ＤＬＳ−８０００
サンプル：ｐＨ１２のアルカリ水溶液で所定濃度（１０ｍｇ／ｍｌ、２０ｍｇ／ｍｌ、３０ｍｇ／ｍｌ、４０ｍｇ／ｍｌ、５０ｍｇ／ｍｌ）に希釈した珪素化合物
レーザー：Ｈｅ−Ｎｅ（６３２．８ｎｍ）
測定角度：３０°、４０°、６０°、９０°、１２０°、１５０°
屈折率：ＤＲＭ−３００（大塚電子社製）により測定した値
解析方法：Ｄｅｂｙｅプロットから算出
［酸性水溶液中における重量平均分子量測定］
測定機：大塚電子社製 ＤＬＳ−８０００
サンプル：ｐＨ１２のアルカリ水溶液で１．５質量％に希釈したケイ素化合物を、８５質量％リン酸にて所定濃度（１０ｍｇ／ｍｌ、２０ｍｇ／ｍｌ、３０ｍｇ／ｍｌ、４０ｍｇ／ｍｌ、５０ｍｇ／ｍｌ）に希釈した液（ｐＨ０．５）を調整して１６５℃で２時間加温し、放冷した液
レーザー：Ｈｅ−Ｎｅ（６３２．８ｎｍ）
測定角度：３０°、４０°、６０°、９０°、１２０°、１５０°
屈折率：ＤＲＭ−３００（大塚電子社製）により測定した値
解析方法：Ｚｉｍｍ平方根プロットから算出

３．エッチング液の評価
［エッチング速度及び選択速度比］
各組成に調製したエッチング液（実施例１〜５、比較例１〜６）に、予めシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の厚みを測定した１ｃｍ×１ｃｍのシリコン窒化膜ウエハを浸漬させ、１６０℃〜１７０℃で９０分間エッチングさせた。その後、冷却、水洗浄した後に再度、シリコン窒化膜の厚みを測定し、その差分をエッチング量とした。膜厚の測定には、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮ社、「ランダムエース ＶＭ−１００」）を用いた。
また、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）としては１．５ｃｍ×１ｃｍのＬＰ−ＴＥＯＳを使用し、シリコン窒化膜と同条件で実施し、シリコン酸化膜のエッチング量を求めた。
そして、下記式により、シリコン窒化膜のエッチング速度、シリコン酸化膜のエッチング速度、選択速度比を算出した。算出結果を表１に示した。
シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン窒化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン酸化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
選択速度比＝シリコン窒化膜エッチング速度／シリコン酸化膜エッチング速度

表１に示されるように、珪素化合物の重合度が２〜４０００の実施例１〜５のエッチング液は、珪素化合物の重合度が２未満又は４０００超の比較例１〜６に比べて、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比が向上していた。

本開示のエッチング液は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。

Claims (11)

1. シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、
   珪素化合物と、リン酸と、水とを含有し、
   前記珪素化合物の重合度は、２以上４０００以下であり、
   前記重合度は、珪素化合物を含むｐＨ１２のアルカリ水溶液をｐＨ０．５に調整して１６５℃で２時間保存後の珪素化合物の重量平均分子量を、ｐＨ１２のアルカリ水溶液中における珪素化合物の重量平均分子量で除した値である、エッチング液。
2. 前記エッチング液は、珪素化合物及びアルカリを含む溶液と、リン酸と、水とを配合してなる、請求項１に記載のエッチング液。
3. 前記溶液は、珪素化合物の少なくとも一部をアルカリで溶解した珪素化合物溶解液である、請求項２に記載のエッチング液。
4. アルカリで溶解される前の珪素化合物は、フュームドシリカ及びコロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のエッチング液。
5. アルカリは、有機アルカリ又は無機アルカリである、請求項２から４のいずれかに記載のエッチング液。
6. アルカリは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項２から４のいずれかに記載のエッチング液。
7. エッチング液における珪素化合物の含有量が、Ｓｉ換算で、０．０００５質量％以上１質量％以下である、請求項１から６のいずれかに記載のエッチング液。
8. ２５℃におけるｐＨが２以下である、請求項１から７のいずれかに記載のエッチング液。
9. エッチング温度が１１０℃以上１８０℃以下である、請求項１から８のいずれかに記載のエッチング液。
10. 請求項１から９のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、エッチング方法。
11. 請求項１から９のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、半導体基板の製造方法。