WO2022225032A1 - エッチング液 - Google Patents

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WO2022225032A1
WO2022225032A1 PCT/JP2022/018503 JP2022018503W WO2022225032A1 WO 2022225032 A1 WO2022225032 A1 WO 2022225032A1 JP 2022018503 W JP2022018503 W JP 2022018503W WO 2022225032 A1 WO2022225032 A1 WO 2022225032A1
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佐藤寛司
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花王株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/06—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material
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    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means

Definitions

  • the present disclosure relates to an etchant for silicon nitride films, an etching method using the same, and a method for manufacturing a semiconductor substrate.
  • the SiN film is selectively etched from a substrate having a silicon nitride film (hereinafter also referred to as "SiN film”) and a silicon oxide film (hereinafter also referred to as "SiO 2 film”).
  • SiN film silicon nitride film
  • SiO 2 film silicon oxide film
  • Patent Document 1 discloses an etching method containing at least one silane inorganic acid salt produced by reacting a first inorganic acid, a second inorganic acid and a silane compound with a solvent, and a solvent. have been proposed.
  • Patent Document 2 proposes an etching composition containing an inorganic acid, a siloxane compound, an ammonium compound, and a solvent.
  • Patent Document 3 proposes an etchant containing an organic phosphonic acid compound, phosphoric acid, and water.
  • Patent Document 4 discloses ceria-coated inorganic oxide particles and an ethyleneoxy group.
  • a polishing composition comprising a silicone-containing compound having at least one group of (EO) and a propyleneoxy group (PO) and a substituted ethylenediamine group, a nonionic organic molecule having at least two hydroxyl groups, and a solvent. is proposed.
  • the present disclosure provides an etchant for removing a silicon nitride film from a substrate having a silicon nitride film and a silicon oxide film, the siloxane compound modified with a compound having an alkyleneoxy group; and water.
  • the present disclosure in one aspect, relates to an etching method including removing a silicon nitride film from a substrate having a silicon nitride film and a silicon oxide film using an etchant of the present disclosure.
  • the present disclosure includes, in one aspect, using an etchant of the present disclosure to remove a silicon nitride film from a substrate having a silicon nitride film and a silicon oxide film, the substrate being a substrate for use in semiconductors.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate.
  • silica SiO 2
  • an etchant capable of suppressing deposition and adhesion on the SiO 2 film even when the concentration of silica generated during the etching process is high (for example, 200 ppm).
  • the present disclosure provides an etchant that can suppress deposition and adhesion of silica generated during an etching process to a silicon oxide film, an etching method using the same, and a method for manufacturing a semiconductor substrate.
  • an etchant capable of suppressing deposition and adhesion of silica generated during an etching process to a silicon oxide film.
  • the present disclosure provides an etchant for removing a silicon nitride film from a substrate having a silicon nitride film and a silicon oxide film, the siloxane compound modified with a compound having an alkyleneoxy group. , phosphoric acid, and water (hereinafter also referred to as “etching solution of the present disclosure”). According to the etching solution of the present disclosure, it is possible to suppress deposition and adhesion of silica generated during the etching process to the silicon oxide film.
  • a siloxane compound modified with a compound having an alkyleneoxy group for example, a siloxane compound represented by formula (II) is adsorbed on the Si(OH) 4 , silica or SiO2 film surface generated during the etching process. do.
  • a siloxane compound represented by formula (II) when it is adsorbed on the SiO2 film surface, it suppresses the deposition and adhesion of silica by a protective film action, and when it adheres to silica, it suppresses the adhesion of silica by repulsion with the siloxane compound adsorbed on the SiO2 film surface. Conceivable.
  • the present disclosure need not be construed as being limited to these mechanisms.
  • the etching solution of the present disclosure in one or more embodiments, can be prepared by blending a siloxane compound modified with a compound having an alkyleneoxy group, phosphoric acid, water, and optionally optional ingredients. That is, in one or more embodiments, the etching solution of the present disclosure is obtained by blending a siloxane compound modified with a compound having an alkyleneoxy group, phosphoric acid, and water.
  • “composed of” means that optional components can be blended as necessary in addition to the siloxane compound modified with a compound having an alkyleneoxy group, phosphoric acid, and water.
  • the compounding amount of each component in the etching solution can be read as the content in the etching solution.
  • the etching solution of the present disclosure contains a siloxane compound modified with a compound having an alkyleneoxy group.
  • the etching solution of the present disclosure contains a siloxane compound modified with a compound having an alkyleneoxy group.
  • the siloxane compound modified with the compound having an alkyleneoxy group may be used singly or in combination of two or more.
  • the alkyleneoxy group include at least one selected from an ethyleneoxy group (EO) and a propyleneoxy group (PO), and EO is preferred from the viewpoint of suppressing precipitation and adhesion of silica to the SiO 2 film.
  • the siloxane compound modified with a compound having an alkyleneoxy group in the present disclosure is a siloxane compound having a structure represented by the following formula (I) from the viewpoint of suppressing the deposition and adhesion of silica to the SiO 2 film.
  • a siloxane compound represented by the following formula (II) is preferred, and more preferred.
  • R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an anionic group.
  • t is 1 or more and 50 or less, and r is 1 or more and 30 or less.
  • R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an anionic group.
  • t/(s+t) ⁇ 100 is 4 or more, and r is 1 or more and 30 or less.
  • the anionic group includes, for example, a phosphonic acid group, a sulfate group, a carboxylic acid group or a phosphoric acid group (--O--PO--(OH) 2 ).
  • R in the formulas (I) and ( II ) is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or An anionic group is preferred, a methyl group, a methoxy group or a phosphate group is more preferred, and a phosphate group is even more preferred.
  • t / (s + t) ⁇ 100 is 4 or more, preferably 7 or more, more preferably 10 or more, and 15 or more, from the viewpoint of suppressing deposition and adhesion of silica to the SiO 2 film. is more preferably 20 or more, more preferably 30 or more, still more preferably 40 or more, and preferably 100 or less, more preferably 80 or less, even more preferably 70 or less, and even more preferably 60 or less. From the same point of view, t/(s+t) ⁇ 100 is preferably 4 or more and 100 or less, more preferably 7 or more and 100 or less.
  • t is preferably 1 or more and 50 or less, more preferably 1 or more and 30 or less, from the same viewpoint.
  • r is 1 or more and 30 or less, preferably 1 or more and 25 or less, more preferably 3 or more and 20 or less, from the same viewpoint.
  • the HLB of the siloxane compound modified with the compound having an alkyleneoxy group is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 10 or more from the viewpoint of suppressing deposition and adhesion of silica to the SiO 2 film.
  • HLB is Davis, J. T.; Proc. Intern. Congr. Surface Activity, 2nd, London, 1, 426 (1957). It is a value defined by "sum of radix numbers - sum of radix numbers of lipophilic groups".
  • siloxane compound modified with a compound having an alkyleneoxy group examples include PEG-7 dimethicone phosphate (HLB: 14.6), PEG-3 dimethicone (HLB: 4.5), PEG-10 dimethicone (HLB : 4.5 or 14) and trisiloxane ethoxylate (HLB: 5.4).
  • the amount of the siloxane compound modified with the compound having an alkyleneoxy group in the etching solution of the present disclosure is preferably 0.03% by mass or more from the viewpoint of suppressing deposition and adhesion of silica to the SiO 2 film, and 0.03% by mass or more. 04% by mass or more is more preferable, and 0.05% by mass or more is still more preferable, and from the same viewpoint, 0.2% by mass or less is preferable, 0.15% by mass or less is more preferable, and 0.1% by mass or less is preferable. is more preferred.
  • the amount of the siloxane compound modified with the compound having an alkyleneoxy group in the etching solution of the present disclosure is preferably 0.03% by mass or more and 0.2% by mass or less, and 0.04% by mass or more. 0.15% by mass or less is more preferable, and 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is even more preferable.
  • the siloxane compound modified with the compound having an alkyleneoxy group is a combination of two or more
  • the blending amount of the siloxane compound modified with the compound having an alkyleneoxy group refers to the total blending amount thereof.
  • the amount of the siloxane compound modified with the compound having an alkyleneoxy group in the etching solution of the present disclosure is from the viewpoint of improving the etching rate ratio of the silicon nitride film to the silicon oxide film (SiN / SiO 2 selection rate ratio). , preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, still more preferably 0.03% by mass or more, and from the same viewpoint, preferably 0.2% by mass or less, 0.1% by mass % or less is more preferable, 0.08 mass % or less is still more preferable, and 0.05 mass % or less is even more preferable.
  • the amount of the siloxane compound modified with the compound having an alkyleneoxy group in the etching solution of the present disclosure is preferably 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less, and 0.02% by mass or more. 0.1 mass % or less is more preferable, 0.03 mass % or more and 0.08 mass % or less is still more preferable, and 0.03 mass % or more and 0.05 mass % or less is still more preferable.
  • the amount of phosphoric acid in the etching solution of the present disclosure is 50% by mass or more from the viewpoint of improving the etching rate ratio of a silicon nitride film to a silicon oxide film (hereinafter also referred to as “SiN/ SiO2 selection rate ratio”). is preferable, 70% by mass or more is more preferable, 80% by mass or more is still more preferable, and from the same viewpoint, 95% by mass or less is preferable, 90% by mass or less is more preferable, and 85% by mass or less is even more preferable.
  • the amount of phosphoric acid in the etching solution of the present disclosure is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less, and 80% by mass or more and 85% by mass or less. More preferred.
  • water contained in the etching solution of the present disclosure examples include distilled water, ion-exchanged water, pure water, and ultrapure water.
  • the amount of water in the etching solution of the present disclosure is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
  • 20% by mass or less is more preferable.
  • the etching solution of the present disclosure further contains or blends a high temperature stabilizer from the viewpoint of suppressing filter clogging in cyclic use while maintaining the SiN/SiO 2 selection rate ratio. It can be anything.
  • the high temperature stabilizer includes at least one selected from sulfonic acid compounds, maleic acid and oxalic acid. Examples of sulfonic acid compounds include p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid.
  • the etching solution of the present disclosure from the viewpoint of improving the SiN / SiO 2 selection rate ratio and / or from the viewpoint of further suppressing the deposition and adhesion of silica to the SiO 2 film, It may further contain or be blended with an acid compound.
  • organic phosphonic acid compounds include phosphoric acid polymers such as polyvinyl phosphonic acid (PVPA), alkyl phosphonic acid, and the like, from the viewpoint of improving the SiN/SiO 2 selective rate ratio and suppressing the precipitation and adhesion of silica to the SiO 2 film.
  • PVPA polyvinyl phosphonic acid
  • alkyl phosphonic acid alkyl phosphonic acid
  • the etching solution of the present disclosure further contains or blends a nonionic surfactant from the viewpoint of further suppressing the deposition and adhesion of silica to the SiO 2 film.
  • a nonionic surfactant from the viewpoint of further suppressing the deposition and adhesion of silica to the SiO 2 film.
  • nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers from the viewpoint of suppressing deposition and adhesion of silica to SiO2 films. At least one selected from oxypropylene lauryl myristyl ether can be mentioned.
  • the etching solution of the present disclosure may further contain or be blended with other components as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • Other components include acids other than phosphoric acid, chelating agents, surfactants other than the nonionic surfactants described above, solubilizers, antiseptics, rust inhibitors, bactericides, antibacterial agents, antioxidants, and the like. mentioned.
  • a step of blending a siloxane compound modified with a compound having an alkyleneoxy group, phosphoric acid, water, and optionally the optional components described above (hereinafter, also referred to as a “blending step”) (hereinafter also referred to as "etching liquid manufacturing method of the present disclosure”).
  • "blending” includes mixing the siloxane compound modified with the compound having an alkyleneoxy group, phosphoric acid, water, and optionally the optional components described above simultaneously or in order. The order of mixing may not be particularly limited.
  • the blending can be performed using a mixer such as a homomixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, and a wet ball mill.
  • the pH of the etching solution of the present disclosure is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more, and 2 or less. It is preferably 1.5 or less, more preferably 1 or less. From the same point of view, the pH of the etching solution of the present disclosure is preferably 0.1 or more and 2 or less, more preferably 0.2 or more and 1.5 or less, and even more preferably 0.3 or more and 1 or less.
  • the pH of the etching solution is the value of the etching solution at 25° C. when used, and can be measured using a pH meter, specifically by the method described in the Examples.
  • the etching solution of the present disclosure in one or more embodiments, is for use in etching at an etching temperature of 110°C or higher and 250°C or lower.
  • the etchant of the present disclosure may be stored and supplied in a concentrated state to the extent that its stability is not impaired. In this case, it is preferable in that manufacturing and transportation costs can be reduced.
  • This concentrated solution can be used in the etching process after being appropriately diluted with water, an aqueous solution of phosphoric acid, or the like, if necessary.
  • the dilution ratio is preferably 5 to 100 times.
  • the present disclosure relates to a kit for manufacturing the etching solution of the present disclosure (hereinafter also referred to as "kit of the present disclosure").
  • kit of the present disclosure includes, for example, a solution containing a siloxane compound modified with a compound having an alkyleneoxy group (first liquid) and a solution containing phosphoric acid (second liquid) in a state in which they are not mixed with each other. , a kit (two-liquid etchant) in which these are mixed at the time of use. After the first liquid and the second liquid are mixed, they may be diluted with water or an aqueous solution of phosphoric acid, if necessary.
  • the first liquid or the second liquid may contain all or part of the water used to prepare the etching liquid.
  • the phosphoric acid contained in the second liquid may be the total amount of the phosphoric acid used for preparing the etching liquid, or may be a part thereof.
  • the first liquid and the second liquid may each contain the optional components described above, if necessary. According to the kit of the present disclosure, it is possible to obtain an etchant capable of suppressing deposition and adhesion of silica generated during the etching process to the SiO 2 film.
  • a substrate to be processed that is etched using the etchant of the present disclosure is, in one or more embodiments, a substrate having a silicon nitride film and a silicon oxide film.
  • the substrate having silicon nitride films and silicon oxide films may be a substrate having a three-dimensional structure in which a plurality of silicon nitride films and a plurality of silicon oxide films are alternately laminated. Examples of substrates include substrates for use in semiconductors, substrates for use in flat panel displays, and the like.
  • silicon nitride films include nitride films formed by low-pressure chemical vapor deposition (LPCVD), plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), atomic layer deposition (ALD), and the like.
  • silicon oxide films include oxide films formed by a thermal oxidation method, an LPCVD method, a PECVD method, an ALD method, or the like.
  • the etching solution of the present disclosure can be suitably used for manufacturing a three-dimensional semiconductor device such as a three-dimensional NAND flash memory.
  • the etchant of the present disclosure can be used to etch a substrate having a three-dimensional structure in which a plurality of silicon nitride films and a plurality of silicon oxide films are alternately laminated.
  • an etching method including a step of removing a silicon nitride film from a substrate having a silicon nitride film and a silicon oxide film (hereinafter also referred to as an “etching step”) using an etchant of the present disclosure. (hereinafter also referred to as “etching method of the present disclosure”).
  • etching method of the present disclosure By using the etching method of the present disclosure, it is possible to suppress the precipitation and adhesion of silica generated during the etching process to the SiO 2 film, so that the productivity of semiconductor substrates with improved quality can be improved. can be played.
  • the etching method and conditions in the etching step can be the same as those in the etching step in the method for manufacturing a semiconductor substrate of the present disclosure, which will be described later.
  • the present disclosure includes a step (etching step) of removing a silicon nitride film from a substrate having a silicon nitride film and a silicon oxide film using the etchant of the present disclosure, and the substrate is used for a semiconductor.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate (hereinafter, also referred to as a "semiconductor substrate manufacturing method of the present disclosure"), which is a substrate for a semiconductor substrate. According to the semiconductor substrate manufacturing method of the present disclosure, it is possible to suppress the precipitation and adhesion of silica generated during the etching process to the SiO 2 film, so that it is possible to efficiently manufacture semiconductor substrates with improved quality. can be
  • examples of the etching treatment method include immersion etching and single-wafer etching.
  • the etching temperature of the etchant is preferably 110° C. or higher, more preferably 120° C. or higher, still more preferably 140° C. or higher, and even more preferably 150° C. or higher, from the viewpoint of improving the SiN/SiO 2 selection rate ratio.
  • 250° C. or lower is preferred
  • 230° C. or lower is more preferred
  • 200° C. or lower is even more preferred
  • 180° C. or lower is even more preferred.
  • the etching temperature of the etchant is preferably 110° C. or higher and 250° C. or lower, more preferably 120° C. or higher and 230° C. or lower, still more preferably 140° C. or higher and 200° C. or lower, even more preferably 150° C. or higher and 180° C. or lower. .
  • the etching time can be set to, for example, preferably 30 minutes or longer, more preferably 60 minutes or longer, and preferably 270 minutes or shorter, more preferably 180 minutes or shorter.
  • the etching rate of the silicon nitride film is preferably 40 ⁇ /minute or more, more preferably 50 ⁇ /minute or more, and still more preferably 60 ⁇ /minute or more, from the viewpoint of productivity improvement.
  • the etching rate of the silicon oxide film is preferably 1 ⁇ /minute or less, more preferably 0.5 ⁇ /minute or less, and still more preferably 0.3 ⁇ /minute or less, from the viewpoint of improving productivity.
  • the SiN/SiO 2 selection rate ratio is preferably 150 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more, from the viewpoint of improving productivity.
  • the pH value of the etching solution at 25° C. is a value measured using a pH meter (manufactured by Toa DKK Co., Ltd.), and is a value one minute after the electrode of the pH meter is immersed in the etching solution.
  • etching solution [etching rate and selection rate ratio] Colloidal silica (PL-1, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the etching solution prepared for each composition (Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4) so that the Si concentration was 200 ppm, and a silicon nitride film ( A 1 cm ⁇ 1 cm silicon nitride film wafer whose thickness (SiN film) was measured was immersed and etched at 160° C. to 170° C. for 90 minutes. Then, after cooling and washing with water, the thickness of the silicon nitride film was measured again, and the difference was taken as the etching amount.
  • PL-1 manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.
  • An optical interference type film thickness measuring device (“Random Ace VM-100” manufactured by SCREEN Co.) was used to measure the film thickness. Also, LP-TEOS of 1.5 cm ⁇ 1 cm was used as a silicon oxide film (SiO 2 film), and the etching amount of the silicon oxide film was obtained under the same conditions as the silicon nitride film. Then, the etching rate of the silicon nitride film, the etching rate of the silicon oxide film, and the selection rate ratio were calculated from the following equations. Table 1 shows the calculation results. In addition, from the value of the etching rate of the silicon oxide film, the effect of suppressing the deposition and adhesion of silica to the silicon oxide film can be evaluated.
  • Silicon nitride film (SiN film) etching rate ( ⁇ /min) silicon nitride film etching amount ( ⁇ )/90 (min)
  • Etching rate of silicon oxide film (SiO 2 film) ( ⁇ /min) silicon oxide film etching amount ( ⁇ )/90 (min)
  • Selective speed ratio silicon nitride film etching speed/silicon oxide film etching speed
  • the etchant of the present disclosure is useful in methods of manufacturing semiconductor substrates for high density or high integration.

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Abstract

一態様において、エッチング工程中に生成されるシリカのシリコン酸化膜への析出や付着を抑制可能なエッチング液を提供する。　本開示は、一態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物と、リン酸と、水とを含有する、エッチング液に関する。

Description

エッチング液
　本開示は、シリコン窒化膜用のエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体基板の製造方法に関する。
　半導体装置の製造過程において、シリコン窒化膜（以下、「ＳｉＮ膜」ともいう）とシリコン酸化膜（以下、「ＳｉＯ2膜」ともいう）とを有する基板から、前記ＳｉＮ膜を選択的にエッチングして除去する工程が行われている。従来、ＳｉＮ膜のエッチング方法としては、１５０度以上の高温下でリン酸を使用してエッチングする方法が知られている。
　近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められており、ＳｉＯ2膜に対するＳｉＮ膜のエッチング速度の比を高める方法が提案されている。
　特開２０１６－２９７１７号公報（特許文献１）には、第１無機酸と、第２無機酸とシラン化合物とを反応させて製造された少なくとも１つのシラン無機酸塩と、溶媒とを含むエッチング用組成物が提案されている。
　特開２０１８－８５５１３号公報（特許文献２）には、無機酸と、シロキサン化合物と、アンモニウム系化合物と、溶媒とを含むエッチング組成物が提案されている。
　特開２０２０－９６１６２号公報（特許文献３）には、有機ホスホン酸化合物と、リン酸と、水とを配合してなるエッチング液が提案されている。
　また、ＳｉＯ2膜及びＳｉＮ膜のうち、ＳｉＮ膜を選択的に除去する方法として、例えば、国際公開第２０２１/２４２７５５号（特許文献４）には、セリアコート無機酸化物粒子と、エチレンオキシ基（ＥＯ）及びプロピレンオキシ基（ＰＯ）の少なくとも１種の基及び置換エチレンジアミン基を有するシリコーン含有化合物と、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する非イオン性有機分子と、溶媒と、を含む研磨液組成物が提案されている。
　本開示は、一態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物と、リン酸と、水とを含有する、エッチング液に関する。
　本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、エッチング方法に関する。
　本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含み、前記基板は、半導体に使用するための基板である、半導体基板の製造方法に関する。
　近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められており、シリコン窒化膜をより効率よく除去することが要求されている。特に、３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等のような３次元半導体装置の製造過程において、生産性、収率の観点よりＳｉＯ2膜に対するＳｉＮ膜のエッチング速度の比のさらなる向上が求められている。また、１５０℃以上の高温下でリン酸を使用する従来のエッチング方法では、ＳｉＮ膜の一部がケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）4）とリン酸アンモニウム（（ＮＨ4）3ＰＯ4）に分解され、ケイ酸の一部が脱水反応することによりシリカ（ＳｉＯ2）が生成され、このシリカがＳｉＯ2膜上に析出、付着するという問題がある。特に、エッチング工程中に生成されるシリカの濃度が高くても（例えば、２００ｐｐｍ）、ＳｉＯ2膜上に析出、付着するのを抑制可能なエッチング液が求められている。
　そこで、本開示は、エッチング工程中に生成されるシリカのシリコン酸化膜への析出や付着を抑制できるエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体基板の製造方法を提供する。
　本開示によれば、一態様において、エッチング工程中に生成されるシリカのシリコン酸化膜への析出や付着を抑制可能なエッチング液を提供できる。
　本開示は、一又は複数の実施形態において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物と、リン酸と、水とを含有する、エッチング液（以下、「本開示のエッチング液」ともいう）に関する。
　本開示のエッチング液によれば、エッチング工程中に生成されるシリカのシリコン酸化膜への析出や付着を抑制できる。
　本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
　本開示では、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物、例えば、式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物がエッチング工程中に生成したＳｉ（ＯＨ）4やシリカもしくはＳｉＯ2膜表面に吸着する。また、ＳｉＯ2膜表面に吸着した場合は保護膜作用によりシリカの析出や付着を抑制し、シリカに付着した場合はＳｉＯ2膜表面に吸着した前記シロキサン化合物との反発によりシリカの付着を抑制すると考えられる。
　但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
　本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物、リン酸、水、並びに必要に応じて任意成分を配合することにより調製できる。すなわち、本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物と、リン酸と、水とを配合してなる。
　本開示において、「配合してなる」とは、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物、リン酸、及び水だけでなく、必要に応じて任意成分を配合できることを意味する。また、本開示において、エッチング液における各成分の配合量は、エッチング液中の含有量として読み替えることができる。
［アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物］
　本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物を含有する。本開示のエッチング液には、一又は複数の実施形態において、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物が配合されている。アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ基（ＥＯ）及びプロピレンオキシ基（ＰＯ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、ＥＯが好ましい。
　本開示におけるアルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物は、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、下記式（Ｉ）で表される構造を有するシロキサン化合物であることが好ましく、下記式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　前記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、又はアニオン性基である。ｔは１以上５０以下であり、ｒは１以上３０以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　前記式（ＩＩ）中、Ｒは、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、又はアニオン性基である。ｔ／（ｓ＋ｔ）×１００が４以上であり、ｒは１以上３０以下である。
　前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、アニオン性基としては、例えば、ホスホン酸基、スルフェート基、カルボン酸基又はリン酸基（－Ｏ－ＰＯ－（ＯＨ）2）が挙げられる。
　前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中のＲは、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基又はアニオン性基が好ましく、メチル基、メトキシ基又はリン酸基がより好ましく、リン酸基が更に好ましい。
　前記式（ＩＩ）中、ｔ／(ｓ＋ｔ)×１００は、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、４以上であって、７以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上が更に好ましく、２０以上が更に好ましく、３０以上が更に好ましく、４０以上が更に好ましく、そして、１００以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましく、６０以下が更に好ましい。同様の観点から、ｔ／(ｓ＋ｔ)×１００は、４以上１００以下が好ましく、７以上１００以下がより好ましい。
　前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、ｔは、同様の観点から、１以上５０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましい。
　前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、ｒは、１以上３０以下であって、同様の観点から、１以上２５以下が好ましく、３以上２０以下がより好ましい。
　前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物のＨＬＢは、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。ここで、ＨＬＢとは、Davis, J. T.; Proc. Intern. Congr. Surface Activity, 2 nd, London, 1, 426 (1957)に記載の官能基によって決まる基数を用い、ＨＬＢ値を「７＋親水基の基数の総和－親油基の基数の総和」で定義する値である。
　前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物としては、例えば、ＰＥＧ－７ジメチコンリン酸（ＨＬＢ：１４.６）、ＰＥＧ－３ジメチコン（ＨＬＢ：４．５）、ＰＥＧ－１０ジメチコン（ＨＬＢ：４．５又は１４）、及びトリシロキサンエトキシレート（ＨＬＢ：５．４）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　本開示のエッチング液における前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物の配合量は、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、０．０３質量％以上が好ましく、０．０４質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、０．２質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示のエッチング液における前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物の配合量は、０．０３質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．０４質量％以上０．１５質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物が２種以上の組合せの場合、前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物の配合量はそれらの合計配合量をいう。
　本開示のエッチング液における前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物の配合量は、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング速度の比（ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比）を向上する観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、０．２質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０８質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示のエッチング液における前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物の配合量は、０．０１質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上０．１質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上０．０８質量％以下が更に好ましく、０．０３質量％以上０．０５質量％以下が更に好ましい。
［リン酸］
　本開示のエッチング液におけるリン酸の配合量は、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング速度の比（以下、「ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比」ともいう）を向上する観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示のエッチング液におけるリン酸の配合量は、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
［水］
　本開示のエッチング液に含まれる水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられる。本開示のエッチング液における水の配合量は、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
［高温安定化剤］
　本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を維持しつつ循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、高温安定化剤をさらに含有する又は配合してなるものであってもよい。高温安定化剤としては、スルホン酸化合物、マレイン酸及びシュウ酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。スルホン酸化合物としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
［有機ホスホン酸化合物］
　本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を向上する観点、及び／又は、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着をさらに抑制する観点から、有機ホスホン酸化合物をさらに含有する又は配合してなるものであってもよい。有機ホスホン酸化合物としては、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上、及びシリカのＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、例えば、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）等のリン酸系ポリマー、アルキルホスホン酸、アルケニルホスホン酸、アルキルエーテルホスホン酸等が挙げられる。
［ノニオン性界面活性剤］
　本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着をさらに抑制する観点から、ノニオン性界面活性剤をさらに含有する又は配合してなるものとすることができる。ノニオン性界面活性剤としては、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルミリスチルエーテルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
［その他の成分］
　本開示のエッチング液は、本開示の効果が損なわれない範囲で、その他の成分をさらに含有する又は配合してなるものであってもよい。その他の成分としては、リン酸以外の酸、キレート剤、上述したノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤、可溶化剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、酸化防止剤等が挙げられる。
［エッチング液の製造方法］
　本開示は、一態様において、上記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物、リン酸、水、並びに必要に応じて上述した任意成分を配合する工程（以下、「配合工程」ともいう）を含む、エッチング液の製造方法（以下、「本開示のエッチング液製造方法」ともいう）に関する。
　本開示において「配合する」とは、上記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物、リン酸、水、並びに必要に応じて上述した任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は、特に限定されなくてもよい。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。
　本開示のエッチング液のｐＨは、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を向上する観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、そして、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示のエッチング液のｐＨは、０．１以上２以下が好ましく、０．２以上１．５以下がより好ましく、０．３以上１以下が更に好ましい。本開示において、エッチング液のｐＨは、使用時のエッチング液の２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
　本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、エッチング温度が１１０℃以上２５０℃以下であるエッチングに使用するためのものである。
　本開示のエッチング液は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水やリン酸水溶液等を用いて適宜希釈してエッチング工程で使用することができる。希釈割合としては５～１００倍が好ましい。
［キット］
　本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を製造するためのキット（以下、「本開示のキット」ともいう）に関する。
　本開示のキットとしては、例えば、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物を含む溶液（第１液）と、リン酸を含む溶液（第２液）とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（２液型エッチング液）が挙げられる。前記第１液と前記第２液とが混合された後、必要に応じて水又はリン酸水溶液を用いて希釈されてもよい。前記第１液又は第２液には、エッチング液の調製に使用する水の全量又は一部が含まれていてもよい。第２液に含まれるリン酸は、エッチング液の調製に使用するリン酸の全量でもよいし、一部でもよい。前記第１液及び前記第２液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。
　本開示のキットによれば、エッチング工程中に生成されるシリカのＳｉＯ2膜への析出、付着を抑制可能なエッチング液が得られうる。
［被処理基板］
　本開示のエッチング液を用いてエッチング処理される被処理基板は、一又は複数の実施形態において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板である。シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板は、一又は複数の実施形態において、複数のシリコン窒化膜と複数のシリコン酸化膜とが交互に積層された３次元構造を有する基板であってもよい。基板としては、例えば、半導体に使用するための基板、フラットパネルディスプレイに使用するための基板等が挙げられる。シリコン窒化膜としては、例えば、低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等により形成された窒化膜が挙げられる。シリコン酸化膜としては、例えば、熱酸化法、ＬＰＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法、ＡＬＤ法等により形成された酸化膜が挙げられる。
　本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の３次元半導体装置の製造に好適に使用できる。例えば、本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、複数のシリコン窒化膜と複数のシリコン酸化膜とが交互い積層された３次元構造を有する基板のエッチングに使用することができる。
［エッチング方法］
　本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（以下、「エッチング工程」ともいう）を含む、エッチング方法（以下、「本開示のエッチング方法」ともいう）に関する。
　本開示のエッチング方法を使用することにより、エッチング工程中に生成されるシリカのＳｉＯ2膜への析出、付着を抑制可能であるため、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。前記エッチング工程におけるエッチングの方法及び条件は、後述する本開示の半導体基板の製造方法におけるエッチング工程と同じようにすることができる。
［半導体基板の製造方法］
　本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（エッチング工程）を含み、前記基板は、半導体に使用するための基板である、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板製造方法」ともいう）に関する。
　本開示の半導体基板製造方法によれば、エッチング工程中に生成されるシリカのＳｉＯ2膜への析出、付着を抑制可能であるため、品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
　前記エッチング工程において、エッチング処理方法としては、例えば、浸漬式エッチング、枚葉式エッチング等が挙げられる。
　前記エッチング工程において、エッチング液のエッチング温度は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上の観点から、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上が更に好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、そして、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。同様の観点から、エッチング液のエッチング温度は、１１０℃以上２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上２３０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２００℃以下が更に好ましく、１５０℃以上１８０℃以下が更に好ましい。
　前記エッチング工程において、エッチング時間は、例えば、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上であり、そして、好ましくは２７０分以下、より好ましくは１８０分以下に設定できる。
　前記エッチング工程において、シリコン窒化膜のエッチング速度は、生産性向上の観点から、４０Å／分以上が好ましく、５０Å／分以上がより好ましく、６０Å／分以上が更に好ましい。
　前記エッチング工程において、シリコン酸化膜のエッチング速度は、生産性向上の観点から、１Å／分以下が好ましく、０．５Å／分以下がより好ましく、０．３Å／分以下が更に好ましい。
　前記エッチング工程において、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比は、生産性向上の観点から、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上が更に好ましい。
　以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．エッチング液の調製（実施例１～７及び比較例１～４）
　表１に示す式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物又は添加剤とリン酸水溶液と必要に応じて水を配合して実施例１～７及び比較例１～４のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。各エッチング液におけるシロキサン化合物又は添加剤、リン酸及び水の配合量（質量％、有効分）を表１に示した。
　エッチング液の調製には、下記成分を用いた。
（式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物）
ＰＥＧ－７ジメチコンリン酸［フェニックス・ケミカル社製の“ＰＳ－１００”、ＨＬＢ：１４．６］
ＰＥＧ－３ジメチコン[信越化学工業社製の“ＫＦ－６０１５”、ＨＬＢ：４．５]
ＰＥＧ－１０ジメチコン[信越化学工業社製の“ＫＦ－６０１７”、ＨＬＢ：４．５]
ＰＥＧ－１０ジメチコン[信越化学工業社製の“ＫＦ－６０４３”、ＨＬＢ：１４]
トリシロキサンエトキシレート[バイオメディカルサイエンス社製の“ＳＩＬＷＥＴ　Ｌ－７７”、ＨＬＢ：５．４]
（添加剤）
ＰＶＰＡ（ポリビニルホスホン酸）[丸善石油化学(株)]
３－［［３－アミノプロピル（ジメチル）シリル］オキシ－ジメチルシリル］プロパン－１－アミン［富士フィルム和光純薬（株）社製］
ジメチルジメトキシシラン［東京化成工業（株）社製］
（リン酸）
リン酸水溶液［リン酸濃度８５％、燐化学工業社製］
２．各パラメータの測定方法
［エッチング液のｐＨ］
　エッチング液の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極をエッチング液へ浸漬して１分後の数値である。
［式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物のｒ、ｓ、ｔの算出方法］
Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）にて変性率とＥＯ付加モル数ｒを算出し、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により平均分子量を測定し、それらの値からｓ、ｔを算出した。
＜Ｈ－ＮＭＲの条件＞
装置：ＪＮＭ－ＥＳＣ４００（日本電子社製）
積算回数：８回
緩和待ち時間：３０ｓ
パルス角：４５°
＜ＳＥＣの条件＞
カラム：Ｋ－８０６Ｌ＋Ｋ－８０６Ｌ（昭和電工社製）
溶離液：１ｍｍｏｌ／ＬファーミンＤＭ２０／ＣＨＣｌ3
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
注入量：１００μＬ
分子量標準：ポリスチレン
３．エッチング液の評価
［エッチング速度及び選択速度比］
　各組成に調製したエッチング液（実施例１～７及び比較例１～４）にコロイダルシリカ（ＰＬ－１、扶桑化学工業社製）をＳｉ濃度２００ｐｐｍとなるように添加し、予めシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の厚みを測定した１ｃｍ×１ｃｍのシリコン窒化膜ウエハを浸漬させ、１６０℃～１７０℃で９０分間エッチングさせた。その後、冷却、水洗浄した後に再度、シリコン窒化膜の厚みを測定し、その差分をエッチング量とした。膜厚の測定には、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮ社、「ランダムエース　ＶＭ－１００」）を用いた。
　また、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）としては１．５ｃｍ×１ｃｍのＬＰ－ＴＥＯＳを使用し、シリコン窒化膜と同条件で実施し、シリコン酸化膜のエッチング量を求めた。
　そして、下記式により、シリコン窒化膜のエッチング速度、シリコン酸化膜のエッチング速度、選択速度比を算出した。算出結果を表１に示した。また、シリコン酸化膜のエッチング速度の値から、シリカのシリコン酸化膜への析出、付着の抑制効果を評価でき、シリコン酸化膜のエッチング速度の値がマイナスの場合は、シリカがシリコン酸化膜に析出、付着していると判断でき、前記数値が０Å／ｍｉｎに近いほど、シリカのシリコン酸化膜への析出、抑制効果が高いと判断できる。
シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン窒化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン酸化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
選択速度比＝シリコン窒化膜エッチング速度／シリコン酸化膜エッチング速度
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示されるように、式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物を含む実施例１～７のエッチング液は、式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物を含まない比較例１～４に比べて、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着が抑制されており、さらに、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比が向上していた。
　本開示のエッチング液は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。

Claims (10)

  1. 　シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、
    　アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物と、リン酸と、水とを含有する、エッチング液。
  2. 　前記エッチング液は、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物と、リン酸と、水とを配合してなる、請求項１に記載のエッチング液。
  3. 　前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物は、下記式（Ｉ）で表される構造を有するシロキサン化合物である、請求項１又は２に記載のエッチング液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、又はアニオン性基である。ｔは１以上５０以下であり、ｒは１以上３０以下である。
  4. 　前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物は、下記式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物である、請求項１から３のいずれかに記載のエッチング液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　前記式（ＩＩ）中、Ｒは、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、又はアニオン性基である。ｔ／（ｓ＋ｔ）×１００が４以上であり、ｒは１以上３０以下である。
  5. 　前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中のＲは、メチル基、メトキシ基又はリン酸基である、請求項３又は４に記載のエッチング液。
  6. 　前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中のＲは、リン酸基である、請求項３又は４に記載のエッチング液。
  7. 　前記エッチング液のｐＨは２以下である、請求項１から６のいずれかに記載のエッチング液。
  8. 　エッチング温度が１１０℃以上２５０℃以下であるエッチングに使用するための、請求項１から７のいずれかに記載のエッチング液。
  9. 　請求項１から８のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、エッチング方法。
  10. 　請求項１から８のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含み、
    　前記基板は、半導体に使用するための基板である、半導体基板の製造方法。
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