TW202206584A

TW202206584A - 用於去除蝕刻殘餘物的清洗液

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Publication number: TW202206584A
Application number: TW109127254A
Authority: TW
Inventors: 黃右昕; 何明哲; 涂勝宏; 曹恆光
Original assignee: 悅盟先進化學股份有限公司
Priority date: 2020-08-11
Filing date: 2020-08-11
Publication date: 2022-02-16

Abstract

本發明提供一種用於去除蝕刻殘餘物的清洗液，其包括含氟化合物和有機溶劑；其中，該含氟化合物係選自由下列所構成的群組：氫氟酸、氟化鹽、氟代烷、六氟矽酸、六氟矽酸鹽、六氟磷酸、六氟磷酸鹽、氟硼酸、氟硼酸鹽、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸鹽、氟磺酸、氟磺酸鹽、和以上任一組合；以及以該清洗液之總重為基準，該有機溶劑的含量大於50重量百分比。該清洗液可提高對由蝕刻氮化矽等含矽材料產生的含矽副產物的去除能力。

Description

用於去除蝕刻殘餘物的清洗液

本發明係有關於一種用於去除蝕刻殘餘物的清洗液，尤指一種用於去除由蝕刻氮化矽所產生的殘餘物之清洗液。

在半導體製程中，由於氮化矽（silicon nitride）等的含矽材料對水分子和離子有更好的阻擋擴散的能力，因此常被用來做為氧化矽層（silicon oxide）的鈍化層。舉例而言，如圖1中的SiN_x /SiO₂ /Si晶片，其中，該氧化矽層10和氮化矽層20（SiN_x 層）以交錯（staggered）排列的方式沉積在矽晶片30上，且形成有一貫穿該氧化矽層10和該氮化矽層20的孔口70。為了形成特定的圖案或結構，所述SiN_x /SiO₂ /Si晶片浸入一蝕刻劑中，並且該蝕刻劑通常經由該孔口70開始蝕刻氮化矽層20。

一般而言，如美國專利第7,976,718號中公開的內容，磷酸（H₃ PO₄ ）常被當作適合蝕刻氮化矽層的蝕刻劑。該氮化矽層在蝕刻後則產生作為殘餘物的含矽副產物（Si(OH)₄ ），且沉積於該氧化矽層上。由於所述殘餘物會干擾後續製程，因此需要一清洗組成物以去除所述殘餘物。例如，美國專利10,381,226號公開使用氫氟酸（hydrofluoric acid，HF）和水的比例約為1：100或1：200的氫氟酸水溶液作為所述清洗組成物。然而，所述清洗組成物在清洗過程中同樣會對該氧化矽層造成侵蝕，且其對於氧化矽層的蝕刻速率過高，導致底層的氧化矽層常遭到損壞，進而導致所得的半導體設備的可靠性也降低。

隨著對半導體集成密度提高、結構微型化和層體結構薄型化的要求日益高漲，所述氧化矽層和所述氮化矽層的膜厚將日益減縮，且圖案精度也將日益提高。考慮到上述情況，開發出可在清洗過程中對蝕刻殘餘物和氧化矽之間具有高選擇性的清洗液的需求也日益增長。

有鑑於現有的清洗液無法具有足夠區隔性地去除蝕刻殘餘物和氧化矽，本發明之目的在於提供一種不僅對氧化矽層的蝕刻速率低，且在蝕刻殘餘物和氧化矽之間具有高去除選擇率的清洗液，所述蝕刻殘餘物係指由蝕刻氮化矽、碳化矽（silicon carbide）、或矽鍺（silicon-germanium）等含矽材料所產生的殘餘物。

為達成前述目的，本發明提供一種用於去除蝕刻殘餘物的清洗液，其包括含氟化合物和有機溶劑；其中，該含氟化合物係選自由下列所構成的群組：氫氟酸、氟化鹽（fluoride salt）、氟代烷（fluoroalkane）、六氟矽酸（hexafluorosilicic acid，簡稱為HFSA，H₂ SiF₆ ）、六氟矽酸鹽（hexafluorosilicate salt）、六氟磷酸（hexafluorophosphoric acid，簡稱為HFPA，HPF₆ ）、六氟磷酸鹽（hexafluorophosphate salt）、氟硼酸（tetrafluoroboric acid，HBF₄ ）、氟硼酸鹽（tetrafluoroborate salt）、三氟甲磺酸（trifluoromethanesulfonic acid，CF₃ SO₃ H）、三氟甲磺酸鹽（trifluoromethanesulfonate salt）、氟磺酸（fluorosulfonic acid，HSO₃ F，又可稱氟代硫酸）、氟磺酸鹽（fluorosulfate salt）、和以上任一組合；以及，以該清洗液之總重為基準，該有機溶劑的含量大於50重量百分比（wt%）。

本發明的清洗液藉由在主要為有機溶劑的基底中包含特定的含氟化合物之組合，所述含氟化合物溶於有機溶劑中的物種分布形式會和其溶於水中的物種分布形式不同，因此選用有機溶劑能最佳化所述含氟化合物於清洗液中的物種分布，故可降低所述清洗液對於氧化矽層的蝕刻速率，進而提高所述清洗液在蝕刻殘餘物和氧化矽之間的去除選擇率。

依據本發明，所述殘餘物可以是原矽酸（Si(OH)₄ ）或其任一衍生物，該衍生物例如一由前述Si(OH)₄ 形成的寡聚物，以及在有氟離子（F^- ）存在下形成的Si(OH)₃ F。

依據本發明，該氟化鹽可包含四甲基氟化銨（tetramethylammonium fluoride，簡稱為TMAF，(CH₃ )₄ NF）、氟化銨（ammonium fluoride，(NH₄ )F）、氟化氫銨（ammonium hydrogen difluoride (NH₄ )HF₂ ）、氟化鈉（sodium fluoride，NaF）、氟化鈣（calcium fluoride，CaF₂ ）、氟化鎂（magnesium fluoride，MgF₂ ）或任一組合。較佳的，該氟化鹽為氟化銨或氟化氫銨。

依據本發明，該氟代烷可包含四氟化碳（tetrafluoromethane，CF₄ ）、二氟甲烷（difluoromethane，CH₂ F₂ ）、1,1,1-三氟乙烷（1,1,1-trifluoroethane，C₂ H₃ F₃ ）或任一組合。

依據本發明，該六氟矽酸鹽可包含氟矽酸鈉（Na₂ (SiF₆ )）、氟矽酸鉀（K₂ (SiF₆ )）、氟矽酸鈣（Ca(SiF₆ )）或任一組合。

依據本發明，該六氟磷酸鹽可包含六氟磷酸鈉（NaPF₆ ）、六氟磷酸鉀（KPF₆ ）、六氟磷酸鎂（Mg(PF₆ )₂ ）或任一組合。

依據本發明，該氟硼酸鹽可包含四氟硼酸鈉（NaBF₄ ）、四氟硼酸鉀（KBF₄ ）、四氟硼酸銀（AgBF₄ ）或任一組合。

依據本發明，該三氟甲磺酸鹽可包含三氟甲磺酸鈉（CF₃ NaO₃ S）、三氟甲磺酸鉀（CF₃ KO₃ S）或其組合。

依據本發明，該氟磺酸鹽可包含氟磺酸鈉（NaSO₃ F）、氟磺酸鉀（KSO₃ F）、氟磺酸銨（NH₄ SO₃ F）或任一組合。

在一些實施例中，以該清洗液之總重為基準，該清洗液的水含量為10 wt%以下；較佳的，以該清洗液之總重為基準，該清洗液的水含量為5.0 wt%以下；更佳的，該清洗液的水含量為1.0 wt%以下，但不限於此。

依據本創作，該有機溶劑的種類並無特別限制。較佳的，該有機溶劑可包含至少一官能基，所述官能基可為羥基（hydroxy group，–OH）、醚基（ether group，–O–）、醯胺基（amide group，–C(=O)NH–）、或酯基（ester group，–C(=O)O–）等官能基，但不限於此。較佳的，該有機溶劑的碳數為1至10，但不限於此。

較佳的，該有機溶劑包含乙二醇（ethylene glycol，EG）、1,2-丙二醇（propylene glycol，PG）、2-丙醇（isopropanol，IPA）、丙二醇甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME）、二乙二醇乙醚（ethyl carbitol，EC）、二乙二醇丁醚（butyl carbitol，BC）、二甲基乙醯胺（dimethylacetamide，DMAC）、乙酸乙酯（ethyl acetate，EA）、乳酸乙酯（ethyl lactate）、或丙二醇甲醚醋酸酯（propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA）。

較佳的，以該清洗液之總重為基準，該有機溶劑的含量為70 wt%以上；更佳地，該有機溶劑的含量為80 wt%以上；再更佳地，該有機溶劑的含量為90 wt%以上。在一些實施例中，該有機溶劑的含量可為72 wt%、76 wt%、80 wt%、82 wt%、84 wt%、86 wt%、88 wt%、90 wt%、91 wt%、92 wt%、93 wt%、94 wt%、95 wt%、96 wt%、97 wt%、98 wt%、99 wt%、或99.5 wt%。

較佳的，以該清洗液之總重為基準，該含氟化合物的濃度為0.01 wt%至20 wt%。更佳的，該含氟化合物的濃度為0.1 wt%至10 wt%。再更佳的，該含氟化合物的濃度為0.1 wt%至5 wt%。在一些實施例中，該含氟化合物的濃度可為0.015 wt%、0.02 wt%、0.04 wt%、0.06 wt%、0.08 wt%、0.1 wt%、0.13 wt%、0.16 %、0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%、0.7 wt%、0.9 wt%、1.1 wt%、1.2 wt%、1.3 wt%、1.4%、1.5 wt%、1.6 wt%、1.7 wt%、1.8 wt%、1.9 wt%、2.0 wt%、2.1 wt%、2.2 wt%、2.3 wt%、2.4 wt%、2.5 wt%、2.6 wt%、2.7 wt%、2.8 wt%、2.9 wt%、3.0 wt%、3.2 wt%、3.5 wt%、3.7 wt%、3.9 wt%、4.0 wt%、4.2 wt%、4.5 wt%、5.0 wt%、5.5 wt%、6.5 wt%、7.0 wt%、8.2 wt%、8.5 wt%、9.0 wt%、9.2 wt%、9.5 wt%、10.0 wt%、10.5 wt%、11.5 wt%、12.5 wt%、13.0 wt%、14.0 wt%、15.0 wt%、16.0 wt%、17.5 wt%、或20.0 wt%。

較佳的，在該清洗液中，HF的濃度為0.01 wt%至10 wt%。更佳的，在該清洗液中，HF的濃度為0.05 wt%至8 wt%。

較佳的，在該清洗液中，該氟化鹽的濃度為0.1 wt%至20 wt%。更佳的，在該清洗液中，該氟化鹽的濃度為0.3 wt%至15 wt%。具體而言，在該清洗液中，該氟化銨的濃度為0.1 wt%至20 wt%。更佳的，在該清洗液中，該氟化銨的濃度為1 wt%至15 wt%。

較佳的，在該清洗液中，該氟代烷的濃度為0.01 wt%至10 wt%。更佳的，在該清洗液中，該氟化烷的濃度為0.05 wt%至8 wt%。

較佳的，在該清洗液中，該HFSA的濃度為0.01 wt%至15 wt%。更佳的，在該清洗液中，該HFSA的濃度為0.1 wt%至15 wt%。具體而言，在該清洗液中，該HFSA的濃度為0.5 wt%至5 wt%。

較佳的，在該清洗液中，該六氟矽酸鹽的濃度為0.1 wt%至10 wt%。更佳的，在該清洗液中，該六氟矽酸鹽的濃度為0.1 wt%至5 wt%。

較佳的，在該清洗液中，該HPF₆ 的濃度為0.01 wt%至10 wt%。更佳的，在該清洗液中，該HPF₆ 的濃度為0.1 wt%至5 wt%。

較佳的，在該清洗液中，該六氟磷酸鹽的濃度為0.05 wt%至10 wt%。更佳的，在該清洗液中，該六氟磷酸鹽的濃度為0.1 wt%至5 wt%。

較佳的，在該清洗液中，該HBF₄ 的濃度為0.1 wt%至20 wt%。更佳的，在該清洗液中，該HBF₄ 的濃度為0.2 wt%至15 wt%。

較佳的，在該清洗液中，該氟硼酸鹽的濃度為0.1 wt%至20 wt%。更佳的，在該清洗液中，該氟硼酸鹽的濃度為0.2 wt%至15 wt%。

較佳的，在該清洗液中，該三氟甲磺酸的濃度為0.05 wt%至10 wt%。更佳的，在該清洗液中，該三氟甲磺酸的濃度為0.1 wt%至5 wt%。

較佳的，在該清洗液中，該三氟甲磺酸鹽的濃度為0.05 wt%至10 wt%。更佳的，在該清洗液中，該三氟甲磺酸鹽的濃度為0.1 wt%至5 wt%。

較佳的，在該清洗液中，該氟磺酸的濃度為0.05 wt%至10 wt%。更佳的，在該清洗液中，該氟磺酸的濃度為0.1 wt%至5 wt%。

較佳的，在該清洗液中，該氟磺酸鹽的濃度為0.05 wt%至10 wt%。更佳的，在該清洗液中，該氟磺酸鹽的濃度為0.1 wt%至5 wt%。

藉由同時使用不同類型的含氟化合物，可調控該清洗液對去除蝕刻氮化矽產生的蝕刻殘餘物的去除速率。較佳的，所述含氟化合物可同時包含六氟矽酸和氟化銨之組合、或同時包含氟硼酸和氟化銨之組合。

為了提高該清洗液的性能表現，較佳的，該清洗液可更包含添加劑。所述添加劑可以是，但不限於，含矽化合物、硝酸（HNO₃ ）、硫酸（H₂ SO₄ ）、亞硫酸（H₂ SO₃ ）、磷酸（H₃ PO₄ ）、碳酸（H₂ CO₃ ）、氰酸（NCOH）、硼酸（H₃ BO₃ ）、有機酸、有機酸鹽、一級胺（primary amine）、二級胺（secondary amine）、三級胺（tertiary amine）、四級銨鹽（quaternary ammonium salt）、烷基磺酸鹽（alkyl sulfonate salt）、烷基硫酸鹽（alkyl sulfate salt）、烷基苯磺酸鹽（alkylbenzene sulfonate salt）、烷基磷酸鹽（alkyl phosphate salt）、烷基氧化胺（trialkylamine oxide）、和以上任一組合。

依據本發明，當所述添加劑可做為表面活性劑例如該烷基磺酸鹽或該烷基硫酸鹽時，其可調整該清洗液的表面張力。依據本發明，當所述添加劑可做為酸源例如該有機酸時，其可調整該表面活性劑和該清洗液的相容性（compatibility）。

較佳的，所述添加劑係選自由下列所構成的群組：該四級銨鹽、該烷基磺酸鹽、該烷基硫酸鹽、該烷基苯磺酸鹽、該烷基磷酸鹽、該烷基氧化胺、和以上任一組合。

較佳的，以該清洗液之總重為基準，該添加劑的濃度為0.001 wt%至30 wt%；更佳的，該添加劑的濃度為0.003 wt%至10 wt%；再更佳的，該添加劑的濃度為0.005 wt%至1.0 wt%。在一些實施例中，該添加劑的濃度為0.0015 wt%、0.002 wt%、0.004 wt%、0.005 wt%、0.006 wt%、0.0065 wt%、0.007 wt%、0.0075 wt%、0.008 wt%、0.0085 wt%、0.009 wt%、0.0095 wt%、0.01 wt%、0.011 wt%、0.012 wt%、0.013 wt%、0.015 wt%、0.017 wt%、0.019 wt%、0.02 wt%、0.021 wt%、0.022 wt%、0.023 wt%、0.024 wt%、0.025 wt%、0.026 wt%、0.028 wt%、0.03 wt%、0.032 wt%、0.035 wt%、0.037 wt%、0.039 wt%、0.04 wt%、0.045 wt%、0.055 wt%、0.065 wt%、0.07 wt%、0.082 wt%、0.085 wt%、0.09 wt%、0.10 wt%、0.2 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.75 wt%、0.9 wt%、1.3 wt%、2.0 wt%、4.0 wt%、6.0 wt%、或8.0 wt%。

依據本發明，所述含矽化合物可如式(I)或式(II)所示的結構表示，但不限於此。

式(I)；

式(II)。

在式(I)和式(II)中，每個R各自獨立為氫原子、羥基、胺基、碳數為1至5的烷基、碳數為2至5的烯基、碳數為2至5的炔基、碳數為1至5的烷氧基（alkoxy group）、碳數為1至5的烷基胺基（alkyl amino group）、磺酸基（sulfonate group）、磷酸基（phosphate group）、膦醯基（phosphono group）或硫醇基（thiol group）。每個R可相同或彼此不同。

在式(II)中，n為等於或大於0且等於或小於10的整數。

具體而言，所述含矽化合物可為3-氨基丙基三乙氧基矽烷（(3-aminopropyl)triethoxysilane，APTES）、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷（N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine）、或氨基丙基倍半矽氧烷（aminopropylsilsesquioxane，例如由GELEST公司販售的商品 WSA-7011）。

較佳的，以該清洗液之總重為基準，該清洗液中的含矽化合物的濃度為0.005 wt%至10 wt%。更佳的，該清洗液中的含矽化合物的濃度為0.005 wt%至8 wt%。

依據本發明，該有機酸可以是，但不限於，具有碳數為1至10的有機酸；舉例而言，該有機酸可以是醋酸（CH₃ COOH）、草酸（oxalic acid，H₂ C₂ O₄ ）、辛酸（octanoic acid，O-acid，C₈ H₁₆ O₂ ）、己酸（C₆ H₁₂ O₂ ）或任一組合。

較佳的，該清洗液中的有機酸的濃度為0.005 wt%至10 wt%。更佳的，該清洗液中的有機酸的濃度為0.005 wt%至5 wt%。較佳的，該清洗液中的醋酸的濃度為0.005 wt%至10 wt%。更佳的，該清洗液中的醋酸的濃度為0.005 wt%至5 wt%。較佳的，該清洗液中的辛酸的濃度為0.005 wt%至10 wt%。更佳的，該清洗液中的辛酸的濃度為0.005 wt%至5 wt%。

依據本發明，該有機酸鹽可以是，但不限於，具有碳數為1至12的有機酸鹽；舉例而言，該有機酸鹽可以甲酸鈉（HCOONa）、丙酸鉀（CH₃ CH₂ CO₂ K）、己酸鈣（Ca(C₆ H₁₁ O₂ )₂ ）、庚酸鈉或任一組合。

較佳的，該清洗液中的有機酸鹽的濃度為0.005 wt%至10 wt%。更佳的，該清洗液中的有機酸鹽的濃度為0.005 wt%至5 wt%。

依據本發明，該一級胺可以是，但不限於，具有碳數為4至16的一級胺；舉例而言，該一級胺可以是正丁胺（CH₃ (CH₂ )₃ NH₂ ）、正戊胺（CH₃ (CH₂ )₄ NH₂ ）、正己胺（CH₃ (CH₂ )₅ NH₂ ）、正庚胺（CH₃ (CH₂ )₆ NH₂ ）、正辛胺（CH₃ (CH₂ )₇ NH₂ ）或正癸胺（CH₃ (CH₂ )₉ NH₂ ）。

較佳的，該清洗液中的一級胺的濃度為0.005 wt%至10 wt%。更佳的，該清洗液中的一級胺的濃度為0.005 wt%至5 wt%。

依據本發明，該二級胺可以是，但不限於，具有碳數為4至24的二級胺；舉例而言，該二級胺可以是二己胺（[CH₃ (CH₂ )₅ ]₂ NH）、二辛胺（[CH₃ (CH₂ )₇ ]₂ NH）或二癸胺（[CH₃ (CH₂ )₉ ]₂ NH）。

較佳的，該清洗液中的二級胺的濃度為0.005 wt%至10 wt%。更佳的，該清洗液中的二級胺的濃度為0.005 wt%至5 wt%。

依據本發明，該三級胺可以是，但不限於，具有碳數為4至32的三級胺；舉例而言，該三級胺可以是三戊胺（[CH₃ (CH₂ )₄ ]₃ N）、三己胺（[CH₃ (CH₂ )₅ ]₃ N）或三辛胺（[CH₃ (CH₂ )₆ ]₃ N）。

較佳的，該清洗液中的三級胺的濃度為0.005 wt%至10 wt%。更佳的，該清洗液中的三級胺的濃度為0.005 wt%至5 wt%。

依據本發明，該四級銨鹽可以是，但不限於，具有碳數為4至40的四級銨鹽；舉例而言，該四級銨鹽可以是溴化十六烷基三甲銨（hexadecyl-trimethyl-ammonium bromide，簡稱CTAB）、溴化十二烷基三甲銨（dodecyl-trimethyl-ammonium bromide）或氯化十六烷基三甲銨（hexadecyl-trimethyl-ammonium chloride）。

較佳的，該清洗液中的四級銨鹽的濃度為0.005 wt%至10 wt%。更佳的，該清洗液中的四級銨鹽的濃度為0.005 wt%至5 wt%。較佳的，該清洗液中的CTAB的濃度為0.005 wt%至10 wt%。更佳的，該清洗液中的CTAB的濃度為0.005 wt%至5 wt%。

依據本發明，該烷基磺酸鹽可以是，但不限於，具有碳數為4至16的烷基磺酸鹽；舉例而言，該烷基磺酸鹽可以是十二烷基磺酸鈉（sodium 1-dodecanesulfonate，CH₃ (CH₂ )₁₁ SO₃ Na）或1-庚烷基磺酸鈉（sodium 1-heptanesulfonate，C₇ H₁₅ O₃ SNa）。

較佳的，該清洗液中的烷基磺酸鹽的濃度為0.005 wt%至10 wt%。更佳的，該清洗液中的烷基磺酸鹽的濃度為0.005 wt%至5 wt%。

依據本發明，該烷基硫酸鹽可以是，但不限於，具有碳數為4至16的烷基硫酸鹽；舉例而言，該烷基硫酸鹽可以是十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate，CH₃ (CH₂ )₁₁ OSO₃ Na，簡稱SDS）或辛基硫酸鈉（CH₃ (CH₂ )₇ OSO₃ Na）。

較佳的，該清洗液中的烷基硫酸鹽的濃度為0.005 wt%至10 wt%。更佳的，該清洗液中的烷基硫酸鹽的濃度為0.005 wt%至5 wt%。較佳的，該清洗液中的SDS的濃度為0.005 wt%至10 wt%。更佳的，該清洗液中的SDS的濃度為0.005 wt%至5 wt%。

依據本發明，該烷基苯磺酸鹽可以是，但不限於，具有碳數為4至16的烷基的烷基苯磺酸鹽；舉例而言，該烷基苯磺酸鹽可以是十二烷基苯磺酸鈉（CH₃ (CH₂ )₁₁ C₆ H₄ SO₃ Na，簡稱SDBS）。

較佳的，該清洗液中的烷基苯磺酸鹽的濃度為0.005 wt%至10 wt%。更佳的，該清洗液中的烷基苯磺酸鹽的濃度為0.005 wt%至5 wt%。

依據本發明，該烷基磷酸鹽可以是，但不限於，具有碳數為4至16的烷基磷酸鹽；舉例而言，該烷基磷酸鹽可以是磷酸單十二烷基酯鈉鹽（sodium monododecyl phosphate）或單月桂基磷酸酯鉀（potassium monolauryl phosphate，簡稱MLPK）。

較佳的，該清洗液中的烷基磷酸鹽的濃度為0.005 wt%至10 wt%。更佳的，該清洗液中的烷基磷酸鹽的濃度為0.005 wt%至5 wt%。較佳的，該清洗液中的MLPK的濃度為0.005 wt%至10 wt%。更佳的，該清洗液中的MLPK的濃度為0.005 wt%至5 wt%。

依據本發明，該烷基氧化胺可以是，但不限於，具有碳數為3至26的烷基氧化胺；舉例而言，該烷基氧化胺可以是十二烷基二甲基氧化胺（N ,N -dimethyldodecan-1-amine oxide，簡稱LDAO）。

較佳的，該清洗液中的烷基氧化胺的濃度為0.005 wt%至10 wt%。更佳的，該清洗液中的烷基氧化胺的濃度為0.005 wt%至5 wt%。

在該清洗液中，可以同時使用不同類型的添加劑之組合。較佳的，所述添加劑可以是該有機酸和胺類（即上述一級胺、二級胺、三級胺）之組合。具體而言，所述添加劑可以是正辛胺（n -octylamine）和醋酸之組合、或正己胺和正己酸（n -hexanoic acid）之組合。

較佳的，當所述SiN_x /SiO₂ /Si晶片經過蝕刻程序後，可使用溫度為10°C至90°C的去離子水清洗蝕刻後的SiN_x /SiO₂ /Si晶片且以氮氣乾燥後，再將所述蝕刻後的SiN_x /SiO₂ /Si晶片浸入前述清洗液中。

較佳的，將所述蝕刻後的SiN_x /SiO₂ /Si晶片浸入溫度為10°C至80°C的前述清洗液中。更佳的，將所述蝕刻後的SiN_x /SiO₂ /Si晶片浸入溫度為10°C至40°C的前述清洗液中。

較佳的，將所述蝕刻後的SiN_x /SiO₂ /Si晶片浸於前述清洗液中1分鐘至180分鐘。更佳的，將所述蝕刻後的SiN_x /SiO₂ /Si晶片浸於前述清洗液中20分鐘至40分鐘。

依據本發明，該清洗液具有一不高於1.0 Å/min的蝕刻氧化矽層的蝕刻速率。較佳的，該清洗液的蝕刻氧化矽層的蝕刻速率為不高於0.7 Å/min。更佳的，該清洗液的蝕刻氧化矽層的蝕刻速率為不高於0.3 Å/min。再更佳的，再更佳的，該清洗液的蝕刻氧化矽層的蝕刻速率為不高於0.2 Å/min。依。

據本發明，該清洗液具有一高於0.5埃/分鐘（Å/min）的去除蝕刻殘餘物的去除速率。較佳的，該清洗液的去除蝕刻殘餘物的去除速率為高於1.5 Å/min。更佳的，該清洗液的去除蝕刻殘餘物的去除速率為高於2.3 Å/min。再更佳的，該清洗液的去除蝕刻殘餘物的去除速率為高於3.0 Å/min。再更佳的，該清洗液的去除蝕刻殘餘物的去除速率為高於4.5 Å/min。

依據本發明，該清洗液在蝕刻殘餘物（即通過蝕刻氮化矽後所產生的殘餘物）和氧化矽之間的去除選擇率高於15，其中，所述去除選擇率為去除蝕刻殘餘物的去除速率與蝕刻氧化矽層的蝕刻速率的比值。較佳的，該清洗液在蝕刻殘餘物和氧化矽之間的去除選擇率高於25。更佳的，該清洗液在蝕刻殘餘物和氧化矽之間的去除選擇率高於50。再更佳的，該清洗液在蝕刻殘餘物和氧化矽之間的去除選擇率高於15。

在下文中，本領域技術人員可從以下實施例很輕易地理解本發明所能達到的優點及效果。因此，應當理解本文提出的敘述僅僅用於說明優選的實施方式而不是用於侷限本發明的範圍，在不悖離本發明的精神和範圍的情況下，可以進行各種修飾、變更以便實施或應用本發明之內容。

製備例 ：

請參閱圖2所示，齊備一厚度為2000 Å的氮化矽層20’以及一厚度為500 Å的鍍氧化層矽晶片（thermal oxide wafer）碎片10’。該鍍氧化層矽晶片碎片10’包含一矽層和位於該矽層上的一氧化矽層。該氮化矽層20’和該鍍氧化層矽晶片碎片10’具有相同的形狀和尺寸。將兩片密封膠帶40分別貼附在該鍍氧化層矽晶片碎片10’的兩個相對的邊緣，接著將該氮化矽層20’覆蓋並貼附至該鍍氧化層矽晶片碎片10’上，從而形成了一雙層結構1。因此，該氮化矽層20’和該鍍氧化層矽晶片碎片10’之間存在有一間隔，而該間隔的距離即為該密封膠帶40的厚度，80微米（μm）。

首先，將該雙層結構1浸泡於溫度為155°C的蝕刻液50中20分鐘；所述蝕刻液50包含85體積%之磷酸。在蝕刻過程中，該雙層結構1的該氮化矽層20’會被蝕刻，因此，由蝕刻該氮化矽層20’而產生的蝕刻殘餘物201則持續地堆積在該鍍氧化層矽晶片碎片10’的表面上，直至蝕刻殘餘物201累積的厚度至300 Å。

接著，在室溫下以去離子水洗滌所述蝕刻後的雙層結構1；將所述氮化矽層20’和所述兩片密封膠帶40移除，從而獲得測試樣品1’。以橢圓偏振儀（spectroscopic ellipsometer）量測所述測試樣品1’的厚度。

實施例 1 至 15 ：清洗液

實施例1至15之清洗液各自所包含的特定成份和其濃度都列於表1-1中。以實施例1為例，其係以濃度約為50 wt%的HF水溶液與2-丙醇配製而成，從而獲得實施例1之清洗液；其中，以所述實施例1之清洗液的總重為基準，HF的含量為0.5 wt%、2-丙醇的含量為99 wt%，以及水含量為0.5 wt%。另以實施例12為例，其係以濃度約為60 wt%的HPF₆ 水溶液與乙二醇配製而成，從而獲得實施例12之清洗液；其中，以所述實施例12之清洗液的總重為基準，HPF₆ 的含量為1.2 wt%、乙二醇的含量為98 wt%，以及水含量為0.8 wt%。另，實施例13係以濃度約為35 wt%的H₂ SiF₆ 水溶液與乙二醇配製而成，從而獲得實施例13之清洗液；其中，以所述實施例13之清洗液的總重為基準，H₂ SiF₆ 的含量為1.75 wt%、乙二醇的含量為95 wt%，以及水含量為3.25 wt%。表1-1：實施例1至15（E1至E15）之清洗液的成份和其含量

	含氟化合物	有機溶劑	水
實施例編號	種類	含量 (wt%)	種類	含量 (wt%)	含量 (wt%)
E1	HF	0.5	2-丙醇	99	0.5
E2	HF	0.5	1,2-丙二醇	99	0.5
E3	HF	0.5	丙二醇甲醚醋酸酯	99	0.5
E4	HF	0.5	乳酸乙酯	99	0.5
E5	HF	0.5	丙二醇甲醚	99	0.5
E6	HF	0.5	二甲基乙醯胺	99	0.5
E7	HF	0.5	二乙二醇乙醚	99	0.5
E8	HF	0.5	二乙二醇丁醚	99	0.5
E9	HF	0.5	乙二醇	99	0.5
E10	HF	0.5	乙酸乙酯	99	0.5
E11	HF	0.1	乙酸乙酯	99.8	0.1
E12	HPF₆	1.2	乙二醇	98	0.8
E13	H₂ SiF₆	1.75	乙二醇	95	3.25
E14	HF	0.25	乙二醇	99.5	0.25
E15	HPF₆	0.3	乙二醇	99.5	0.2

比較例 1 至 4 ：清洗液

比較例1至4之清洗液各自所包含的特定成份和其濃度都列於表1-2中。所述比較例1至4之清洗液通過與實施例1至15之清洗液相似的方法製備，主要差別在於比較例1至4之清洗液主要是以水作為基底，與本發明之清洗液主要以有機溶劑作為基底不同。表1-2：比較例1至4（C1至C4）之清洗液的成份和其含量

	含氟化合物	溶劑 / 添加劑
比較例編號	種類	含量 (wt%)	種類 / 種類	含量 / 含量 (wt%)
C1	HF	0.5	去離子水	99.5
C2	HF	0.25	去離子水	99.75
C3	HPF₆	0.3	去離子水	99.7
C4	H₂ SiF₆	1.75	去離子水	98.25

分析 1 ：蝕刻氧化矽層的蝕刻速率

先將各鍍氧化層矽晶片以一由HF和水組成的氫氟酸水溶液清洗後，以橢圓偏振儀量測其厚度；其中，所述氫氟酸水溶液中的HF和水之體積比為200：1。然後，將清洗後的各鍍氧化層矽晶片分別浸入各清洗液中，各清洗液的溫度為25°C，須視去除狀況調整清洗液之浸泡時間；具體而言，將清洗後的各鍍氧化層矽晶片分別浸入實施例1至15之清洗液中約20分鐘至30分鐘，而比較例1至4之清洗液則是浸泡約2分鐘或以下的時間。接著，以橢圓偏振儀再次量測經清洗液浸泡後的各鍍氧化層矽晶片的厚度。因此，浸泡清洗液前後的各鍍氧化層矽晶片的厚度的差值，即為所述鍍氧化層矽晶片被蝕刻掉的厚度。據此，根據上述得到的所述鍍氧化層矽晶片被蝕刻掉的厚度除以浸泡於清洗液的時間，即可計算得到各清洗液蝕刻氧化矽層的蝕刻速率。

分析 2 ：去除蝕刻殘餘物的去除速率

如圖2所示，將每個測試樣品1’分別浸入實施例1至15和比較例1至4之清洗液60中一預定之去除時間，前述預定之去除時間通常為20分鐘，但須視去除狀況調整清洗液之浸泡時間，實施例大多會在10分鐘至30分鐘的範圍；比較例則在2分鐘或以下的時間；各清洗液的溫度則為25°C。隨後，再於室溫下以去離子水洗滌經清洗液清洗的測試樣品1’。然後，以橢圓偏振儀再次量測經清洗後的測試樣品1’的厚度。因此，清洗前後的測試樣品1’之厚度的差值，即為所述蝕刻殘餘物被去除的厚度。據此，根據上述得到的所述蝕刻殘餘物被去除的厚度除以去除所花的時間，即可計算得到蝕刻殘餘物的去除速率。

分析 3 ：去除選擇率

將各實施例1至15和比較例1至4之「去除蝕刻殘餘物的去除速率」除以「蝕刻氧化矽層的蝕刻速率」所獲得的商值（即比值）定義為「去除選擇率」。表2：實施例1至15和比較例1至4的去除蝕刻殘餘物的去除速率、蝕刻氧化矽層的蝕刻速率和去除選擇率

實施例/比較例編號	去除蝕刻殘餘物的去除速率 (Å/min)	蝕刻氧化矽層的蝕刻速率 (Å/min)	去除選擇率
E1	1.9	＜0.1	＞19
E2	3.1	＜0.1	＞31
E3	52.5	1	52.5
E4	21.9	0.2	109.
E5	8.3	0.1	83
E6	2.6	0.1	26
E7	2.4	＜0.1	＞24
E8	12.4	＜0.1	＞124
E9	33.2	0.2	166
E10	418.2	1	418.2
E11	9.3	0.6	16
E12	11.7	0.2	59
E13	4.64	0.18	25.8
E14	11.7	0.14	83.6
E15	0.8	0.02	40
C1	159.9	22.5	7
C2	83.9	12.3	7
C3	7.4	0.7	11
C4	4.44	0.3	14.8

實驗結果討論

每個蝕刻後的測試樣品分別浸入實施例1至15之清洗液後，其沉積於氧化矽層上的蝕刻殘餘物確實都能被去除。更重要的是，當選用相同含氟化合物時，例如，當選用HF作為含氟化合物時，實施例1至11、14之清洗液對於氧化矽層的蝕刻速率皆明顯低於比較例1和2之清洗液對於氧化矽層的蝕刻速率；類似地，當選用HPF₆ 作為含氟化合物，實施例12、15之清洗液對於氧化矽層的蝕刻速率也是低於比較例3之清洗液對於氧化矽層的蝕刻速率，以及當選用H₂ SiF₆ 作為含氟化合物，實施例13之清洗液對於氧化矽層的蝕刻速率亦低於比較例4之清洗液對於氧化矽層的蝕刻速率。由此可證，本發明之清洗液確實可以降低對氧化矽層的影響，從而可使氧化矽層具有更平坦的表面。

另外，如表2所示，實施例1至15之清洗液所具有的去除選擇率皆明顯高於比較例1至4之清洗液所具有的去除選擇率。由此可證，本發明之清洗液不僅可去除由蝕刻氮化矽層而產生的蝕刻殘餘物，還可具有良好的去除選擇率，進而有助於半導體元件於尺寸細微化的發展。

儘管前述說明已闡述本發明的諸多特徵、優點及本發明的構成與特徵細節，然而這僅屬於示例性的說明。全部在本發明之申請專利範圍的一般涵義所表示範圍內，依據本發明原則所作的細節變化尤其是指形狀、尺寸和元件設置的改變，均仍屬於本發明的範圍內。

1:雙層結構 1’:測試樣品 10:氧化矽層 10’:鍍氧化層矽晶片碎片 20:氮化矽層 20’:氮化矽層 201:蝕刻殘餘物 30:矽晶片 40:密封膠帶 50:蝕刻液 60:清洗液 70:孔口

圖1為SiN_x /SiO₂ /Si晶片的剖面示意圖。圖2為本發明之實施例的蝕刻和清洗蝕刻殘餘物之流程示意圖。

無。

1:雙層結構

1’:測試樣品

10’:鍍氧化層矽晶片碎片

20’:氮化矽層

201:蝕刻殘餘物

40:密封膠帶

50:蝕刻液

60:清洗液

Claims

一種用於去除蝕刻殘餘物的清洗液，其包括含氟化合物和有機溶劑；其中，該含氟化合物係選自由下列所構成的群組：氫氟酸、氟化鹽、氟代烷、六氟矽酸、六氟矽酸鹽、六氟磷酸、六氟磷酸鹽、氟硼酸、氟硼酸鹽、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸鹽、氟磺酸、氟磺酸鹽、和以上任一組合；以及以該清洗液之總重為基準，該有機溶劑的含量大於50重量百分比。
如請求項1所述之清洗液，其中，該清洗液更包括添加劑；其中，該添加劑係選自由下列所構成的群組：含矽化合物、硝酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、碳酸、氰酸、硼酸、有機酸、有機酸鹽、一級胺、二級胺、三級胺、四級銨鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基氧化胺、和以上任一組合。
如請求項2所述之清洗液，其中，該含矽化合物係具有以式(I)所示的結構：
式(I)；其中，該R各自獨立為氫原子、羥基、胺基、碳數為1至5的烷基、碳數為2至5的烯基、碳數為2至5的炔基、碳數為1至5的烷氧基、碳數為1至5的烷基胺基、磺酸基、磷酸基、膦醯基、或硫醇基。
如請求項2所述之清洗液，其中，該含矽化合物係具有以式(II)所示的結構：
式(II)；其中，該R各自獨立為氫原子、羥基、胺基、碳數為1至5的烷基、碳數為2至5的烯基、碳數為2至5的炔基、碳數為1至5的烷氧基、碳數為1至5的烷基胺基、磺酸基、磷酸基、膦醯基、或硫醇基；該n為等於或大於0且小於或等於10的整數。
如請求項2所述之清洗液，其中，該添加劑係選自由下列所構成的群組：該四級銨鹽、該烷基磺酸鹽、該烷基硫酸鹽、該烷基苯磺酸鹽、該烷基磷酸鹽、該烷基氧化胺、和以上任一組合。
如請求項1至5中任一項所述之清洗液，其中，該含氟化合物係該氫氟酸、該六氟矽酸、或該六氟磷酸。
如請求項1至5中任一項所述之清洗液，其中，以該清洗液之總重為基準，該含氟化合物的濃度為0.01重量百分比至20重量百分比。
如請求項2至5中任一項所述之清洗液，其中，以該清洗液之總重為基準，該含氟化合物的濃度為0.01重量百分比至20重量百分比，該添加劑的濃度為0.001重量百分比至30重量百分比。
如請求項1至5中任一項所述之清洗液，其中，該有機溶劑包含至少一官能基，所述官能基係羥基、醚基、醯胺基、或酯基。
如請求項1所述之清洗液，其中，該清洗液具有一高於0.5埃/分鐘的去除蝕刻殘餘物的去除速率。
如請求項1所述之清洗液，其中，該清洗液具有一不高於1.0埃/分鐘的蝕刻氧化矽層的蝕刻速率。
10或11中任一項所述之清洗液，其中，該清洗液具有一高於15的去除選擇率；其中，所述去除選擇率為去除蝕刻殘餘物的去除速率與蝕刻氧化矽層的蝕刻速率的比值。