JP2022167883A - エッチング液 - Google Patents

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Abstract

【課題】一態様において、エッチング工程中に生成されるシリカのシリコン酸化膜への析出や付着を抑制可能なエッチング液を提供する。【解決手段】本開示は、一態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物と、リン酸と、水とを含有する、エッチング液に関する。【選択図】なし

Description

本開示は、シリコン窒化膜用のエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体基板の製造方法に関する。
半導体装置の製造過程において、シリコン窒化膜（以下、「ＳｉＮ膜」ともいう）とシリコン酸化膜（以下、「ＳｉＯ2膜」ともいう）とを有する基板から、前記ＳｉＮ膜を選択的にエッチングして除去する工程が行われている。従来、ＳｉＮ膜のエッチング方法としては、１５０度以上の高温下でリン酸を使用してエッチングする方法が知られている。
近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められており、ＳｉＯ2膜に対するＳｉＮ膜のエッチング速度の比を高める方法が提案されている（例えば、特許文献１～３）。
特許文献１には、第１無機酸と、第２無機酸とシラン化合物とを反応させて製造された少なくとも１つのシラン無機酸塩と、溶媒とを含むエッチング用組成物が提案されている。
特許文献２には、無機酸と、シロキサン化合物と、アンモニウム系化合物と、溶媒とを含むエッチング組成物が提案されている。
特許文献３には、有機ホスホン酸化合物と、リン酸と、水とを配合してなるエッチング液が提案されている。
また、ＳｉＯ2膜及びＳｉＮ膜のうち、ＳｉＮ膜を選択的に除去する方法として、例えば、特許文献４には、セリアコート無機酸化物粒子と、エチレンオキシ基（ＥＯ）及びプロピレンオキシ基（ＰＯ）の少なくとも１種の基及び置換エチレンジアミン基を有するシリコーン含有化合物と、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する非イオン性有機分子と、溶媒と、を含む研磨液組成物が提案されている。
特開２０１６－２９７１７号公報 特開２０１８－８５５１３号公報 特開２０２０－９６１６２号公報 国際公開第２０２１/２４２７５５号
近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められており、シリコン窒化膜をより効率よく除去することが要求されている。特に、３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等のような３次元半導体装置の製造過程において、生産性、収率の観点よりＳｉＯ2膜に対するＳｉＮ膜のエッチング速度の比のさらなる向上が求められている。また、１５０℃以上の高温下でリン酸を使用する従来のエッチング方法では、ＳｉＮ膜の一部がケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）4）とリン酸アンモニウム（（ＮＨ4）3ＰＯ4）に分解され、ケイ酸の一部が脱水反応することによりシリカ（ＳｉＯ2）が生成され、このシリカがＳｉＯ2膜上に析出、付着するという問題がある。特に、エッチング工程中に生成されるシリカの濃度が高くても（例えば、２００ｐｐｍ）、ＳｉＯ2膜上に析出、付着するのを抑制可能なエッチング液が求められている。
そこで、本開示は、エッチング工程中に生成されるシリカのシリコン酸化膜への析出や付着を抑制できるエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体基板の製造方法を提供する。
本開示は、一態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物と、リン酸と、水とを含有する、エッチング液に関する。
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、エッチング方法に関する。
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含み、前記基板は、半導体に使用するための基板である、半導体基板の製造方法に関する。
本開示によれば、一態様において、エッチング工程中に生成されるシリカのシリコン酸化膜への析出や付着を抑制可能なエッチング液を提供できる。
本開示は、一又は複数の実施形態において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物と、リン酸と、水とを含有する、エッチング液（以下、「本開示のエッチング液」ともいう）に関する。
本開示のエッチング液によれば、エッチング工程中に生成されるシリカのシリコン酸化膜への析出や付着を抑制できる。
本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
本開示では、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物、例えば、式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物がエッチング工程中に生成したＳｉ（ＯＨ）4やシリカもしくはＳｉＯ2膜表面に吸着する。また、ＳｉＯ2膜表面に吸着した場合は保護膜作用によりシリカの析出や付着を抑制し、シリカに付着した場合はＳｉＯ2膜表面に吸着した前記シロキサン化合物との反発によりシリカの付着を抑制すると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物、リン酸、水、並びに必要に応じて任意成分を配合することにより調製できる。すなわち、本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物と、リン酸と、水とを配合してなる。
本開示において、「配合してなる」とは、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物、リン酸、及び水だけでなく、必要に応じて任意成分を配合できることを意味する。また、本開示において、エッチング液における各成分の配合量は、エッチング液中の含有量として読み替えることができる。
［アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物を含有する。本開示のエッチング液には、一又は複数の実施形態において、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物が配合されている。アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ基（ＥＯ）及びプロピレンオキシ基（ＰＯ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、ＥＯが好ましい。
本開示におけるアルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物は、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、下記式（Ｉ）で表される構造を有するシロキサン化合物であることが好ましく、下記式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物であることがより好ましい。
Figure 2022167883000001
 前記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、又はアニオン性基である。ｔは１以上５０以下であり、ｒは１以上３０以下である。
Figure 2022167883000002
 前記式（ＩＩ）中、Ｒは、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、又はアニオン性基である。ｔ／（ｓ＋ｔ）×１００が４以上であり、ｒは１以上３０以下である。
前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、アニオン性基としては、例えば、ホスホン酸基、スルフェート基、カルボン酸基又はリン酸基（－Ｏ－ＰＯ－（ＯＨ）2）が挙げられる。
前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中のＲは、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基又はアニオン性基が好ましく、メチル基、メトキシ基又はリン酸基がより好ましく、リン酸基が更に好ましい。
前記式（ＩＩ）中、ｔ／(ｓ＋ｔ)×１００は、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、４以上であって、７以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上が更に好ましく、２０以上が更に好ましく、３０以上が更に好ましく、４０以上が更に好ましく、そして、１００以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましく、６０以下が更に好ましい。同様の観点から、ｔ／(ｓ＋ｔ)×１００は、４以上１００以下が好ましく、７以上１００以下がより好ましい。
前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、ｔは、同様の観点から、１以上５０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましい。
前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、ｒは、１以上３０以下であって、同様の観点から、１以上２５以下が好ましく、３以上２０以下がより好ましい。
前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物のＨＬＢは、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。ここで、ＨＬＢとは、Davis, J. T.; Proc. Intern. Congr. Surface Activity, 2 nd, London, 1, 426 (1957)に記載の官能基によって決まる基数を用い、ＨＬＢ値を「７＋親水基の基数の総和－親油基の基数の総和」で定義する値である。
前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物としては、例えば、ＰＥＧ－７ジメチコンリン酸（ＨＬＢ：１４.６）、ＰＥＧ－３ジメチコン（ＨＬＢ：４．５）、ＰＥＧ－１０ジメチコン（ＨＬＢ：４．５又は１４）、及びトリシロキサンエトキシレート（ＨＬＢ：５．４）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本開示のエッチング液における前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物の配合量は、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、０．０３質量％以上が好ましく、０．０４質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、０．２質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示のエッチング液における前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物の配合量は、０．０３質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．０４質量％以上０．１５質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物が２種以上の組合せの場合、前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物の配合量はそれらの合計配合量をいう。
本開示のエッチング液における前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物の配合量は、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング速度の比（ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比）を向上する観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、０．２質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０８質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示のエッチング液における前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物の配合量は、０．０１質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上０．１質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上０．０８質量％以下が更に好ましく、０．０３質量％以上０．０５質量％以下が更に好ましい。
［リン酸］
本開示のエッチング液におけるリン酸の配合量は、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング速度の比（以下、「ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比」ともいう）を向上する観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示のエッチング液におけるリン酸の配合量は、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
［水］
本開示のエッチング液に含まれる水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられる。本開示のエッチング液における水の配合量は、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
［高温安定化剤］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を維持しつつ循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、高温安定化剤をさらに含有する又は配合してなるものであってもよい。高温安定化剤としては、スルホン酸化合物、マレイン酸及びシュウ酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。スルホン酸化合物としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
［有機ホスホン酸化合物］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を向上する観点、及び／又は、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着をさらに抑制する観点から、有機ホスホン酸化合物をさらに含有する又は配合してなるものであってもよい。有機ホスホン酸化合物としては、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上、及びシリカのＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、例えば、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）等のリン酸系ポリマー、アルキルホスホン酸、アルケニルホスホン酸、アルキルエーテルホスホン酸等が挙げられる。
［ノニオン性界面活性剤］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着をさらに抑制する観点から、ノニオン性界面活性剤をさらに含有する又は配合してなるものとすることができる。ノニオン性界面活性剤としては、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルミリスチルエーテルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
［その他の成分］
本開示のエッチング液は、本開示の効果が損なわれない範囲で、その他の成分をさらに含有する又は配合してなるものであってもよい。その他の成分としては、リン酸以外の酸、キレート剤、上述したノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤、可溶化剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、酸化防止剤等が挙げられる。
［エッチング液の製造方法］
本開示は、一態様において、上記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物、リン酸、水、並びに必要に応じて上述した任意成分を配合する工程（以下、「配合工程」ともいう）を含む、エッチング液の製造方法（以下、「本開示のエッチング液製造方法」ともいう）に関する。
本開示において「配合する」とは、上記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物、リン酸、水、並びに必要に応じて上述した任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は、特に限定されなくてもよい。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。
本開示のエッチング液のｐＨは、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を向上する観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、そして、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示のエッチング液のｐＨは、０．１以上２以下が好ましく、０．２以上１．５以下がより好ましく、０．３以上１以下が更に好ましい。本開示において、エッチング液のｐＨは、使用時のエッチング液の２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、エッチング温度が１１０℃以上２５０℃以下であるエッチングに使用するためのものである。
本開示のエッチング液は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水やリン酸水溶液等を用いて適宜希釈してエッチング工程で使用することができる。希釈割合としては５～１００倍が好ましい。
［キット］
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を製造するためのキット（以下、「本開示のキット」ともいう）に関する。
本開示のキットとしては、例えば、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物を含む溶液（第１液）と、リン酸を含む溶液（第２液）とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（２液型エッチング液）が挙げられる。前記第１液と前記第２液とが混合された後、必要に応じて水又はリン酸水溶液を用いて希釈されてもよい。前記第１液又は第２液には、エッチング液の調製に使用する水の全量又は一部が含まれていてもよい。第２液に含まれるリン酸は、エッチング液の調製に使用するリン酸の全量でもよいし、一部でもよい。前記第１液及び前記第２液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。
本開示のキットによれば、エッチング工程中に生成されるシリカのＳｉＯ2膜への析出、付着を抑制可能なエッチング液が得られうる。
［被処理基板］
本開示のエッチング液を用いてエッチング処理される被処理基板は、一又は複数の実施形態において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板である。シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板は、一又は複数の実施形態において、複数のシリコン窒化膜と複数のシリコン酸化膜とが交互に積層された３次元構造を有する基板であってもよい。基板としては、例えば、半導体に使用するための基板、フラットパネルディスプレイに使用するための基板等が挙げられる。シリコン窒化膜としては、例えば、低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等により形成された窒化膜が挙げられる。シリコン酸化膜としては、例えば、熱酸化法、ＬＰＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法、ＡＬＤ法等により形成された酸化膜が挙げられる。
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の３次元半導体装置の製造に好適に使用できる。例えば、本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、複数のシリコン窒化膜と複数のシリコン酸化膜とが交互い積層された３次元構造を有する基板のエッチングに使用することができる。
［エッチング方法］
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（以下、「エッチング工程」ともいう）を含む、エッチング方法（以下、「本開示のエッチング方法」ともいう）に関する。
本開示のエッチング方法を使用することにより、エッチング工程中に生成されるシリカのＳｉＯ2膜への析出、付着を抑制可能であるため、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。前記エッチング工程におけるエッチングの方法及び条件は、後述する本開示の半導体基板の製造方法におけるエッチング工程と同じようにすることができる。
［半導体基板の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（エッチング工程）を含み、前記基板は、半導体に使用するための基板である、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板製造方法」ともいう）に関する。
本開示の半導体基板製造方法によれば、エッチング工程中に生成されるシリカのＳｉＯ2膜への析出、付着を抑制可能であるため、品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
前記エッチング工程において、エッチング処理方法としては、例えば、浸漬式エッチング、枚葉式エッチング等が挙げられる。
前記エッチング工程において、エッチング液のエッチング温度は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上の観点から、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上が更に好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、そして、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。同様の観点から、エッチング液のエッチング温度は、１１０℃以上２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上２３０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２００℃以下が更に好ましく、１５０℃以上１８０℃以下が更に好ましい。
前記エッチング工程において、エッチング時間は、例えば、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上であり、そして、好ましくは２７０分以下、より好ましくは１８０分以下に設定できる。
前記エッチング工程において、シリコン窒化膜のエッチング速度は、生産性向上の観点から、４０Å／分以上が好ましく、５０Å／分以上がより好ましく、６０Å／分以上が更に好ましい。
前記エッチング工程において、シリコン酸化膜のエッチング速度は、生産性向上の観点から、１Å／分以下が好ましく、０．５Å／分以下がより好ましく、０．３Å／分以下が更に好ましい。
前記エッチング工程において、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比は、生産性向上の観点から、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上が更に好ましい。
以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．エッチング液の調製（実施例１～７及び比較例１～４）
表１に示す式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物又は添加剤とリン酸水溶液と必要に応じて水を配合して実施例１～７及び比較例１～４のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。各エッチング液におけるシロキサン化合物又は添加剤、リン酸及び水の配合量（質量％、有効分）を表１に示した。
エッチング液の調製には、下記成分を用いた。
（式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物）
ＰＥＧ－７ジメチコンリン酸［フェニックス・ケミカル社製の“ＰＳ－１００”、ＨＬＢ：１４．６］
ＰＥＧ－３ジメチコン[信越化学工業社製の“ＫＦ－６０１５”、ＨＬＢ：４．５]
ＰＥＧ－１０ジメチコン[信越化学工業社製の“ＫＦ－６０１７”、ＨＬＢ：４．５]
ＰＥＧ－１０ジメチコン[信越化学工業社製の“ＫＦ－６０４３”、ＨＬＢ：１４]
トリシロキサンエトキシレート[バイオメディカルサイエンス社製の“ＳＩＬＷＥＴ Ｌ－７７”、ＨＬＢ：５．４]
（添加剤）
ＰＶＰＡ（ポリビニルホスホン酸）[丸善石油化学(株)]
３－［［３－アミノプロピル（ジメチル）シリル］オキシ－ジメチルシリル］プロパン－１－アミン［富士フィルム和光純薬（株）社製］
ジメチルジメトキシシラン［東京化成工業（株）社製］
（リン酸）
リン酸水溶液［リン酸濃度８５％、燐化学工業社製］
２．各パラメータの測定方法
［エッチング液のｐＨ］
エッチング液の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極をエッチング液へ浸漬して１分後の数値である。
［式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物のｒ、ｓ、ｔの算出方法］
Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）にて変性率とＥＯ付加モル数ｒを算出し、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により平均分子量を測定し、それらの値からｓ、ｔを算出した。
＜Ｈ－ＮＭＲの条件＞
装置：ＪＮＭ－ＥＳＣ４００（日本電子社製）
積算回数：８回
緩和待ち時間：３０ｓ
パルス角：４５°
＜ＳＥＣの条件＞
カラム：Ｋ－８０６Ｌ＋Ｋ－８０６Ｌ（昭和電工社製）
溶離液：１ｍｍｏｌ／ＬファーミンＤＭ２０／ＣＨＣｌ3
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
注入量：１００μＬ
分子量標準：ポリスチレン
３．エッチング液の評価
［エッチング速度及び選択速度比］
各組成に調製したエッチング液（実施例１～７及び比較例１～４）にコロイダルシリカ（ＰＬ－１、扶桑化学工業社製）をＳｉ濃度２００ｐｐｍとなるように添加し、予めシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の厚みを測定した１ｃｍ×１ｃｍのシリコン窒化膜ウエハを浸漬させ、１６０℃～１７０℃で９０分間エッチングさせた。その後、冷却、水洗浄した後に再度、シリコン窒化膜の厚みを測定し、その差分をエッチング量とした。膜厚の測定には、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮ社、「ランダムエース ＶＭ－１００」）を用いた。
また、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）としては１．５ｃｍ×１ｃｍのＬＰ－ＴＥＯＳを使用し、シリコン窒化膜と同条件で実施し、シリコン酸化膜のエッチング量を求めた。
そして、下記式により、シリコン窒化膜のエッチング速度、シリコン酸化膜のエッチング速度、選択速度比を算出した。算出結果を表１に示した。また、シリコン酸化膜のエッチング速度の値から、シリカのシリコン酸化膜への析出、付着の抑制効果を評価でき、シリコン酸化膜のエッチング速度の値がマイナスの場合は、シリカがシリコン酸化膜に析出、付着していると判断でき、前記数値が０Å／ｍｉｎに近いほど、シリカのシリコン酸化膜への析出、抑制効果が高いと判断できる。
シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン窒化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン酸化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
選択速度比＝シリコン窒化膜エッチング速度／シリコン酸化膜エッチング速度
Figure 2022167883000003
表１に示されるように、式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物を含む実施例１～７のエッチング液は、式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物を含まない比較例１～４に比べて、シリカのＳｉＯ2膜への析出、付着が抑制されており、さらに、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比が向上していた。
本開示のエッチング液は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。

Claims (10)

  1. シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、
    アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物と、リン酸と、水とを含有する、エッチング液。
  2. 前記エッチング液は、アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物と、リン酸と、水とを配合してなる、請求項１に記載のエッチング液。
  3. 前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物は、下記式（Ｉ）で表される構造を有するシロキサン化合物である、請求項１又は２に記載のエッチング液。
    Figure 2022167883000004
     前記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、又はアニオン性基である。ｔは１以上５０以下であり、ｒは１以上３０以下である。
  4. 前記アルキレンオキシ基を有する化合物で修飾されたシロキサン化合物は、下記式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物である、請求項１から３のいずれかに記載のエッチング液。
    Figure 2022167883000005
     前記式（ＩＩ）中、Ｒは、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、又はアニオン性基である。ｔ／（ｓ＋ｔ）×１００が４以上であり、ｒは１以上３０以下である。
  5. 前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中のＲは、メチル基、メトキシ基又はリン酸基である、請求項３又は４に記載のエッチング液。
  6. 前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中のＲは、リン酸基である、請求項３又は４に記載のエッチング液。
  7. 前記エッチング液のｐＨは２以下である、請求項１から６のいずれかに記載のエッチング液。
  8. エッチング温度が１１０℃以上２５０℃以下であるエッチングに使用するための、請求項１から７のいずれかに記載のエッチング液。
  9. 請求項１から８のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、エッチング方法。
  10. 請求項１から８のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含み、
    前記基板は、半導体に使用するための基板である、半導体基板の製造方法。
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