TW201920615A - 用於蝕刻含氮化矽基材之組合物及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述適用於濕式蝕刻包括氮化矽之微電子裝置基材的組合物及方法；該等組合物包括磷酸、六氟矽酸及胺基烷氧基矽烷及視情況選用之一或多種額外視情況選用之成分；使用如所描述之組合物的包括氮化矽及氧化矽之基材的濕式蝕刻方法可實現適用或經改良之氮化矽蝕刻速率、適用或經改良之氮化矽選擇性、此等之組合以及視情況在蝕刻之後存在於基材表面處之顆粒的減少。

Description

用於蝕刻含氮化矽基材之組合物及方法
所描述之本發明係關於用於在氧化矽存在下蝕刻氮化矽的組合物及方法，包括以適用或有利地高蝕刻速率及相對於氧化矽之暴露層或底層以對氮化矽之適用或有利地高選擇性有效地及高效地蝕刻氮化矽材料的組合物及方法，尤其在多層半導體晶圓結構中。
在微電子行業中，存在對改良裝置性能且對減小裝置大小及減小裝置特徵大小的持續需求。減小特徵大小提供增加裝置特徵密度及增加裝置速度的雙重優點。
減小特徵及裝置大小需要尋找新方式來改良製造微電子裝置之多步驟製程之步驟。在用於製備許多類型微電子裝置之方法中，移除氮化矽之步驟為常見的。通常藉由化學氣相沈積自矽烷(SiH4 )及氨(NH3 )沈積之氮化矽之薄層(Si3 N4 )在微電子裝置中可用作水及鈉的屏障。同樣，圖案化氮化矽層用作空間選擇性氧化矽生長的掩模。在應用之後，可需要移除此等氮化矽材料之全部或一部分，其通常藉由蝕刻來進行。
藉由蝕刻自基材移除氮化矽可較佳地以不損害或中斷微電子裝置之其他暴露或覆蓋特徵的方式來進行。通常，移除氮化矽之製程以較佳地相對於亦存在在微電子裝置基材表面處的其他材料(諸如氧化矽)移除氮化矽的方式來進行。根據各種商業方法，藉由濕式蝕刻製程自微電子裝置表面移除氮化矽，該製程涉及在升高溫度下，例如在溫度介於150℃至180℃範圍內的浴液中將基材表面暴露於濃縮磷酸(H3 PO4 )。用於相對於氧化矽選擇性地移除氮化矽的習知濕式蝕刻技術使用水性磷酸(H3 PO4 )溶液，通常約85重量百分比磷酸及15重量百分比水。使用新制熱磷酸，典型的Si3 N4 :SiO2 選擇性可為約40:1。
本發明係關於藉由濕式蝕刻方法自微電子裝置基材表面移除氮化矽的新穎及創造性的蝕刻組合物及相關製程。在實例方法中，蝕刻組合物用於自包括氮化矽及氧化矽以及其他視情況選用之導電、隔熱或半導電材料或在製造微電子裝置期間適用的加工材料的表面移除氮化矽。
在過去，積體電路及半導體製造行業使用熱磷酸作為蝕刻組合物以用於蝕刻氮化矽。有時包括諸如經溶解矽石的添加劑以改良性能。參見例如美國專利6,162,370及8,940,182，其內容以引用之方式併入本文中。然而，當商用此等熱磷酸組合物時，氮化矽蝕刻速率及相對於其他材料(例如，氧化矽)蝕刻氮化矽之選擇性的改良仍為所期望的。作為性能之不同量測，在蝕刻之後，基材應在其表面處包括可在蝕刻步驟期間產生(例如，沈澱)於蝕刻組合物中且作為顆粒再沈積至基材表面上的可接受低含量之固體顆粒(諸如固體矽石顆粒)；經改良蝕刻組合物為期望的，其使得在蝕刻步驟期間更少的此等類型之固體顆粒產生且沈積於基材表面上。
根據申請者的發明，蝕刻組合物可包括磷酸、六氟矽酸及烷胺烷氧基矽烷之組合。組合物亦可包括一定量之水，例如，如存在於磷酸或另一種成分中，或可作為單獨成分添加。組合物亦可視情況包括以下中之一或多者：羧酸化合物；經溶解矽石，其可例如藉由將矽石溶解於磷酸中或藉由溶解可溶含矽化合物來提供；有機溶劑；界面活性劑；以及胺基烷基化合物。所描述之蝕刻組合物在用於濕式蝕刻步驟中時可提供期望的或有利的性能特性以自含有氮化矽及氧化矽材料的基材移除氮化矽，該等特性諸如：適用或高氮化矽蝕刻速率、相對於氧化矽對氮化矽之適用或高選擇性、適用或有利地高蝕刻速率與適用或有利地高氮化矽選擇性的平衡以及在蝕刻步驟後基材表面上更少固體顆粒的存在。
當用於蝕刻在表面處含有氮化矽及氧化矽特徵的微電子裝置基材的方法中時，本發明蝕刻組合物相對於在相同方法中使用先前技術或類似的蝕刻組合物用相同基材可展現期望的、適用或有利的性能。類似的蝕刻組合物之一個實例為包括經溶解矽石或可溶矽石化合物的濃縮磷酸(例如，85重量百分比水性磷酸)，其之存在增加蝕刻氮化矽之選擇性。此類型之類似的蝕刻組合物之實例描述於美國專利6,162,370中，其全部內容以引用之方式併入本文中。
本發明蝕刻組合物相對於先前技術蝕刻組合物或類似的組合物之經改良性能可量測為以下中之一或多者：相對於氧化矽蝕刻氮化矽之經改良選擇性；經改良之氮化矽蝕刻速率(相對於使用相同基材及不同但類似的蝕刻組合物及蝕刻製程進行的氮化矽蝕刻速率)；或經改良之選擇性及蝕刻速率的組合。絕對的氮化矽蝕刻速率大大地視其沈積方法而定。因此，如本文中所描述的「經改良」氮化矽蝕刻速率應理解為係指與藉由使用不同但類似的蝕刻組合物及蝕刻製程的製程達成的蝕刻速率相比較，當處理相同類型之氮化矽材料時，使用本文中所描述的組合物及蝕刻製程的經改良(亦即，增加的)氮化矽材料蝕刻速率。
通常，在典型的範圍內，相對較高氮化矽蝕刻速率可與在典型範圍之低端中的氮化矽相對於氧化矽之選擇性組合出現；相反地相對較高的氮化矽相對於氧化矽之選擇性可與相對地較低的氮化矽蝕刻速率組合出現。如當前描述之組合物可實現氮化矽蝕刻速率及選擇性之各種水準及氮化矽蝕刻速率及選擇性之水準之組合。根據一些用途，組合物可實現有利地高氮化矽蝕刻速率(例如，相對於先前技術或類似的蝕刻速率經改良)以及有用但不必有利地高氮化矽選擇性。根據其他用途，組合物可實現有利地高氮化矽選擇性以及有用但不必有利地高氮化矽蝕刻速率。
經改良蝕刻速率(作為本文所使用之術語)可為比使用類似的或先前技術蝕刻組合物及蝕刻製程進行的相同氮化矽材料之蝕刻速率大至少25%的蝕刻速率。經改良選擇性可為比類似的或先前技術選擇性大至少50%的選擇性。蝕刻速率(或蝕刻製程之其他性能)之比較應基於在相同條件下由相同方法產生之基材上進行的實驗。
出於性能比較之目的，可在相同程度上使用已用於處理晶圓之蝕刻溶液來量測蝕刻速率及選擇性。作為一實例，出於在開始蝕刻製程時比較兩種蝕刻組合物之性能的目的，可使用新制及先前未使用之蝕刻組合物來量測蝕刻速率及選擇性。替代地，此等量測可在使用蝕刻組合物對基材進行特定量之處理之後，諸如在使用組合物處理數個晶圓之後執行。與一定量的處理之後的性能相比較，已用於處理之前的蝕刻組合物之性能(就氮化矽蝕刻速率及選擇性而言)可完全不同，此係因為經溶解矽石作為氮化矽溶解之產物添加至溶液中，從而抑制氧化蝕刻速率(亦至氮化蝕刻速率之更小程度)，且因此致使選擇性增加。然而，選擇性的較大增加可使得在某些基材區域中，氧化矽作為顆粒再沈積或氧化物作為薄膜再生。此現象為非所需及待防止的。
在替代性術語中，蝕刻組合物或使用蝕刻組合物的方法可適用於實現氮化矽蝕刻速率以及氮化矽選擇性，其在大體適用於商業濕式蝕刻製程的範圍內。通常商業上使用的(例如，介於150-160℃範圍內的蝕刻製程溫度下)適用蝕刻速率之實例可為至少30埃/分鐘，高達至少400或500埃/分鐘之高得多的速率。商業上適合的選擇率亦可大大地改變，且可介於20或50、100 (例如，相對於氧化矽)至高達500或1000的範圍內。
蝕刻速率為蝕刻製程之已知性能量測且可根據每次移除之材料之量(例如，以厚度計) (例如，埃材料/分鐘)來報導。用於確定氮化矽蝕刻速率之方法在微電子裝置製造行業中為人所熟知。一般而言，藉由蝕刻在表面處包括氮化矽之基材且測量隨時間推移自基材移除之氮化矽之量來進行蝕刻速率量測。量測每給定時間移除之材料量的任何方法可為有效的，其中光譜學橢圓偏振量測法為量測氮化矽(及氧化矽)蝕刻速率的一個適用及較佳方法。
選擇性為對具有超過一種材料之特徵之表面進行蝕刻的蝕刻製程之性能的已知量測，且經計算為一種材料(例如，氮化矽)之移除率相對於第二材料(例如，氧化矽)之移除率。
作為性能之另一種量測，在蝕刻步驟之後，較佳地在蝕刻後清潔步驟之後(例如，在介於20至90℃範圍內之溫度下在水中澈底沖洗)，基材應包括在其表面處之可接受低含量之固體顆粒。固體顆粒可為在蝕刻步驟期間產生於(例如，沈澱)蝕刻組合物中且作為固體顆粒再沈積至基材表面上的矽石顆粒。在矽石基材(例如，熱氧化物、PETEOS)上，此類再沈積可呈稠化氧化薄膜之形式。經改良蝕刻組合物為期望的，其使得在蝕刻步驟期間更少的此等類型之固體顆粒產生且沈積於基材表面上。
在蝕刻步驟之後基材表面上之顆粒計數可藉由任何方法來量測，該方法對蝕刻步驟之後，諸如蝕刻後清潔步驟後的蝕刻步驟之後基材表面上之顆粒數目的統計學上適用的定性或定量比較有效。一個實施例方法可為使用放大倍數的光學(視覺)檢查，諸如在掃描電子顯微鏡之輔助下。經改良蝕刻組合物可允許蝕刻步驟，視情況隨後為清潔後步驟與在相同基材上進行但使用類似的蝕刻組合物或先前技術蝕刻組合物的相同方法相比，產生包括減少數目之顆粒的表面。存在於表面上之顆粒的減少與存在於使用類似的蝕刻組合物或先前技術蝕刻組合物處理的相同基材之表面上之顆粒數目相比較可為至少20%、30%或50%的減少。此外，本說明書之適用及較佳的經改良蝕刻組合物能夠產生不包括任何超過非顯著量之再沈積氧化物的表面，特定言之，必須避免例如藉由變窄或阻斷通道修改本地圖案幾何構型的再沈積氧化物。
在一個態樣中，本發明係關於用於蝕刻具有包含氮化矽(SiN)及氧化矽之表面之基材的組合物，其具有相對於氧化矽蝕刻SiN的選擇性。該組合物含有磷酸、六氟矽酸(HFSA)及胺基烷氧基矽烷。
在另一態樣中，本發明係關於一種用於蝕刻具有包含氮化矽(SiN)及氧化矽之表面之基材的方法，其具有相對於氧化矽蝕刻SiN的選擇性。該方法包括：提供含有濃縮磷酸、六氟矽酸(HSFA)及胺基烷氧基矽烷之蝕刻組合物；提供具有包括氮化矽及氧化矽之表面的基材；以及使基材與組合物在條件下接觸以自表面移除SiN。
本發明係關於用於蝕刻微電子裝置表面的新穎及創造性的濕式蝕刻組合物，該微電子裝置表面含有氮化矽(SiN)、氧化矽及視情況選用之其他材料，該等其他材料可包括導電材料、半導電材料或適用於微電子裝置之絕緣材料或適用於製備微電子裝置之加工材料。如所描述之蝕刻組合物包含磷酸、六氟矽酸、胺基烷基矽烷以及與蝕刻組合物之成分相關聯或單獨添加之一定量之水。組合物亦可視情況包括以下中之一或多者：羧酸化合物；經溶解矽石，其可例如藉由將矽石溶解於磷酸中或藉由添加可溶含矽化合物來提供；有機溶劑；以及胺基烷基化合物。
本發明亦係關於使用如所描述之濕式蝕刻組合物以用於蝕刻微電子裝置基材以移除氮化矽的方法、製程及系統。本申請人已發現當與含有氮化矽及氧化矽之基材一起用於濕式蝕刻製程中時，所描述組合物可產生適用或有利地高氮化矽蝕刻速率、氮化矽相對於氧化矽的適用或有利地高選擇性或此等性能特性之適用或有利的平衡。另外，當與含有氮化矽之基材一起用於濕式蝕刻製程中時，實例蝕刻組合物可產生氮化矽石之有效蝕刻，其中減少量之顆粒在蝕刻之後存在於基材表面處。
如本文所使用，術語「微電子裝置」(或「微電子裝置基材」或簡稱「基材」)以符合此術語在電子裝置、微電子及半導體製造領域中通常所理解之意義的方式使用，例如用於指各種不同類型之以下中之任一者：半導體基材；積體電路；固態記憶體裝置；記憶體硬碟；讀取頭、寫入頭、讀寫頭及其機械或電子組件；平板顯示器；相變記憶體裝置；太陽能面板及包括一或多種太陽電池裝置之其他產品；光伏打裝置；及製造用於微電子、積體電路、能量收集或電腦晶片應用的微機電系統(MEMS)。應瞭解，術語「微電子裝置」可指任何製程內微電子裝置或微電子裝置基材，其含有或經製備以含有用於微電子裝置或微電子總成中最終電子裝置之功能性電子(承載電流)結構、功能性半導體結構及絕緣結構。
如本文所使用，術語「氮化矽」給出符合如微電子及半導體製造行業中使用之術語之含義的含義。與此一致，氮化矽係指包括由非晶氮化矽(Si3 N4 )組成之薄膜的材料，該等材料例如藉由化學氣相沈積自矽烷(SiH4 )及氨(NH3 )沈積，具有商用低含量之其他材料或雜質。氮化矽可作為微電子裝置基材之部分存在，作為裝置之功能特徵，例如作為阻擋層或絕緣層，或可存在以充當有助於用於製備微電子裝置之多步驟製造方法的材料。
如本文中所使用，術語「氧化矽」給出符合如微電子及半導體製造行業中使用之術語之含義的含義。與此一致，氧化矽係指由氧化矽(SiOx) （例如SiO2 ）、「熱氧化物」(ThOx)以及類似者組成之薄膜。氧化矽可藉由任何方法置放於基材上，諸如藉由化學氣相沈積自TEOS或另一來源沈積或藉由熱沈積。氧化矽可較佳地含有商用低含量之其他材料或雜質。氧化矽可作為微電子裝置基材之部分存在，作為微電子裝置之特徵，例如作為絕緣層。
某些當前較佳蝕刻組合物之實例包括含有以下、基本上由以下組成或由以下組成之呈水性溶液形式的組合物：呈可有效地產生所需氮化矽蝕刻(包括適用或有利的蝕刻速率)之量的水性磷酸(例如，濃縮磷酸及視情況選用之一定量的添加水)以及六氟矽酸；呈可有效地改良氮化矽之蝕刻速率或氮化矽相對於氧化矽之選擇性的量的胺基烷基矽烷；視情況選用之羧酸化合物；視情況選用之膦酸；視情況選用之胺基烷基化合物；視情況選用之界面活性劑；視情況選用之有機溶劑、視情況選用之水及視情況選用之經溶解矽石。此等及其他實例組合物可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：所列舉成分及視情況選用之成分。作為通用慣例，在整個本說明書中，據稱「基本上由一組指定成分或材料組成」的諸如如所描述之蝕刻組合物或其成分或組分的物質之組合物係指含有指定成分或材料之組合物，其具有不超過較低或無關緊要的量的其他成分或材料，例如不超過5、2、1、0.5、0.1或0.05重量份之其他成分或材料。舉例而言，含有基本上由水性磷酸、六氟矽酸、胺基烷基矽烷及如所描述之視情況選用之成分組成之材料的蝕刻組合物意謂含有除所鑑別材料以外的此等成分及不超過5、2、1、0.5、0.1或0.05重量份之任何其他一或多種經溶解或未溶解材料(單獨地或作為總和)的蝕刻組合物。
蝕刻組合物包括呈可有效地產生所需氮化矽蝕刻之量的水性磷酸(例如，濃縮磷酸)。術語「水性磷酸」係指與蝕刻組合物之其他成分混合或組合以形成蝕刻組合物的蝕刻組合物之成分。術語「磷酸固體」係指水性磷酸成分或由水性磷酸成分製備之蝕刻組合物的非水性組分。
含於蝕刻組合物中之磷酸固體的量可為與蝕刻組合物之其他材料組合將提供所需蝕刻性能，包括所需氮化矽蝕刻速率及選擇性的量，其通常需要相對較高量(濃度)之磷酸固體。舉例而言，蝕刻組合物可含有按蝕刻組合物之總重量計至少約50重量百分比的一定量磷酸固體，例如按蝕刻組合物之總重量計至少70、或至少約80或85重量百分比的磷酸固體。
為提供所需量之磷酸固體，組合物可含有「濃縮」磷酸作為與其他成分(在一些形式中，一種成分視情況為水)混合或組合以產生蝕刻組合物的成分。「濃縮磷酸」係指在較低或最少量之水存在下含有較高或最大量之磷酸固體且實質上無其他成分(例如，小於0.5或0.1重量百分比之任何非水或非磷酸固體材料)的水性磷酸成分。濃縮磷酸可通常視為約15或20重量百分比水中具有至少約80或85重量百分比磷酸固體。替代地，蝕刻組合物可視為包括一定量的用水稀釋之濃縮磷酸，意謂例如在與蝕刻組合物之其他成分組合之前或之後已用一定量之水稀釋之濃縮磷酸或以任何方式形成之等效物。作為另一替代例，蝕刻組合物之成分可為濃縮磷酸或稀釋磷酸，且蝕刻組合物可含有作為不同成分之組分或作為單獨水成分提供給蝕刻組合物的額外量之水。
作為一實例，若濃縮磷酸用於形成蝕刻組合物，則濃縮磷酸之量(85重量百分比，在水中)按蝕刻組合物之總重量計可為蝕刻組合物之至少60，例如至少80或至少90、93、95或至少98重量百分比的量。
如本文中所使用，「六氟矽酸」(亦稱為「氟矽酸」或「HFSA」)係指H2 SiF6 。六氟矽酸為已知及市售可得的材料且通常作為呈稀釋溶液之形式(例如，35重量百分比於水中)的成分出售或使用。HFSA亦可由氫氟酸(HF)及溶解或懸浮矽石原位形成。
蝕刻組合物中含有之六氟矽酸化合物(或存在之其衍生物化合物)的量可為與蝕刻組合物之其他材料組合將提供所需蝕刻性能，包括所需氮化矽蝕刻速率及選擇性的量。舉例而言，蝕刻組合物可含有按蝕刻組合物之總重量計介於約5至10,000或甚至高達50,000百萬分率(亦即，0.0005至1或甚至5重量百分比)範圍內，諸如按蝕刻組合物之總重量計約20至2,000百萬分率(亦即，0.002至0.2重量百分比)的一定量的六氟矽酸化合物。
蝕刻組合物含有胺基烷基烷氧基矽烷或簡稱「胺基烷氧基矽烷」，作為本文所使用之此等術語，其係指含有位於化合物之烷基或烷氧基取代基(亦即直接地或經由氧鍵連接至矽原子的胺基烷基取代基)上之至少一個矽原子及至少一個胺基的基於矽烷(-SiO-)之化合物或分子。矽原子可經一或多個此類胺基烷基取代基取代，且可另外經以下一或多個取代：氫氧化物(-OH)基團、有機化學(例如，烷基)基團或經由氧形成矽氧烷鍵，亦即以形成具有多個(例如，2、3、4個等) -Si-O-鍵之分子的另一個矽原子；根據本說明書，胺基烷基烷氧基矽烷化合物包括如所描述之取代基，其中矽原子之至少一個取代基為直接地鍵結至矽原子或經由二價氧(-O-)鍵鍵結至矽原子的胺基烷基取代基，例如胺基烷基或胺基烷氧基取代基。實例化合物展示於美國專利第8,940,182號中。亦參見歐洲專利申請案0 498 458。
含有僅單個矽原子的某些較佳胺基烷氧基矽烷化合物可表示為具有下式： Si(R1)(R2)(R3)(R4) 其中R1、R2、R3及R4中之每一者為烷基、烷氧基、羥基、烷胺基或烷氧基胺(胺基烷氧基)基團，且其中R1、R2、R3及R4中之至少一者為烷基、烷氧基或羥基，且R1、R2、R3及R4中之至少一者為烷胺基或烷氧基胺基。包括烷基鏈的R1、R2、R3或R4基團可包括分支鏈之烷基，但直鏈基團可為較佳，以及含有低碳數烷基(諸如具有1、2、3、4或5個碳原子之烷基)的鏈。較佳的R1、R2、R3及R4基團亦為非環狀、飽和的，且不含有醚鍵。
根據本發明，申請人發現胺基烷氧基矽烷化合物作為含有磷酸以及六氟矽酸之蝕刻組合物之部分的存在可展現如本文中所描述之經改良性能，且胺功能基(例如，作為烷胺基或烷氧基胺基之部分)於胺基烷氧基矽烷化合物(與不含有胺功能基之烷氧基矽烷化合物相反)上之存在在改良性能特性中可尤其有效。含胺基團可為提供所需蝕刻性能改良之任何基團，諸如氮化矽蝕刻速率、氮化矽選擇性或蝕刻步驟後基材表面處之顆粒計數中之一者或組合的改良。胺基烷氧基矽烷化合物之含胺基團之一些通用實例包括：包括一級胺(亦即末端胺)之烷胺基團；包括二級胺或三級胺之烷胺基團；以及聚(伸乙亞胺)寡聚物及類似基團。
根據某些當前較佳胺基烷氧基矽烷化合物，R1、R2、R3及R4中之每一者為： 烷胺基，其具有式-(CH2 )x NW2 ，其中x介於1至12範圍內，或-(CH2 )x1 -NW-(CH2 )x2 -NW-…(CH2 )xn -NW2 ，其中W等於H或CH3 基團；x1、x2、…xn介於1-12範圍內(較佳地2或3)，且n≤100， 胺基烷氧基，其具有式-O-(CH2 )x NW2 ，其中x介於1至12範圍內，或-O-(CH2 )x1 -NW-(CH2 )x2 -NW-…(CH2 )xn -NW2 ，其中W等於H或CH3 基團；x1、x2、…xn介於1-12範圍內(較佳地2或3)，且n≤100， 烷氧基，其具有式-O(CH2 )y CH3 ，其中y介於1至6範圍內， 羥基(矽烷醇、-OH)，或 烷基，其具有式-(CH2 )z CH3 ，其中z介於1至18範圍內。
當經由氧原子連接至矽原子的R基團將通常至少部分地溶解時，胺基烷氧基矽烷化合物可較佳地以其他方式在蝕刻組合物中化學穩定且不藉由磷酸或蝕刻組合物之另一種成分降解，且較佳地不造成蝕刻組合物之明顯著色(儘管可存在變色)。在使用時，當包括於磷酸中時，胺基將通常質子化。
當前較佳胺基烷氧基矽烷化合物之實例包括以下物種：(3-胺丙基)三乙氧基矽烷(APTES，CAS編號919-30-2)；(3-胺丙基)三甲氧基矽烷(APTMS，CAS編號13922-56-5)；(3-胺丙基)矽烷三醇(CAS編號58160-99-9)；以及AHAPTES (N-(6-胺基己基)胺基丙基三甲氧基矽烷，CAS編號51895-58-0)，其中之任一者可單獨、與彼此組合或與另一種胺基烷氧基矽烷組合使用。
蝕刻組合物中含有之胺基烷氧基矽烷(或其衍生物)之量可為與蝕刻組合物之其他材料組合將提供所需蝕刻性能，包括所需氮化矽蝕刻速率及選擇性的量。舉例而言，蝕刻組合物可含有一定量的胺基烷氧基矽烷化合物(其可為單一物種或兩種或更多種物種之組合)，按蝕刻組合物之總重量計介於約20至10,000百萬分率(亦即，0.0020至1.0重量百分比)範圍內，或按蝕刻組合物之總重量計約20至2,000、4,000或5,000百萬分率(亦即，0.002至0.2、0.4或0.5重量百分比)。
視情況且較佳地，實例蝕刻組合物可含有一定量的羧酸化合物，意謂含有至少一個羧酸基的有機化合物。根據本發明，羧酸化合物於如所描述之蝕刻組合物中之存在可藉由抑制氧化矽之再沈積或氧化矽顆粒之形成來改良性能。用於如所描述之蝕刻組合物中之較佳羧酸化合物包括乙酸、丙二酸、琥珀酸、2-甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、水楊酸、1,2,3-丙烷三羧酸(亦稱為丙三酸)、2-膦醯基乙酸、3-膦醯基丙酸及2-膦酸基丁烷-1,2,4-三甲酸(PBTCA)，其中之任一者可單獨、與彼此一起組合或與不同羧酸化合物組合使用。
含於蝕刻組合物中之羧酸化合物(包括其衍生物)之量可為與蝕刻組合物之其他材料組合將提供所需蝕刻性能，同時不以其他方式影響蝕刻組合物之性能或化學穩定性的量。舉例而言，蝕刻組合物可含有一定量的羧酸化合物(其可為單一物種或兩種或更多種物種之組合)，按蝕刻組合物之總重量計介於約0.01至約10重量百分比範圍內，或按蝕刻組合物之總重量計約0.1至約5或8重量百分比。
視情況，如所描述之蝕刻組合物(例如，在蝕刻製程中使用之前)亦可含有一定量的溶解於磷酸中之矽石，例如藉由將固體矽石材料溶解於磷酸中或藉由添加可藉由與水性磷酸反應形成經溶解矽石的可溶含矽化合物，此等化合物之實例包括TMAS (矽酸四甲基銨)、四乙醯氧基矽烷或四烷氧基矽烷，諸如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷或類似者。經溶解矽石可有效地改良蝕刻組合物朝向氮化矽之選擇性。量可為在蝕刻製程之條件下不會使得預處理矽石過飽和的任何適用量，諸如按蝕刻組合物之總重量計約5至10,000百萬分率經溶解矽石或可溶含矽化合物，或按蝕刻組合物之總重量計約20至5,000、3,000、1,000或500百萬分率。
同樣視情況，如所描述之蝕刻組合物可含有一定量的烷胺以諸如藉由增加氮化矽蝕刻速率、選擇性或此等之組合來提高蝕刻組合物之性能。烷胺可為包括胺取代基(例如，一級胺)的有機烷基化合物，例如具有式R5NH2 ，其中R5為直鏈或分支鏈，較佳飽和的，較佳含有約2至約15個碳原子，例如約4至約12個碳原子的未經取代烷基鏈。較佳烷胺化合物之實例包括己胺、辛胺、2-乙基己胺、二己胺及癸胺。尤其當在經溶解矽石之存在下使用時，烷胺可有效地提供經改良的氮化矽之蝕刻速率或選擇性。蝕刻組合物中烷胺之量可為任何適用量，諸如按蝕刻組合物之總重量計，約5至10,000百萬分率烷胺，例如約20至1,000百萬分率烷胺。
蝕刻組合物可視情況包括有機(非水性)溶劑，其可為在相關操作溫度(例如，蝕刻浴液之溫度)下為液體的任何有機化合物，且實質上在蝕刻組合物中可互溶、與該蝕刻組合物相容且在該蝕刻組合物之熱磷酸存在下為穩定的。有機溶劑可適用於不需要介於如所描述之蝕刻組合物之高性能範圍內之蝕刻速率的蝕刻組合物，且可在蝕刻製程期間有效地減小或最小化顆粒再沈積(例如，矽石顆粒再沈積)，從而在蝕刻之後減少基材表面上的固體顆粒之存在。適用或當前較佳非水性溶劑之實例包括有機化合物，諸如醚、多元醇、醇、碸及磷酸酯。某些適用有機溶劑之特定實例包括環丁碸、四乙二醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)、二乙二醇乙醚、二丙二醇甲醚及磷酸三乙酯，其中之任一者可單獨或與一或多種其他有機溶劑組合使用。
蝕刻組合物中有機溶劑之量可為與蝕刻組合物之其他材料組合將提供所需總體效能的量。舉例而言，蝕刻組合物可含有一定量的總有機溶劑，其按蝕刻組合物之總重量計，可介於約0.1至約25重量百分比範圍內，例如約0.5至約10、15或20重量百分比有機溶劑。
蝕刻組合物可視情況包括界面活性劑(不同於本說明書之其他視情況選用或所需成分)以改良蝕刻組合物之性能。如本文中所使用，術語「界面活性劑」係指降低兩種液體之間或液體與固體之間的表面張力(或界面張力)的有機化合物，通常為含有疏水性基團(例如，烴(例如，烷基)「尾部」)及親水性基團的有機兩親媒性化合物。較佳的界面活性劑為熱穩定的且在強有力地酸性條件(諸如本發明之蝕刻製程之條件)下使離子停留。實例包括全氟烷基磺酸及長鏈四級銨化合物(例如，十二烷基三甲基硫酸氫銨)。亦可使用諸如Chemours之Capstone® FS-31/FS-35的氟化非離子界面活性劑。亦可使用諸如聚(乙二醇)-聚(丙二醇)共聚物(「PEG-PPG」)的非離子未經氟化之界面活性劑，且較佳地適合於操作範圍之更低溫度、更低酸性部分(例如，100-130℃及50-75% H3 PO4 )。
蝕刻組合物中界面活性劑之量可為與蝕刻組合物之其他材料組合將提供所需總體效能的量。舉例而言，蝕刻組合物可含有一定量的界面活性劑，其按蝕刻組合物之總重量計可介於約0.001至約10重量百分比範圍內，例如約0.01至約0.5、1、2、7或7重量百分比界面活性劑。
蝕刻組合物可含有來自一個或多個來源的水。舉例而言，水將存在於水性磷酸成分中。另外，水可用作蝕刻組合物之其他成分中之一或多者的載劑，且水可作為其自身成分單獨添加。水之量應足夠低以允許蝕刻組合物展現所需或較佳或有利的性能特性，包括適用(充分高地)氮化矽蝕刻速率。在水存在下之增加傾向於增加矽之氮化矽蝕刻速率但亦可降低蝕刻組合物之沸點，此促使蝕刻組合物之操作溫度降低及相反效果。蝕刻組合物中來自所有來源之水量的實例按蝕刻組合物之總重量計可小於約50、40或30重量百分比，例如介於約5重量百分比至約25重量百分比範圍內，或按蝕刻組合物之總重量計介於約10至20重量百分比水之範圍內。
視情況，如所描述之此等及其他實例蝕刻組合物可含有以下、由以下組成或基本上由以下組成：磷酸、六氟矽酸、胺基烷氧基矽烷，以及所鑑別之視情況選用之成分中之任一者或任何組合。蝕刻組合物之某些較佳實例不需要且可排除通常不包括於蝕刻組合物中的其他類型之成分，諸如pH調節劑(除作為本文中之潛在成分提及之酸以外)及諸如研磨顆粒之固體材料。
如所描述之蝕刻組合物可藉由將適用於產生如所描述之蝕刻組合物的任何方法來製備。藉由一種方法，水性或固體成分可組合，視情況伴隨加熱，任何混合至均勻。
如所描述之蝕刻組合物可適用於自微電子裝置基材表面移除氮化矽的方法。基材可含有適用於微電子裝置之其他材料，諸如以下中之一或多者：絕緣體、阻擋層、導電材料、半導電材料或適用於處理微電子裝置之材料(例如，光阻、掩模以及其他)。實例基材具有包括氮化矽、熱氧化物(ThOx)及PETEOS (使用電漿增強之鄰矽酸四乙酯沈積之氧化物)的表面。
在使用時，如所描述之蝕刻組合物可提供基於商業性能需求及期望適用的蝕刻性能，且與先前技術或比較性蝕刻組合物相比，較佳地可提供關於氮化矽之蝕刻速率及選擇性且就蝕刻之後存在於基材表面處之顆粒量及基材表面上之氧化薄膜之再生量而言的經改良性能。
蝕刻微電子裝置基材之方法在半導體製造領域中為已知的，且可在已知及可商購的裝備上進行。一般而言，為蝕刻基材以選擇性地移除基材表面處之材料，蝕刻組合物可應用於表面且使其接觸表面結構從而以化學方式選擇性地移除某些結構。
氮化矽膜間或具有可抑制蝕刻製程之較薄氧化表面，此係因為組合物經設計以極緩慢地蝕刻氧化物。在此等情況下，用稀釋HF進行極簡單處理可為適用的第一製程步驟。
在蝕刻步驟中，蝕刻組合物可以任何適合方式應用於表面，諸如藉由將蝕刻組合物噴霧至表面上；藉由將基材浸漬(以組合物之靜態或動態體積)至蝕刻組合物中；藉由使表面與其上具有吸收之蝕刻組合物的另一種材料(例如墊或纖維吸附劑施料器元件)接觸；藉由使基材與一定量之蝕刻組合物在循環池中接觸；或藉由使蝕刻組合物與含有矽-鍺及矽之微電子基材之表面移除接觸的任何其他適合的手段、方式或技術。應用可在一批或單個晶圓設備中，以用於動態或靜態清潔。
適用蝕刻製程之條件(例如，時間及溫度)可為經發現有效或有利的任何條件。一般而言，蝕刻組合物諸如藉由浸沒於蝕刻組合物之浴液中持續足以選擇性地移除氮化矽的一段時間而與表面接觸。暴露於蝕刻組合物之時間及蝕刻組合物之溫度可有效於自基材表面移除所需量的氮化矽。蝕刻步驟之時間量不應太短，此係因為此意謂氮化矽蝕刻速率可能過高，其可使得製程控制困難且在蝕刻步驟結束時降低微電子裝置之質量。當然，蝕刻步驟之所需時間量較佳不過長，以使蝕刻製程及半導體製造生產線的效率及生產量良好。蝕刻步驟之適用時間的實例可介於約5分鐘至約200分鐘，較佳約10分鐘至約60分鐘範圍內，溫度介於約100℃至約180℃範圍內。此類接觸時間及溫度為說明性的，且可採用對獲得所需移除選擇性有效的任何其他適合時間及溫度條件。
本說明書之蝕刻步驟可適用於蝕刻來自任何類型基材之表面的氮化矽材料。根據特定實施例，基材可包括氮化矽之交替薄膜層作為包括具有氧化矽之氮化矽層之交替薄膜層的基材之結構特徵。氧化矽層為含有安置於氧化矽層之間的氮化矽層的高縱橫比結構。參看圖1，展示了在如本文中所描述之選擇性蝕刻步驟之前及之後的基材，該選擇性蝕刻步驟可以選擇性方式例如較佳相對於氧化矽有效地自基材移除氮化矽。蝕刻步驟之前的基材包括安置於高縱橫比氧化矽結構之間的開口中的氮化矽之交替層。蝕刻步驟移除氮化矽以留下氧化矽層，如圖1之右側基材所展示，其中開口或「縫隙」將氧化矽層分隔開。根據本說明書，可如圖1處所說明使用蝕刻製程以蝕刻圖1處展示之基材。與先前技術及類似的蝕刻組合物及蝕刻程序相比較，實例蝕刻程序可展現明顯增加的SiN蝕刻速率、相對於氧化矽的良好選擇性(＞50，較佳接近或高於100)，且避免大矽石再沈積(如藉由縫隙開口之閉合或接近閉合所證明)。
在完成所需量之選擇性氮化矽蝕刻後，保持於經蝕刻微電子裝置表面上之蝕刻組合物可藉由任何所需及適用方法，諸如藉由沖洗、洗滌或其他移除步驟，使用水(或視情況選用之磷酸，隨後水)自表面移除。舉例而言，在蝕刻之後，微電子裝置基材可用去離子水沖洗液來沖洗(例如，溫度介於約20至約90℃範圍內)，隨後乾燥，例如自旋乾燥、N2、蒸氣乾燥等。在沖洗後，可針對表面處之顆粒之存在及量來量測基材表面。實例
實例蝕刻組合物描述於下表中。如所指示，一些成分在與組合物之其他成分組合之前作為載劑溶解於濃縮磷酸中。亦基於蝕刻組合物在蝕刻表面處包括氮化矽之基材的製程中之用途列出性能結果。
在表中： 1. 實例13及5之比較展示由於羧酸化合物之存在所導致的性能差異。 2. 實例6及8展示，當溶液負載有額外100 ppm SiO2 時添加200 ppm烷胺之正向影響。SiO2 之此負載可由於添加溶解矽石作為蝕刻組合物之成分而發生，或可在SiN溶解將氧化物添加至溶液中時在經延伸蝕刻製程中使用蝕刻組合物時發生。 3. 實例7及9展示即使在無矽石負載存在下及在胺添加劑存在下，忽略APTES之負向影響。 4. 實例14展示相較於實例13添加界面活性劑之正向影響。 5. 記錄於行A、B及C中之結果來自縫隙圖案之30分鐘蝕刻(參見圖1)，其與用新制普通85% H3 PO4 運行80分鐘進行的運行相比較(在A及B中)。行C展示，若使用普通H3 PO4 的30 min運行與本發明組合物之30 min運行相比較，則SiN蝕刻速率(如由穿透至縫隙之深度所反映)通常大約兩倍。(行C之結果藉由將80 min蝕刻深度除以2.667的計算而獲得。普通H3 PO4 之30 min運行的結果不可用。) 6. 行D、E及F展示毯覆式薄膜蝕刻速率及相應選擇性。 7. 在行A處包括術語「閉合」的結果係針對調配物，其中30 min運行導致縫隙開口之閉合(行B中之「氧化物間隙」)。相同實例展示毯覆式膜上之負向氧化蝕刻速率且選擇性(F)不適用。可將此等資料(行A之「閉合」結果)視為係關於極端性能需求，且相關實例調配物(6、9、13、及15)可對蝕刻其他基材、具有更小縱橫比之圖案或當使用替代蝕刻條件或製程步驟(諸如經改良攪動)時有效。
圖1示意性地展示在如所描述之選擇性蝕刻步驟之前及之後的如所描述之例示性基材之結構。

Claims (10)

  1. 一種用於蝕刻具有包含氮化矽(SiN)及氧化矽之表面之基材的組合物，其具有相對於該氧化矽蝕刻該SiN的選擇性，該蝕刻組合物包含： 濃縮磷酸， 六氟矽酸(HFSA)，及 胺基烷氧基矽烷。
  2. 如請求項1之組合物，其包含： 5至50,000百萬分率(ppm)六氟矽酸(HFSA)，及 20至10,000 ppm胺基烷氧基矽烷。
  3. 如請求項1之組合物，其中該胺基烷氧基矽烷具有下式： Si(R1)(R2)(R3)(R4) 其中R1、R2、R3及R4中之每一者為烷基、烷胺基、烷氧基或羥基，R1、R2、R3及R4中之至少一者為烷氧基或羥基，且R1、R2、R3及R4中之至少一者為烷胺基。
  4. 如請求項3之組合物，其中R1、R2、R3及R4中之每一者為： 烷胺基，其具有下式： -(CH2 )x NW2 ，其中x介於1至12範圍內，或 -(CH2 )x1 -NW-(CH2 )x2 -NW-…(CH2 )xn -NW2 ，其中W等於H或CH3 基團；x1、x2、…xn介於1-12範圍內，且n≤100， 烷氧基，其具有式-O(CH2 )y CH3 ，其中y介於1至6範圍內， 羥基，或 烷基，其具有式-(CH2 )z CH3 ，其中z介於1至18範圍內。
  5. 如請求項1之組合物，其進一步包含羧酸化合物。
  6. 如請求項1之組合物，其進一步包含烷胺化合物。
  7. 如請求項1之組合物，其進一步包含經溶解氧化矽或可溶含矽化合物。
  8. 如請求項1之組合物，其進一步包含有機溶劑。
  9. 如請求項1之組合物，其進一步包含界面活性劑。
  10. 一種蝕刻具有包含氮化矽(SiN)及氧化矽之表面之基材的方法，其具有相對於該氧化矽蝕刻該SiN的選擇性，該方法包含： 提供蝕刻組合物，其包含： 濃縮磷酸， 六氟矽酸(HSFA)，及 胺基烷氧基矽烷， 提供具有包括氮化矽及氧化矽之表面的基材，及 使該基材與該組合物在條件下接觸以自該表面移除SiN。
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