CN117425717A - 选择性蚀刻剂组合物及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在氧化硅、多晶硅和/或金属硅化物存在下以高蚀刻速率及高选择性对氮化硅进行选择性蚀刻的组合物及方法。描述可在不同的溶解二氧化硅负载窗使用以提供并保持高选择性蚀刻速率及选择性的添加剂。

Description

选择性蚀刻剂组合物及方法
技术领域
本发明涉及在氧化硅、多晶硅和/或金属硅化物存在下选择性地蚀刻氮化硅的组合物及方法，并且更确切地说，涉及相对于暴露或下伏的氧化硅、多晶硅和/或金属硅化物的层，以高蚀刻速率及高选择性有效及高效地蚀刻氮化硅层的组合物及方法。
背景技术
在微电子行业中，存在对改进的装置性能以及减小的装置大小及减小的装置特征大小的持续需求。减小的特征大小可提供增加装置特征密度及增加装置速度的双重优点。
减小特征及装置大小需要寻找新方式来改进制造微电子装置的多步骤方法的步骤。在用于制备许多类型的微电子装置的方法中，去除氮化硅的步骤为常见的。举例来说，通常通过化学气相沉积从硅烷(SiH4)及氨(NH3)沉积的氮化硅(Si3N4)的薄层在微电子装置中可用作水及钠的屏障。同样，使用经图案化的氮化硅层作为空间选择性氧化硅生长的掩模。此外，已探索用于通过形成自对准的多晶硅(poly-Si)栅极结构来改进MOSFET装置的分辨率及特征尺寸的方法。使用此方法，形成用于栅极电极的源极及漏极的接触点，所述接触点通常由氮化硅覆盖，与多晶硅栅极自对准。
然而，在应用之后，可能需要去除全部或一部分氮化硅材料，其通常通过蚀刻来进行。通过蚀刻来去除氮化硅必须以不损害或破坏微电子装置的其它暴露或覆盖特征的方式来进行。确切地说，用于去除氮化硅的方法必须优选地不去除其它也存在于微电子装置衬底的表面的材料，如氧化硅。
根据各种商业方法，可通过湿式蚀刻方法从微电子装置表面去除氮化硅，所述方法涉及在高温下，例如在温度介于150℃至180℃范围内的浴液中将衬底表面暴露于浓磷酸(H3PO4)。举例来说，用于相对于氧化硅选择性地去除氮化硅的常规湿式蚀刻技术使用含水磷酸(H3PO4)溶液，通常为约85％重量的磷酸及15％重量的水。使用新鲜热磷酸，典型的Si3N4:SiO2选择性可为约40:1。
有利的是，随着氮化物层的去除，形成水合氧化硅，其抑制从装置表面进一步去除氧化硅。因此，选择性随着使用而逐渐增加。然而，由于在过程溶液中保持特定量的水有难度，通常会出现过程控制问题。因此，溶解二氧化硅的量在过程期间会发生变化，其可导致由二氧化硅沉淀引起的复杂情况。举例来说，3D-NAND结构通常需要高选择性地蚀刻由氧化物(PETEOS)界定的高纵横比“狭缝”中的氮化硅(SiN)。在热磷酸蚀刻过程期间，氧化物很快开始在狭缝的开口附近沉积。此胶体二氧化硅的沉积倾向于“夹断”微电子装置中的缝隙或沟槽。
因此，需要将基于磷酸的蚀刻组合物的氧化物再沉积率降到最低。因此，持续需要具有目标数量的溶解硅酸盐(有时也称为“硅负载窗”)的组合物及方法，所述组合物及方法在选择性地去除氮化硅期间为稳定的。
发明内容
本发明大体上涉及蚀刻剂组合物，其用于从微电子装置的表面相对于氧化硅选择性地去除氮化硅。蚀刻剂组合物包含磷酸、水、溶解二氧化硅及至少一种添加剂。在一个实施例中，添加剂为选自由以下组成的群组的烷基胺添加剂：二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(氨基乙基)胺(TAEA)、聚乙烯亚胺(PEI)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-氨基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌嗪、羟胺硫酸盐、氯化十二烷基三甲基铵(DTAC)、其磷酸盐或其组合；或添加剂为选自由以下组成的群组的硅烷添加剂：卤化N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二乙氨基甲基)三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基磷酸3-(三羟基硅烷基)丙酯、3-(三羟基硅烷基)-1-丙磺酸、羧乙基硅烷三醇、(2-二乙基磷酸酰氧基乙基)三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基倍半硅氧烷、其盐或其组合。在另一个实施例中，蚀刻剂组合物包含400ppm或更多的溶解二氧化硅，并且添加剂为选自以下的烷基胺添加剂：二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(氨基乙基)胺(TAEA)、聚乙烯亚胺(PEI)、乙胺、二乙胺、三丙胺、三丁胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-氨基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌嗪、羟胺硫酸盐、氯化十二烷基三甲基铵(DTAC)、其磷酸盐或其组合；或蚀刻剂组合物包含400ppm或更少的溶解二氧化硅，并且添加剂为选自以下的硅烷添加剂：卤化N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二乙氨基甲基)三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基磷酸3-(三羟基硅烷基)丙酯、3-(三羟基硅烷基)-1-丙磺酸、羧乙基硅烷三醇、(2-二乙基磷酸酰氧基乙基)三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基倍半硅氧烷、其盐或其组合。
本发明进一步涉及从衬底表面相对于氧化硅选择性地蚀刻氮化硅的方法。所述方法包含提供蚀刻剂组合物，其包含磷酸、水、溶解二氧化硅及至少一种添加剂；提供具有包括氮化硅及氧化硅的表面的衬底；以及使衬底与蚀刻剂组合物在相对于氧化硅选择性地去除氮化硅的条件下接触。在一个实施例中，蚀刻剂组合物的添加剂为选自以下的烷基胺添加剂：二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(氨基乙基)胺(TAEA)、聚乙烯亚胺(PEI)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-氨基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌嗪、羟胺硫酸盐、氯化十二烷基三甲基铵(DTAC)、其磷酸盐或其组合；或添加剂为选自以下的硅烷添加剂：卤化N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二乙氨基甲基)三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基磷酸3-(三羟基硅烷基)丙酯、3-(三羟基硅烷基)-1-丙磺酸、羧乙基硅烷三醇、(2-二乙基磷酸酰氧基乙基)三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基倍半硅氧烷、其盐或其组合。在另一个实施例中，蚀刻剂组合物包含400ppm或更多的溶解二氧化硅，并且添加剂为选自以下的烷基胺添加剂：二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(氨基乙基)胺(TAEA)、聚乙烯亚胺(PEI)、乙胺、二乙胺、三丙胺、三丁胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-氨基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌嗪、羟胺硫酸盐、氯化十二烷基三甲基铵(DTAC)、其磷酸盐或其组合；或蚀刻剂组合物包含400ppm或更少的溶解二氧化硅，并且添加剂为选自以下的硅烷添加剂：卤化N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二乙氨基甲基)三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基磷酸3-(三羟基硅烷基)丙酯、3-(三羟基硅烷基)-1-丙磺酸、羧乙基硅烷三醇、(2-二乙基磷酸酰氧基乙基)三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基倍半硅氧烷、其盐或其组合。
其它实施例、特征及优势将根据随后公开内容及随附权利要求书更充分地显而易见。已发现此类蚀刻剂组合物及方法可实现在高蚀刻选择性下相对于氧化硅去除氮化硅，尤其同时还提供目标量的溶解二氧化硅。
具体实施方式
本发明涉及用于在氧化硅存在下选择性地蚀刻氮化硅的组合物及方法。所述组合物及方法有效地及高效地在高蚀刻速率及高选择性下从微电子装置的表面相对于氧化硅、多晶硅和/或金属硅化物的层去除氮化硅。
如本文所使用，术语“微电子装置”(或“微电子装置衬底”或简称“衬底”)以符合此术语在电子装置、微电子及半导体制造技术中通常所理解的意义的方式使用，例如用于指以下各种不同类型中的任一种：半导体衬底；集成电路；固态存储装置；硬存储盘；读取、写入、及读写头及其机械或电子组件；平板显示器；相变存储装置；太阳能面板及其它包括一种或多种太阳电池装置的产品；光伏装置；及经制造以用于微电子、集成电路、能量收集或计算机芯片应用的微机电系统(MEMS)。应了解，术语“微电子装置”可指任何过程内微电子装置或微电子装置衬底，其含有或经制备以含有用于微电子装置或微电子组合件的最终电子装置的功能性电子(承载电流)结构、功能性半导体结构及绝缘结构。
如本文所使用，术语“氮化硅”具有与如在微电子及半导体制造工业中所使用的术语的含义一致的含义。与此一致，氮化硅是指包括由非晶氮化硅制成的薄膜(例如通过化学气相沉积从硅烷及氨沉积)及商业上适用的少量其它材料或杂质的材料。氮化硅可以微电子装置衬底的一部分的形式、作为装置的功能特征存在，例如以障壁层或绝缘层形式，或可存在以充当促进用于制备微电子装置的多步骤制造方法的材料。
如本文所使用，术语“氧化硅”具有与如在微电子及半导体制造工业中所使用的术语的含义一致的含义。与此一致，氧化硅是指由氧化硅(SiOx，例如SiO2)、“热氧化物”(ThOx)、PETEOS等制成的薄膜。氧化硅可通过任何方法放置于衬底上，如通过化学气相沉积从TEOS或另一来源沉积或通过热沉积。氧化硅可优选含有商业上适用的少量其它材料或杂质。氧化硅可以微电子装置衬底的一部分的形式、作为微电子装置的特征存在，例如以绝缘层形式。
用于选择性地去除氮化硅的常规湿式蚀刻技术使用热(约145-180℃)含水磷酸(H3PO4)溶液，其通常为约85％的磷酸及15％的水(按体积计)。新鲜热磷酸可提供约40:1的典型氮化硅:SiO2选择性。有利的是，随着氮化物层的去除，形成水合氧化硅，其与勒夏特列原理(Le Chatelier's principle)一致可抑制进一步从装置表面去除氧化硅。因此，选择性随着使用而逐渐增加。
然而，由于在蚀刻剂溶液中保持特定量的水有难度，通常会出现过程控制问题。因此，溶解氧化硅可能开始从溶液沉淀。对于需要高选择性地蚀刻由氧化物(PETEOS)定义的高纵横比“狭缝”中的氮化硅的一些应用(如3D-NAND)，在“狭缝”的开口附近沉积的氧化硅倾向于“夹断”微电子装置中的缝隙或沟槽，最终将其阻塞。因此，蚀刻前氧化物浓度的过程窗(有时称为“硅负载窗”)可极狭窄并难以控制，从而需要经常更换蚀刻剂浴液。因此，需要将氧化物再沉积率降到最低以维持目标硅负载窗。
本公开的蚀刻剂组合物包括特定的添加剂，意外发现所述添加剂能够将组合物中的溶解二氧化硅的目标量保持在所需范围内。添加剂为各种烷基胺添加剂及各种硅烷添加剂。通过在含水磷酸组合物中包括这些添加剂，可将使用期间的溶解二氧化硅的再沉积量降到最低且同时保持高蚀刻选择性。
在所有此类组合物中，其中组合物的特定组分参考重量百分比范围论述，应理解，基于使用此类组分的组合物的总重量，此类组分可以低至0.001重量百分比的浓度存在。如本文中所使用，“约”意图对应于所陈述的值的+/-5％。
除非上下文另外明确指示，否则如本文所使用，单数形式“一(a/an)”及“所述(the)”包括其多个指示物。除非在权利要求书中明确排除，否则术语“含有”或“包括”意图与术语“包含”同义，且意指至少所命名的化合物、元素、粒子或方法步骤等存在于组合物或制品或方法中，但并不排除其它化合物、材料、粒子、方法步骤等的存在，即使此类其它化合物、材料、粒子、方法步骤等具有与所命名者相同的功能。
组合物包含本文所述的组分、由本文所述的组分组成或基本上由本文所述的组分组成。作为一般惯例，在整个本说明书中，称为“基本上由一组指定成分或材料组成”的蚀刻剂组合物或其组分是指含有指定成分或材料及最多少量或非显著量的其它成分或材料(例如最多5、2、1、0.5、0.1或0.05重量份的其它成分或材料)的组合物。举例来说，基本上由磷酸、水、溶解二氧化硅、至少一种选自胺添加剂或硅烷添加剂的添加剂及如所描述的任选的其它组分组成的蚀刻剂组合物意指含有这些组分中的每一种及最多5、2、1、0.5、0.1或0.05重量百分比的除已鉴别的材料以外的任何其它溶解或未溶解的一种或多种材料(个别地或总计)的组合物。
蚀刻剂组合物为含水磷酸组合物，其包含溶解于水中的可有效引起所需的氮化硅的蚀刻的量的磷酸。磷酸通常可以于水中的浓缩物形式使用。因此，如本文所使用的术语“磷酸”是指含水磷酸溶液中的作为蚀刻剂组合物的组分的非水性组分，而术语“含水磷酸”或“浓磷酸”是指与其它成分混合或组合以形成蚀刻剂组合物的成分或是指最终组合物本身。“浓”磷酸是指具有溶解于少量或最小量的水中的较高或最大量的磷酸并且大体上不含其它成分(例如，小于0.5或0.1重量百分比的任何非水或非磷酸固体材料)的含水磷酸溶液。浓磷酸通常可视为具有于约15或20重量百分比的水中的至少约80或85重量百分比的磷酸。
包含于蚀刻剂组合物中的磷酸的量可为任何将与本文所述的其它组分组合提供所需的蚀刻性能(包括所需氮化硅蚀刻速率及选择性)的量。通常，此需要相对较高量的磷酸。举例来说，基于组合物的总重量，蚀刻剂组合物可含有至少约50重量百分比的量的磷酸。优选地，基于蚀刻剂组合物的总重量，磷酸的量为至少约70重量百分比，并且更优选为至少约80或85重量百分比。
蚀刻剂组合物进一步包含水，其可由添加组合物的组分产生，或可作为单独添加的组分提供。优选地，基于组合物的总重量，水的量小于50重量百分比。举例来说，为提供所需量的磷酸，可使用浓磷酸(含85重量百分比的磷酸的水)制备蚀刻剂组合物，所述浓磷酸可在与蚀刻剂组合物中的其它组分组合之前或之后用水进一步稀释。在一个实施例中，基于组合物的总重量，组合物中所包含的浓磷酸的量占组合物的至少60，例如至少80或至少90、93、95或至少98重量百分比。在尤其优选实施例中，基于组合物的总重量，蚀刻剂组合物包含浓磷酸及少于5重量百分比的所添加的水，包括不存在所添加的水。
蚀刻剂组合物进一步包含溶解于磷酸及水中的某种量的二氧化硅，如通过将固体硅材料溶解于磷酸中，或通过添加可与含水磷酸反应而形成溶解二氧化硅的可溶性含硅化合物。此类化合物的实例包括四甲基硅酸铵(TMAS)、四乙酰氧基硅烷或四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。溶解二氧化硅可有效地改进蚀刻组合物对氮化硅的选择性，并且其量可为在蚀刻过程的条件下不会引起预处理二氧化硅过饱和的任何适用量，如基于蚀刻组合物的总重量，约百万分之5至50,000的溶解二氧化硅或可溶性含硅化合物，或基于蚀刻组合物的总重量，约百万分之20至约5,000、3,000、1,000、700、500、或200。
蚀刻剂组合物进一步包含至少一种添加剂，所述至少一种添加剂可为烷基胺添加剂或硅烷添加剂。当添加剂为烷基胺添加剂时，合适的烷基胺包括例如二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(氨基乙基)胺(TAEA)、聚乙烯亚胺(PEI)、乙胺、二乙胺、三丙胺、三丁胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-氨基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌嗪、羟胺硫酸盐、氯化十二烷基三甲基铵(DTAC)、其磷酸盐或其组合。优选地，烷基胺添加剂选自二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(氨基乙基)胺(TAEA)、聚乙烯亚胺(PEI)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-氨基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌嗪、羟胺硫酸盐、氯化十二烷基三甲基铵(DTAC)、其磷酸盐或其组合。
在另一实施例中，添加剂为硅烷添加剂。合适的硅烷包括卤化N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二乙氨基甲基)三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基磷酸3-(三羟基硅烷基)丙酯、3-(三羟基硅烷基)-1-丙磺酸、羧乙基硅烷三醇、(2-二乙基磷酸酰氧基乙基)三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基倍半硅氧烷、其盐或其组合。
添加剂及用量的选择可至少部分地取决于需要在蚀刻剂组合物中维持的溶解二氧化硅的量。一般来说，基于组合物的总重量，添加剂的量小于或等于5.0重量百分比。举例来说，添加剂可以约10ppm至约5.0重量％的量存在于组合物中。优选地，添加剂的量为50ppm至约1.0重量％，并且更优选为约100ppm至约2000ppm。已发现，可使用这些少量的特定烷基胺添加剂在蚀刻剂组合物中提供相对较高量的溶解二氧化硅水平。此外，可用低总量的特定硅烷添加剂提供及维持较少量的溶解二氧化硅。在各种情况下，产生高氮化硅:SiO2蚀刻选择性及蚀刻速率。
举例来说，在一个实施例中，蚀刻剂组合物包含400ppm或更多的溶解二氧化硅并且对于此实施例，添加剂优选为烷基胺添加剂。可使用上述烷基胺中的任一种。如果需要更高量的溶解二氧化硅，如500ppm、700ppm或更多，那么优选烷基胺添加剂选自四乙基乙二胺(TEEDA)、三(氨基乙基)胺(TAEA)、聚乙烯亚胺(PEI)、乙胺、二乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-氨基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌嗪、羟胺硫酸盐、氯化十二烷基三甲基铵(DTAC)、其磷酸盐或其组合。
在另一实施例中，蚀刻剂组合物包含400ppm或更少的溶解二氧化硅并且对于此实施例，组合物包含硅烷添加剂。视可溶性二氧化硅的目标量而定，可使用上述的硅烷添加剂中的任一种。举例来说，蚀刻剂组合物可包含200ppm或更少的溶解二氧化硅，并且对于此较少量的溶解二氧化硅，硅烷添加剂选自卤化N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二乙氨基甲基)三乙氧基硅烷、(2-二乙基磷酸酰氧基乙基)三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基倍半硅氧烷、其盐或其组合。
虽然蚀刻剂组合物包含磷酸、水、溶解二氧化硅及至少一种烷基胺或硅烷添加剂，但组合物还可包含各种任选的组分。举例来说，蚀刻剂组合物可进一步包含至少一种另外的硅烷添加剂和/或至少一种另外的烷基胺添加剂或其磷酸盐。这些另外的添加剂与那些上述特定的烷基胺添加剂或硅烷添加剂不同。确切地说，合适的另外硅烷添加剂的实例包括烷基氨基烷氧基硅烷或烷基氨基羟基硅烷，如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)硅烷三醇、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基氟硅烷、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)二乙烯三胺、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、(3-三甲氧基硅烷基丙基)二乙烯三胺及N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3,3'-(二甲氧亚硅烷基)双-(1-丙胺)、2-[(二甲氧基甲基硅烷基)甲基]-1,4-丁二胺、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷或1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷。
另外的烷基胺添加剂或其磷酸盐可为伯、仲或叔C1-C6烷基胺或其磷酸二氢盐。举例来说，另外的烷基胺添加剂可为包括胺取代基(例如伯胺)的有机烷基化合物，例如具有式R-NH2，其中R为含有约2至约15个碳原子(如约4至约12个碳原子)的直链或分支链，优选饱和，优选未经取代的烷基链。合适的另外烷基胺添加剂的实例包括己胺、辛胺、2-乙基己胺、二己胺及癸胺。烷基胺可有效地提供改进的氮化硅的蚀刻速率或选择性，尤其当在存在上述特定烷基胺添加剂的情况下使用时。基于蚀刻剂组合物的总重量，蚀刻剂组合物中的任选的另外烷基胺添加剂的量可为约百万分之5至10,000，如约百万分之20至1,000。
蚀刻剂组合物可任选地进一步包含至少一种表面活性剂(本说明书的其它任选的或所需的成分不同)以改进蚀刻剂组合物的性能。如本文中所使用，术语“表面活性剂”是指降低两种液体之间或液体与固体之间的表面张力(或界面张力)的有机化合物，通常为含有疏水性基团(如，烃(例如，烷基))“尾部”及亲水性基团的有机两亲媒性化合物。优选表面活性剂为热稳定的并且在强酸性条件(如本发明的蚀刻过程的条件)下保持离子性。实例包括全氟烷基磺酸及长链季铵化合物(例如，十二烷基三甲基硫酸氢铵)。也可使用如科慕(Chemours)的FS-31/FS-35的氟化非离子性表面活性剂。也可使用如聚(乙二醇)-聚(丙二醇)共聚物(“PEG-PPG”)的未经氟化的非离子性表面活性剂，并且更好地适合于使用较低浓度的磷酸的低温应用(例如，100-130℃及50-75重量百分比的H3PO4)。蚀刻剂组合物中的表面活性剂的量(当存在时)可为任何将与其它成分组合提供所需整体性能的量。举例来说，基于蚀刻剂组合物的总重量，蚀刻剂组合物可包含在约0.001至约10重量百分比范围内，如约0.01至约0.5、1、2、7或7重量百分比的量的表面活性剂。
此外，蚀刻剂组合物可进一步任选地包含至少一种水可混溶性有机溶剂。任选的有机(非水性)溶剂可包括在相关操作温度(例如，蚀刻浴液的温度)下为液体并且大体上可与蚀刻组合物中的磷酸混溶、相容和/或在存在蚀刻组合物中的磷酸的情况下保持稳定的任何有机化合物。合适的非水性溶剂的实例包括有机化合物，如醚、多元醇、醇、砜及磷酸酯。特定实例包括环丁砜、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、二乙二醇乙醚、二丙二醇甲醚及磷酸三乙酯，其均可单独或与一种或多种其它有机溶剂组合使用。当存在于蚀刻剂组合物中时，基于蚀刻剂组合物的总重量，有机溶剂的量可为在约0.1至约25重量百分比范围内的量，如约0.5至约10、15或20重量百分比的水可混溶性有机溶剂。
发现本文所描述的蚀刻剂组合物适用于从微电子装置衬底的表面相对于氧化硅选择性地蚀刻氮化硅。因此，本公开进一步涉及使用这些蚀刻剂组合物以有利的高氮化硅蚀刻速率、相对于氧化硅的有利的高氮化硅选择性或这些性能特性的有利平衡有效及高效地从微电子装置的表面去除氮化硅的方法、过程及系统。
在本发明的方法中，提供如本文所描述的蚀刻剂组合物，其包含磷酸、水、溶解二氧化硅及至少一种烷基胺添加剂或至少一种硅烷添加剂。添加剂可为上文更详细描述的任何添加剂。还提供微电子装置衬底，其具有包含氮化硅及氧化硅的表面。使所述衬底与蚀刻剂组合物在足以相对于氧化硅选择性地去除氮化硅的条件下接触。通过此方法，可去除氮化硅材料而不对金属及金属硅化物互连材料造成实质性损害。因此，本发明的方法为使用本文所述的组合物从微电子装置的表面相对于多晶硅和/或氧化硅材料选择性地并且大体上去除氮化硅材料的方法。使用此方法，蚀刻剂组合物大体上不会腐蚀所存在的金属硅化物材料。
在此方法中，可使用任何合适的方法将组合物施用于微电子装置的上面具有氮化硅材料的表面或与所述表面接触，包括例如通过将蚀刻剂组合物喷涂在装置的表面、通过将装置浸入静态或动态体积的蚀刻剂组合物中、通过使装置与上面包括蚀刻剂组合物的另一种材料(如衬垫或纤维吸附剂施用元件)接触、通过使包括氮化硅材料的装置与循环蚀刻剂组合物接触或通过任何其它合适的可使蚀刻剂组合物与微电子装置的表面以可去除方式接触的方法。对于动态或静态清除，应用可在一批或单个晶片设备中进行。在一个实施例中，通过搅拌来控制将蚀刻剂组合物施用于微电子装置的表面，借此组合物经由收纳所述组合物的容器进行循环。
可以足以蚀刻剂去除氮化硅的时间及温度来使蚀刻剂组合物及微电子装置衬底接触。举例来说，足够的接触时间可为约1分钟至约200分钟，在一个实施例中，对于单个晶片工具，包括约15分钟至约100分钟或约1分钟至约3分钟。此外，在一个实施例中，在充分条件下的接触可包括(但不限于)在约120℃至约200℃(包括约150℃至约200℃或约160℃至约200℃)范围内的温度下。此类接触时间及温度为说明性的，并且可采用可有效地从装置结构至少部分地去除氮化硅材料的任何其它合适的时间及温度条件。因此，由于使用蚀刻剂组合物相对于可能存在于微电子装置结构上并且暴露于组合物的其它材料(如金属化物、多晶硅、氧化硅等)的对氮化硅材料的选择性，所述方法可实现以高效及高选择性的方式至少部分去除氮化硅材料。
在选择性蚀刻氮化硅之后，所述方法可进一步包含将组合物从其先前施用的微电子装置去除，如通过冲洗、洗涤或其它去除步骤，如可能在既定最终用途应用中需要。举例来说，经处理的微电子装置可用包括去离子水的冲洗溶液冲洗和/或经干燥，如通过离心干燥、N2、蒸气干燥等。
如上文所论述，本文所述的蚀刻剂组合物及方法从微电子装置的表面相对于多晶硅及氧化硅选择性地蚀刻氮化硅材料而不引起金属和/或金属硅化物互连材料的实质性腐蚀。举例来说，由使用蚀刻剂组合物所产生的相对于氧化硅的对氮化硅的选择性可在约10:1至约7000:1范围内，包括约30:1至约3000:1或约100:1至约2000:1，尤其当在约40-100℃，如60-95℃及75-90℃的温度下进行蚀刻时。实际上，对于一些可用调配物，选择性在形式上可为负，反映出氧化膜的厚度由于二氧化硅的沉淀而极略微但可测量地增加的事实。有利的是，通过使用特定添加剂与目标溶解二氧化硅含量的组合，选择性可在所述范围内进行调整。
所述方法可用于从任何类型的衬底的表面蚀刻氮化硅材料。根据特定实施例，衬底可包括交替的氮化硅薄膜层作为包括交替的氮化硅层及氧化硅的薄膜层的衬底的结构特征。氧化硅层可为含有安置于氧化硅层之间的氮化硅层的高纵横比结构。
所得的经选择性蚀刻的微电子装置可用于制造包含所述装置的制品。因此，本公开进一步涉及制造包含微电子装置的制品的方法，其中所述方法包含使微电子装置与本文所述的蚀刻剂组合物在足以从微电子装置的表面相对于氧化硅选择性地蚀刻氮化硅材料的条件(如时间及温度)下接触，及将经蚀刻的微电子装置并入制品中。
可通过简单地添加相应成分并且视需要混合以形成均质状态来容易地调配本文所述的蚀刻剂组合物。组合物可容易地调配成单包装调配物或在使用点混合的多部分调配物，并且优选为多部分调配物。多部分调配物的个别部分可在工具处或在工具上游的储罐中混合。相应成分的浓度可以组合物的特定倍数广泛变化，即，更稀释或更浓缩，并且应了解，本文中所描述的组合物可不同地及替代地包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：与本文中的公开内容一致的成分的任何组合。
因此，本公开进一步涉及一种试剂盒，其在一个或多个容器中包括经调适以形成本文所述的蚀刻剂组合物的一种或多种组分。在一个实施例中，试剂盒在一个或多个容器中包括用于在工厂或使用点组合的磷酸、水、溶解二氧化硅中的至少一种与至少一种选自上述指定的群组的烷基胺添加剂和/或硅烷添加剂的组合。试剂盒的容器必须适用于储存及运送组合物组分，例如容器(美国康涅狄格州丹伯里先进技术材料公司(Advanced Technology Materials,Inc.,Danbury,Conn.,USA))。一个或多个容器优选包括使其中所含的组分实现流体连通以进行掺合及分配的构件。举例来说，参考/>容器，可向所述一个或多个容器中的衬垫的外部施加气体压力，以使得释放衬垫的至少一部分内含物并且因此实现流体连通以进行掺合及分配。或者，可向常规可加压容器的顶部空间施加气体压力或可使用泵实现流体连通。此外，系统优选包括分配孔口以用于将经掺合的洁净的组合物分配到处理工具。
如高密度聚乙烯的大体上化学惰性、无杂质、柔性及弹性聚合膜材料可用于制造一个或多个容器的衬垫。处理合乎需要的衬垫材料而无需共挤出或障壁层，并且无需任何可不利地影响待安置于衬垫中的组分的纯度要求的颜料、UV抑制剂或处理剂。合乎需要的衬垫材料的清单包括包含原始(无添加剂)聚乙烯、原始聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等的薄膜。此类衬垫材料的示例性厚度在约5密耳(0.005英寸)至约30密耳(0.030英寸)范围内，例如厚度为20密耳(0.020英寸)。
关于试剂盒的容器，以下专利及专利申请的公开内容分别以全文引用的方式并入本文中：标题为“最大限度减少超纯液体中粒子生成的设备和方法(APPARATUS AND METHODFOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS)”的美国专利第7,188,644号；标题为“可回收并且可重复使用的桶中袋流体储存和分配容器系统(RETURNABLE AND REUSABLE,BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE ANDDISPENSING CONTAINERSYSTEM)”的美国专利第6,698,619号；及以约翰E.Q.休斯(John E.Q.Hughes)之名在2007年5月9日提交的标题为“材料混合和分配系统及方法(SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIALBLENDING AND DISTRIBUTION)”的美国专利申请第60/916,966号，及以先进技术材料公司之名在2008年5月9日提交的标题为“材料混合和分配系统及方法(SYSTEMS AND METHODSFOR MATERIAL BLENDING ANDDISTRIBUTION)”的PCT/US08/63276。
本发明可由其某些实施例的以下实例来进一步说明，但应理解，除非另外特别指示，否则仅出于说明的目的包括这些实例并且不意图限制本发明的范围。
实例
实例1-烷基胺添加剂
制备包括各种烷基胺添加剂的蚀刻剂组合物。对于各组合物，通过含有89％浓磷酸及水来制备基础组合物。向其中添加以下表1中所示的量的指定的烷基胺添加剂。随后在160℃及240rpm的混合下添加三甲基硅酸铵(TMAS)作为溶解二氧化硅的来源。所得最大溶解二氧化硅量展示于下文中。
表1
烷基胺添加剂 量(ppm) SiO2负载窗(ppm)
DEEDA 800 500
TMEDA 800 500
TEEDA 800 700
TAEA 800 700
PEI 800 600
N3+PEI 600+600 1000
TEEDA+TAEA 700+700 1200
TEEDA+TAEA+PEI 600+600+600 1300
乙胺 800 800
二乙胺 800 800
三丙胺 800 <600
三丁胺 800 <600
如数据所示，特定的烷基胺添加剂在含水磷酸溶液中提供高溶解二氧化硅含量(大于500ppm，优选地大于700ppm)。可预期这些组合物中的每一种将因此提供相对于氧化硅的对氮化硅的高选择性蚀刻。
实例2-硅烷添加剂
制备包括各种硅烷添加剂的蚀刻剂组合物。对于各组合物，通过含有89％浓磷酸及水来制备基础组合物。向其中添加以下表2中所示的量的指定的硅烷添加剂。随后在160℃及240rpm的混合下添加TMAS作为溶解二氧化硅的来源。所得最大溶解二氧化硅量展示于下文中。
表2
A＝氯化N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵(目录号：35141-36-7)
B＝3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(目录号：3179-76-8)
C＝N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑(目录号：58068-97-6)
D＝N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷(目录号：15129-36-9)
E＝N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(目录号：23410-40-4)
F＝N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(目录号：3069-29-2)
G＝(N,N-二乙氨基甲基)三乙氧基硅烷(目录号：15180-47-9)
H＝N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷(目录号：3069-25-8)
I＝甲基磷酸3-(三羟基硅烷基)丙酯，单钠盐(目录号：84962-98-1)
J＝3-(三羟基硅烷基)-1-丙磺酸(目录号：70942-24-4)
K＝(2-二乙基磷酸酰氧基乙基)三乙氧基硅烷(目录号：757-44-8)
L＝氨基乙基氨基丙基倍半硅氧烷
如数据所示，特定的硅烷添加剂在含水磷酸溶液中提供400ppm或更少(优选为200ppm或更少)的溶解二氧化硅，并且还提供相对于氧化硅的对氮化硅的高选择性蚀刻。
实例3-烷基胺添加剂
制备包括各种烷基胺添加剂的蚀刻剂组合物。对于各组合物，通过含有89％浓磷酸及水来制备基础组合物。向其中添加以下表3中所示的量的指定的烷基胺添加剂。随后在160℃及240rpm的混合下添加三甲基硅酸铵(TMAS)作为溶解二氧化硅的来源。
将蚀刻剂组合物施用于包括具有预定厚度的SiO2层的装置表面，并且测量所得SiO2厚度。基于厚度的相对变化，确定不会显著增加SiO2厚度的组合物的最大溶解二氧化硅量(即，发生最小的或不发生溶解二氧化硅的再沉积)，并且展示于以下表3中：
表3
如数据所示，特定的烷基胺添加剂在含水磷酸溶液中提供高溶解二氧化硅含量(大于500ppm，优选大于700ppm，并且高达800ppm)，而未发生显著的二氧化硅再沉积。可预期这些组合物中的每一种将因此提供相对于氧化硅的对氮化硅的高选择性蚀刻。
尽管本文已参考说明性实施例及特征以不同方式公开本发明，但应了解，上文描述的实施例及特征不意图限制本发明，并且基于本文中的公开内容，所属领域的一般技术人员将发现其它变化、修改及其它实施例。因此应广泛地解释本发明，如在下文给出的权利要求书的精神及范围内涵盖所有此类变化、修改及替代实施例。

Claims (24)

1.一种蚀刻剂组合物，其包含：
(a)磷酸；
(b)水；
(c)溶解二氧化硅；及
(d)至少一种添加剂，其中：
i)所述添加剂为选自以下的烷基胺添加剂：二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(氨基乙基)胺(TAEA)、聚乙烯亚胺(PEI)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-氨基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌嗪、羟胺硫酸盐、氯化十二烷基三甲基铵(DTAC)、其磷酸盐或其组合；或
ii)所述添加剂为选自以下的硅烷添加剂：卤化N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二乙氨基甲基)三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基磷酸3-(三羟基硅烷基)丙酯、3-(三羟基硅烷基)-1-丙磺酸、羧乙基硅烷三醇、(2-二乙基磷酸酰氧基乙基)三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基倍半硅氧烷、其盐或其组合；
并且其中所述蚀刻剂组合物从衬底表面相对于氧化硅选择性地蚀刻氮化硅。
2.一种蚀刻剂组合物，其包含：
(a)磷酸；
(b)水；
(c)溶解二氧化硅；及
(d)至少一种添加剂，其中：
i)所述蚀刻剂组合物包含400ppm或更多的所述溶解二氧化硅，并且所述添加剂为选自以下的烷基胺添加剂：二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(氨基乙基)胺(TAEA)、聚乙烯亚胺(PEI)、乙胺、二乙胺、三丙胺、三丁胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-氨基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌嗪、羟胺硫酸盐、氯化十二烷基三甲基铵(DTAC)、其磷酸盐或其组合；或
ii)所述蚀刻剂组合物包含400ppm或更少的所述溶解二氧化硅，并且所述添加剂为选自以下的硅烷添加剂：卤化N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二乙氨基甲基)三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基磷酸3-(三羟基硅烷基)丙酯、3-(三羟基硅烷基)-1-丙磺酸、羧乙基硅烷三醇、(2-二乙基磷酸酰氧基乙基)三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基倍半硅氧烷、其盐或其组合；
并且其中所述蚀刻剂组合物从衬底表面相对于氧化硅选择性地蚀刻氮化硅。
3.根据权利要求2所述的蚀刻剂组合物，其中所述蚀刻剂组合物包含500ppm或更多的所述溶解二氧化硅，并且所述添加剂为选自以下的烷基胺添加剂：四乙基乙二胺(TEEDA)、三(氨基乙基)胺(TAEA)、聚乙烯亚胺(PEI)、乙胺、二乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-氨基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌嗪、羟胺硫酸盐、氯化十二烷基三甲基铵(DTAC)、其磷酸盐或其组合。
4.根据权利要求2所述的蚀刻剂组合物，其中所述蚀刻剂组合物包含200ppm或更少的所述溶解二氧化硅，并且所述添加剂为选自以下的硅烷添加剂：卤化N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二乙氨基甲基)三乙氧基硅烷、(2-二乙基磷酸酰氧基乙基)三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基倍半硅氧烷、其盐或其组合。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的蚀刻剂组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述添加剂以约10ppm至约5.0％的量存在。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的蚀刻剂组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述添加剂以约100ppm至约2000ppm的量存在。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的蚀刻剂组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述溶解二氧化硅以小于50000ppm的量存在。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的蚀刻剂组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述磷酸以约50wt％至约95wt％的量存在。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的蚀刻剂组合物，其包含50％或更少的水。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的蚀刻剂组合物，其进一步包含至少一种另外的烷基胺或其磷酸盐与所述烷基胺添加剂的组合。
11.根据权利要求10所述的蚀刻剂组合物，其中所述的另外的烷基胺或其磷酸盐为伯、仲或叔C1-C6烷基胺或其磷酸二氢盐。
12.根据权利要求1或权利要求2所述的蚀刻剂组合物，其进一步包含至少一种选自烷基氨基烷氧基硅烷或烷基氨基羟基硅烷的另外的硅烷。
13.根据权利要求12所述的蚀刻剂组合物，其中所述另外的硅烷为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)硅烷三醇、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基氟硅烷、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)二乙烯三胺、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、(3-三甲氧基硅烷基丙基)二乙烯三胺及N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3,3'-(二甲氧亚硅烷基)双-(1-丙胺)、2-[(二甲氧基甲基硅烷基)甲基]-1,4-丁二胺、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷或1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷。
14.根据权利要求1或权利要求2所述的蚀刻剂组合物，其进一步包含至少一种表面活性剂。
15.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其进一步包含至少一种水可混溶性溶剂。
16.一种从衬底表面相对于氧化硅选择性地蚀刻氮化硅的方法，所述方法包含：
1)提供蚀刻剂组合物，其包含：
(a)磷酸；
(b)水；
(c)溶解二氧化硅；及
(d)至少一种添加剂，其中：
i)所述添加剂为选自以下的烷基胺添加剂：二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(氨基乙基)胺(TAEA)、聚乙烯亚胺(PEI)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-氨基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌嗪、羟胺硫酸盐、氯化十二烷基三甲基铵(DTAC)、其磷酸盐或其组合；或
ii)所述添加剂为选自以下的硅烷添加剂：卤化N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二乙氨基甲基)三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基磷酸3-(三羟基硅烷基)丙酯、3-(三羟基硅烷基)-1-丙磺酸、羧乙基硅烷三醇、(2-二乙基磷酸酰氧基乙基)三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基倍半硅氧烷、其盐或其组合；
2)提供具有包括氮化硅及氧化硅的表面的衬底，及
3)使所述衬底与所述蚀刻剂组合物在相对于氧化硅选择性地去除氮化硅的条件下接触。
17.一种从衬底表面相对于氧化硅选择性地蚀刻氮化硅的方法，所述方法包含：
1)提供蚀刻剂组合物，其包含：
(a)磷酸；
(b)水；
(c)溶解二氧化硅；及
(d)至少一种添加剂，其中：
i)所述蚀刻剂组合物包含400ppm或更多的所述溶解二氧化硅，并且所述添加剂为选自以下的烷基胺添加剂：二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(氨基乙基)胺(TAEA)、聚乙烯亚胺(PEI)、乙胺、二乙胺、三丙胺、三丁胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-氨基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌嗪、羟胺硫酸盐、氯化十二烷基三甲基铵(DTAC)、其磷酸盐或其组合；或
ii)所述蚀刻剂组合物包含400ppm或更少的所述溶解二氧化硅，并且所述添加剂为选自以下的硅烷添加剂：卤化N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二乙氨基甲基)三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基磷酸3-(三羟基硅烷基)丙酯、3-(三羟基硅烷基)-1-丙磺酸、羧乙基硅烷三醇、(2-二乙基磷酸酰氧基乙基)三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基倍半硅氧烷、其盐或其组合；
2)提供具有包括氮化硅及氧化硅的表面的衬底，及
3)使所述衬底与所述蚀刻剂组合物在相对于氧化硅选择性地去除氮化硅的条件下接触。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中使所述衬底与所述蚀刻剂组合物接触可在大于约/min的蚀刻速率下去除所述氮化硅。
19.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中使所述衬底与所述蚀刻剂组合物接触可在小于约/min的蚀刻速率下去除所述氧化硅。
20.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中使所述衬底与所述蚀刻剂组合物接触可在小于约/min的蚀刻速率下去除所述氧化硅。
21.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中使所述衬底与所述蚀刻剂组合物接触可以大于/min的选择比相对于所述氧化硅选择性地去除所述氮化硅。
22.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中使所述衬底与所述蚀刻剂组合物接触可以大于/min的选择比相对于所述氧化硅选择性地去除所述氮化硅。
23.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中使所述衬底与所述蚀刻剂组合物在150℃与200℃之间的温度下接触。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述温度在160℃与200℃之间。
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