TWI818541B - 選擇性蝕刻劑組合物及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於在氧化矽、多晶矽及/或金屬矽化物存在下，以高蝕刻率及高選擇性對氮化矽進行選擇性蝕刻之組合物及方法。描述可在不同的溶解二氧化矽加載窗口使用，以提供及保持高選擇性蝕刻率及選擇性之添加劑。

Description

選擇性蝕刻劑組合物及方法
本發明係關於在氧化矽、多晶矽及/或金屬矽化物存在下選擇性地蝕刻氮化矽之組合物及方法，且更特定言之，係關於相對於暴露或下伏的氧化矽、多晶矽及/或金屬矽化物之層，以高蝕刻率及高選擇性有效及高效地蝕刻氮化矽層之組合物及方法。
在微電子行業中，存在對改良之裝置效能以及減小之裝置大小及減小之裝置特徵大小之持續需求。減小之特徵大小可提供增加裝置特徵密度及增加裝置速度的雙重優點。
減小特徵及裝置大小需要尋找新方式來改良製造微電子裝置之多步驟方法的步驟。在用於製備許多類型之微電子裝置之方法中，移除氮化矽之步驟為常見的。舉例而言，通常藉由化學氣相沈積自矽烷(SiH4)及胺(NH3)沈積之氮化矽(Si3N4)之薄層在微電子裝置中可用作水及鈉的障壁。同樣，使用經圖案化之氮化矽層作為空間選擇性氧化矽生長之遮罩。此外，已探索用於藉由形成自對準之多晶矽(poly-Si)閘極結構來改良MOSFET裝置的解析度及特徵尺寸之方法。使用此方法，形成用於閘電極之源極及汲極之接觸點，該等接觸點通常由氮化矽覆蓋，與多晶矽閘極自對準。
然而，在應用之後，可能需要移除全部或一部分氮化矽材料，其通常藉由蝕刻來進行。藉由蝕刻來移除氮化矽必須以不損害或破壞微電子裝置之其他暴露或覆蓋特徵的方式來進行。特定言之，用於移除氮化矽之方法必須較佳地不移除其他亦存在於微電子裝置基板之表面的材料，諸如氧化矽。
根據各種商業方法，可藉由濕式蝕刻方法自微電子裝置表面移除氮化矽，該方法涉及在高溫下，例如在溫度介於150℃至180℃之範圍內的浴液中將基板表面暴露於濃磷酸(H3PO4)。舉例而言，用於相對於氧化矽選擇性地移除氮化矽之習知濕式蝕刻技術使用含水磷酸(H3PO4)溶液，通常為約85%重量之磷酸及15%重量之水。使用新鮮熱磷酸，典型的Si3N4：SiO2選擇性可為約40：1。
有利的是，隨著氮化物層之移除，形成水合氧化矽，其抑制自裝置表面進一步移除氧化矽。因此，選擇性隨著使用而逐漸增加。然而，由於在過程溶液中保持特定量的水有難度，通常會出現過程控制問題。因此，溶解二氧化矽之量在過程期間會發生變化，其可導致由二氧化矽沈澱引起的複雜情況。舉例而言，3D-NAND結構通常需要高選擇性地蝕刻由氧化物(PETEOS)界定之高深寬比「狹縫」中之氮化矽(SiN)。在熱磷酸蝕刻過程期間，氧化物很快開始在狹縫之開口附近沈積。此膠體二氧化矽之沈積傾向於「夾斷」微電子裝置中的縫隙或溝槽。
因此，需要將基於磷酸之蝕刻組合物的氧化物再沈積率降至最低。因此，持續需要具有目標數量之溶解矽酸鹽(有時亦稱為「矽加載窗口」)的組合物及方法，該組合物及方法在選擇性地移除氮化矽期間係穩定的。
本發明大體上係關於蝕刻劑組合物，其係用於自微電子裝置之表面相對於氧化矽選擇性地移除氮化矽。蝕刻劑組合物包含磷酸、水、溶解二氧化矽及至少一種添加劑。在一個實施例中，添加劑為選自由以下組成之群之烷基胺添加劑：二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(胺基乙基)胺(TAEA)、聚乙亞胺(PEI)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-胺基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌
Figure 111117844-A0305-02-0004-4
、胲硫酸鹽、氯化十二烷基三甲基銨(DTAC)、其磷酸鹽或其組合；或添加劑為選自由以下組成之群之矽烷添加劑：鹵化N-三甲氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基銨、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(6-胺基己基)胺基甲基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、(N,N-二乙胺基甲基)三乙氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基磷酸3-(三羥基矽烷基)丙酯、3-(三羥基矽烷基)-1-丙磺酸、羧乙基矽烷三醇、(2-二乙基磷酸醯氧基乙基)三乙氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基倍半矽氧烷、其鹽或其組合。在另一個實施例中，蝕刻劑組合物包含400ppm或更多的溶解二氧化矽，且添加劑為選自以下之烷基胺添加劑：二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(胺基乙基)胺(TAEA)、聚乙亞胺(PEI)、乙胺、二乙胺、三丙胺、三丁胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-胺基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌
Figure 111117844-A0305-02-0004-5
、胲硫酸鹽、氯化十二烷基三甲基銨(DTAC)、其磷酸鹽或其組合；或蝕刻劑組合物包含400ppm或更少的溶解二氧化矽，且添加 劑為選自以下之矽烷添加劑：鹵化N-三甲氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基銨、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(6-胺基己基)胺基甲基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、(N,N-二乙胺基甲基)三乙氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基磷酸3-(三羥基矽烷基)丙酯、3-(三羥基矽烷基)-1-丙磺酸、羧乙基矽烷三醇、(2-二乙基磷酸醯氧基乙基)三乙氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基倍半矽氧烷、其鹽或其組合。
本發明亦係關於自基板表面相對於氧化矽選擇性地蝕刻氮化矽的方法。該方法包含提供蝕刻劑組合物，其包含磷酸、水、溶解二氧化矽及至少一種添加劑；提供具有包括氮化矽及氧化矽之表面的基板；以及使基板與蝕刻劑組合物在相對於氧化矽選擇性地移除氮化矽之條件下接觸。在一個實施例中，蝕刻劑組合物之添加劑為選自以下之烷基胺添加劑：二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(胺基乙基)胺(TAEA)、聚乙亞胺(PEI)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-胺基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌
Figure 111117844-A0305-02-0005-6
、胲硫酸鹽、氯化十二烷基三甲基銨(DTAC)、其磷酸鹽或其組合；或添加劑為選自以下之矽烷添加劑：鹵化N-三甲氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基銨、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(6-胺基己基)胺基甲基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、(N,N-二乙胺基甲基)三乙氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基磷酸3-(三羥基矽烷基)丙酯、3-(三羥基矽烷基)-1-丙磺 酸、羧乙基矽烷三醇、(2-二乙基磷酸醯氧基乙基)三乙氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基倍半矽氧烷、其鹽或其組合。在另一個實施例中，蝕刻劑組合物包含400ppm或更多的溶解二氧化矽，且添加劑為選自以下之烷基胺添加劑：二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(胺基乙基)胺(TAEA)、聚乙亞胺(PEI)、乙胺、二乙胺、三丙胺、三丁胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-胺基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌
Figure 111117844-A0305-02-0006-7
、胲硫酸鹽、氯化十二烷基三甲基銨(DTAC)、其磷酸鹽或其組合；或蝕刻劑組合物包含400ppm或更少的溶解二氧化矽，且添加劑為選自以下之矽烷添加劑：鹵化N-三甲氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基銨、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(6-胺基己基)胺基甲基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、(N,N-二乙胺基甲基)三乙氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基磷酸3-(三羥基矽烷基)丙酯、3-(三羥基矽烷基)-1-丙磺酸、羧乙基矽烷三醇、(2-二乙基磷酸醯氧基乙基)三乙氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基倍半矽氧烷、其鹽或其組合。
其他實施例、特徵及優勢將自隨後揭示內容及隨附申請專利範圍更充分地顯而易見。已發現此類蝕刻劑組合物及方法可實現在高蝕刻選擇性下相對於氧化矽移除氮化矽，尤其同時亦提供目標量之溶解二氧化矽。
本發明係關於用於在氧化矽存在下選擇性地蝕刻氮化矽之組合物及方法。該組合物及方法有效地及高效地在高蝕刻率及高選擇性下 自微電子裝置之表面相對於氧化矽、多晶矽及/或金屬矽化物之層移除氮化矽。
如本文所使用，術語「微電子裝置」(或「微電子裝置基板」或簡稱「基板」)係以符合此術語在電子裝置、微電子及半導體製造技術中通常所理解的意義的方式使用，例如用於指以下各種不同類型中之任一者：半導體基板；積體電路；固態記憶體裝置；硬記憶體磁碟；讀取、寫入、及讀寫頭及其機械或電子組件；平板顯示器；相變記憶體裝置；太陽能面板及其他包括一或多種太陽電池裝置之產品；光伏打裝置；及經製造以用於微電子、積體電路、能量收集或電腦晶片應用的微機電系統(MEMS)。應瞭解，術語「微電子裝置」可指任何過程內微電子裝置或微電子裝置基板，其含有或經製備以含有用於微電子裝置或微電子總成之最終電子裝置的功能性電子(承載電流)結構、功能性半導體結構及絕緣結構。
如本文所使用，術語「氮化矽」具有與如在微電子及半導體製造工業中所使用之術語之含義一致的含義。與此一致，氮化矽係指包括由非晶氮化矽製成之薄膜(例如藉由化學氣相沈積自矽烷及胺沈積)及商業上適用的少量其他材料或雜質之材料。氮化矽可以微電子裝置基板之一部分之形式、作為裝置之功能特徵存在，例如以障壁層或絕緣層形式，或可存在以充當促進用於製備微電子裝置之多步驟製造方法的材料。
如本文所使用，術語「氧化矽」具有與如在微電子及半導體製造工業中所使用之術語之含義一致的含義。與此一致，氧化矽係指由氧化矽(SiOx，例如SiO2)、「熱氧化物」(ThOx)、PETEOS及其類似物製成之薄膜。氧化矽可藉由任何方法置放於基板上，諸如藉由化學氣相沈積 自TEOS或另一來源沈積或藉由熱沈積。氧化矽可較佳含有商業上適用的少量其他材料或雜質。氧化矽可以微電子裝置基板之一部分之形式、作為微電子裝置之特徵存在，例如以絕緣層形式。
用於選擇性地移除氮化矽之習知濕式蝕刻技術使用熱(約145-180℃)含水磷酸(H3PO4)溶液，其通常為約85%之磷酸及15%之水(按體積計)。新鮮熱磷酸可提供約40：1之典型氮化矽：SiO2選擇性。有利的是，隨著氮化物層之移除，形成水合氧化矽，其與勒夏特列原理(Le Chatelier's principle)一致，抑制進一步自裝置表面移除氧化矽。因此，選擇性隨著使用而逐漸增加。
然而，由於在蝕刻劑溶液中保持特定量的水有難度，通常會出現過程控制問題。因此，溶解氧化矽可能開始自溶液沈澱。對於需要高選擇性地蝕刻由氧化物(PETEOS)定義之高深寬比「狹縫」中之氮化矽之一些應用(諸如3D-NAND)，在「狹縫」之開口附近沈積之氧化矽傾向於「夾斷」微電子裝置中的縫隙或溝槽，最終將其阻塞。因此，蝕刻前氧化物濃度之過程窗口(有時稱為「矽加載窗口」)可極狹窄且難以控制，需要經常更換蝕刻劑浴液。因此，需要將氧化物再沈積率降至最低以維持目標矽加載窗口。
本發明之蝕刻劑組合物包括特定的添加劑，意外發現該等添加劑能夠將組合物中之溶解二氧化矽的目標量保持在所需範圍內。添加劑為各種烷基胺添加劑及各種矽烷添加劑。藉由在含水磷酸組合物中包括此等添加劑，可將使用期間之溶解二氧化矽之再沈積量降至最低同時保持高蝕刻選擇性。
在所有此類組合物中，其中組合物之特定組分係參考重量 百分比範圍論述，應理解，基於使用此類組分之組合物的總重量，此類組分可以低至0.001重量百分比之濃度存在。如本文中所使用，「約」意欲對應於所陳述的值之+/-5%。
除非上下文另外明確指示，否則如本文所使用，單數形式「一(a/an)」及「該(the)」包括其複數個指示物。除非在申請專利範圍中明確排除，否則術語「含有」或「包括」意欲與術語「包含」同義，意謂至少所命名之化合物、元素、粒子或方法步驟等存在於組合物或製品或方法中，但並不排除其他化合物、材料、粒子、方法步驟等之存在，即使此類其他化合物、材料、粒子、方法步驟等具有與所命名之物相同的功能。
組合物包含本文所述之組分、由本文所述之組分組成，或基本上由本文所述之組分組成。作為一般慣例，在整個本說明書中，稱為「基本上由一組指定成分或材料組成」之蝕刻劑組合物或其組分係指含有指定成分或材料及至多少量或非顯著量的其他成分或材料(例如至多5、2、1、0.5、0.1或0.05重量份的其他成分或材料)之組合物。舉例而言，基本上由磷酸、水、溶解二氧化矽、至少一種選自胺添加劑或矽烷添加劑之添加劑及如所描述之視情況選用之其他組分組成的蝕刻劑組合物意謂含有此等組分中之每一者及至多5、2、1、0.5、0.1或0.05重量百分比的除已鑑別之材料以外的任何其他溶解或未溶解的一或多種材料(個別地或總計)之組合物。
蝕刻劑組合物為含水磷酸組合物，其包含溶解於水中之可有效引起所需的氮化矽之蝕刻的量之磷酸。磷酸通常可以於水中之濃縮物形式使用。因此，如本文所使用之術語「磷酸」係指含水磷酸溶液中的作為蝕刻劑組合物之組分之非水性組分，而術語「含水磷酸」或「濃磷酸」 係指與其他成分混合或組合以形成蝕刻劑組合物的成分或係指最終組合物本身。「濃」磷酸係指具有溶解於少量或最小量之水中的較高或最大量之磷酸且實質上不含其他成分(例如，小於0.5或0.1重量百分比之任何非水或非磷酸固體材料)之含水磷酸溶液。濃磷酸通常可視為具有於約15或20重量百分比之水中的至少約80或85重量百分比之磷酸。
包含於蝕刻劑組合物中之磷酸之量可為任何將與本文所述之其他組分組合提供所需的蝕刻效能(包括所需氮化矽蝕刻率及選擇性)之量。通常，此需要相對較高量之磷酸。舉例而言，基於組合物之總重量，蝕刻劑組合物可含有至少約50重量百分比之量的磷酸。較佳地，基於蝕刻劑組合物之總重量，磷酸的量為至少約70重量百分比，且更佳為至少約80或85重量百分比。
蝕刻劑組合物進一步包含水，其可由添加組合物之組分產生，或可作為單獨添加的組分提供。較佳地，基於組合物之總重量，水的量小於50重量百分比。舉例而言，為提供所需量之磷酸，可使用濃磷酸(含85重量百分比之磷酸之水)製備蝕刻劑組合物，該濃磷酸可在與蝕刻劑組合物中的其他組分組合之前或之後用水進一步稀釋。在一個實施例中，基於組合物之總重量，組合物中所包含之濃磷酸之量占組合物的至少60，例如至少80或至少90、93、95或至少98重量百分比。在尤其較佳實施例中，基於組合物之總重量，蝕刻劑組合物包含濃磷酸及少於5重量百分比之所添加的水，包括不存在所添加的水。
蝕刻劑組合物進一步包含溶解於磷酸及水中的某種量之二氧化矽，諸如藉由將固體矽材料溶解於磷酸中，或藉由添加可與含水磷酸反應而形成溶解二氧化矽之可溶性含矽化合物。此類化合物之實例包括 TMAS(四甲基矽酸銨)、四乙醯氧基矽烷或四烷氧基矽烷，諸如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷或其類似物。溶解二氧化矽可有效地改良蝕刻組合物對氮化矽之選擇性，且其量可為在蝕刻過程的條件下不會引起預處理二氧化矽過飽和之任何適用量，諸如基於蝕刻組合物之總重量，約百萬分之5至50,000之溶解二氧化矽或可溶性含矽化合物，或基於蝕刻組合物之總重量，約百萬分之20至約5,000、3,000、1,000、700、500、或200。
蝕刻劑組合物進一步包含至少一種添加劑，該至少一種添加劑可為烷基胺添加劑或矽烷添加劑。當添加劑為烷基胺添加劑時，合適的烷基胺包括例如二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(胺基乙基)胺(TAEA)、聚乙亞胺(PEI)、乙胺、二乙胺、三丙胺、三丁胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-胺基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌
Figure 111117844-A0305-02-0011-8
、胲硫酸鹽、氯化十二烷基三甲基銨(DTAC)、其磷酸鹽或其組合。較佳地，烷基胺添加劑係選自二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(胺基乙基)胺(TAEA)、聚乙亞胺(PEI)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-胺基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌
Figure 111117844-A0305-02-0011-9
、胲硫酸鹽、氯化十二烷基三甲基銨(DTAC)、其磷酸鹽或其組合。
在另一實施例中，添加劑為矽烷添加劑。合適的矽烷包括鹵化N-三甲氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基銨、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(6-胺基己基)胺基甲基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、(N,N-二乙胺基甲基)三乙氧 基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基磷酸3-(三羥基矽烷基)丙酯、3-(三羥基矽烷基)-1-丙磺酸、羧乙基矽烷三醇、(2-二乙基磷酸醯氧基乙基)三乙氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基倍半矽氧烷、其鹽或其組合。
添加劑及用量之選擇可至少部分地取決於需要在蝕刻劑組合物中維持的溶解二氧化矽的量。一般而言，基於組合物之總重量，添加劑的量小於或等於5.0重量百分比。舉例而言，添加劑可以約10ppm至約5.0重量%之量存在於組合物中。較佳地，添加劑之量為50ppm至約1.0重量%，且更佳為約100ppm至約2000ppm。已發現，可使用此等少量之特定烷基胺添加劑在蝕刻劑組合物中提供相對較高量之溶解二氧化矽水準。此外，可用低總量之特定矽烷添加劑提供及維持較少量之溶解二氧化矽。在各種情況下，產生高氮化矽：SiO2蝕刻選擇性及蝕刻率。
舉例而言，在一個實施例中，蝕刻劑組合物包含400ppm或更多的溶解二氧化矽且對於此實施例，添加劑較佳為烷基胺添加劑。可使用上述烷基胺中之任一者。若需要更高量的溶解二氧化矽，諸如500ppm、700ppm或更多，則較佳烷基胺添加劑係選自四乙基乙二胺(TEEDA)、三(胺基乙基)胺(TAEA)、聚乙亞胺(PEI)、乙胺、二乙胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-胺基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌
Figure 111117844-A0305-02-0012-10
、胲硫酸鹽、氯化十二烷基三甲基銨(DTAC)、其磷酸鹽或其組合。
在另一實施例中，蝕刻劑組合物包含400ppm或更少的溶解二氧化矽且對於此實施例，組合物包含矽烷添加劑。視可溶性二氧化矽之目標量而定，可使用上述的矽烷添加劑中的任一者。舉例而言，蝕刻劑組合物可包含200ppm或更少的溶解二氧化矽，且對於此較少量之溶解二 氧化矽，矽烷添加劑係選自鹵化N-三甲氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基銨、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、(N,N-二乙胺基甲基)三乙氧基矽烷、(2-二乙基磷酸醯氧基乙基)三乙氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基倍半矽氧烷、其鹽或其組合。
雖然蝕刻劑組合物包含磷酸、水、溶解二氧化矽及至少一種烷基胺或矽烷添加劑，但組合物亦可包含各種視情況選用的組分。舉例而言，蝕刻劑組合物可進一步包含至少一種額外的矽烷添加劑及/或至少一種額外的烷基胺添加劑或其磷酸鹽。此等額外的添加劑與彼等上述特定的烷基胺添加劑或矽烷添加劑不同。特定言之，合適的額外矽烷添加劑之實例包括烷基胺基烷氧基矽烷或烷基胺基羥基矽烷，諸如(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-胺基丙基)矽烷三醇、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、(N,N-二甲基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基氟矽烷、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)二伸乙基三胺、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基矽烷三醇、(3-三甲氧基亞矽烷基丙基)二伸乙基三胺及N-(6-胺基己基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3,3'-(二甲氧基亞矽烷基)雙-(1-丙胺)、2-[(二甲氧基甲基矽烷基)甲基]-1,4-丁二胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷或1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷。
額外的烷基胺添加劑或其磷酸鹽可為一級、二級或三級C1-C6烷基胺或其磷酸二氫鹽。舉例而言，額外的烷基胺添加劑可為包括胺取代基(例如一級胺)之有機烷基化合物，例如具有式R-NH2，其中R為含有約2至約15個碳原子(諸如約4至約12個碳原子)之直鏈或分支鏈，較佳 飽和，較佳未經取代之烷基鏈。合適的額外烷基胺添加劑之實例包括己胺、辛胺、2-乙基己胺、二己胺及癸胺。烷基胺可有效地提供改良之氮化矽之蝕刻率或選擇性，尤其當在存在上述特定烷基胺添加劑之情況下使用時。基於蝕刻劑組合物之總重量，蝕刻劑組合物中之視情況選用的額外烷基胺添加劑的量可為約百萬分之5至10,000，諸如約百萬分之20至1,000。
蝕刻劑組合物可視情況進一步包含至少一種界面活性劑(本說明書之其他視情況選用的或所需的成分不同)以改良蝕刻劑組合物之效能。如本文中所使用，術語「界面活性劑」係指降低兩種液體之間或液體與固體之間的表面張力(或界面張力)的有機化合物，通常為含有疏水性基團(諸如，烴(例如，烷基))「尾部」及親水性基團的有機兩親媒性化合物。較佳界面活性劑為熱穩定的且在強酸性條件(諸如本發明之蝕刻過程之條件)下保持離子性。實例包括全氟烷基磺酸及長鏈四級銨化合物(例如，十二烷基三甲基硫酸氫銨)。亦可使用諸如Chemours' Capstone® FS-31/FS-35之氟化非離子性界面活性劑。亦可使用諸如聚(乙二醇)-聚(丙二醇)共聚物(「PEG-PPG」)的未經氟化之非離子性界面活性劑，且更好地適合於使用較低濃度之磷酸的低溫應用(例如，100-130℃及50-75重量百分比之H3PO4)。蝕刻劑組合物中之界面活性劑的量(當存在時)可為任何將與其他成分組合提供所需整體效能之量。舉例而言，基於蝕刻劑組合物之總重量，蝕刻劑組合物可包含在約0.001至約10重量百分比範圍內，諸如約0.01至約0.5、1、2、7或7重量百分比之量的界面活性劑。
此外，蝕刻劑組合物可進一步視情況包含至少一種水可混溶性有機溶劑。視情況選用之有機(非水性)溶劑可包括在相關操作溫度(例如，蝕刻浴液之溫度)下為液體且實質上可與蝕刻組合物中之磷酸混 溶、相容及/或在存在蝕刻組合物中之磷酸之情況下保持穩定的任何有機化合物。合適的非水性溶劑之實例包括有機化合物，諸如醚、多元醇、醇、碸及磷酸酯。特定實例包括環丁碸、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、二乙二醇乙醚、二丙二醇甲醚及磷酸三乙酯，其均可單獨或與一或多種其他有機溶劑組合使用。當存在於蝕刻劑組合物中時，基於蝕刻劑組合物的總重量，有機溶劑之量可為在約0.1至約25重量百分比範圍內的量，諸如約0.5至約10、15或20重量百分比的水可混溶性有機溶劑。
發現本文所描述之蝕刻劑組合物適用於自微電子裝置基板之表面相對於氧化矽選擇性地蝕刻氮化矽。因此，本發明亦係關於使用此等蝕刻劑組合物以有利的高氮化矽蝕刻率、相對於氧化矽之有利的高氮化矽選擇性或此等效能特性之有利平衡，有效及高效地自微電子裝置的表面移除氮化矽之方法、過程及系統。
在本發明之方法中，提供如本文所描述之蝕刻劑組合物，其包含磷酸、水、溶解二氧化矽及至少一種烷基胺添加劑或至少一種矽烷添加劑。添加劑可為上文更詳細描述之任何添加劑。亦提供微電子裝置基板，其具有包含氮化矽及氧化矽之表面。使該基板與蝕刻劑組合物在足以相對於氧化矽選擇性地移除氮化矽之條件下接觸。藉由此方法，可移除氮化矽材料而不對金屬及金屬矽化物互連材料造成實質損害。因此，本發明之方法為使用本文所述之組合物自微電子裝置的表面相對於多晶矽及/或氧化矽材料選擇性地且實質性地移除氮化矽材料的方法。使用此方法，蝕刻劑組合物不會實質上腐蝕所存在之金屬矽化物材料。
在此方法中，可使用任何合適之方法將組合物施用於微電子裝置的上面具有氮化矽材料之表面或與該表面接觸，包括例如藉由將蝕 刻劑組合物噴塗在裝置的表面、藉由將裝置浸入靜態或動態體積之蝕刻劑組合物中、藉由使裝置與上面包括蝕刻劑組合物之另一種材料(諸如襯墊或纖維吸附劑施用器元件)接觸、藉由使包括氮化矽材料之裝置與循環蝕刻劑組合物接觸，或藉由任何其他合適的可使蝕刻劑組合物與微電子裝置之表面以可移除方式接觸之方法。對於動態或靜態清除，應用可在一批或單個晶圓設備中進行。在一個實施例中，藉由攪拌來控制將蝕刻劑組合物施用於微電子裝置之表面，藉此組合物經由收納該組合物之容器循環。
可以足以使蝕刻劑移除氮化矽之時間及溫度來使蝕刻劑組合物及微電子裝置基板接觸。舉例而言，足夠的接觸時間可為約1分鐘至約200分鐘，在一個實施例中，對於單個晶圓工具，包括約15分鐘至約100分鐘或約1分鐘至約3分鐘。此外，在一個實施例中，在充分條件下之接觸可包括(但不限於)在約120℃至約200℃，包括約150℃至約200℃或約160℃至約200℃的範圍內之溫度下。此類接觸時間及溫度為說明性的，且可採用可有效地自裝置結構至少部分地移除氮化矽材料的任何其他合適的時間及溫度條件。因此，由於使用蝕刻劑組合物相對於可能存在於微電子裝置結構上且暴露於組合物的其他材料(諸如金屬化物、多晶矽、氧化矽等)之對氮化矽材料之選擇性，該等方法實現以高效及高選擇性方式至少部分移除氮化矽材料。
在選擇性蝕刻氮化矽之後，該方法可進一步包含將組合物自其先前施用之微電子裝置移除，諸如藉由沖洗、洗滌或其他移除步驟，如可能在既定最終用途應用中需要。舉例而言，經處理的微電子裝置可用包括去離子水之沖洗溶液沖洗及/或經乾燥，諸如藉由離心乾燥、N2、蒸氣乾燥等。
如上文所論述，本文所述之蝕刻劑組合物及方法自微電子裝置之表面相對於多晶矽及氧化矽選擇性地蝕刻氮化矽材料而不引起金屬及/或金屬矽化物互連材料之實質性腐蝕。舉例而言，由使用蝕刻劑組合物所產生之相對於氧化矽之對氮化矽的選擇性可在約10：1至約7000：1的範圍內，包括約30：1至約3000：1或約100：1至約2000：1，尤其當在約40-100℃，諸如60-95℃及75-90℃之溫度下進行蝕刻時。實際上，對於一些可用調配物，選擇性在形式上可為負，反映出氧化膜之厚度由於二氧化矽之沈澱而極略微但可量測地增加之事實。有利的是，藉由使用特定添加劑與目標溶解二氧化矽含量之組合，選擇性可在所述範圍內進行調整。
該方法可用於自任何類型之基板的表面蝕刻氮化矽材料。根據特定實施例，基板可包括交替的氮化矽薄膜層作為包括交替的氮化矽層及氧化矽之薄膜層的基板之結構特徵。氧化矽層可為含有安置於氧化矽層之間的氮化矽層的高深寬比結構。
所得的經選擇性蝕刻之微電子裝置可用於製造包含該裝置的製品。因此，本發明亦係關於製造包含微電子裝置之製品的方法，其中該方法包含使微電子裝置與本文所述之蝕刻劑組合物在足以自微電子裝置之表面相對於氧化矽選擇性地蝕刻氮化矽材料的條件(諸如時間及溫度)下接觸，及將經蝕刻之微電子裝置併入製品中。
可藉由簡單地添加各別成分且視需要混合以形成均質狀態來容易地調配本文所述之蝕刻劑組合物。組合物可容易地調配成單包裝調配物或在使用點混合之多部分調配物，且較佳為多部分調配物。多部分調配物之個別部分可在工具處或在工具上游之儲罐中混合。各別成分之濃度可以組合物之特定倍數廣泛變化，亦即，更稀釋或更濃縮，且應瞭解，本 文中所描述之組合物可不同地及替代地包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：與本文中之揭示內容一致的成分之任何組合。
因此，本發明亦係關於一種套組，該套組在一或多個容器中包括經調適以形成本文所述之蝕刻劑組合物的一或多種組分。在一個實施例中，套組在一或多個容器中包括用於在工廠或使用點組合之磷酸、水、溶解二氧化矽中之至少一者與至少一種選自上述指定之群的烷基胺添加劑及/或矽烷添加劑的組合。套組之容器必須適用於儲存及運送組合物組分，例如NOWPak®容器(Advanced Technology Materials,Inc.,Danbury,Conn.,USA)。一或多個容器較佳包括使其中所含的組分實現流體連通以進行摻合及分配的構件。舉例而言，參考NOWPak®容器，可向該一或多個容器中之襯墊之外部施加氣體壓力，以使得釋放襯墊之至少一部分內含物且因此實現流體連通以進行摻合及分配。或者，可向習知可加壓容器的頂部空間施加氣體壓力或可使用泵實現流體連通。此外，系統較佳包括分配埠以用於將經摻合之潔淨的組合物分配至處理工具。
諸如高密度聚乙烯之實質上化學惰性、無雜質、可撓性及彈性聚合膜材料可用於製造一或多個容器之襯墊。處理合乎需要的襯墊材料而無需共擠出或障壁層，且無需任何可不利地影響待安置於襯墊中之組分的純度要求之顏料、UV抑制劑或處理劑。合乎需要的襯墊材料之清單包括包含原始(無添加劑)聚乙烯、原始聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚胺脂、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等之薄膜。此類襯墊材料之例示性厚度在約5密耳(0.005吋)至約30密耳(0.030吋)之範圍內，例如厚度為20密耳(0.020吋)。
關於套組之容器，以下專利及專利申請案之揭示內容分別 以全文引用之方式併入本文中：標題為「APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS」之美國專利第7,188,644號；標題為「RETURNABLE AND REUSABLE,BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM」之美國專利第6,698,619號；及以John E.Q.Hughes之名在2007年5月9日申請的標題為「SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION」之美國專利申請案第60/916,966號，及以Advanced Technology Materials,Inc.之名在2008年5月9日申請的標題為「SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION」之PCT/US08/63276。
本發明可由其某些實施例之以下實例來進一步說明，但應理解，除非另外特別指示，否則僅出於說明之目的包括此等實例且不意欲限制本發明之範疇。
實例 實例1-烷基胺添加劑
製備包括各種烷基胺添加劑之蝕刻劑組合物。對於各組合物，藉由含有89%濃磷酸及水來製備基礎組合物。向其中添加以下表1中所示之量的指定的烷基胺添加劑。隨後在160℃及240rpm之混合下添加四甲基矽酸銨(TMAS)作為溶解二氧化矽之來源。所得最大溶解二氧化矽量展示於下文中。
Figure 111117844-A0305-02-0020-1
如資料所示，特定的烷基胺添加劑在含水磷酸溶液中提供高溶解二氧化矽含量(大於500ppm，較佳地大於700ppm)。可預期此等組合物中之每一者將因此提供相對於氧化矽之對氮化矽的高選擇性蝕刻。
實例2-矽烷添加劑
製備包括各種矽烷添加劑之蝕刻劑組合物。對於各組合物，藉由含有89%濃磷酸及水來製備基礎組合物。向其中添加以下表2中所示之量的指定的矽烷添加劑。隨後在160℃及240rpm之混合下添加四甲基矽酸銨(TMAS)作為溶解二氧化矽之來源。所得最大溶解二氧化矽量展示於下文中。
Figure 111117844-A0305-02-0020-2
A=氯化N-三甲氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基銨(目錄號：35141-36-7)
B=3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷(目錄號：3179-76-8)
C=N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑(目錄號：58068-97-6)
D=N-(6-胺基己基)胺基甲基三乙氧基矽烷(目錄號：15129-36-9)
E=N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷(目錄號：23410-40-4)
F=N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(目錄號：3069-29-2)
G=(N,N-二乙胺基甲基)三乙氧基矽烷(目錄號：15180-47-9)
H=N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷(目錄號：3069-25-8)
I=甲基磷酸3-(三羥基矽烷基)丙酯，單鈉鹽(目錄號：84962-98-1)
J=3-(三羥基矽烷基)-1-丙磺酸(目錄號：70942-24-4)
K=(2-二乙基磷酸醯氧基乙基)三乙氧基矽烷(目錄號：757-44-8)
L=胺基乙基胺基丙基倍半矽氧烷
如資料所示，特定的矽烷添加劑在含水磷酸溶液中提供400ppm或更少(較佳為200ppm或更少)之溶解二氧化矽，且亦提供相對於氧化矽之對氮化矽之高選擇性蝕刻。
實例3-烷基胺添加劑
製備包括各種烷基胺添加劑之蝕刻劑組合物。對於各組合物，藉由含有89%濃磷酸及水來製備基礎組合物。向其中添加以下表3中所示之量的指定的烷基胺添加劑。隨後在160℃及240rpm之混合下添加四甲基矽酸銨(TMAS)作為溶解二氧化矽之來源。
將蝕刻劑組合物施用於包括具有預定厚度之SiO2層的裝置表面，且量測所得SiO2厚度。基於厚度之相對變化，確定不會顯著增加SiO2厚度之組合物的最大溶解二氧化矽量(亦即，發生最小的或不發生溶解二氧化矽之再沈積)，且展示於以下表3中：
Figure 111117844-A0305-02-0022-3
如資料所示，特定的烷基胺添加劑在含水磷酸溶液中提供高溶解二氧化矽含量(大於500ppm，較佳大於700ppm，且高達800ppm)，而未發生顯著的二氧化矽再沈積。可預期此等組合物中之每一者將因此提供相對於氧化矽之對氮化矽的高選擇性蝕刻。
儘管本文已參考說明性實施例及特徵以不同方式揭示本發明，但應瞭解，上文描述之實施例及特徵不意欲限制本發明，且基於本文中之揭示內容，一般熟習此項技術者將發現其他變化、修改及其他實施例。因此應廣泛地解釋本發明，如在下文給出之申請專利範圍的精神及範疇內涵蓋所有此類變化、修改及替代實施例。

Claims (10)

  1. 一種蝕刻劑組合物，其包含：(a)磷酸；(b)水；(c)溶解二氧化矽；(d)至少一種添加劑，其中該添加劑為選自以下之烷基胺添加劑：二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(胺基乙基)胺(TAEA)、聚乙亞胺(PEI)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-胺基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌
    Figure 111117844-A0305-02-0023-11
    、胲硫酸鹽、氯化十二烷基三甲基銨(DTAC)、其磷酸鹽或其組合；及(e)至少一種額外的烷基胺或其磷酸鹽；其中該蝕刻劑組合物自基板表面相對於氧化矽選擇性地蝕刻氮化矽。
  2. 一種蝕刻劑組合物，其包含：(a)磷酸；(b)水；(c)溶解二氧化矽；及(d)至少一種添加劑，其中：i)該蝕刻劑組合物包含400ppm或更多的該溶解二氧化矽，且該添加劑為選自以下之烷基胺添加劑：二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲 基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(胺基乙基)胺(TAEA)、聚乙亞胺(PEI)、乙胺、二乙胺、三丙胺、三丁胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-胺基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌
    Figure 111117844-A0305-02-0024-12
    、胲硫酸鹽、氯化十二烷基三甲基銨(DTAC)、其磷酸鹽或其組合；或ii)該蝕刻劑組合物包含400ppm或更少的該溶解二氧化矽，且該添加劑為選自以下之矽烷添加劑：鹵化N-三甲氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基銨、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(6-胺基己基)胺基甲基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、(N,N-二乙胺基甲基)三乙氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基磷酸3-(三羥基矽烷基)丙酯、3-(三羥基矽烷基)-1-丙磺酸、羧乙基矽烷三醇、(2-二乙基磷酸醯氧基乙基)三乙氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基倍半矽氧烷、其鹽或其組合；且其中該蝕刻劑組合物自基板表面相對於氧化矽選擇性地蝕刻氮化矽。
  3. 如請求項2之蝕刻劑組合物，其中該蝕刻劑組合物包含500ppm或更多的該溶解二氧化矽，且該添加劑為選自以下之烷基胺添加劑：四乙基乙二胺(TEEDA)、三(胺基乙基)胺(TAEA)、聚乙亞胺(PEI)、乙胺、二乙胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-胺基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌
    Figure 111117844-A0305-02-0024-13
    、胲硫酸鹽、氯化十二烷基三甲基銨 (DTAC)、其磷酸鹽或其組合。
  4. 如請求項2之蝕刻劑組合物，其中該蝕刻劑組合物包含200ppm或更少的該溶解二氧化矽，且該添加劑為選自以下之矽烷添加劑：鹵化N-三甲氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基銨、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、(N,N-二乙胺基甲基)三乙氧基矽烷、(2-二乙基磷酸醯氧基乙基)三乙氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基倍半矽氧烷、其鹽或其組合。
  5. 如請求項1或請求項2之蝕刻劑組合物，其中基於該組合物之總重量，該添加劑以約10ppm至約5.0%之量存在。
  6. 如請求項1或請求項2之蝕刻劑組合物，其中基於該組合物之總重量，該溶解二氧化矽以小於50000ppm之量存在。
  7. 如請求項1或請求項2之蝕刻劑組合物，其中該至少一種額外的烷基胺或其磷酸鹽係具有式R-NH2之有機烷基化合物或其磷酸鹽，其中R為含有2至15個碳原子之直鏈或分支鏈之烷基鏈。
  8. 如請求項1或請求項2之蝕刻劑組合物，其進一步包含至少一種選自烷基胺基烷氧基矽烷或烷基胺基羥基矽烷之額外的矽烷。
  9. 一種自基板表面相對於氧化矽選擇性地蝕刻氮化矽之方法，該方法包含： 1)提供蝕刻劑組合物，其包含：(a)磷酸；(b)水；(c)溶解二氧化矽；(d)至少一種添加劑，其中該添加劑為選自以下之烷基胺添加劑：二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(胺基乙基)胺(TAEA)、聚乙亞胺(PEI)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-胺基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌
    Figure 111117844-A0305-02-0026-14
    、胲硫酸鹽、氯化十二烷基三甲基銨(DTAC)、其磷酸鹽或其組合；及(e)至少一種額外的烷基胺或其磷酸鹽；2)提供具有包括氮化矽及氧化矽之表面之基板，及3)使該基板與該蝕刻劑組合物在相對於氧化矽選擇性地移除氮化矽之條件下接觸。
  10. 一種自基板表面相對於氧化矽選擇性地蝕刻氮化矽之方法，該方法包含：1)提供蝕刻劑組合物，其包含：(a)磷酸；(b)水；(c)溶解二氧化矽；及(d)至少一種添加劑，其中：i)該蝕刻劑組合物包含400ppm或更多的該溶解二氧化矽，且 該添加劑為選自以下之烷基胺添加劑：二乙基乙二胺(DEEDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺(TEEDA)、三(胺基乙基)胺(TAEA)、聚乙亞胺(PEI)、乙胺、二乙胺、三丙胺、三丁胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-乙基乙二胺、3-胺基-5-甲基吡唑、肌酐、N,N'-二甲基哌
    Figure 111117844-A0305-02-0027-15
    、胲硫酸鹽、氯化十二烷基三甲基銨(DTAC)、其磷酸鹽或其組合；或ii)該蝕刻劑組合物包含400ppm或更少的該溶解二氧化矽，且該添加劑為選自以下之矽烷添加劑：鹵化N-三甲氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基銨、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(6-胺基己基)胺基甲基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、(N,N-二乙胺基甲基)三乙氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基磷酸3-(三羥基矽烷基)丙酯、3-(三羥基矽烷基)-1-丙磺酸、羧乙基矽烷三醇、(2-二乙基磷酸醯氧基乙基)三乙氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基倍半矽氧烷、其鹽或其組合；2)提供具有包括氮化矽及氧化矽之表面之基板，及3)使該基板與該蝕刻劑組合物在相對於氧化矽選擇性地移除氮化矽之條件下接觸。
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