KR20220049560A - 고선택적 질화규소 에칭을 위한 개선된 제제 - Google Patents

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엔테그리스, 아이엔씨.
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Abstract

상부에 질화규소 재료, 폴리실리콘, 산화규소 재료 및/또는 실리사이드 재료를 갖는 마이크로전자 디바이스로부터 폴리실리콘, 산화규소 재료 및/또는 실리사이드 재료에 비해 질화규소 재료를 선택적으로 제거하기에 유용한 조성물이 제공된다. 본 발명의 조성물은 3D NAND 구조물의 에칭 시 특히 유용하다.

Description

고선택적 질화규소 에칭을 위한 개선된 제제
본 발명은 산화규소, 폴리실리콘 및/또는 금속 실리사이드의 존재 하에 질화규소를 선택적으로 에칭하기 위한 조성물 및 방법, 및 보다 특히 특별히 다층 반도체 웨이퍼 구조물 내의 노출된 또는 아래에 놓인 산화규소, 폴리실리콘 및/또는 금속 실리사이드 층에 비해 높은 에칭 속도 및 높은 선택성으로 질화규소 층을 효과적으로 및 효율적으로 에칭하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
디바이스 성능을 개선시킬 뿐만 아니라 디바이스 밀도를 급격하게 증가시키는 이중 이점을 제공하는, 디바이스 치수의 감소에 계속해서 중점을 두는 개선된 마이크로전자 디바이스 성능에 대한 요구가 계속되고 있다. 감소된 디바이스 치수가 전하 캐리어 (예: 전자)가 이동해야 하는 경로의 단축을 초래하기 때문에 디바이스 성능이 개선된다.
예를 들어, 금속-옥시드-반도체 전계-효과 트랜지스터(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor; MOSFET) 게이트 전극은 전기적 접촉 지점으로서 게이트 표면 및 소스(source) 및 드레인(drain) 영역을 갖는다. 소스 및 드레인 영역 사이의 거리는 게이트 전극의 채널 길이를 형성하며, 이에 따라 디바이스 치수를 감소시킴으로써 채널 길이가 동반 감소한다. 그 결과, 디바이스의 스위칭(switching) 속도가 증가한다.
디바이스 치수를 감소시키면 마이크로전자 디바이스 칩 상의 디바이스들의 패키징(packaging) 밀도의 증가가 초래됨은 자명하다. 이와 같은 증가된 패키징 밀도는 디바이스들 사이의 인터커넥트(interconnect) 경로의 길이의 급격한 감소를 가져오며, 이는 상기와 같은 인터커넥트 경로가 전체 디바이스 성능에 대해 미치는 상대적인 부정적인 영향 (예컨대, 저항성 전압 강하, 누화(cross talk), 또는 RC 지연)을 감소시킨다.
그러나, 이러한 요건은 증가된 기생 커패시턴스(parasitic capacitance), 디바이스 접촉 저항 (MOSFET 디바이스 내의 게이트, 소스 및 드레인 접촉), 및 패턴 정의에 대한 타이트한 용인도의 문제를 일으킨다. 매우 작은 1 마이크로미터 미만 또는 1/2 마이크로미터 미만 또는 심지어 1/4 마이크로미터 미만의 현대 규소 디바이스의 경우, 접촉부의 패턴화를 위한 통상의 포토리소그래피 기술은 중요한 치수들에 대한 필요한 용인도를 충족시키지 못할 것이다. 해상도 및 특징부 크기를 개선시키기 위해 탐구되어 온 방법은, 자가-정렬 폴리실리콘 (폴리-Si) 게이트 구조물의 형성을 포함하며, 이는 중요한 치수 용인도의 문제를 해결하는데 도움이 된다. 이 방법을 사용하면, 게이트 전극의 소스 및 드레인에 대해 형성되는 접촉점들이 폴리-Si 게이트와 자가-정렬한다.
자가-정렬 게이트 구조물의 형성 동안에 직면하는 하나의 문제는, 폴리실리콘, 산화규소 및/또는 금속 실리사이드 재료에 비해 질화규소 재료를 선택적으로 제거하는 것이었다. 예를 들어, 게이트 전극을 피복하는 질화규소 층의 비등방성 에칭 동안에, 아래에 놓인 산화규소 층 및 규소 기판이 종종 또한 손상되어 반도체 디바이스의 신뢰성의 저하를 유발한다.
질화규소 (Si3N4)를 선택적으로 제거하기 위한 통상의 습식 에칭 기술은 물이 있는 고온 (대략 145-180℃) 인산 (H3PO4) 용액, 전형적으로 85%의 인산 및 15%의 물 (부피 기준)을 이용하여 왔다. 신선한 고온 인산을 사용하면, 전형적인 Si3N4:SiO2 선택성이 약 40:1이다. 유리하게는, 니트라이드 층이 제거됨에 따라, 르 샤틀리에(Le Chatelier) 원리와 일관되는 수화된 산화규소 형태가 디바이스 표면으로부터의 산화규소의 추가 제거를 억제하여, 선택성이 사용에 따라 점차 증가한다. 고온 인산 에칭의 사용과 연관된 단점은, 금속 실리사이드 재료 (예: 게이트 접촉 재료)의 부식, 산화규소의 에칭, 및 공정 용액 중의 특정량의 물의 유지와 연관된 어려움으로 인한 공정 제어를 포함한다. 또한, 고온 인산은 많은 제조업체에 의해 점점더 선호되고 있는 단일 웨이퍼 도구에 적합화 하기가 어려운 매질이어 왔다.
질화규소를 선택적으로 제거하기 위한 또 다른 방식은, 플루오린화수소산을 포함하는 조성물의 사용을 포함하지만, 상기 조성물은 또한 산화규소를 제거한다. 약 10:1의 Si3N4:SiO2 선택성이 희석을 통해 달성될 수 있지만, 질화규소의 에칭 속도가 희생되거나 또는 주위 압력 초과의 압력이 사용되어야 한다. 질화규소를 제거하기 위한 또 다른 공정은 할로겐화된 기체 종을 사용하는 건식 에칭 제거를 포함하지만, Si3N4:SiO2 선택성 비가 상기한 습식 에칭 공정을 사용하여 수득된 것보다 훨씬 더 불량하다.
오늘날 모든 주요 메모리 칩 제조업체에서 개발 중인 3D-NAND 구조물은, 옥시드 (PETEOS)에 의해 정의되는 고종횡비(high aspect ratio) "슬릿"으로부터의 질화규소 (SiN)의 고선택성 에칭을 필요로 한다. 일반적인 고온 인산 "핫 포스(hot phos)" 공정에서, 선택성은 일정량의 니트라이드를 사전 용해시킴으로써 제어된다. 용해된 질화규소는 난용성 옥시드로 전환되며; 이는 에칭 동안에 발생하지만, 옥시드가 곧 슬릿의 개구부 근처에 침착되기 시작하여 궁극적으로 개구부가 폐색된다. US 2017/0287725, 특히 도 1D를 또한 참조하기 바라며, 이는 콜로이드성 실리카의 침착이 마이크로전자 디바이스 내의 갭(gap) 또는 트렌치(trench)를 "핀치 오프(pinch off)"하는 경향이 있는 것인 예시를 나타낸다. 그 결과, 사전-에칭 옥시드 농도의 공정 창이 매우 좁으며, 제어하기가 어렵고, 에칭 조(bath)를 매우 자주 교체해야 한다. 따라서, 옥시드 재침착 속도를 최소화해야 한다.
또한, 깊은 슬릿은 에칭하는데 오랜 시간이 걸린다 (전형적으로 ≥1시간). HF를 소량으로 첨가하면 에칭 속도가 증가할 뿐만 아니라, 가용성 실리카 종의 중합 및 결과적으로 옥시드 재침착 속도가 증가한다. 아울러, HF 및 관련 플루오린화 종의 휘발성이 공정 제어 어려움을 야기한다.
평면 NAND 기술에서, 스케일링(scaling)은 대체로 리소그래피에 의해 주도된다. 3D NAND를 스케일링 시, 초고종횡비 (HAR) 특징부를 갖는 복잡한 3D 구조물을 생성하기 위해 극도의 정밀도 및 공정 반복성이 요구된다. 따라서, 3D NAND로 성공을 달성하려면 가변성을 최소화하는 혁신적인 패턴화 용액이 필요하다 (문헌[Overcoming Challenges in 3D NAND Volume Manufacturing] 참조. 솔리드 스테이트 테크놀로지(Solid State Technology) 웹사이트: http://electroig.com/blog/2017/07/overcoming-challenges-in-3d-nand-volume-manufacturing/).
극도의 HAR 특징부를 에칭 시 정밀도는, 데이터의 판독, 기록 및 소거를 위해 주변 CMOS 회로에 셀들을 연결하는 셀 액세스를 위한 채널 홀 및 트렌치뿐만 아니라 그의 고유 계단 구조 아키텍처(architecture)를 최적화하는데 있어서 중요하다. 메모리 스택(stack)의 수직 피치(pitch)가 약 50 nm이면, 96층 스택은 대략 4.8 μm의 높이이다. 이는 약 100:1의 도전적인 종횡비에 상응한다.
부가적으로, 다층 스택 높이가 증가함에 따라, 메모리 어레이의 상단 및 하단에서 일관된 에칭 및 침착 프로파일을 달성하는데 있어서의 어려움도 증가한다. 예를 들어, 약 100:1의 비에 미뤄볼 때, 메모리 스택에서의 Si3N4의 선택적 제거가 습식-에칭 난점이 된다. SiO2의 에칭이 전혀 없이, 웨이퍼를 가로 질러 그리고 스택의 상단 및 하단에서 일관적으로 Si3N4를 제거하는 것은 어렵다. 96층 미만에서는 상기 과제가 고온 인산 (약 160℃)을 사용하여 수행되지만; 96층 및 그 초과에서는 공정 여유치를 개선시키기 위해, 특수 제제화된 습식 에칭 화학물질이 필요하다.
한 측면에서, 본 발명은, 산화규소에 비해 질화규소의 에칭에 대한 선택성과 함께, 질화규소 및 산화규소를 포함하는 표면을 갖는 기판을 에칭하는데 유용한 조성물을 제공한다. 조성물은 인산; 및 하기 성분:
테트라알킬디실록산-실릴디아민,
선형 및 시클릭 알킬실라잔,
1,2 비스(n-아미노알콕시)테트라알킬실록산,
알킬, 아릴, 알케닐, 헤테로알킬/아릴 보론산,
텅스토규산,
포스포텅스텐산,
폴리(비닐 알콜),
폴리(비닐피롤리돈),
O-포스포릴에탄올아민,
포스포릴콜린,
포르파티딜세린
트리알킬실릴아민,
트리알킬실릴우레아, 및
트리알킬실릴카르바메이트
로부터 선택된 적어도 하나의 화합물; 및 물을 포함하는 용매; 및 임의로 플루오라이드 화합물을 포함한다.
도 1은 상이한 침착 기술에 의해 제조된, 상이한 표면 화학물질을 갖는 상이한 유형의 옥시드 및 니트라이드 기판에 대한 2가지 에칭 제제에 있어서의 선택성 변동을 나타낸다. 열거된 기판에 대한 에칭 속도 (옹스트롬/분)를 (i) 85%의 인산, 및 (ii) 0.0002몰의 (3-아미노프로필)실란 트리올과 조합된 85%의 인산을 비교하여 플롯팅하였다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 한 측면은, 산화규소 전구체 소스로부터 침착된 폴리실리콘 (폴리-Si) 및 산화규소 재료에 비해 질화규소의 선택적 제거에서 유용하여, 마이크로전자 디바이스로부터의 질화규소 재료의 적어도 부분적인 제거를 위한 습식 에칭제로서 유용한 조성물에 관한 것이다. 존재할 수 있는 금속 실리사이드 재료는 상기 제거 조성물에 의해 실질적으로 부식되지 않아야 한다.
본 발명은 또한, 질화규소 및 산화규소를 함유하는 기판으로부터 질화규소를 제거하기 위해 습식 에칭 조성물을 사용하기 위한 방법, 공정 및 시스템을 제공한다. 조성물은 유리하게는 질화규소의 높은 에칭 속도, 유리하게는 산화규소에 비해 질화규소에 대한 높은 선택성, 또는 이들 성능 특성의 유리한 균형을 생성할 수 있다.
참조의 용이함을 위해, "마이크로전자 디바이스"는, 마이크로전자, 집적 회로 또는 컴퓨터 칩 적용 시 사용을 위해 제조된 3D NAND 구조물, 평판 디스플레이, 및 마이크로전자기계 시스템 (MEMS)을 포함하는 반도체 기판에 상응한다. 용어 "마이크로전자 디바이스"는 어떠한 식으로든 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 네거티브 채널 금속 옥시드 반도체 (nMOS) 및/또는 포지티브 채널 금속 옥시드 반도체 (pMOS) 트랜지스터를 포함하는 임의의 기판을 포함하고, 궁극적으로 마이크로전자 디바이스 또는 마이크로전자 어셈블리가 될 것으로 이해되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 상부에 그러한 니트라이드 재료를 갖는 마이크로전자 디바이스로부터 질화규소 재료를 제거하는데 있어서 "적합성"은 마이크로전자 디바이스로부터의 질화규소 재료의 적어도 부분적인 제거에 상응한다.
본원에 사용된 바와 같이, "질화규소" 및 "Si3N4"는 순수한 질화규소 (Si3N4)뿐만 아니라, 결정 구조 내에 수소, 탄소 및/또는 산소 불순물을 포함하는 순수하지 않은 질화규소에 상응한다.
본원에 사용된 바와 같이, "산화규소"란, 산화규소 (SiOx), 예를 들어 SiO2, "열 옥시드" (ThOx) 등으로 제조된 박막을 지칭한다. 산화규소는 임의의 방법에 의해, 예컨대 TEOS 또는 또 다른 소스로부터의 화학적 증착을 통한 침착에 의해, 또는 열 침착시킴으로써 기판 상에 배치될 수 있다. 산화규소는 일반적으로 상업적으로 유용한 낮은 수준의 다른 재료 또는 불순물을 함유한다. 산화규소는 마이크로전자 디바이스의 특징부로서의 마이크로전자 디바이스 기판의 일부로서, 예를 들어 절연 층으로서 존재할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "질화규소 재료의 적어도 부분적인 제거"는, 노출 된 질화규소 층의 적어도 일부의 제거에 상응한다. 예를 들어, 질화규소 재료의 부분적인 제거는, Si3N4 측벽을 형성하도록 게이트 전극을 피복/보호하는 질화규소 층의 비등방성 제거를 포함한다. 본 발명의 조성물은 보다 일반적으로 폴리실리콘 및/또는 산화규소 층에 비해 질화규소 재료를 실질적으로 제거하기 위해 사용될 수 있는 것으로 본원에서 또한 고려된다. 이와 같은 상황에서, "실질적인 제거"는 한 실시양태에서 적어도 90%로서 정의되며, 또 다른 실시양태에서 적어도 95%, 및 또 다른 실시양태에서 적어도 99%의 질화규소 재료가 본 발명의 조성물을 사용하여 제거된다.
본원에 사용된 바와 같이, "약"은 적시된 값의 +/- 5%에 상응하도록 의도된다.
본원에 사용된 바와 같이, "금속 실리사이드"는, 종 Ni, Pt, Co, Ta, Mo, W 및 Ti를 포함하는 임의의 실리사이드, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 TiSi2, NiSi, CoSi2, NiPtSi, 탄탈럼 실리사이드, 몰리브데넘 실리사이드, 및 텅스텐 실리사이드에 상응한다.
"규산"은 화학식 [SiOx(OH)4-2x]n을 갖는 규소, 수소 및 산소의 화학적 화합물들의 부류에 대한 일반적인 명칭이며, 화합물 메타규산 ((H2SiO3)n), 오르토규산 (H4SiO4), 이규산 (H2Si2O5) 및 피로규산 (H6Si2O7)을 포함한다. 규산은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 많은 방식으로, 예를 들어 미세한 실리카 분말 (바람직하게는 직경 1 μm 또는 그 미만), 알콕시실란 (예: 테트라메톡시실란 (TMOS), 테트라에톡시실란 (TEOS), 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란), 아미노 기를 갖는 알콕시실란 (예: 아미노트리에톡시실란, 헥사에톡시디실라잔), 하나 이상의 할로겐 슈도할로겐 기를 갖는 알콕시실란 (예: 트리에톡시클로로실란, 트리에톡시플루오로실란, 트리에톡시(이소시아네이토)실란, 디에톡시디클로로실란), 또는 이들의 조합을 수화시킴으로써 수득될 수 있다. 참조의 용이함을 위해, "알콕시실란"은 이하에서 알콕시실란, 아미노 기를 갖는 알콕시실란, 및 하나 이상의 할로겐 또는 슈도할로겐 기를 갖는 알콕시실란을 포함하도록 사용될 것이다.
본원에 기재된 바와 같이, 산화규소 층은 산화규소 전구체 소스, 예를 들어 TEOS로부터 침착될 수 있거나, 또는 열 침착된 산화규소일 수 있다. 다른 전형적인 저 κ 재료 "저 k 유전체 재료"는 층상 마이크로전자 디바이스 내에서 유전체 재료로서 사용되는 임의의 재료에 상응하며, 여기서 재료는 약 3.5 미만의 유전 상수를 갖는다. 특정 실시양태에서, 저 κ 유전체 재료는 저극성(low-polarity) 재료, 예컨대 규소-함유 유기 중합체, 규소-함유 하이브리드 유기/무기 재료, 유기실리케이트 유리 (OSG), TEOS, 플루오린화 실리케이트 유리 (FSG), 이산화규소, 산탄화규소, 산질화규소, 질화규소, 탄소-도핑된 옥시드 (CDO) 또는 탄소-도핑된 유리, 예를 들어 노벨러스 시스템즈 인크.(Novellus Systems, Inc.)로부터의 코랄(CORAL)™, 어플라이드 머티리얼스 인크.(Applied Materials, Inc.)로부터의 블랙 다이아몬드(BLACK DIAMOND)™ (예: PECVD에 대해 BD1, BD2 및 BD3 칭호), 다우(Dow)로부터의 SiLK™ 유전체 수지 (다관능성 시클로펜타디엔온 및 아세틸렌-함유 재료의 반응에 의한 가교된 폴리페닐렌에 기반한 중합체; 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 5,965,679 참조), 및 나노포어 인크.(Nanopore, Inc.)의 나노글래스(NANOGLASS)™ (실리카 에어로겔/제로겔 (나노다공성 실리카로 공지됨)) 등을 포함한다. 저 κ 유전체 재료는 다양한 밀도 및 다양한 다공도를 가질 수 있음을 인지하여야 한다.
본 발명의 조성물은 양호한 금속 상용성, 예를 들어, 인터커넥트 금속 및/또는 인터커넥터 금속 실리사이드 재료에 대한 낮은 에칭 속도를 가져야 한다. 관심 금속은 구리, 텅스텐, 코발트, 몰리브데넘, 알루미늄, 탄탈럼, 티타늄 및 루테늄을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 관심 실리사이드는, 종 Ni, Pt, Co, Ta, Mo, W 및 Ti를 포함하는 임의의 실리사이드, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 TiSi2, NiSi, CoSi2, NiPtSi, 탄탈럼 실리사이드, 몰리브데넘 실리사이드, 및 텅스텐 실리사이드를 포함한다.
본 발명의 조성물은 이하에서 보다 완전히 기재된 바와 같은 광범위하게 다양한 특정 제제로 구현될 수 있다.
조성물의 특정 성분이 제로 하한을 포함하는 중량 백분율 범위와 관련하여 논의되는 그러한 모든 조성물에서, 이러한 성분은 조성물의 다양한 특정 실시양태에서 존재하거나 부재할 수 있음, 및 이러한 성분이 존재하는 경우에 그것들은 이러한 성분이 사용되는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 정도의 낮은 농도로 존재할 수 있음을 이해할 것이다.
조성물은 질화규소에 대한 원하는 에칭을 생성하기에 효과적인 양의 수성 인산 (예를 들어, 농축 인산)을 포함한다. 용어 "수성 인산"이란, 조성물을 형성하기 위해 조성물의 다른 구성성분들과 혼합 또는 조합되는 조성물의 구성성분을 지칭한다. 용어 "인산 고체"란, 수성 인산 구성성분으로부터 제조된 조성물 또는 수성 인산 구성성분의 비-수성 성분을 지칭한다.
조성물 중에 함유된 인산 고체의 양은, 에칭 조성물의 다른 재료들과 조합하여 원하는 에칭 성능, 예컨대 원하는 질화규소 에칭 속도 및 선택성을 제공할 양일 수 있으며, 이는 전형적으로 비교적 많은 양 (농도)의 인산 고체를 필요로 한다. 예를 들어, 에칭 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 50 중량%, 예를 들어 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 70 중량%, 또는 적어도 약 80 또는 85 중량%인 인산 고체의 양을 함유할 수 있다.
원하는 양의 인산 고체를 제공하기 위해, 조성물은 다른 구성성분들 (임의로 하나의 구성성분은 일부 형태에서 물임)과 혼합 또는 조합되어 조성물을 생성하는 구성성분으로서 "농축" 인산을 함유할 수 있다. "농축" 인산이란, 적은 양 또는 최소량의 물의 존재 하에 및 다른 구성성분들의 실질적인 부재 (예를 들어, 임의의 비-수계(non-water) 또는 비-인산 고체 재료 0.5 또는 0.1 중량% 미만) 하에 많은 양 또는 최대량의 인산 고체를 함유하는 수성 인산 구성성분을 지칭한다. 농축 인산은 전형적으로, 약 15 또는 20 중량%의 물 중에 적어도 약 80 또는 85 중량%의 인산 고체를 갖는 것으로 간주될 수 있다. 다르게는, 조성물은, 예를 들어 에칭 조성물의 다른 구성성분들 또는 임의의 방식으로 형성된 균등물과 조합되기 전 또는 그 후에 소정량의 물로 희석된 농축 인산을 의미하는, 물로 희석되는 농축 인산의 양을 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 또 다른 별법으로서, 조성물의 구성성분은 농축 인산 또는 희석 인산일 수 있으며, 에칭 조성물은 상이한 구성성분의 성분으로서 또는 별도의 물 구성성분으로서 추가량의, 조성물에 제공되는 물을 함유할 수 있다.
예로서, 농축 인산을 사용하여 조성물을 형성하는 경우, 농축 인산 (물 중의 85 중량%)의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 조성물의 적어도 60 중량%, 예를 들어 적어도 80 중량% 또는 적어도 90, 93, 95 중량%, 또는 적어도 98 중량%인 양일 수 있다.
조성물은 언급된 구성성분들, 및 임의적 구성성분들의 임의의 조합을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 설명 전반에 걸쳐 일반적인 관례로서, 명시된 구성성분들 또는 재료들의 군으로 "본질적으로 이루어진"이라고 언급한 기재된 바와 같은 조성물 또는 그의 구성성분 또는 성분은, 명시된 구성성분들 또는 재료들과 적거나 미미한 양 이하의 다른 구성성분들 또는 재료들, 예를 들어 5, 2, 1, 0.5, 0.1 또는 0.05 중량부 이하의 다른 구성성분들 또는 재료들을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 예를 들어, 수성 인산; 및 하기 성분:
테트라알킬디실록산-실릴디아민,
선형 및 시클릭 알킬실라잔,
1,2 비스(n-아미노알콕시)테트라알킬실록산,
알킬, 아릴, 알케닐, 헤테로알킬/아릴 보론산,
텅스토규산,
포스포텅스텐산,
폴리(비닐 알콜),
폴리(비닐피롤리돈),
O-포스포릴에탄올아민,
포스포릴콜린,
포르파티딜세린
트리알킬실릴아민,
트리알킬실릴우레아, 및
트리알킬실릴카르바메이트
로부터 선택된 적어도 하나의 화합물; 및 물을 포함하는 용매; 및 본원에 기재된 바와 같은 임의적 구성성분들로 본질적으로 이루어진 재료들을 함유하는 조성물이란, 이들 구성성분, 및 5, 2, 1, 0.5, 0.1 또는 0.05 중량부 이하의, 나타낸 재료들 이외의 임의의 다른 용해된 또는 비용해된 재료 또는 재료들 (개별적으로 또는 합계로서)을 함유하는 조성물을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "플루오라이드 화합물"은 이온성 플루오라이드 이온 (F-) 또는 공유 결합된 플루오린을 포함하는 종에 상응한다. 플루오라이드 종은 플루오라이드 종으로서 포함되거나 또는 계내 생성될 수 있음을 인지하여야 한다. 특정 실시양태에서, 이온 또는 플루오라이드 이온을 생성할 수 있는 상기 화합물은 HF 또는 모노플루오로인산에서 유래될 것이다. 농축 인산 조성물에서, HF는 대체로 모노플루오로인산 (MFPA)의 형태로 존재할 것이다. 특정 실시양태에서, 첨가 및 블렌딩을 단순화하기 위해 비휘발성 MFPA가 바로 조성물에서 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 플루오라이드 화합물은 CsF 및 KF로부터 선택될 수 있다. 다른 실시양태에서, 플루오라이드 화합물은 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트; 암모늄 플루오라이드; 암모늄 비플루오라이드; 각각 화학식 NR'4BF4 및 PR'4BF4 (여기서, 각각의 R'은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 C1-C6 알킬 (예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실), 및 직쇄형 또는 분지형 C6-C10 아릴 (예: 벤질)로부터 선택됨)를 갖는 4급 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 4급 포스포늄 테트라플루오로보레이트; 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TBA-BF4); 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 플루오라이드 화합물은 암모늄 플루오라이드, 암모늄 비플루오라이드, 4급 암모늄 테트라플루오로보레이트 (예: 테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트), 4급 포스포늄 테트라플루오로보레이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 플루오라이드 화합물은 암모늄 비플루오라이드, 암모늄 플루오라이드, 또는 이들의 조합을 포함한다.
명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 표현은, 문맥상 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 그의 복수형 지시대상을 포함한다. 용어 "함유하는" 또는 "포함한"은 용어 "포함하는"과 동일한 의미이도록 의도되며, 이는 적어도 명명된 화합물, 요소, 입자, 또는 방법 단계 등이 조성물 또는 물품 또는 방법에서 존재함을 의미하지만, 청구범위에서 명백하게 배제되지 않는 한, 다른 화합물, 재료, 입자, 방법 단계 등의 존재를 배제하지 않음 (다른 그러한 화합물, 재료, 입자, 방법 단계 등이 명명된 것과 동일한 기능을 갖더라도)을 의미한다.
특정 실시양태에서, 용어 "알킬"이란, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직선형 또는 분지형 쇄 알킬 기를 지칭하고, 용어 "알케닐"이란, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직선형 또는 분지형 쇄 탄화수소 기를 지칭한다.
한 측면에서, 본 발명은,
(A) 테트라알킬디실록산-실릴디아민,
선형 및 시클릭 알킬실라잔,
1,3 비스(n-아미노알킬아미노알킬)테트라알킬실록산,
1,3 비스(n-아미노알킬)테트라알킬실록산,
알킬, 아릴, 알케닐, 헤테로알킬/아릴 보론산,
텅스토규산,
포스포텅스텐산,
폴리(비닐 알콜),
폴리(비닐피롤리돈),
O-포스포릴에탄올아민,
포스포릴콜린,
포르파티딜세린
트리알킬실릴아민,
트리알킬실릴우레아, 및
트리알킬실릴카르바메이트
로부터 선택된 적어도 하나의 화합물;
(B) 인산; 및
(C) 물을 포함하는 용매
의 반응 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 사용된 바와 같이, 어구 "...의 반응 생성물"은 성분 (A)에서 언급된 출발 화합물이 가수분해되어 다른 종이 얻어지는 상황을 반영한다.
특정 실시양태에서, 테트라알킬디실록산-실릴디아민은 화학식 (I):
Figure pct00001
을 갖는 화합물이며, 여기서 각각의 R1 및 각각의 R2는 C1-C6 알킬 기로부터 독립적으로 선택된다.
특정 실시양태에서, 알킬실라잔은 화학식 (II):
Figure pct00002
를 갖는 화합물이며, 여기서 R3은 C1-C6 알킬이고, R4는 C2-C6 알케닐이고, R5는 아릴이다.
특정 실시양태에서, 알킬시클로실라잔은 화학식 (III) 및 화학식 (IV):
Figure pct00003
Figure pct00004
의 화합물이며, 여기서 각각의 R6은 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
특정 실시양태에서, 폴리실라잔은 화학식 (V):
Figure pct00005
를 갖는 화합물이며, 여기서 R7은 수소 또는 C1-C6 알킬이고, R8은 C1-C6 알킬 또는 아릴이고, n은 10 내지 약 100의 정수이다.
특정 실시양태에서, 1,3 비스(n-아미노알킬아미노알킬)테트라알킬실록산은 화학식 (VI):
Figure pct00006
의 화합물이며, 여기서 각각의 n은 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이다. 이러한 화합물의 예는 1,3-비스(2-아미노에틸아미노메틸)테트라메틸디실록산이다.
특정 실시양태에서, 1,3-비스(n-아미노알킬)테트라알킬실록산은 화학식 (VII):
Figure pct00007
의 1,3-비스(n-아미노알킬)테트라메틸실록산 화합물이며, 여기서 각각의 n은 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이다. 이러한 화합물의 예는 1,3 비스(3-아미노프로필테트라메틸디실록산)이다.
테트라알콕시 디메틸-디실록산은 화학식 (VIII):
Figure pct00008
의 화합물이며, 여기서 R9는 C1-C6 알킬이고, R10은 C1-C6 알킬 또는 아릴이고, R11은 C1-C6 알킬 또는 C2-C8 알케닐이다.
특정 실시양태에서, 알킬, 아릴, 알케닐, 헤테로알킬/아릴 보론산은 화학식 (IX):
Figure pct00009
의 화합물이며, 여기서 R12는 C1-C6 알킬, C2-C8 알케닐, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택된다.
본원에 사용된 바와 같이, 본원에 지칭되는 용어 "텅스토규산"은 수화물의 형태로 사용되며 상업적으로 입수가능하다. 텅스토규산은 화학식 H4[Si(W3O10)4]·xH2O를 갖는다 (CAS No. 12027-43-9).
본원에 사용된 바와 같이, 본원에 지칭되는 용어 "포스포텅스텐산"은 수화물의 형태로 사용되며 상업적으로 입수가능하다. 포스포텅스텐산은 화학식 H3[P(W3O10)4]·xH2O를 갖는다 (CAS No. 12501-23-4).
본원에 사용된 바와 같이, "O-포스포릴에탄올아민"은 수용성 백색 분말의 형태로 사용되며 시그마-알드리치로부터 상업적으로 입수가능하다 (CAS 번호: 1071-23-4).
본원에 사용된 바와 같이, 2-(트리메틸아자뉴밀)에틸 히드로겐 포스페이트로도 공지된 "포스포릴콜린"은 암빈터 에스에이알엘.(Ambinter SARL.)로부터 상업적으로 입수가능하다 (CAS No. 107-73-3).
본원에 사용된 바와 같이, "포르파티딜세린"은 수많은 공급처로부터 상업적으로 입수가능하다 (CAS No. 51446-62-9).
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리(비닐 알콜)"이란, 수성 환경에서 더 우수한 용해도를 갖는 부분 가수분해된 폴리(비닐 알콜)을 지칭하며 시그마-알드리치로부터 상업적으로 입수가능하고; 폴리비닐 알콜은 약 5000 내지 약 100,000의 의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다 (CAS No. 25213-24-5).
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리(비닐피롤리돈)"이란, 시그마-알드리치로부터 입수가능한 상업적으로 입수가능한 재료를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 폴리(비닐피롤리돈)은 약 5000 내지 약 100,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다 (CAS No. 9003-39-8).
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "트리알킬실릴아민"이란, 화학식 (R13)3Si-O-R14 (여기서, 각각의 R13 기는 독립적으로 C1-C6 알킬 기이고, R14는 수소 또는 금속 양이온, 예컨대 K+, Na+, Ca+ 또는 Li+임)를 갖는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "트리알킬실릴아민"이란, 적어도 1개의 실릴 기 및 적어도 1개의 아미노 기 (이들 중 하나는 하나 이상의 C1-C6 알킬 기로 치환될 수 있음)를 갖는 화합물을 지칭한다. 예는 N-(트리메틸실릴)디에틸아민, N-(트리에틸실릴)디에틸아민, N-(트리메틸실릴)-디-N-프로필아민, N-(트리메틸실릴)디부틸아민, N-(트리메틸실릴)디펜틸아민, N-(트리메틸실릴)디헥실아민 등을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "트리알킬실릴우레아"란, 하나 이상의 트리알킬실릴 기 또는 트리알킬실릴아미노 기로 치환된 우레아 모이어티, 즉, 부분 구조:
Figure pct00010
를 갖는 화합물을 지칭한다. 이러한 화합물의 예는 시그마-알드리치로부터 상업적으로 입수가능한 1,3-비스(트리메틸실릴)우레아이다 (CAS No. 18297-63-7).
용어 "트리알킬실릴카르바메이트"란, 하나 이상의 C1-C6 알킬 기 및 적어도 하나의 C1-C6 트리알킬실릴 기로 치환된 카르바메이트 모이어티, 즉, 부분 구조:
Figure pct00011
를 갖는 화합물을 지칭한다. 이러한 화합물의 예는 시그마-알드리치로부터 입수가능한 N,O-(트리메틸실릴)카르바메이트이다 (CAS No. 35342-88-2).
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "C1-C6 알킬"이란, 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 직선형 또는 분지형-쇄 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 아밀, n-헥실, 및 이소헥실과 같은 기가 포함된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "C2-C8 알케닐"이란, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 직선형 또는 분지형 쇄 탄화수소 라디칼을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "아릴"은 페닐 및 나프틸, 및 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, -CN, -NO2, C1-C6 알콕시카르보닐, C1-C6 알카노일옥시, C1-C6 알킬술포닐, 히드록실, 카르복실 및 할로겐으로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환된 페닐 및 나프틸 기를 포함한다.
용어 "헤테로아릴"은, 1개의 산소 원자 및/또는 1개의 황 원자 및 최대 3개의 질소 원자를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릭 아릴 고리를 포함하며, 임의로 상기 헤테로시클릭 아릴 고리는 1 또는 2개의 페닐 고리에 융합된다. 이러한 시스템의 예는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 트리아졸릴, 티아디아졸릴, 옥사디아졸릴, 테트라졸릴, 티아트리아졸릴, 옥사트리아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 피리다지닐, 티아지닐, 옥사지닐, 트리아지닐, 티아디아지닐, 옥사디아지닐, 디티아지닐, 디옥사지닐, 옥사티아지닐, 테트라지닐, 티아트리아지닐, 옥사트리아지닐, 디티아디아지닐, 이미다졸리닐, 디히드로피리미딜, 테트라히드로피리미딜, 테트라졸로-[1,5-b]피리다지닐 및 푸리닐, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 인돌릴 등을 포함하며; 임의로 이러한 기들은 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, --CN, --NO2, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알카노일옥시, C1-C6-알킬술포닐 및 할로겐 기로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환된다.
성분 A의 화합물들 중 다수는 질화규소 에칭 방법에서 전형적으로 이용되는 조건 하에서 수성 인산의 존재 하에 다른 종으로 가수분해되는 경향이 있다. 산 가수분해 시 형성된 몇몇 일관능성 및 이관능성 실릴포스페이트는 옥시드 표면 실란올 종과 축합하여, 추가의 에칭/용해, 및 에칭 동안의 규산 올리고머 재침착을 억제할 것이다.
한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 N1,N1,N3,N3-테트라에틸-1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실록산디아민이다. 화학식 (I)의 화합물은 또한, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸과 같은 화학식 (VIII)의 테트라알콕시 디메틸-디실록산과 조합하여 사용될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 수성 인산의 존재 하에, 이산화규소 표면을 부동태화시켜 원하는 질화규소 표면 에칭에 유리하게 원치않는 이산화규소 표면 에칭을 억제하는 역할을 한 성분 화합물로 가수분해되는 것으로 밝혀졌다:
Figure pct00012
실라잔 Si-N 결합 파괴 동안 형성된 양성자화된 디에틸아민이 규산 올리고머 가용화제로서의 역할을 할 수 있어, 가용성 실리케이트 종의 농도를 증가시키고 옥시드 특징부 상에서의 원치않는 실리케이트 재침착을 실질적으로 감소시킬 수 있다 (예를 들어, US 2017/0287725의 도 1D 참조).
특정 실시양태에서, 인산은 약 50 내지 약 95 중량%로 조성물 중에 존재할 것이다. 다른 실시양태에서, 인산은 약 70 내지 약 90 중량%, 다른 실시양태에서 약 85 중량%로 존재할 것이다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 조성물은 플루오라이드 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 플루오라이드 화합물은 HF 및 모노플루오로인산으로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 플루오라이드 화합물은 세슘 플루오라이드 및 포타슘 플루오라이드로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 플루오라이드 화합물은 플루오로붕산; 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트; 암모늄 플루오라이드; 암모늄 비플루오라이드; 각각 화학식 NR'4BF4 및 PR'4BF4 (여기서, R'은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 C1-C6 알킬, 및 직쇄형 또는 분지형 C6-C10 아릴로부터 선택됨)를 갖는 4급 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 4급 포스포늄 테트라플루오로보레이트; 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TBA-BF4); 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
성분 (c)는 물을 포함하는 용매이다. 임의로, 용매는 하나 이상의 수혼화성 용매, 예컨대 피롤리디논, 글리콜, 아민, 및 글리콜 에테르, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 및 고급 알콜 (예컨대, C2-C4 디올 및 C2-C4 트리올), 테트라히드로푸르푸릴 알콜 (THFA), 할로겐화 알콜 (예컨대, 3-클로로-1,2-프로판디올, 3-클로로-1-프로판티올, 1-클로로-2-프로판올, 2-클로로-1-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1,2-프로판디올, 1-브로모-2-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 3-아이오도-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 2-클로로에탄올), 디클로로메탄, 클로로포름, 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리디논 (NMP), 시클로헥실피롤리디논, N-옥틸피롤리디논, N-페닐피롤리디논, 메틸디에탄올아민, 메틸 포르메이트, 디메틸 포름아미드 (DMF), 디메틸술폭시드 (DMSO), 테트라메틸렌 술폰 (술폴란), 디에틸 에테르, 페녹시-2-프로판올 (PPh), 프로프리오페논, 에틸 락테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴, 아세톤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 (PG), 1,3-프로판디올, 디옥산, 부티릴 락톤, 부틸렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (즉, 부틸 카르비톨), 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (DPGME), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (TPGME), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 (DPGPE), 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TEGDE), 이염기성 에스테르, 글리세린 카르보네이트, N-포르밀 모르폴린, 트리에틸 포스페이트, 및 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 알콕시실란 첨가제를 사용하는 경우, 그의 가수분해로 소량의 알콜, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올이 생성되며, 이는 알콜 자체로서 또는 그의 인산 모노에스테르로서 제제 내로 혼입된다. 또한, 유기 용매는 다른 양친매성 종 (즉, 계면활성제와 유사한 친수성 및 소수성 모이어티 둘 모두를 함유하는 종)을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 저분자량 아민 및 아민 포스페이트 염을 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 저분자량 아민 및 아민 포스페이트 염은 1급, 2급 또는 3급 C1-C6 알킬아민 또는 그의 포스페이트 염이다. 예는 트리메틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등을 포함한다. 이러한 아민이 농축 H3PO4 조성물에 첨가될 때 아민 포스페이트 염이 형성될 것임을 인지할 것이다.
조성물은 임의로 계면활성제(들) (본 설명의 다른 임의적인 또는 필요한 구성성분들과 상이함)를 포함하여 조성물의 성능을 개선시킬 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "계면활성제"란, 2종의 액체 사이의 또는 액체와 고체 사이의 표면 장력 (또는 계면 장력)을 낮추는 유기 화합물, 전형적으로 소수성 기 (예: 탄화수소 (예: 알킬) "테일") 및 친수성 기를 함유하는 유기 양친매성 화합물을 지칭한다. 바람직한 계면활성제는 열적으로 안정하고, 본 발명의 에칭 공정의 조건과 같은 강산성 조건 하에 이온인 채로 있다. 예는 퍼플루오로알킬술폰산 및 장쇄 4급 암모늄 화합물 (예: 도데실트리메틸암모늄 히드로겐 술페이트)를 포함한다. 플루오린화 비이온성 계면활성제, 예컨대 케무어스(Chemours)의 카프스톤(Capstone)® FS-31/FS-35가 또한 사용될 수 있다. 비이온성 비플루오린화 계면활성제, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(프로필렌 글리콜) 공중합체 ("PEG-PPG")가 또한 사용될 수 있으며, 이는 저온, 저산도(lower-acidity) 부분의 작동 범위 (예: 100-130℃ 및 50-75% H3PO4)에 보다 적합하다.
조성물 중의 계면활성제의 양은, 에칭 조성물의 다른 재료들과 조합하여 원하는 전체 성능을 제공할 양일 수 있다. 예를 들어, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 0.01 내지 약 0.5, 1, 2, 7 중량%, 또는 7 중량%의 계면활성제 범위일 수 있는 계면활성제의 양을 함유할 수 있다.
임의로, 조성물은, 적어도 1개의 카르복실산 기를 함유하는 유기 화합물을 의미하는 카르복실산 화합물을 소정량 함유할 수 있다. 본 발명에 따라, 기재된 바와 같이 조성물 중에 카르복실산 화합물이 존재하면, 산화규소의 재침착 또는 그의 입자들의 형성의 억제에 의해 성능이 개선될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물에서 사용되는 카르복실산 화합물은 아세트산, 말론산, 숙신산, 2-메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 살리실산, 1,2,3-프로판트리카르복실산 (트리카르발릴산이라고도 알려짐), 2-포스포노아세트산, 3-포스포노프로판산, 및 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 (PBTCA)을 포함하며, 이들 중 임의의 것이 단독으로, 또는 서로 함께 조합하여, 또는 상이한 카르복실산 화합물과 조합하여 사용될 수 있다.
조성물 중에 함유된 카르복실산 화합물 (그의 유도체 포함)의 양은, 조성물의 다른 재료들과 조합하여 원하는 에칭 성능을 제공하면서 달리 에칭 조성물의 성능 또는 화학적 안정성에 영향을 미치지 않을 양일 수 있다. 예를 들어, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량% 범위, 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 또는 8 중량%의, 단일 종 또는 2종 이상의 종의 조합일 수 있는 카르복실산 화합물의 양을 함유할 수 있다.
조성물은 하나 또는 여러 소스로부터의 물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 수성 인산 구성성분 중에 물이 존재할 것이다. 부가적으로, 물은 에칭 조성물의 다른 구성성분들 중 하나 이상을 위한 캐리어로서 사용될 수 있으며, 물은 단독으로 그 자체 구성성분으로서 첨가될 수 있다. 물의 양은 조성물이 원하는 또는 바람직한 또는 유리한 에칭 성능 특성, 예컨대 유용한 (충분히 높은) 질화규소 에칭 속도를 나타낼 만큼 충분히 적어야 한다. 물의 존재가 증가하면 질화규소의 에칭 속도가 증가하는 경향이 있지만, 또한 에칭 조성물의 비점이 강하될 수 있으며, 이는 에칭 조성물의 작동 온도의 감소 및 역효과를 가져온다. 에칭 조성물 중의 모든 소스로부터의 물의 양의 예는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50, 40 또는 30 중량% 미만, 예를 들어 약 5 중량% 내지 약 25 중량% 범위, 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 물이 약 10 내지 20 중량% 범위일 수 있다.
임의로, 기재된 바와 같은 상기 및 다른 예시 조성물은 인산, 성분 A 재료들, 및 나타낸 임의적 구성성분들 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합을 함유하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 조성물의 특정 실시양태는, 에칭 조성물 중에 전형적으로 포함되지 않는 다른 유형의 구성성분, 예컨대 pH 조절제 (본원에 잠재적 구성성분으로서 언급된 산들 제외) 및 고체 재료, 예컨대 연마제 입자를 필요로 하지 않으며 배제할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 마이크로전자 디바이스로부터 질화규소를 제거하는 방법이며, 마이크로전자 디바이스를 마이크로전자 디바이스로부터 상기 질화규소 재료를 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 조건 하에 충분한 시간 동안 본 발명의 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
예를 들어, 금속 및 금속 실리사이드 인터커넥트 재료의 실질적인 손상 없이 질화규소 재료가 제거될 수 있다. 따라서 본 발명은, 상부에 질화규소 재료 및 폴리실리콘 및/또는 산화규소 재료를 갖는 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 본원에 기재된 조성물을 사용하여 폴리실리콘 및/또는 산화규소 재료에 비해 질화규소 재료를 선택적으로 및 실질적으로 제거하는 방법을 제공한다. 존재하는 금속 실리사이드 재료는 상기 방법을 사용하여 상기 제거 조성물에 의해 실질적으로 부식되지 않는다.
에칭 적용 시, 조성물은 상부에 질화규소 재료를 갖는 마이크로전자 디바이스의 표면에 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 디바이스의 표면 상에 제거 조성물을 분무함으로써, 또는 질화규소 재료를 포함한 디바이스의 침지 (정적 또는 동적 부피의 제거 조성물 중에)에 의해, 또는 디바이스를 또 다른 재료, 예를 들어 패드 또는 섬유질 수착제 어플리케이터 부재 (상부에서 제거 조성물을 흡수함)와 접촉시킴으로써, 또는 질화규소 재료를 포함한 디바이스를 순환 제거 조성물과 접촉시킴으로써, 또는 제거 조성물을 질화규소 재료와 접촉 제거하는 임의의 다른 적합한 수단, 방식 또는 기술에 의해 적용된다. 적용은 동적 또는 정적 세정을 위한 조(batch) 또는 단일 웨이퍼 장치 내에서 있을 수 있다. 한 실시양태에서, 마이크로전자 디바이스의 표면에의 제거 조성물의 적용은, 상기 조성물을 수용하는 용기를 통해 조성물을 순환시키는 제어 교반이다. 실리사이드 및/또는 폴리-Si의 에칭 속도가 바람직하게는 낮은 경우 능동적 교반, 예를 들어 와류, 교반 등이 권장되지 않는다. 그러나, 고종횡비 구조물로부터 질화규소를 제거하는데 있어서, 구조물 안팎으로 더 빠른 액체 교환을 위해서든 및 옥시드의 재침착을 최소화하기 위해서든 교반이 요망될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 마이크로전자 디바이스 구조물 상에 존재할 수 있고 조성물에 노출될 수 있는 다른 재료들, 예컨대 금속화, 폴리실리콘, 산화규소(들) 등에 비해 질화규소 재료에 대한 그의 선택성으로 인해, 매우 효율적이고 매우 선택적인 방식으로 질화규소 재료의 적어도 부분적인 제거를 달성한다.
상부에 질화규소 재료를 갖는 마이크로전자 디바이스 구조물로부터 질화규소 재료를 제거하기 위한 본 발명의 조성물의 사용 시, 조성물은 전형적으로 마이크로전자 디바이스 구조물과 약 1분 내지 약 200분, 한 실시양태에서 약 15분 내지 약 100분, 또는 약 1분 내지 약 2분 (단일 웨이퍼 도구의 경우)의 충분한 시간 동안 충분한 조건에서, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 한 실시양태에서 약 40℃ 내지 약 120℃, 또는 또 다른 실시양태에서 약 60℃ 내지 약 95℃ 범위의 온도에서 접촉시킨다. 이러한 접촉 시간 및 온도는 예시를 위한 것이며, 본 발명의 실시 내에서 디바이스 구조물로부터 질화규소 재료를 적어도 부분적으로 제거하기에 효과적인 임의의 다른 적합한 시간 및 온도 조건이 사용될 수 있다.
원하는 제거 작용의 달성 후에, 제거 조성물은, 본 발명의 조성물에 대한 주어진 최종 용도 적용 시 요망되고 효과적일 수 있는 바와 같이, 이전에 예를 들어 헹굼, 세척 또는 기타 제거 단계(들)에 의해 적용된 마이크로전자 디바이스로부터 용이하게 제거된다. 예를 들어, 디바이스는 탈이온수를 포함한 헹굼 용액으로 헹구고/거나 건조 (예를 들어, 스핀-건조, N2, 증기-건조 등)될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 금속 및/또는 금속 실리사이드 인터커넥트 재료(들)의 실질적인 부식을 일으키지 않고, 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 폴리-Si 및 산화규소에 비해 질화규소 재료를 선택적으로 에칭한다. 예를 들어, 본 발명의 제거 조성물의 존재 하의 질화규소 대 산화규소(들)의 선택성은 한 실시양태에서 약 10:1 내지 약 7,000:1의 범위, 또 다른 실시양태에서 약 30:1 내지 약 3,000:1, 또 다른 실시양태에서 약 100:1 내지 약 2000:1이다 (한 실시양태에서 40-100℃의 온도에서, 또 다른 실시양태에서 60-95℃의 온도에서, 또 다른 실시양태에서 75-90℃의 온도에서). 규산 소스가 알콕시실란, 예를 들어 TEOS를 포함하는 경우, 산화규소(들)에 대한 질화규소의 선택성은 한 실시양태에서 약 20:1 내지 무한대로, 또 다른 실시양태에서 약 20:1 내지 약 7,000:1의 범위로 조정될 수 있다. 사실상, 선택성은 약 4 미만의 플루오로규산/TEOS 몰비에 대해 형식적으로 네가티브이며, 이는 옥시드 필름의 두께가 실리카의 침전에 의해 약간이지만 측정가능하게 증가한다는 사실을 반영한다. 규산 소스가 미세한 실리카 분말을 포함하는 경우, 산화규소(들)에 대한 질화규소의 관찰된 선택성은 약 20:1 내지 약 100:1의 범위이지만, 플루오로규산과 실리카 분말의 더 긴 평형화 시간 (또는 더 높은 평형화 온도)에 의해 더 높은 선택성이 수득될 수 있다.
본 설명의 에칭 단계는 임의의 유형의 기판의 표면으로부터 질화규소 재료를 에칭하기에 유용할 수 있다. 특정 실시양태에 따라, 기판은 산화규소와 질화규소 층들의 교번 박막 층들을 포함하는 기판의 구조적 특징부로서 질화규소의 교번 박막 층들을 포함할 수 있다. 산화규소 층들은 산화규소의 층들 사이에 배치된 질화규소 층들을 함유하는 고종횡비 구조이다.
본 발명의 또 다른 추가 측면은, 마이크로전자 디바이스를 포함하는 물품의 제조 방법이며, 마이크로전자 디바이스를 상부에 질화규소 재료를 갖는 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 질화규소 재료를 에칭 제거하기에 충분한 시간 동안 본 발명의 조성물과 접촉시키는 단계, 및 상기 마이크로전자 디바이스를 상기 물품 내로 혼입하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본원에 기재된 조성물은, 각 구성성분의 간단한 첨가 및 균질 조건으로 혼합에 의해 쉽게 제제화된다. 아울러, 조성물은 사용 시점에 혼합되는 다중-부분형(multi-part) 제제 또는 단일-패키지(single-package) 제제로서 용이하게 제제화될 수 있다. 다중-부분형 제제의 개별 부분들은 도구에서 또는 도구 상류의 저장 탱크 내에서 혼합될 수 있다. 각 구성성분의 농도는 조성물에 대한 특정 배수로 (즉, 보다 희석 또는 보다 농축됨) 광범위하게 변화를 줄 수 있으며, 본원에 기재된 조성물은 다양하게 및 대안적으로 본원 개시내용과 일관된 구성성분들의 임의의 조합을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 본원에 기재된 조성물을 형성하도록 적합화된 하나 이상의 성분을 하나 이상의 용기 내에 포함하는 키트에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 키트는 사용 시점 또는 팹(fab)에서 물과 조합을 위해 상기 성분 (A) - (C) 중 적어도 하나의 조합을 하나 이상의 용기 내에 포함한다. 키트의 용기는 상기 세정 조성물 성분들의 저장 및 적재에 적합해야 한다 (예를 들어, NOWPak® 용기 (엔테그리스 인크.(Entegris, Inc.)(미국 코네티컷주 댄버리)). 제1 세정 조성물의 성분들을 함유하는 하나 이상의 용기는 바람직하게는, 블렌딩 및 분배를 위해 상기 하나 이상의 용기 내의 성분들을 유체 소통시키는 수단을 포함한다. 예를 들어, NOWPak® 용기를 참조하면, 가스 압력이 상기 하나 이상의 용기 내의 라이너(liner) 바깥쪽에 가해져 라이너의 내용물의 적어도 일부를 방출시킴으로써 블렌딩 및 분배를 위한 유체 소통을 가능케 할 수 있다. 대안적으로, 가스 압력이 통상의 가압가능 용기의 헤드스페이스(head space)에 가해질 수 있거나 또는 펌프를 사용하여 유체 소통을 가능케 할 수 있다. 또한, 시스템은 바람직하게는, 블렌딩된 세정 조성물을 공정 도구에 분배하기 위한 분배 포트(port)를 포함한다.
실질적으로 화학적 불활성의 불순물-무함유 가요성 및 탄성 중합체 필름 재료, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌을 사용하여 상기 하나 이상의 용기를 위한 라이너를 제작할 수 있다. 바람직한 라이너 재료는, 공압출 또는 배리어 층을 필요로 하지 않으면서, 라이너 내에 배치하고자 하는 성분들에 대한 순도 요건에 악영향을 미칠 수 있는 어떠한 안료, UV 억제제 또는 가공제도 없이 가공된다. 바람직한 라이너 재료들의 목록에는, 버진(virgin) (첨가제-무함유) 폴리에틸렌, 버진 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부틸렌 등을 포함하는 필름들이 포함된다. 이러한 라이너 재료들의 예시적인 두께는 약 5 밀 (0.005 인치) 내지 약 30 밀 (0.030 인치)의 범위, 예를 들어 20 밀 (0.020 인치)의 두께이다.
여기서 키트용 용기와 관련하여, 다음의 특허 및 특허 출원의 개시내용은 그의 각 전문이 본원에 참조로 포함된다: 미국 특허 번호 7,188,644 (발명의 명칭: "APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS"; 미국 특허 번호 6,698,619 (발명의 명칭: "RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM"; 및 미국 특허 출원 번호 60/916,966 (발명의 명칭: "SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION"; John E. Q. Hughes 명의로 2007년 5월 9일자 출원됨), 및 PCT/US08/63276 (발명의 명칭: "SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION"; 어드밴스드 테크놀로지 머티리얼스 인크. 명의로 2008년 5월 9일자 출원됨).
따라서, 추가 측면에서, 본 발명은, 마이크로전자 디바이스로부터 질화규소를 제거하기에 적합하며 내부에 성분들을 갖는 하나 이상의 용기를 포함하는 키트이며, 여기서 상기 키트의 하나 이상의 용기는 본원에 기술된 바와 같은 성분 A, B 및 C를 함유하는 것인 키트를 제공한다.
본 발명은 그의 바람직한 실시양태의 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 이들 실시예는 단지 예시의 목적을 위해 포함되며, 달리 구체적으로 지시되지 않는 한, 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지 않음을 이해할 것이다.
실험 부분
Figure pct00013
상기 표에서:
NTTDSDA = N1,N1,N3,N3-테트라에틸-1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실록산디아민
APST = (3-아미노프로필)실란 트리올 (CAS No. 58160-99-9)
HMCTSZ = 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔
AEAMTMD = 1,3-비스(2-아미노에틸아미노메틸)테트라메틸디실록산
디실록산 = 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-테트라메틸 디실록산
PyBA = 4-피리딜보론산
PhBA = 페닐보론산
O-PPEA = O-포스포릴에탄올아민 (Si3N4 에칭 촉진제)
* SiO2, Si3N4 필름 - 침착 기술 A
** SiO2, Si3N4 필름 - 침착 기술 B
옥시드 및 니트라이드 필름의 상이한 표면 화학물질 (관능기, 축합도(condensation degree))을 초래하는 SiO2 및 Si3N4 침착 기술 (전구체, 비, 온도 등)에 따라 선택성이 가변적이다. 예를 들면, 더 높은 표면 실라놀 축합, 더 적은 자유 실란올 (-Si-OH) 기 및 더 많은 표면 실록산 (-O-Si-O-) 기를 갖는 SiO2 필름이 더 느리게 에칭될 반면에, 더 높은 1급 및 2급 아민 기 농도 및 더 적은 3급 아민 표면 및 벌크 농도를 갖는 Si3N4 필름이 더 빨리 에칭될 것이다.
도 1은 상이한 침착 기술에 의해 제조된, 상이한 표면 화학물질을 갖는 상이한 유형의 옥시드 및 니트라이드 기판에 대한 2가지 에칭 제제에 있어서의 선택성 변동을 나타낸다.
본 발명은 특별히 그의 특정 실시양태를 들어 상세히 기재되었지만, 본 발명의 취지 및 범주 내에서 변형 및 변경이 영향받을 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (16)

  1. (A) 테트라알킬디실록산-실릴디아민,
    1,3 비스(n-아미노알킬)테트라알킬실록산, 및
    O-포스포릴에탄올아민
    으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물,
    (B) 인산; 및
    (C) 물을 포함하는 용매
    의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 플루오라이드 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 플루오라이드 화합물이 HF 및 모노플루오르인산으로부터 선택된 것인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 플루오라이드 화합물이 플루오로붕산; 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트; 암모늄 플루오라이드; 암모늄 비플루오라이드; 각각 화학식 NR'4BF4 및 PR'4BF4 (여기서, R'은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 C1-C6 알킬, 및 직쇄형 또는 분지형 C6-C10 아릴로부터 선택됨)를 갖는 4급 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 4급 포스포늄 테트라플루오로보레이트; 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TBA-BF4); 및 이들의 조합으로부터 선택된 것인 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 플루오라이드 화합물이 세슘 플루오라이드 및 포타슘 플루오라이드로부터 선택된 것인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 1급, 2급 또는 3급 C1-C6 알킬아민, C1-C6 알칸올아민, 또는 이들의 디히드로겐 포스페이트 염을 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 1급, 2급 또는 3급 C1-C6 알킬아민이 트리메틸아민 또는 트리에탄올아민으로부터 선택된 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 테트라알킬디실록산-실릴디아민이 화학식 (I):
    Figure pct00014

    을 갖는 화합물이며, 여기서 각각의 R1 및 각각의 R2는 C1-C6 알킬 기로부터 독립적으로 선택된 것인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 N1,N1,N3,N3-테트라에틸-1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실록산디아민인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 1,3 비스(n-아미노알킬아미노알킬)테트라알킬실록산이 화학식 (VI):
    Figure pct00015

    의 화합물이며, 여기서 각각의 n은 독립적으로 1, 2, 3 또는 4인 조성물.
  11. 제14항에 있어서, 화학식 (VI)의 화합물이 1,3-비스(2-아미노에틸아미노메틸)테트라메틸디실록산인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 1,3-비스(n-아미노알킬)테트라알킬실록산이 화학식 (VII):
    Figure pct00016

    의 1,3-비스(n-아미노알킬)테트라메틸실록산 화합물이며, 여기서 각각의 n은 독립적으로 1, 2, 3 또는 4인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 화학식 VII의 화합물이 1,3 비스(3-아미노프로필테트라메틸디실록산)인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 화학식 (VIII):
    Figure pct00017

    의 테트라알콕시 디메틸-디실록산 화합물을 추가로 포함하며, 여기서 R9는 C1-C6 알킬이고, R10은 C1-C6 알킬 또는 아릴이고, R11은 C1-C6 알킬 또는 C2-C8 알케닐인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 화학식 (VIII)의 화합물이 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸 디실록산인 조성물.
  16. 마이크로전자 디바이스로부터 질화규소를 제거하는 방법이며, 마이크로전자 디바이스를,
    (A) 테트라알킬디실록산-실릴디아민,
    1,3 비스(n-아미노알킬)테트라알킬실록산, 및
    O-포스포릴에탄올아민
    으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물;
    (B) 인산; 및
    (C) 물을 포함하는 용매
    를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
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