JPH01207325A - シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は低吸湿性で低弾性率でありかつ密着性に優れる
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の製造法に関する
。

（従来の技術） ポリアミドイミド樹脂は耐熱性、耐薬品性９機械強度お
よび電気特性に優れることから各方面に用いられている
。しかるにトリカルボン酸無水物と一般の芳香族ジアミ
ンとから合成される様な従来公知のポリアミドイミド樹
脂の多くは比較的吸湿率が高くしかも他の材料に対する
密着性に劣る欠点があった。又被膜は強靭であるが硬い
ため熱の変動による接着面の接着不良等が生じやすかっ
た。このため従来のポリアミドイミド樹脂を半導体素子
表面保護膜や多層配線層間絶縁膜などに応用した際に、
耐湿性を損なうことやヒートサイクル時に層間ハク離を
生じることがあった。この様な問題点を回避する一つの
手段としては例えば少量の低分子量のシリコーンジアミ
ンで変性したポリアミドイミド樹脂が知られている。し
かしこのものは低吸湿性と密着性に優れるものの弾性率
を低くできない問題があった。−刃高分子量のシリコー
ンジアミンをポリアミドイミド樹脂の骨核中に導入でき
れば弾性率を著しく低下させることが期待され検討がな
されている。しかし高分子量のシリコンジアミンはそれ
自身溶解性に乏しく、マたそのアミンの反応性も乏しい
ため樹脂骨核中に導入することが困難であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の問題を解決するものであり。

低吸湿性ですぐれた密着性と低弾性率を示すシロキサン
変性ポリアミドイミド樹脂の製造法を提供するものであ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明は一般式（Ｉ） （Ｒ１およびＲ１は二価の炭化水素基、Ｒ３およびＲ４
は一価の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ１、ＲｓとＲ４と
はそれぞれ同一でも異なってもよ＜ｔ”は１以上の整数
である）で表されるジアミノシロキサン０．５〜３０モ
ルチおよび芳香族ジアミン９９．５〜７０モルチからな
るジアミン化合物と芳香族トまず一般式（Ｉ）で表され
るＪ　　　　　　’　−１−，９と芳香族トリカルボン
酸またはその誘導体とを反応させて、ポリイミドポリカ
ルボン酸とし９次で極性溶媒中で芳香族ジアミンを反応
させるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の製造法に
関する。

本発明における上記の一般式（Ｉ）で表されるジアミノ
シロキサンとしては例えば−数式（Ｉ［）（式中几、お
よびＲ４はメチル基、エチル基またはフェニル基であり
９ｍは１〜５の整数、ｎが１〜１００の整数である）で
表されるシリコンジアミンが好ましく用いられる。低弾
性率のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を得るため
には、特にｎが１０〜１００のものが好ましく用いられ
る。

上記のジアミノシロキサンはジアミン化合物全体量のう
ち０．５〜３０モル−〇範囲で用いられる。

１〜２０モルチの範囲が特に好ましい。ジアミノシロキ
サンが０．５モルチ未満であれば密着性、耐吸湿性およ
び低弾性率化の改善効果が得られず。

又３０モルチを超えれば耐熱性、密着性が逆に低下し本
来のポリアミドイミドの特長が損なわれる。

本発明に用いられる芳香族ジアミンには特に制限はなく
１例えば−数式（１） （ただし９式中Ｒ４準水素、低級アルキル基、低級アル
コ搾シ基、塩素又は臭素を示す）で衣わされる化合物、
−数式評） （ただし２式中島及びＩしは水素、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、塩素又は臭素を示し、これらは互いに
同じであっても異なっていてもよい）で表わされる化合
物、−数式ｔＶ） （ただし５式中Ｒｓ　、　Ｒ４，Ｒｔ。及びＩ（、ｓｓ
は水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素又は
臭素を示し、これらは互いに同じであっても異なってい
てもよい）で表わされる化合物、一般式ｆｉｌ（ただし
９式中Ｚは炭素数１〜６個のアルキレン・　　　　１ ８ｉ、０−８ｉ−０−を示しＲ１２ｔ　Ｒ１３ｍ　Ｒ１
４＋及び０　ＨＲｌｙ Ｒｔｓは水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基。

塩素、又は臭素を示し、これらは互いに同じであっても
異なっていてもよ＜、Ｒ＊ｓ及びＲ１７は低級アルキル
基を示し、同一でも異なっていてもよい）で表わされる
化合物、−数式（噌 （ただし１式中Ｚ′は炭素数１〜６個のアルキレンＲ，
−ＯＨ Ｉ １３０Ｈ 及びＲ４１は水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基
、塩素、又は臭素を示し、これらは互いに同じであって
も異なっていてもよ＜、Ｒ２２及び恥は低級アルキル基
を示す）で表される化合物等がある。

以上の芳香族ジアミンとしては、具体的には。

２．２ビス（４（４アミノフエノキシ）フェニル〕プロ
パン、ス２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、　　２．２−ビス（３−
クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２．２−ビス〔３−プロモー４−　（４−アミノ
フェノキシ〕フェニル〕プロパン、ス２−ビス〔３−エ
チル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２．２−ビス〔３−プロピル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、　　２．２−ビス〔３
−イソプロピル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、λ２−ビス〔３−ブチル−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、　　２．２−ビ
ス（３−５ｅｃ−ブチル−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、λ２−ビス〔３−メトキシ−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．
２−ビス〔３−エトキシ−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン。

ス２−ビス〔λ５−ジメチルー４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕フロパン、２．２−ビス〔３，５−ジ
クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、　　２．２−ビス〔λ５−シフロモー４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス
〔＆５−ジメトキシー４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン。

２．２−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキ
シ）−５−メチルフェニル〕プロパン、１．１−ヒス［
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．
１−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−クロロ−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビ
ス〔３−プロモー４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１゜１−ビス〔３−エチル−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ヒス（３
−７’ロビルー４−　（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１．１−ビス〔３−イソプロピル−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビ
ス〔３−ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１．１−ビス（３−５ｅｃ−プチルー４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−
ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−エトキシ−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビ
ス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３，５−ジクロロ−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．
１−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス（３，５−シン
）＊シー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１．１〜ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル−５−メチルフェニル〕エタン、ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビ
ス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルコメタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−プロモー４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−
エチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタ
ン、ビス〔３−プロピル−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニルコメタン、ビス〔３−イソプロピル−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−
ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタ
ン、ビス（３−５ｅｅ−７４ルー４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−メトキシ−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３
−エトキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコ
メタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔へ５−ジクロロ−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス
〔３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルコメタン、ビス〔３゜５−ジメトキンー４−（４
−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ヒス（３−１
００−４−（４−アミノフェノキシ）−５−メチルフェ
ニル〕メタン、１，１，１．λ１３−へキサフルオロー
ス２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、　　１，１，１，３，３．３−へキサクロロ
−２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、３．３−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ペンタン、１．１−ビス［：４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１゜１
、入３，３−へキサフルオロ−４２−ビス〔λ５−ジメ
チルー４−　（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、　　１，１，１，３．３．３−へキサクロロース
２−ビス〔１５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、３．５−ビス〔λ５−ジメチ
ルー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン
、１．１−ビス（３，５−ジメチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、　　１，１，１，３
，３．３−へキサフルオロ−４２−ビス［５−ジブロモ
−４（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、　
　１，１，１，３，３．３−へキサクロロ−２，２−ビ
ス〔ゐ５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、３．３−ビス［３，５−ジブロモ−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、１
．１−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、ス２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、ス２−ビス〔３
−メチル−４−（４−アミノフェノキジンフェニル〕フ
。

タン、２．２−ビス〔浅５−ジメチル−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２．２−ビス〔ゐ５
−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ〕フェニル〕
ブタン、　　１，１，１，３，３．３−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フ二二しンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４
．４’−シアεフジフェニルヌルホン、４．４’−ジア
ミノジフェニルプロパン−ａ２．４．４’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、１．５−ジアミノナフタリン、４
．４’−ジアミノジフェニルエタ７．ｍ−）ルイレンジ
アミン、ｐ−トルイレンジアミン、３．４’−ジアミノ
ベンズアニリド。

１．４−ジアミノナフタリン、３．３’−ジクロロ−４
゜４′−ジアミノジフェニル、ベンチシン、　　４．４
’−ジアミノジフェニルアミン、４．４’−ジアミノジ
フェニル−Ｎ−メチルアミン、４．４’−ジアミノジフ
ェニル−Ｎ−フェニルアミン、３．３’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニルジエチ
ルシラン、４．４’−ジアミノジフェニルシランなどが
ある。

上記のジアミノシロキサンと併用される芳香族ジアミン
の使用量はジアミン化合物全体のうち９９．５〜７０モ
ルチとされる。９９〜８０モルチが特に好ましい範囲で
ある。この使用量が少なければ耐熱性と吸湿性及び密着
性が損なわれる。

本発明に用いられる芳香族トリカルボン酸またはその誘
導体としては、トリメリット酸無水物またはその誘導体
が好ましく用いられる。トリメリット酸無水物の誘導体
としては例えば、トリメリット酸無水物モノクロライド
、１，４−ジカルポキンー３−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバ
モイルベンゼン。

１．４−ジカルボキシ−３−カルボフェノキシベンゼン
、１．４−ジカルボメトキシー３−カルボキシベンゼン
、トリメリット酸とアンモニア、ジメチルアミン、トリ
エチルアミンなどからなるアンモニウム塩類などがあげ
られる。

特に、トリメリット酸無水物が好ましく用いられる。

本発明において両反応に用いられる極性溶媒としては、
生成するシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂をよく溶
解し、沸点が１５０℃以上のものが好ましく例えばジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン。

Ｎ−ブチルピロリドン、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、スルホラ
ン等が挙げられる。これらの化合物のうちＮ−メチルピ
ロリドンが好ましく用いられる。

本発明においては、まず上記の一般式ｍで表わされるジ
アミノシロキサンと芳香族トリカルボン酸またはその誘
導体とを反応させてポリイミドポリカルボン酸を合成し
た後に、これに芳香族ジアミンを反応させてシロキサン
変性ポリアミドイミド樹脂が得られる。これらの反応は
前記した極性溶媒中で好ましくは室＠〜２１０℃、特に
好ましくは１６０〜２００℃の温度で行われる。

本反応は、脱水閉環反応であるため、効果的な反応を行
うには脱水剤で添加して行うことが好ましい。

脱水剤としては３価又は５価りん酸もしくは有機りん酸
が効果的であり反応によって発生する水を系外に効率よ
く留出させるために窒素ガスなどの不活性ガスを吹込み
ながら反応を行うことが好ましい。合成時の不揮発分の
濃度は５０重量％以下が好ましい。特に好ましくは２０
〜３０重量％である。

また本発明における好ましい一つの態様においては一般
式ｍで表されるジアミノシロキサン１モルとトリメリッ
ト酸無水物またはその誘導体２モルとをフェノール系溶
媒中で脱水縮合させて、下記−数式■ Ｃ０ＯＨ ■ （Ｒ１，几！ｔＲ４ｔＲ４及びｎは一般式［１）と同じ
ものヲ光わす）で表されるジイミドジカルボン酸とし。

次いでこれに芳香族ジアミンが反応される。

本発明により得られるシロキサン変性ポリアミドイミド
樹脂の分子量は、被膜の強度を考慮すると還元粘度で０
．３ｄ／／９以上とすることが好ましい。

本発明におけるトリカルボン酸無水物またはその誘導体
とジアミン化合物の使用割合はＮＨ２／Ｃ０ＯＨを０．
９〜１．２（当量比）とすることが好ましく、０．９８
〜１．０２（当量比）とすることが特に好ましい。ここ
で酸無水物基１当量はカルボキシル基１当量として扱う
。

本発明によシ得られるシロキサン変性ポリアミドイミド
樹脂は９重合終了後の溶液に所望によりさらに前記の反
応に用いた極性溶媒または低沸点の有機溶媒、゛例えば
クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トル
エン、キシレン等ヲ加えて希釈される。

本発明により得られるシロキサン変性ポリアミトイミド
樹脂は必要に応じて被膜形成後例えば２００〜３００℃
で１〜２０時間の条件で熱処理することで緒特性を向上
させることができる。

（実施例） 以下本発明を実施例及び比較例によって説明する。

実施例１ 成　　　分　　　　グラム　　モル ＬＰ−７１００”　　　　　２３．７　　０．１（ＮＭ
Ｐ） 矢信越化学社製商品名、ジアミノシロキサン（分子量　
２３７） ＤＤＥを除く上記成分を温度計、かきまぜ機。

窒素導入管、水分定量器、冷却器をつけた四つロフラス
コに入れ窒素ガスを通し攪拌しながら１７０℃に昇温し
同温度で４時間反応を行いポリイミドポリカルボン酸を
得た。

反応の進行は赤外吸収スペクトルを測定して１７８０ｃ
ｍ”のイミド基の生成により確認した。

次いで温度を１００℃まで下げてＤＤＥを加えた。

温度を徐々に１７０℃まで昇温し同温度で４時間反応を
行った。ついで、徐々に昇温し留出する水を系外に留去
しながら１９０℃にして同温度で４時間反応を行った。

さらに２１０℃に昇温し縮合水を留去しながら１０時間
反応を進めた。反応終点は留出水量とＨＰＬＣ（高速液
体クロマトグラフンで管理し還元粘度０．６５　（ｄｇ
ｌｏ）のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を得た。

得られたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂溶液をＮ
ＭＰで希釈し約１０重ｆ％と２０！ｆｉｔ％の２種類の
フィルム作製用ワニスを調製した。この様にして調製し
たフェノを平滑なガラス板上に６０μｍの厚さに塗布し
２５０℃の熱風送風乾燥機で３０分間焼付けを行いフィ
ルム化し評価し、その結果を表１に示した。

実施例２ 成　　　分　　　　グラム　　モル ＬＰ−７１００”　　　　　　４７．４　　０．２０ト
リメリツト酸無水物　　１９２　　　１．０ＯＮＭＰ　
　　　　　　　　　１１９８　　　　−りん酸水溶液（
８５％リ　　　５．７６　　０．０５んＩＭ） 蒼信越化学社裂商品名、ジアミノシロキサン（分子量　
２３７） 上記成分を用いて実施例１と同様の方法で合成を行い還
元粘度０．５０　（ｄ／／ｇ）のシロキサン変性ポリア
ミドイミド樹脂を得た。父、実施例１と同様の方法でフ
ィルム化を行い評価し、その結果を表１に示した。

実施例３ 成　　　分　　　　グラム　　モル ＬＰ−７１００”　　　　　　２３．７　　０．１トリ
メリツト酸無水物　　１９２　　　１．ＯＮＭＰ　　　
　　　　　　　１１７８　　　　−薫信越化学社製商品
名、ジアミノシロキサン（分子ｆ　　２３７） 上記成分を用いて実施例１と同様の方法で合成を行い還
元粘度０．５０　（ｄｆ／ｇ）のシロキサン変性ポリア
ミドイミド樹脂を得た。さらに実施例１と同様の方法で
フィルム化を行い、評価しその結果を表１に示した。

実施例４ 成　　　分　　　　グラム　　モル ＢＡＰＰ　　　　　　　　　３６９　　　０．９Ｘ２２
−１６１Ａ″：３８８　　　０．１トリメリツト酸無水
物　　１９２　　　　１．ＯＮ　Ｍ　Ｐ　　　　　　　
　　　３８００　　　　−薫信越化学社製　ジアミノシ
ロキサンボＩＪ　？−（分子量　３８８０） 上記成分を用いて実施例１と同様の方法で合成を行い還
元粘度０．６３　（ｄｆｆ／ｇ）のシロキサン変性ポリ
アミドイミド樹脂を得た。さらに実施例１と同様の方法
でフィルム化を行い、評価しその結果を表１に示した。

比較例１ 成　　　分　　　　グラム　　モル ＬＰ−７１００”　　　　　　７．１１　　０．０３ト
リメリツト酸無水物　　１９２　　　１．０ＯＮＭＰ　
　　　　　　　　　１１７９　　　　−薫信越化学社製
商品名、ジアミノシロキサン（分子量　２３７） 上記成分を温度計、かきまぜ機、窒素導入管。

水分定量器、冷却器をつけた四つ目フラスコに入れ窒素
ガスを通し攪拌しながら１９０℃に昇温しながら留出す
る水を系外に留去しながらさらに２１０℃に昇温し１０
時間反応を進めた。反応の終点は笛出水址とＨＰＬＣ（
高速液体クロマトグラフ）で管理し、還元粘度ｏ、４（
ａｇ／ｇ）のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を得
た。さらに実施例１と同様の方法でフィルム化を行い、
評価しその結果を表１に示した。

比較例２ 成　　　分　　　　グラム　　モル ＬＰ−７１００“　　　　１１８．５　　０．５０トリ
メリツト酸無水物　　１９２　　　１．０ＯＮＭＰ　　
　　　　　　　　１２３０　　　　−薫信越化学社製商
品名、ジアミノシロキサン（分子ｉ　　２３７） 上記成分を用いて比較例１と同様の方法で合成を行い還
元粘度０．３５（ｄＪ／９）のシロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂を得た。さらに実施例１と同様の方法でフ
ィルム化を行い、評価しその結果を表１に示した。

比較例３ 成　　分　　　　グラム　　モル ＬＰ−７１００１４７，４０，２ トリメリツト酸無水物　　　１９２　　　１．ＯＮＭＰ
　　　　　　　　　　１１９８　　　　−餐信越化学社
製商品名、ジアミノシロキサン（分子量　２３７） 上記成分を温度計、かきまぜ機、窒素導入管。

水分定量器、冷却器をつけた四つロフラスコに入れ窒素
カスを通し攪拌しなから昇温を開始した。

反応液温度が１５０℃付近になるとフラスコ内の内容物
がゲル状になり撹拌棒に内容物が巻き付いて合成が不能
となつ次。

比較例４ 成　　分　　　　グラム　　モル ＢＡＰＰ　　　　　　　　　３６９　　　０．９Ｘ２２
−１６１Ａチ　　　　３８８　　　０．１トリメリツト
酸無水物　　１９２　　　　０．ＩＮＭＰ　　　　　　
　　　　３８００　　　　−苦信越化学社製商品名、ジ
アミノシロキサン（分子量　３８８０） 上記成分を比較例３と同様の方法で合成を行い反応を進
めた結果比較例３と同様内容物がゲル状となり合成が不
能となった。

表１に示す還元粘度の測定は次のようにして行った。す
なわち、アセトン５００　ｍｌを高速攪拌させておき、
その中に１０重ｔ％のフィルム作製用ワニスを徐々に滴
下し樹脂を析出させる。析出した樹脂をろ別し、脱溶媒
を行うためアセトン３００　ｍＪでリフラックスを３時
間行う。ついで減圧乾燥器で１５０℃、２時間の乾燥を
行い粉状のシリコン変性ポリアミドイミド樹脂を得る。

試料濃度：０．５９／ｄ１．測定溶媒ニジメチルホルム
アミド、測定温度：３０℃の条件で、キャノンフェンス
ケ粘度計で測定した。

ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、フィルムを熱物理試験
機（パーキンエルマー社製）で測定した。

測定条件：引張シ法、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、荷重：
５ｇ、サンプル：２ｍ＋ｕ幅、スパン１０圓。

フィルムの吸水率は、実施例および比較例で得たフィル
ムを１０ａｎＸ１０ｃｍ角に切断し２５℃の精製水に２
４時間浸漬し取り出し、新しいろ紙（ＮＱＩ　３１　）
ではさみ付着した水をすばやく取り除き秤鈑する。フィ
ルムの予備乾燥は１３５℃で２時間加熱して乾燥する。

次式によシ吸水率Ａ　（％）を算出する。

％：吸水後のフィルム重量 基板目ハクリは、１０重ｉ％濃度のフィルム作製用ワニ
スを用いて作製したガラス板上の塗膜板に１５ｃｍＸＺ
５ｃｍ角の中に５−角の切シ目を入れ。

９０℃の熱水に３０分浸漬したのち、水分をふきとりし
た切り目の数を調べた。又ガラス板との接着性はこの塗
膜板をカミソリ刃で削υとシ、その状態を目視観察した
。

（発明の効果） 本発明の製造法によれば、低分子量のジアミノシロキサ
ンはもちろんのこと高分子量のジアミノシロキサンを用
いても合成中に生成樹脂がゲル状になることがなく、均
一な共重合体とすることができ、低吸湿性、低弾性率で
、かつ密着性と耐熱性に優れたシロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１およびＲ＿２は二価の炭化水素基、Ｒ＿３およ
   びＲ＿４は一価の炭化水素基を示し、Ｒ＿１とＲ＿２、
   Ｒ＿３とＲ＿４とはそれぞれ同一でも異なつてもよく、
   ｎは１以上の整数である）で表されるジアミノシロキサ
   ン０．５〜３０モル％および芳香族ジアミン９９．５〜
   ７０モル％からなるジアミン化合物と芳香族トリカルボ
   ン酸またはその誘導体とを、極性溶媒中で、まず一般式
   （ I ）で表されるジアミノシロキサンと芳香族トリカ
   ルボン酸またはその誘導体とを反応させてポリイミドポ
   リカルボン酸とし、次で極性溶媒中で芳香族ジアミンを
   反応させることを特徴とするシロキサン変性ポリアミド
   イミド樹脂の製造法。 ２、芳香族トリカルボン酸またはその誘導体がトリメリ
   ット酸無水物である特許請求の範囲第１項記載のシロキ
   サン変性ポリアミドイミド樹脂の製造法。