KR20230150387A - 에칭액 조성물 - Google Patents

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KR20230150387A
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도모히로 이노우에
다카오 미쓰이
노부히로 오시타
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라사 인더스트리즈, 리미티드
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Abstract

질화규소에 대한 높은 에칭 선택성과, 산화규소의 표면으로의 실리카의 석출 억제를 양립할 수 있는 에칭액 조성물을 제공한다. 질화규소와 산화규소를 포함하는 반도체로부터 질화규소를 선택적으로 에칭하기 위한 무기산 베이스의 에칭액 조성물로서, (a) 산화규소의 에칭을 억제하는 에칭 억제제와, (b) 산화규소의 표면에 실리카가 석출하는 것을 억제하는 석출 억제제를 함유하는 에칭액 조성물.

Description

에칭액 조성물
본 발명은, 질화규소와 산화규소를 포함하는 반도체로부터 질화규소를 선택적으로 에칭하기 위한 무기산 베이스의 에칭액 조성물에 관한 것이다.
최근의 반도체 회로의 고집적화·고용량화에 따라, 보다 고정밀도의 에칭 기술이 요구되고 있다. 예를 들면, 3차원 구조를 가지는 NAND형 플래시 메모리(3D NAND)의 제조에 있어서는, 질화규소막과 산화규소막을 교호적(交互的)으로 적층하고, 이것을 에칭액에 침지하는 에칭 처리가 행해지지만, 이때, 질화규소막만을 정밀하게 제거하는 것이 요구된다. 이에, 에칭 처리에 있어서, 고도의 에칭 선택성을 실현하는 것을 목표로 하여, 지금까지 다양한 에칭액(조성물)이 개발되어 왔다.
예를 들면, 특허문헌 1에 기재되어 있는 에칭액 조성물은, 3차원 반도체의 제조 과정에서 사용되는 것이며, 실리카 및 알칼리를 포함하는 용액과, 인산과, 물을 배합한 조성물이다. 특허문헌 1에 의하면, 이와 같은 에칭액 조성물을 사용함으로써, 산화규소막의 에칭이 억제되어, 질화규소막의 에칭 선택성이 향상되는 것으로 되어 있다(특허문헌 1의 명세서 제0013 단락을 참조).
또한, 다른 기술로서, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 물과, 인산과, 하이드록실기 함유 용매를 배합한 에칭액 조성물이 있다. 특허문헌 2에 의하면, 하이드록실기 함유 용매로서, 폴리올, 글리콜, 1가의 알코올 등이 예시되며, 이들 성분이 산화규소막을 보호하도록 기능하므로, 질화규소막이 우선적으로 또한 선택적으로 에칭되는 것으로 되어 있다(특허문헌 2의 명세서 제0025 단락을 참조).
일본공개특허 제2020-96160호 공보 일본공개특허 제2018-207108호 공보
그런데, 질화규소를 인산 및 물을 포함하는 에칭액 조성물로 에칭하면, 액중에 인산 암모늄[(NH4)3PO4)] 및 규산[SiOx(OH)4-2x]n이 생성되는데, 액중의 규산 농도가 높아지면, 이들이 탈수 축합하여 실리카[SiOx]가 되어, 산화규소의 표면에 석출하기 쉬워진다. 이와 같은 석출은, 반도체 제품에 있어서, 단락(短絡)이나 배선 불량 등의 문제점의 원인이 될 수 있기 때문에, 될 수 있는 한 배제해야 한다.
또한, 질화규소와 산화규소를 포함하는 반도체로부터 질화규소를 선택적으로 에칭하기 위해서는, 질화규소에 대한 에칭레이트를 높이고 또한, 산화규소에 대한 에칭레이트를 낮게 억제할 필요가 있지만, 산화규소는 물에 의해서도 에칭되기 때문에, 수성의 에칭액 조성물을 사용하는 경우에는, 산화규소에 대한 에칭 억제 대책을 검토할 필요가 있다.
상기한 점에 관하여, 특허문헌 1에는 「산화규소막의 에칭이 억제되고, 질화규소막의 에칭 선택성이 향상된다」고 기재되어 있으나, 효과 발현의 메커니즘의 상세한 것은 불분명하게 되어 있다(동(同) 문헌의 제0013 단락을 참조). 또한, 특허문헌 1의 에칭액 조성물에는, 원래 규산이 포함되어 있으므로, 질화규소를 에칭하면, 액중의 규산 농도가 높아지고, 산화규소의 표면에 실리카로서 석출하기 쉬워지는 것으로 여겨진다.
특허문헌 2의 에칭액 조성물은, 하이드록실기 함유 용매에 의해 산화규소막을 보호하는 것으로 되어 있지만, 애초에 질화규소의 에칭 선택성이 충분히 높다고는 할 수 없으며, 도시되어 있는 데이터에 의하면, 가장 높은 것이라도 질화규소와 산화규소의 선택비는 137에 그친다(동 문헌의 도 2, 도 4, 도 6을 참조). 또한, 특허문헌 2에 있어서, 에칭액 조성물에 포함되는 물은, 용매, 잔류물의 제거, 점도개질제, 희석액으로서 기능하는 것으로서 인식되고 있지만(동 문헌의 제0021 단락을 참조), 물이 산화규소를 에칭하는 영향에 대해서는, 어떠한 인식이나 고려도 하고 있지 않다.
따라서, 종래의 에칭액 조성물에서는, 질화규소의 에칭레이트를 높이면서, 산화규소의 표면에 실리카가 석출하는 것을 억제하는 것은 용이하지 않으며, 여전히 개선의 여지가 남아 있다.
본 발명은, 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 질화규소에 대한 높은 에칭 선택성과, 산화규소의 표면으로의 실리카의 석출 억제를 양립시킬 수 있는 에칭액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 에칭액 조성물의 특징적 구성은,
질화규소와 산화규소를 포함하는 반도체로부터 질화규소를 선택적으로 에칭하기 위한 무기산 베이스의 에칭액 조성물로서,
(a) 산화규소의 에칭을 억제하는 에칭 억제제와,
(b) 산화규소의 표면에 실리카가 석출하는 것을 억제하는 석출 억제제
를 함유하는 것에 있다.
본 구성의 에칭액 조성물에 의하면, 산화규소가 물에 의해 에칭되는 것을 에칭 억제제에 의해 억제하면서, 질화규소는 주로 무기산에 의해 에칭되므로, 질화규소와 산화규소를 포함하는 반도체에 있어서, 질화규소에 대한 에칭 선택성을 향상시킬 수 있다. 또한, 석출 억제제에 의해 산화규소의 표면에 실리카가 석출하는 것을 억제할 수 있으므로, 반도체 제품에 단락이나 배선 불량 등의 문제점이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 에칭액 조성물에 있어서,
상기 에칭 억제제는, 알콕시실란, 또는 실란커플링제를 포함하고,
상기 석출 억제제는, 히드라지드류를 포함하는 것이 바람직하다.
본 구성의 에칭액 조성물에 의하면, 에칭 억제제 및 석출 억제제로서 바람직한 것을 포함하기 때문에, 에칭 억제제에 의한 산화규소의 에칭 억제 효과와, 석출 억제제에 의한 산화규소의 표면으로의 실리카의 석출 억제 효과를 양립시켜, 질화규소에 대한 에칭 선택성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 에칭액 조성물에 있어서,
상기 알콕시실란은, 디메틸디메톡시실란을 포함하고,
상기 실란커플링제는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란을 포함하는 것이 바람직하다.
본 구성의 에칭액 조성물에 의하면, 에칭 억제제로서 특히 적합한 화합물을 포함하기 때문에, 우수한 산화규소의 에칭 억제 효과가 얻어진다.
본 발명에 따른 에칭액 조성물에 있어서,
상기 히드라지드류는, 아디프산 디히드라지드, 아세트히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 또는 도데칸이산 디히드라지드를 포함하는 것이 바람직하다.
본 구성의 에칭액 조성물에 의하면, 석출 억제제로서 특히 적합한 화합물을 포함하기 때문에, 우수한 산화규소의 표면으로의 실리카의 석출 억제 효과가 얻어진다.
본 발명에 따른 에칭액 조성물에 있어서,
상기 석출 억제제는, 이미다졸 골격을 가지는 화합물, 피롤리딘 골격을 가지는 화합물, 포스폰산 화합물, 또는 제4급 암모늄 골격을 가지는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 구성의 에칭액 조성물에 의하면, 석출 억제제는, 히드라지드류에 더하여 제2 석출 억제제를 포함함으로써, 에칭에 의해 액로(液勞)한 상태라도 질화규소에 대한 에칭 선택성을 유지하면서, 질화규소의 에칭 속도의 저하를 억제할 수 있으므로, 에칭액 조성물의 장수명화, 및 에칭 처리의 신속화에 공헌할 수 있는 것이 된다.
본 발명에 따른 에칭액 조성물에 있어서,
상기 이미다졸 골격을 가지는 화합물은, 이미다졸, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로인산, 또는 1-에틸-3-옥틸이미다졸륨테트라플루오로붕산을 포함하고,
상기 피롤리딘 골격을 가지는 화합물은, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄헥사플루오로인산, 또는 1-부틸-1-메틸피롤리디늄테트라플루오로붕산을 포함하고,
상기 포스폰산 화합물은, 테트라부틸포스포늄브로마이드를 포함하고,
상기 제4급 암모늄 골격을 가지는 화합물은, 테트라메틸암모늄헥사플루오로인산을 포함하는 것이 바람직하다.
본 구성의 에칭액 조성물에 의하면, 제2 석출 억제제로서 특히 적합한 화합물을 포함하기 때문에, 에칭액 조성물의 장수명화, 및 에칭 처리의 신속화에 보다 공헌할 수 있는 것이 된다.
본 발명에 따른 에칭액 조성물에 있어서,
액중의 질화규소 유래의 Si의 농도가, 적어도 1000ppm이 될 때까지 사용 가능한 것이 바람직하다.
본 구성의 에칭액 조성물에 의하면, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도가, 적어도 1000ppm이 될 때까지 사용 가능하므로, 액의 수명이 종래의 에칭액(인산)에 비교하여 큰 폭으로 연장되게 되고, 나아가서는 적은 사용량으로 에칭 처리량이 증가하므로, 매우 경제적이고 또한, 환경성능도 우수하다. 또한, 에칭액 조성물 중에 포함되는 에칭 억제제에 의해 산화규소막의 에칭이 억제되므로, 결과로서 질화규소에 대한 높은 에칭 선택성을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 에칭액 조성물에 있어서,
질화규소의 에칭레이트 [R1]과 산화규소의 에칭레이트 [R2]의 비율인 선택비 [R1/R2]이, 상기 무기산만으로 이루어지는 에칭액의 선택비에 대하여, 2배 이상으로 설정되어 있는 것이 바람직하다.
본 구성의 에칭액 조성물에 의하면, 선택비 [R1/R2]을 무기산만으로 이루어지는 에칭액의 선택비에 대하여, 2배 이상으로 설정함으로써, 질화규소에 대한 높은 에칭 선택성과, 산화규소의 표면으로의 실리카의 석출 억제를 양립하면서, 단시간에 에칭 처리를 행할 수 있다.
본 발명에 따른 에칭액 조성물의 실시형태에 대하여 설명한다.
다만, 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것은 의도하지 않는다.
[에칭액 조성물]
본 발명에 따른 에칭액 조성물은, 질화규소와 산화규소를 포함하는 반도체로부터 질화규소를 선택적으로 에칭하기 위해 사용된다. 이하, 에칭액 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<무기산>
본 발명에 따른 에칭액 조성물은, 무기산을 베이스로 한다. 무기산으로서는, 인산, 황산, 질산, 염산, 및 이들 무기산의 혼산(混酸) 등을 예로 들 수 있다. 이들 무기산 중, 인산이 바람직하다. 인산은, 희석하여 사용하는 경우에는 수용액의 형태로 되고, 그 농도는 50∼100 중량%가 바람직하고, 85∼95 중량%가 보다 바람직하다. 그리고, 인산은, 에칭액 조성물의 사용 시에 상기한 농도로 조정되어 있으면 되고, 예를 들면, 저농도의 인산 수용액을 포함하는 원액을 사용 시 또는 사용 전에 농축하거나, 농도가 100중량%를 초과하는 인산(강인산)을 포함하는 원액을 사용 시 또는 사용 전에 물로 희석하거나, 혹은 무수 인산(P2O5)을 사용 시 또는 사용 전에 물에 용해시킴으로써, 상기한 적절한 농도로 조정할 수 있다.
<에칭 억제제>
본 발명에 따른 에칭액 조성물은, 산화규소의 에칭을 억제하는 에칭 억제제를 포함한다. 에칭액 조성물 중의 에칭 억제제의 함유량은, 0.01∼10 중량%가 바람직하고, 0.1∼1 중량%가 보다 바람직하다. 에칭 억제제로서는, 알콕시실란, 및 실란커플링제 등의 유기 규소 화합물이 바람직하게 사용된다.
[알콕시실란]
알콕시실란으로서는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 및 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산 등을 예로 등을 들 수 있다. 상기한 알콕시실란은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 상태로 사용해도 된다.
[실란커플링제]
실란커플링제로서는, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-4-아미노부틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-5-아미노펜틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-6-아미노헥실트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 상기한 각 아미노실란의 염산염, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 및 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등을 예로 들 수 있다. 이들 실란커플링제 중, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-4-아미노부틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-5-아미노펜틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-6-아미노헥실트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하고, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-4-아미노부틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-5-아미노펜틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-6-아미노헥실트리메톡시실란, 및 3-아미노프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다. 상기한 실란커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 상태로 사용해도 된다.
[그 외의 유기 규소 화합물]
유기 규소 화합물로서, 상기한 알콕시실란, 및 실란커플링제 이외에, 실라잔, 및 실록산 등을 사용하는 것도 가능하다.
<석출 억제제>
본 발명에 따른 에칭액 조성물은, 산화규소의 표면에 실리카가 석출하는 것을 억제하는 석출 억제제를 포함한다. 에칭액 조성물 중의 석출 억제제의 함유량은, 0.01∼5 중량%가 바람직하고, 0.1∼1 중량%가 보다 바람직하다. 석출 억제제로서는, 히드라진 화합물, 피라졸류, 트리아졸류, 히드라지드류, 이미다졸 골격을 가지는 화합물, 피롤리딘 골격을 가지는 화합물, 피페리딘 골격을 가지는 화합물, 모르폴린 골격을 가지는 화합물, 피리딘 골격을 가지는 화합물, 포스폰산 화합물, 제4급 암모늄 골격을 가지는 화합물, 피리미딘 골격을 가지는 화합물, 퓨린 골격을 가지는 화합물, 및 요소의 골격을 가지는 화합물 등이 바람직하게 사용된다. 상기한 화합물 및 류는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 상태로 사용해도 된다. 특히, 상이한 2종류의 석출 억제제(제1 석출 억제제, 및 제2 석출 억제제)를 사용하면, 에칭 처리에서의 성능면뿐만 아니라, 액의 장수명화나 비용 저감 등의 점에 있어서도, 매우 유용한 것이 될 수 있다.
[히드라진 화합물]
히드라진 화합물로서는, 히드라진, 부틸히드라진, 이소프로필히드라진, 벤질히드라진, N,N-디메틸히드라진, 1,2-디아세틸히드라진, 페닐히드라진, N,N-디카르바모일히드라진, 황산 히드라진, 모노염산 히드라진, 디염산 히드라진, 부틸히드라진염산염, 탄산 히드라진, 및 모노브롬화수소산 히드라진 등을 예로 들 수 있다. 상기한 히드라진 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 상태로 사용해도 된다.
[피라졸류]
피라졸류로서는, 3,5-디메틸피라졸, 및 3-메틸-5피라존 등을 예로 들 수 있다. 상기한 피라졸류는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 상태로 사용해도 된다.
[트리아졸류]
트리아졸류로서는, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 및 3-머캅토-1,2,4-트리아졸 등을 예로 들 수 있다. 상기한 트리아졸류는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 상태로 사용해도 된다.
[히드라지드류]
히드라지드류로서는, 프로피온산 히드라지드, 라우르산 히드라지드, 살리실산 히드라지드, 포름히드라지드, 아세트히드라지드, p-하이드록시벤조산 히드라지드, 나프토산 히드라지드, 3-하이드록시-2-나프토산 히드라지드, 벤조히드라지드, 카르보디히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 아젤라산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드, 도데칸이산 디히드라지드, 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 타르타르산 디히드라지드, 말산 디히드라지드, 디글리콜산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복시산 디히드라지드, 2,6-나프토산 디히드라지드, 시트르산 트리히드라지드, 피로멜리트산 트리히드라지드, 1,2,4-벤젠트리카르복시산 트리히드라지드, 니트릴로트리아세트산 트리히드라지드, 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산 트리히드라지드, 에틸렌디아민테트리아세트산 테트라히드라지드, 및 1,4,5,8-나프토산 테트라히드라지드 등을 예로 들 수 있다. 이들 히드라지드류 중, 아디프산 디히드라지드가 바람직하다. 상기한 히드라지드류는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 상태로 사용해도 된다.
[이미다졸 골격을 가지는 화합물]
이미다졸 골격을 가지는 화합물로서는, 이미다졸, 이미다졸카르복시산, 이미드요소, 디아졸리닐요소, 3-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)벤조산, 및 이미다졸염산염 등의 화합물, 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1,3-디메틸이미다졸륨메틸황산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세트산염, 1-에틸-3-옥틸이미다졸륨테트라플루오로붕산염, 1,3-디메틸이미다졸륨디메틸인산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로붕산, 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로인산 등의 이미다졸륨염류 등을 예로 들 수 있다. 상기한 이미다졸 골격을 가지는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 상태로 사용해도 된다.
[피롤리딘 골격을 가지는 화합물]
피롤리딘 골격을 가지는 화합물로서는, 피롤리딘, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 피로글루타민산, 및 피라세탐 등의 화합물, 및 1-에틸-1-메틸피롤리디늄클로라이드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄클로라이드, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄아세트산염, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄테트라플루오로붕산, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄테트라플루오로붕산, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄헥사플루오로인산, 및 1-부틸-1-메틸피롤리디늄헥사플루오로인산 등의 피롤리디늄염류 등을 예로 들 수 있다. 상기한 피롤리딘 골격을 가지는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 상태로 사용해도 된다.
[피페리딘 골격을 가지는 화합물]
피페리딘 골격을 가지는 화합물로서는, 피페리딘, 피페리딘-4-카르복시산 에틸, 피페리딘-2-일아세트산, 및 피페리딘-4-카르복시산메틸아미드 등의 화합물, 및 (피페리디늄-1-일메틸)트리플루오로보레이트, 1-부틸-1-메틸피페리디늄브로마이드, 및 1-부틸-1-메틸피페리디늄비스이미드 등의 피페리디늄염류 등을 예로 들 수 있다. 상기한 피페리딘 골격을 가지는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 상태로 사용해도 된다.
[모르폴린 골격을 가지는 화합물]
모르폴린 골격을 가지는 화합물로서는, 모르폴린, 모르폴린-2-일메탄올, 모르폴린-3-온, 모르폴린-4-카르보티오산 아미드, 모르폴린-4-일아세트산, 및 모르폴린-4-일아세트산 에틸 등의 화합물, 및 4-에틸-4-메틸모르폴리늄브로마이드, 및 4-(2-에톡시에틸)-4-메틸모르폴리늄비스이미드 등의 모르포늄염류 등을 예로 들 수 있다. 상기한 모르폴린 골격을 가지는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 상태로 사용해도 된다.
[피리딘 골격을 가지는 화합물]
피리딘 골격을 가지는 화합물로서는, 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 비피리딘, 2,6-루티딘, 및 p-톨루엔술폰산 피리디늄 등의 화합물, 및 1-부틸-3-메틸피리듐클로라이드, 1-부틸피리듐테트라플루오로붕산, 및 1-부틸-피리듐헥사플루오로인산 등의 피리디늄염류 등을 예로 들 수 있다. 상기한 피리딘 골격을 가지는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 상태로 사용해도 된다.
[포스폰산 화합물]
포스폰산 화합물로서는, 포스폰산, 포스폰산 디페닐, 포스폰산 부틸, 포스폰산 디펜틸, 및 인산 암모늄 등의 화합물, 및 테트라부틸포스포늄헥사플루오로인산염, 테트라부틸포스포늄비스이미드, 및 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염류 등을 예로 들 수 있다. 상기한 포스폰산 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 상태로 사용해도 된다.
[제4급 암모늄 골격을 가지는 화합물]
제4급 암모늄 골격을 가지는 화합물로서는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라메틸암모늄아이오디드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄황산 수소염, 테트라메틸암모늄헥사플루오로인산, 테트라부틸암모늄헥사플루오로인산, 및 아세트산 콜린 등을 예로 들 수 있다. 상기한 제4급 암모늄 골격을 가지는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 상태로 사용해도 된다.
[피리미딘 골격을 가지는 화합물]
피리미딘 골격을 가지는 화합물로서는, 티민, 시토신, 우라실, 및 상기한 각 화합물의 뉴클레오시드류, 리보뉴클레오시드류, 및 디옥시리보뉴클레오시드류 등을 예로 들 수 있다. 상기한 피리미딘 골격을 가지는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 상태로 사용해도 된다.
[퓨린 골격을 가지는 화합물]
퓨린 골격을 가지는 화합물로서는, 퓨린, 아데닌, 구아닌, 요산, 카페인, 히포크산틴, 크산틴, 테오필린, 테오브로민, 이소구아닌, 및 상기한 각 화합물의 뉴클레오시드류, 리보뉴클레오티드류, 및 디옥시리보뉴클레오티드류 등을 예로 들 수 있다. 상기한 퓨린 골격을 가지는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 상태로 사용해도 된다.
[요소의 골격을 가지는 화합물]
요소의 골격을 가지는 화합물로서는, 요소, 하이드록시 요소, N,N-디에틸티오 요소, N,N-디부틸티오 요소, 비우레아, 뷰렛, N-아미디노티오 요소 등을 예로 들 수 있다. 상기한 요소의 골격을 가지는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 상태로 사용해도 된다.
[에칭액 조성물의 조제]
본 발명에 따른 에칭액 조성물은, 베이스가 되는 무기산에, 에칭 억제제 및 석출 억제제를 첨가함으로써 조제된다. 여기서, 에칭 억제제 및 석출 억제제는, 무기산에 직접 첨가할 수 있지만, 에칭 억제제 및 석출 억제제를 용매에 용해 또는 현탁시킨 상태로 무기산에 첨가해도 된다. 무기산으로의 에칭 억제제 및 석출 억제제의 첨가는, 상온(常溫)에서 행해도 되고, 액을 가온하면서 행해도 된다.
<용매>
에칭 억제제 및 석출 억제제를 용해 또는 현탁시키는 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 옥탄올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2,2,2-트리플루오로에탄올 등의 알코올, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르(CPME), 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-플루오로에틸렌카보네이트 등의 탄산 에스테르, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 부티르산 메틸, γ-락톤 등의 에스테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸인산 트리아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU), N,N'-디메틸프로필렌우레아(DMPU) 등의 우레아, 및 이미다졸륨염, 피롤리디늄염, 피페리디늄염, 피리디늄염, 모르포늄염, 포스포늄염, 제4급 암모늄염, 술포늄염 등의 이온 액체 등을 예로 들 수 있다. 이온 액체에 대해서는, 양이온은, 이미다졸륨 골격, 피롤리디늄 골격, 피페리디늄 골격, 모르포늄 골격, 피리디늄 골격, 제4급 포스포늄 골격, 제4급 암모늄 골격, 및 술포늄 골격 등을 예로 들 수 있고, 음이온은, Br-, BF4 -, PF6 -, (CN)2N-, Cl-, I-, (CF3SO2)N-, (F2SO2)N-, CH3COO-, HSO4 -, (CH3)2PO4 -, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, 및 SCN- 등을 예로 들 수 있다. 상기한 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 상태로 사용해도 된다.
<계면활성제>
용매에 에칭 억제제 및 석출 억제제를 용해 또는 현탁시키는 경우, 계면활성제를 병용하는 것도 가능하다. 계면활성제로서는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양(兩)이온 계면활성제, 및 비이온 계면활성제의 어느 것에 대해서도 사용 가능하며, 또한, 이들 계면활성제를 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 에칭액 조성물은, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도가, 소정 농도 범위에서 또는 소정 농도에 이르기까지 사용 가능한 것에 큰 특징이 있다. 종래의 에칭액(인산)은, 사용 시간 또는 사용 횟수가 증가함에 따라, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도가 증가하고, 상기 Si의 농도가 어느 정도 높아지면, 실리카의 석출이 발생함으로써, 피로액(疲勞液)으로서 폐기하거나, 피로액을 회수하여 재생하는 공정이 필요하였다. 그런데, 본 발명에 따른 에칭액 조성물은, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도가 증가해도, 실리카의 석출을 억제할 수 있다. 그 결과, 액의 수명이 종래의 에칭액(인산)에 비교하여 큰 폭으로 연장되는 것에 의해, 나아가서는 적은 사용량으로 에칭 처리량이 증가하므로, 매우 경제적이며 또한, 환경성능도 우수하다. 또한, 에칭액 조성물 중에 포함되는 에칭 억제제에 의해 산화규소막의 에칭이 억제되므로, 결과로서 질화규소에 대한 높은 에칭 선택성을 달성할 수 있다.
여기서, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도(소정 농도)에 대하여 설명한다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 에칭액 조성물은, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도가, 소정 농도 범위에서 사용 가능(즉, 질화규소가 에칭되는 것에 의해 상승하는 Si의 농도가 종래보다 현저하게 높은 농도에 이르러도 사용 가능)하지만, 에칭액 조성물 중의 Si 성분은, 실란커플링제 등에 유래하는 것도 포함된다. 그러나, 실란커플링제 등은, 에칭액 중에서는 임의의 고온화에 있어서도 안정적인 구조를 유지하고 있어, 실란커플링제 등에 유래하는 Si 성분이 실리카로서 석출하는 것 등에 의한 에칭액 조성물의 성능 저하에 관여하는 것은 아니다. 또한, 질화규소막 유래의 Si 성분은, 에칭액 중에서는 규산[SiOx(OH)4-2x]n의 상태로 존재하고 있다. 이 경우에, 상기한 소정 농도로서, 질화규소 유래의 Si 농도가, 적어도 1000ppm이 될 때까지(예를 들면, 1∼1000 ppm의 임의의 농도에 있어서), 고선택의 에칭이 가능하게 된다. 그리고, 본 명세서에서는, 에칭액 중의 질화규소 유래의 Si 농도의 단위(ppm)는, 중량기준의 단위(mg/kg)로 한다.
이상과 같이 조제된 본 발명에 따른 에칭액 조성물은, 질화규소의 에칭레이트 [R1]과 산화규소의 에칭레이트 [R2]의 비율인 선택비 [R1/R2]이, 무기산만으로 이루어지는 에칭액의 선택비에 대하여, 2배 이상이 되어, 질화규소에 대한 높은 에칭 선택성을 가지는 것이 될 수 있다. 이와 같은 높은 선택비 [R1/R2]을 가지는 에칭액 조성물이라면, 질화규소에 대한 높은 에칭 선택성과, 산화규소의 표면으로의 실리카의 석출 억제를 양립하면서, 단시간에 에칭 처리를 행하는 것이 가능하게 된다. 그리고, 무기산만으로 이루어지는 에칭액의 선택비에 대한 본 발명의 에칭액 조성물의 선택비 [R1/R2]의 배율은, 6배 이상이 되는 것이 바람직하고, 9배 이상이 되는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 무기산만으로 이루어지는 에칭액에 대하여 높은 선택비 [R1/R2]을 구비한 에칭액 조성물을 사용하여 에칭 처리를 행하면, 반도체 제품에 단락이나 배선 불량 등의 문제점이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 반도체 제품의 공업적 생산(프로세스)을 행하는 면에서 매우 큰 장점이 있다.
실시예
본 발명에 따른 에칭액 조성물의 실시예에 대하여 설명한다. 이 실시예에서는, 에칭액 조성물의 성능을 확인하기 위하여, 3D NAND의 제조 공정의 일부를 상정(想定)한 에칭 시험을 행하였다.
<에칭액 조성물의 조제 1>
본 발명에 따른 에칭액 조성물로서, 에칭 억제제 및 석출 억제제를 함유하는 실시예 1∼13에 따른 각 에칭액 조성물을 조제했다. 또한 비교를 위해, 에칭 억제제 또는 석출 억제제 중 한쪽만을 함유하는 비교예 1∼13에 따른 각 에칭액 조성물을 조제했다. 나아가서는 참고를 위해, 에칭 억제제 및 석출 억제제를 모두 함유하지 않는 참고예 1에 따른 에칭액을 조제했다. 이하, 각 에칭액 조성물 또는 에칭액의 조제 방법에 대하여 설명한다.
[실시예 1]
베이스가 되는 무기산으로서 농도 85wt%로 조정한 인산 수용액(라사공업주식회사 제조, 이후 「85% 인산」 등 이라고 함)을 사용하고, 이것을 농축해서 90% 인산으로 만들었다. 이 90% 인산에, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업(信越化學工業)주식회사 제조)을 1.00wt%, 아디프산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.10wt% 각각 첨가하고, 액중에 용해시킨 것을 실시예 1의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 2]
실시예 1의 에칭액 조성물에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 40ppm으로 조정한 것을 실시예 2의 에칭액 조성물로 했다. 그리고, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도는, 후술하는 「질화규소 유래의 Si 농도 측정 방법」에 의해 측정하였다(이후의 실시예, 및 비교예에 있어서도 동일함).
[실시예 3]
실시예 2의 에칭액 조성물에, 추가로 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 80ppm으로 조정한 것을 실시예 3의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 4]
실시예 3의 에칭액 조성물에, 추가로 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 200ppm으로 조정한 것을 실시예 4의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 5]
베이스가 되는 무기산으로서 85% 인산을 사용하고, 이것을 농축해서 86% 인산으로 만들었다. 이 86% 인산에, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 10.00wt%, 아디프산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 1.00wt% 각각 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 1000ppm으로 조정한 것을 실시예 5의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 1.00wt%, 도데칸이산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.10wt% 각각 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 200ppm으로 조정한 것을 실시예 6의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, 디메틸디메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 1.00wt%, 아디프산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.10wt% 각각 첨가하고, 액중에 용해시킨 것을 실시예 7의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 8]
실시예 7의 에칭액 조성물에, 추가로 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 180ppm으로 조정한 것을 실시예 8의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 9]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 1.00wt%, 아디프산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.10wt% 각각 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 200ppm으로 조정한 것을 실시예 9의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 10]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 1.00wt%, 아세트히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 1.00wt% 각각 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 400ppm으로 조정한 것을 실시예 10의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 11]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 2.00wt%, 숙신산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 1.00wt% 각각 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 300ppm으로 조정한 것을 실시예 11의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 12]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 4.00wt%, 아디프산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.40wt% 각각 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 500ppm으로 조정한 것을 실시예 12의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 13]
실시예 5와 동일한 수순으로 얻은 86% 인산에, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 10.00wt%, 아디프산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 1.00wt% 각각 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 1000ppm으로 조정한 것을 실시예 13의 에칭액 조성물로 했다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 0.01wt% 첨가하고, 액중에 용해시킨 것을 비교예 1의 에칭액 조성물로 했다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 0.10wt% 첨가하고, 액중에 용해시킨 것을 비교예 2의 에칭액 조성물로 했다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 1.00wt% 첨가하고, 액중에 용해시킨 것을 비교예 3의 에칭액 조성물로 했다.
[비교예 4]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 4.00wt% 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 500ppm으로 조정한 것을 비교예 4의 에칭액 조성물로 했다.
[비교예 5]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 4.00wt% 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 500ppm으로 조정한 것을 비교예 5의 에칭액 조성물로 했다.
[비교예 6]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, 아디프산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.10wt% 첨가하고, 액중에 용해시킨 것을 비교예 6의 에칭액 조성물로 했다.
[비교예 7]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, 아디프산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 1.00wt% 첨가하고, 액중에 용해시킨 것을 비교예 7의 에칭액 조성물로 했다.
[비교예 8]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, 아디프산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.01wt% 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 200ppm으로 조정한 것을 비교예 8의 에칭액 조성물로 했다.
[비교예 9]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, 아디프산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.10wt% 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 200ppm으로 조정한 것을 비교예 9의 에칭액 조성물로 했다.
[비교예 10]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, 숙신산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 1.00wt% 첨가하고, 액중에 용해시킨 것을 비교예 10의 에칭액 조성물로 했다.
[비교예 11]
비교예 10의 에칭액 조성물에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 200ppm으로 조정한 것을 비교예 11의 에칭액 조성물로 했다.
[비교예 12]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, 아세트히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 1.00wt% 첨가하고, 액중에 용해시킨 것을 비교예 12의 에칭액 조성물로 했다.
[비교예 13]
비교예 12의 에칭액 조성물에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 200ppm으로 조정한 것을 비교예 13의 에칭액 조성물로 했다.
[참고예 1]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산을, 그대로 참고예 1의 에칭액으로 했다.
<에칭 시험 1>
다음으로, 실시예 1∼13, 및 비교예 1∼13에 따른 에칭액 조성물, 및 참고예 1에 따른 에칭액을 사용해서 실시한 에칭 시험 1에서의 시험 조건, 및 측정 방법 등에 대하여 설명한다.
[시험 조건]
에칭 대상으로서, 질화규소로 이루어지는 시험편(질화규소막), 및 산화규소로 이루어지는 시험편(산화규소막)을 준비했다. 각 시험편의 사이즈는, 1.5cm×1.5cm의 정사각형으로 했다. 에칭 처리 시간(t)은, 질화규소막에 대해서는 10분으로 했다. 산화규소막에 대해서는 30분으로 하고, 효과를 확인하기 어려운 것에 대해서는, 적절하게 60분 내지 100분까지 연장했다. 에칭 처리 온도는, 165℃로 했다.
[질화규소 유래의 Si 농도 측정 방법]
에칭액 조성물의 Si의 농도 [Si 1a]와, 상기 에칭액 조성물에 질화규소가 용해한 피로액의 Si의 농도 [Si 1b]를 각각 측정하고, 이하의 식(1)에 의해 질화규소 유래의 Si의 농도 [Si 1]를 구했다.
[Si 1] = [Si 1b]-[Si 1a]…(1)
참고로, 에칭액 조성물의 Si의 농도 [Si 1a]는, 에칭액 조성물에 포함되는 에칭 억제제에 유래하는 것이다. 그리고, 액중의 Si 농도의 측정은, 고분해능 ICP 발광 분광분석장치(제품명 「PS3520」, 주식회사히타치하이테크사이언스사 제조)를 사용하여, ICP 발광 분광 분석법(ICP-AES)에 의해 행하였다.
[에칭레이트의 측정 방법]
에칭 처리 전의 질화규소막의 막 두께 [T1a], 에칭 처리 후의 질화규소막의 막 두께 [T1b]를 각각 측정하고, 이하의 식(2)으로부터, 질화규소의 에칭레이트 [R1]을 구했다.
[R1] = [T1a]-[T1b]/t(10분) …(2)
마찬가지로, 에칭 처리 전의 산화규소막의 막 두께 [T2a], 에칭 처리 후의 산화규소막의 막 두께 [T2b]를 각각 측정하고, 이하의 식(3)으로부터, 산화규소의 에칭레이트 [R2]를 구했다.
[R2] = [T2a]-[T2b]/t(30분 또는 60분 내지 100분) …(3)
그리고, 질화규소의 에칭레이트 [R1]과 산화규소의 에칭레이트 [R2]의 비율을 취하여, 이것을 질화규소에 대한 에칭 선택성의 지표인 선택비 [R1/R2]으로 했다. 그리고, 막 두께의 측정에는, 광학간섭식 막두께 모니터(제품명 「Ava Thinfilm」, Avantes사 제조)를 사용했다.
[산화규소막 표면의 실리카 석출평가]
에칭 처리 전의 산화규소막의 막 두께 [T2a]와, 에칭 처리 후의 산화규소막의 막 두께 [T2b]의 차분([T2a]-[T2b])을 구하고, 에칭 처리 후의 막 두께가 증가하고 있는 경우(상기 차분이 마이너스의 값이 되어 있는 경우), 산화규소의 표면에 실리카가 석출하고 있는 것으로 판단할 수 있다.
실시예 1∼13에 따른 각 에칭액 조성물의 처방, 비교예 1∼13에 따른 각 에칭액 조성물의 처방, 및 참고예 1에 따른 에칭액의 처방, 및 각 에칭액 조성물 및 에칭액을 사용하여 행한 에칭 시험 1의 결과를, 이하의 표 1에 정리하여 나타내었다.
[표 1]
<고찰 1>
상기한 에칭 시험 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 에칭액 조성물에 대하여, 이하의 새로운 지견이 얻어졌다.
[1] 인산(무기산)을 베이스로 하고, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(에칭 억제제)과, 아디프산 디히드라지드 또는 도데칸이산 디히드라지드(석출 억제제)를 함유하는 실시예 1∼6에 따른 에칭액 조성물, 인산(무기산)을 베이스로 하고, 디메틸디메톡시실란(에칭 억제제)과, 아디프산 디히드라지드(석출 억제제)를 함유하는 실시예 7∼8에 따른 에칭액 조성물, 및 인산(무기산)을 베이스로 하고, 3-아미노프로필트리메톡시실란(에칭 억제제)과, 아디프산 디히드라지드, 아세트히드라지드 또는 숙신산 디히드라지드(석출 억제제)를 함유하는 실시예 9∼13에 따른 에칭액 조성물은, 산화규소에 대한 에칭레이트 [R2]를 낮게 억제할 수 있으므로, 결과로서, 질화규소막에 대한 에칭 선택성이 높아지고, 큰 선택비 [R1/R2]을 달성할 수 있었다. 액중에 질화규소 유래의 Si를 포함하지 않는 처방에서의 비교에서는, 본 발명의 에칭액 조성물(실시예 1)의 선택비 [R1/R2]은, 인산(무기산)만으로 이루어지는 에칭액(참고예 1)의 선택비에 대하여, 6배 이상의 높은 결과가 되었다. 그리고, 선택비 [R1/R2]의 값은, 액중의 질화규소 유래의 Si 농도가 높아짐에 따라 커지는 경향이 보였다. 또한, 실시예 1∼13에 따른 에칭액 조성물은, 산화규소의 표면으로의 실리카의 석출도 확실하게 억제되어 있었다. 특히, 액중의 질화규소 유래의 Si 농도를 고농도의 1000ppm으로 한 실시예 5 및 13에 따른 에칭액 조성물에 있어서도, 산화규소의 표면으로의 실리카의 석출은 보이지 않았다.
[2] 인산(무기산)을 베이스로 하고, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란(에칭 억제제)을 함유하지만, 석출 억제제를 함유하지 않은 비교예 1∼5에 따른 에칭액 조성물에 대하여, 액중에 질화규소 유래의 Si를 포함하지 않는 비교예 1∼3에 따른 에칭액 조성물은, 에칭 억제제의 함유량에 관계없이, 선택비 [R1/R2]을 충분히 크게 할 수는 없었다. 또한, 산화규소에 대한 과잉의 에칭이 확인되어, 고정밀도의 에칭을 행하는 것이 곤란한 것이었다. 한편, 액중의 질화규소 유래의 Si 농도를 500ppm으로 한 비교예 4 및 5에 따른 에칭액 조성물은, 산화규소에 대한 에칭레이트 [R2]가 마이너스가 되고, 산화규소 표면으로의 실리카의 석출이 확인되었다.
[3] 인산(무기산)을 베이스로 하고, 아디프산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드 또는 아세트히드라지드(석출 억제제)를 함유하지만, 에칭 억제제를 함유하지 않는 비교예 6∼13에 따른 에칭액 조성물에 대하여, 액중에 질화규소 유래의 Si를 포함하지 않는 비교예 6, 7, 10 및 12에 따른 에칭액 조성물은, 선택비 [R1/R2]을 충분히 크게 할 수는 없었다. 또한, 산화규소에 대한 과잉의 에칭이 확인되어, 고정밀도의 에칭을 행하는 것이 곤란한 것이었다. 한편, 액중의 질화규소 유래의 Si 농도를 200ppm으로 한 비교예 8, 9, 11 및 13에 따른 에칭액 조성물은, 산화규소에 대한 에칭레이트 [R2]가 마이너스가 되고, 산화규소 표면으로의 실리카의 석출이 확인되었다.
[4] 이상의 결과로부터, 실시예 1∼13에 따른 에칭액 조성물(본 발명)은, 에칭 억제제와, 석출 억제제를 동시에 함유함으로써, 질화규소에 대한 높은 에칭 선택성과, 산화규소의 표면으로의 실리카의 석출 억제를 양립할 수 있는 것이 밝혀졌다.
그런데, 에칭액 조성물에 있어서, 선택비 [R1/R2]을 증가시키기 위해서는, 상기 에칭 시험 1의 결과에 나타낸 바와 같이, 산화규소에 대한 에칭레이트 [R2]를 낮게 억제하는 것이 유효하지만, 본질적으로는, 질화규소에 대한 에칭레이트 [R1]을 높일 필요가 있다. 그런데, 액중의 질화규소 유래의 Si 농도가 커지면(즉, 액의 피로가 진행하면), [R1]이 저하되는 경향이 있다. 이에, 본 발명자들이 새로운 검토를 행한 바, 2종류의 석출 억제제(제1 석출 억제제, 및 제2 석출 억제제)를 사용한 경우, 액중의 질화규소 유래의 Si 농도가 커져도 [R1]을 높게 유지하는 것이 가능하게 되어, 액의 피로의 문제를 해결할 수 있는(장수명화할 수 있는) 것이 새롭게 판명되었다. 이하, 2종류의 석출 억제제를 사용한 본 발명에 따른 에칭액 조성물의 실시예에 대하여 설명한다.
<에칭액 조성물의 조제 2>
본 발명에 따른 에칭액 조성물로서, 에칭 억제제 및 석출 억제제(2종류)를 함유하는 실시예 14∼23에 따른 각 에칭액 조성물을 조제했다. 그리고, 실시예 14∼23에서는, 에칭 시험 1의 결과와 비교하기 위하여, 2종류의 석출 억제제로서, 에칭 시험 1에서 사용한 히드라지드류(제1 석출 억제제)와, 그 외의 석출 억제제(제2 석출 억제제)의 조합에 대하여 검토했지만, 이 조합으로 한정되는 것은 아니다. 이하, 각 에칭액 조성물 또는 에칭액의 조제 방법에 대하여 설명한다.
[실시예 14]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 1.00wt%, 아디프산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.20wt%, 이미다졸(후지필름와코순약주식회사 제조)을 0.10wt% 각각 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 500ppm으로 조정한 것을 실시예 14의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 15]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 2.00wt%, 숙신산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.20wt%, 이미다졸(후지필름와코순약주식회사 제조)을 0.20wt% 각각 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 500ppm으로 조정한 것을 실시예 15의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 16]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 1.00wt%, 아디프산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.20wt%, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.10wt% 각각 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 500ppm으로 조정한 것을 실시예 16의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 17]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 2.00wt%, 아세트히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.20wt%, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.20wt% 각각 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 500ppm으로 조정한 것을 실시예 17의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 18]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 2.00wt%, 아디프산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.30wt%, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로인산(후지필름와코순약주식회사 제조)을 0.20wt% 각각 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 500ppm으로 조정한 것을 실시예 18의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 19]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 2.00wt%, 아디프산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.30wt%, 1-에틸-3-옥틸이미다졸륨테트라플루오로붕산(후지필름와코순약주식회사 제조)을 0.20wt% 각각 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 500ppm으로 조정한 것을 실시예 19의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 20]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 2.00wt%, 아디프산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.20wt%, 테트라부틸포스포늄브로마이드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.10wt% 각각 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 500ppm으로 조정한 것을 실시예 20의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 21]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 2.00wt%, 아디프산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.20wt%, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄헥사플루오로인산(후지필름와코순약주식회사 제조)을 0.20wt% 각각 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 500ppm으로 조정한 것을 실시예 21의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 22]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 2.00wt%, 아디프산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.30wt%, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄테트라플루오로붕산(후지필름와코순약주식회사 제조)을 0.20wt% 각각 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 500ppm으로 조정한 것을 실시예 22의 에칭액 조성물로 했다.
[실시예 23]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻은 90% 인산에, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제조)을 2.00wt%, 아디프산 디히드라지드(후지필름와코순약주식회사 제조)를 0.20wt%, 테트라메틸암모늄헥사플루오로인산(후지필름와코순약주식회사 제조)을 0.20wt% 각각 첨가하고, 액중에 용해시킨 것에, 소정량의 질화규소를 사전에 용해시켜, 액중의 질화규소 유래의 Si의 농도를 500ppm으로 조정한 것을 실시예 23의 에칭액 조성물로 했다.
<에칭 시험 2>
다음으로, 실시예 14∼23에 따른 에칭액을 사용해서 에칭 시험 2를 실시했다. 에칭 시험 2에서의 시험 조건, 및 측정 방법 등은, 앞서 설명한 에칭 시험 1에서의 시험 조건, 및 측정 방법 등과 동일하다.
실시예 14∼23에 따른 각 에칭액 조성물의 처방, 및 각 에칭액 조성물을 사용하여 행한 에칭 시험 2의 결과를, 이하의 표 2에 정리하여 나타내었다.
[표 2]
<고찰 2>
상기한 에칭 시험 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 에칭액 조성물에 대하여, 이하의 새로운 지견이 얻어졌다.
[5] 인산(무기산)을 베이스로 하고, 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(에칭 억제제)과, 2종류의 석출 억제제를 함유하는 실시예 14∼23에 따른 에칭액 조성물은, 액중에 질화규소 유래의 Si를 500ppm 포함하는 경우라도, 산화규소에 대한 에칭레이트 [R2]를 낮게 억제하면서, 질화규소에 대한 에칭레이트 [R1]을 높게 유지할 수 있으므로, 큰 선택비 [R1/R2]을 달성할 수 있었다.
[6] 2종류의 석출 억제제 중 하나로서, 특히 불소 함유기(플루오로-)를 포함하는 실시예 18, 19 및 21∼23에 따른 에칭액 조성물은, 질화규소에 대한 에칭레이트 [R1]이 특히 높은 것으로 되어, 액의 장수명화에 공헌할 수 있는 결과가 되었다.
[7] 에칭 억제제 및 석출 억제제(2종류)를 함유하는 실시예 14∼23에 따른 각 에칭액 조성물은, 에칭 시험 1의 결과와의 비교에 있어서, 에칭 억제제의 함유량을 적게 하고, 질화규소에 대한 에칭레이트 [R1]을 높일 수 있으므로, 액의 장수명화와 합치면 비용 저감 효과가 크고, 매우 유용한 것이었다.
본 발명에 따른 에칭액 조성물은, 특히, 3차원 구조를 가지는 NAND형 플래시 메모리(3D NAND)를 공업적으로 생산하는 장면에 있어서 유용한 것이지만, 종래의 2차원 구조를 가지는 메모리를 공업적으로 생산하는 장면에 있어서도 사용 가능하다.

Claims (8)

  1. 질화규소와 산화규소를 포함하는 반도체로부터 질화규소를 선택적으로 에칭하기 위한 무기산 베이스의 에칭액 조성물로서,
    (a) 산화규소의 에칭을 억제하는 에칭 억제제와,
    (b) 산화규소의 표면에 실리카가 석출하는 것을 억제하는 석출 억제제
    를 함유하는 에칭액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에칭 억제제는, 알콕시실란, 또는 실란커플링제를 포함하고,
    상기 석출 억제제는, 히드라지드류를 포함하는, 에칭액 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알콕시실란은, 디메틸디메톡시실란을 포함하고,
    상기 실란커플링제는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란을 포함하는, 에칭액 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 히드라지드류는, 아디프산 디히드라지드, 아세트히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 또는 도데칸이산 디히드라지드를 포함하는, 에칭액 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 석출 억제제는, 이미다졸 골격을 가지는 화합물, 피롤리딘 골격을 가지는 화합물, 포스폰산 화합물, 또는 제4급 암모늄 골격을 가지는 화합물을 더 포함하는, 에칭액 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이미다졸 골격을 가지는 화합물은, 이미다졸, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로인산, 또는 1-에틸-3-옥틸이미다졸륨테트라플루오로붕산을 포함하고,
    상기 피롤리딘 골격을 가지는 화합물은, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄헥사플루오로인산, 또는 1-부틸-1-메틸피롤리디늄테트라플루오로붕산을 포함하고,
    상기 포스폰산 화합물은, 테트라부틸포스포늄브로마이드를 포함하고,
    상기 제4급 암모늄 골격을 가지는 화합물은, 테트라메틸암모늄헥사플루오로인산을 포함하는, 에칭액 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    액중의 질화규소 유래의 Si의 농도가, 적어도 1000ppm이 될 때까지 사용 가능한, 에칭액 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    질화규소의 에칭레이트 [R1]과 산화규소의 에칭레이트 [R2]의 비율인 선택비 [R1/R2]이, 상기 무기산만으로 이루어지는 에칭액의 선택비에 대하여, 2배 이상으로 설정되어 있는, 에칭액 조성물.
KR1020237033538A 2021-06-14 2022-03-30 에칭액 조성물 KR20230150387A (ko)

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