WO2022264631A1 - エッチング液組成物 - Google Patents

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WO2022264631A1
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etching
silicon nitride
silicon oxide
inhibitor
compound
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將 長尾
智弘 井上
孝雄 三井
信博 大下
玲仁 内田
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ラサ工業株式会社
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    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means

Definitions

  • the present invention relates to an inorganic acid-based etchant composition for selectively etching silicon nitride from semiconductors containing silicon nitride and silicon oxide.
  • etching technology With the recent increase in the integration and capacity of semiconductor circuits, there is a demand for higher-definition etching technology.
  • a NAND flash memory (3D NAND) having a three-dimensional structure silicon nitride films and silicon oxide films are alternately laminated and etched by immersing them in an etchant. , it is required to precisely remove only the silicon nitride film. Therefore, various etchants (compositions) have been developed so far with the aim of realizing high etching selectivity in the etching process.
  • the etchant composition described in Patent Document 1 is used in the manufacturing process of a three-dimensional semiconductor, and is a composition obtained by blending a solution containing silica and alkali, phosphoric acid, and water. .
  • Patent Document 1 by using such an etchant composition, etching of a silicon oxide film is suppressed and etching selectivity of a silicon nitride film is improved (Specification No. 0013 of Patent Document 1). paragraph).
  • Patent Document 2 there is an etchant composition containing water, phosphoric acid, and a hydroxyl group-containing solvent.
  • examples of hydroxyl group-containing solvents include polyols, glycols, monohydric alcohols, etc., and these components function to protect the silicon oxide film, so the silicon nitride film is preferentially and selectively (see paragraph 0025 of the specification of Patent Document 2).
  • Patent Document 1 states that "etching of the silicon oxide film is suppressed and etching selectivity of the silicon nitride film is improved," the details of the mechanism of manifesting the effect are unknown. (See paragraph 0013 of the same document).
  • the etching solution composition of Patent Document 1 originally contains silicic acid, etching silicon nitride increases the concentration of silicic acid in the solution, and it is believed that silica is likely to be deposited on the surface of silicon oxide. .
  • Patent Document 2 The etchant composition of Patent Document 2 is said to protect the silicon oxide film with a hydroxyl group-containing solvent, but it cannot be said that the etching selectivity for silicon nitride is sufficiently high in the first place. , the highest selectivity between silicon nitride and silicon oxide remains at 137 (see FIGS. 2, 4 and 6 of the same document). Further, in Patent Document 2, the water contained in the etching solution composition is recognized as functioning as a solvent, a residue remover, a viscosity modifier, and a diluent (see paragraph 0021 of the same document). ), there is no recognition or consideration of the effect of water on etching silicon oxide.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an etchant composition capable of achieving both high etching selectivity to silicon nitride and suppression of silica deposition on the surface of silicon oxide.
  • An inorganic acid-based etchant composition for selectively etching silicon nitride from semiconductors comprising silicon nitride and silicon oxide comprising: (a) an etch inhibitor that inhibits etching of silicon oxide; (b) a deposition inhibitor for suppressing deposition of silica on the surface of silicon oxide;
  • the etching inhibitor suppresses the etching of silicon oxide by water, while the silicon nitride is etched mainly by an inorganic acid, so it contains silicon nitride and silicon oxide. In semiconductors, etch selectivity to silicon nitride can be improved. In addition, since the deposition inhibitor can suppress the deposition of silica on the surface of silicon oxide, it is possible to prevent defects such as short circuits and defective wiring from occurring in semiconductor products.
  • the etching inhibitor includes an alkoxysilane or a silane coupling agent
  • the precipitation inhibitor preferably contains hydrazides.
  • the etching inhibitor since it contains suitable etching inhibitors and deposition inhibitors, the etching inhibitor has the effect of suppressing etching of silicon oxide, and the precipitation inhibitor has the effect of suppressing silica on the surface of silicon oxide.
  • the etching selectivity with respect to silicon nitride can be further improved by balancing the effect of suppressing precipitation.
  • the alkoxysilane includes dimethyldimethoxysilane
  • the silane coupling agent preferably contains N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the etchant composition of this configuration since it contains a compound particularly suitable as an etching inhibitor, an excellent etching inhibitory effect of silicon oxide can be obtained.
  • the hydrazides preferably include adipic acid dihydrazide, acetohydrazide, succinic acid dihydrazide, or dodecanedioic acid dihydrazide.
  • the etchant composition of this configuration since it contains a compound particularly suitable as a deposition inhibitor, an excellent effect of suppressing deposition of silica on the surface of silicon oxide can be obtained.
  • the deposition inhibitor preferably further contains a compound having an imidazole skeleton, a compound having a pyrrolidine skeleton, a phosphonic acid compound, or a compound having a quaternary ammonium skeleton.
  • the precipitation inhibitor contains the second precipitation inhibitor in addition to the hydrazides, so that the etching selectivity to silicon nitride is maintained even when the solution is exhausted by etching.
  • the precipitation inhibitor since it is possible to suppress the decrease in the etching rate of silicon nitride, it is possible to contribute to the extension of the life of the etchant composition and the speeding up of the etching process.
  • the compound having an imidazole skeleton includes imidazole, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, or 1-ethyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate.
  • the compound having a pyrrolidine skeleton includes 1-butyl-1-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate or 1-butyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate,
  • the phosphonic acid compound includes tetrabutylphosphonium bromide,
  • the compound having a quaternary ammonium skeleton preferably contains tetramethylammonium hexafluorophosphate.
  • the etchant composition of this configuration since it contains a particularly suitable compound as the second deposition inhibitor, it can contribute to the extension of the life of the etchant composition and the speeding up of the etching process.
  • the concentration of Si derived from silicon nitride in the liquid can be used up to at least 1000 ppm.
  • the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution can be used until it reaches at least 1000 ppm, so the life of the solution is significantly longer than that of a conventional etching solution (phosphoric acid). Since the amount of etching treatment increases with a smaller usage amount, it is very economical and has excellent environmental performance. In addition, etching of the silicon oxide film is suppressed by the etching inhibitor contained in the etching solution composition, and as a result, high etching selectivity to silicon nitride can be achieved.
  • the selectivity [R 1 /R 2 ], which is the ratio of the etching rate [R 1 ] of silicon nitride to the etching rate [R 2 ] of silicon oxide, is as follows: It is preferable that it is set to be twice or more.
  • the etchant composition of this configuration by setting the selectivity [R 1 /R 2 ] to 2 times or more with respect to the selectivity of the etchant consisting only of inorganic acid, high etching selectivity for silicon nitride
  • the etching treatment can be performed in a short period of time while satisfying both the properties and the suppression of deposition of silica on the surface of the silicon oxide.
  • the etchant composition according to the present invention is used to selectively etch silicon nitride from semiconductors containing silicon nitride and silicon oxide. Each component contained in the etching liquid composition will be described below.
  • the etchant composition according to the present invention is based on an inorganic acid.
  • inorganic acids include phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, mixed acids of these inorganic acids, and the like.
  • phosphoric acid is preferred.
  • Phosphoric acid is in the form of an aqueous solution when diluted and used, and its concentration is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 85 to 95% by weight.
  • the phosphoric acid may be adjusted to the above concentration when the etching solution composition is used.
  • % phosphoric acid strong phosphoric acid
  • P 2 O 5 dissolving phosphoric anhydride
  • the etchant composition according to the present invention contains an etching inhibitor that inhibits etching of silicon oxide.
  • the content of the etching inhibitor in the etchant composition is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight.
  • Organic silicon compounds such as alkoxysilanes and silane coupling agents are preferably used as etching inhibitors.
  • Alkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n- -propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, and 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane.
  • the above alkoxysilanes may be used alone, or two or more of them may be used in a mixed state.
  • Silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-4-aminobutyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)- 5-aminopentyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-6-aminohexyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxy
  • Methoxysilylpropyl succinic anhydride and the like can be mentioned.
  • these silane coupling agents N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-4-aminobutyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl )-5-aminopentyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-6-aminohexyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysi
  • organosilicon compounds In addition to the alkoxysilanes and silane coupling agents described above, silazanes, siloxanes, and the like can also be used as organosilicon compounds.
  • the etchant composition according to the present invention contains a deposition inhibitor that suppresses the deposition of silica on the surface of silicon oxide.
  • the content of the deposition inhibitor in the etchant composition is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight.
  • deposition inhibitors include hydrazine compounds, pyrazoles, triazoles, hydrazides, compounds having an imidazole skeleton, compounds having a pyrrolidine skeleton, compounds having a piperidine skeleton, compounds having a morpholine skeleton, compounds having a pyridine skeleton, and phosphonic acid.
  • a compound having a quaternary ammonium skeleton, a compound having a pyrimidine skeleton, a compound having a purine skeleton, a compound having a urea skeleton, and the like are preferably used.
  • the above compounds and the like may be used alone, or two or more of them may be used in a mixed state.
  • the use of two different types of precipitation inhibitors improves not only the performance of the etching process, but also the longevity of the solution and cost reduction. can also be very useful.
  • Hydrazine compounds include hydrazine, butylhydrazine, isopropylhydrazine, benzylhydrazine, N,N-dimethylhydrazine, 1,2-diacetylhydrazine, phenylhydrazine, N,N-dicarbamoylhydrazine, hydrazine sulfate, hydrazine monohydrochloride, and dihydrochloride.
  • the above hydrazine compounds may be used alone, or two or more of them may be used in a mixed state.
  • pyrazoles examples include 3,5-dimethylpyrazole and 3-methyl-5pyrazone.
  • the above pyrazoles may be used alone, or two or more of them may be used in a mixed state.
  • Triazoles include 4-amino-1,2,4-triazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 1-hydroxybenzotriazole, and 3-mercapto-1,2,4- triazole and the like.
  • the above triazoles may be used alone, or two or more of them may be used in a mixed state.
  • Hydrazides include propionic hydrazide, lauric hydrazide, salicylic hydrazide, formhydrazide, acetohydrazide, p-hydroxybenzoic hydrazide, naphthoic hydrazide, 3-hydroxy-2-naphthoic hydrazide, benzhydrazide, carbodihydrazide, shu Acid dihydrazide, Malonic dihydrazide, Succinic dihydrazide, Glutaric acid dihydrazide, Adipic acid dihydrazide, Azelaic acid dihydrazide, Sebacic acid dihydrazide, Dodecanedioic acid dihydrazide, Maleic acid dihydrazide, Fumaric acid dihydrazide, Tartaric acid dihydrazide, Malic acid dihydrazide, Diglycolic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthal
  • Examples of compounds having an imidazole skeleton include compounds such as imidazole, imidazole carboxylic acid, imid urea, diazolidinyl urea, 3-(2-oxoimidazolidin-1-yl) benzoic acid, and imidazole hydrochloride, and 1-ethyl-3 -methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1,3-dimethylimidazolium methylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-octylimidazolium tetra Imidazolium salts such as fluoroborate, 1,3-dimethylimidazolium dimethylphosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, and 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate etc
  • Examples of compounds having a pyrrolidine skeleton include compounds such as pyrrolidine, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, pyroglutamic acid, and piracetam, and 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium chloride, 1 -Butyl-1-methylpyrrolidinium chloride, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium acetate, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium tetra Examples include pyrrolidinium salts such as fluoroboric acid, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate, and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate.
  • the above compounds having a pyrrolidine skeleton may be used alone, or two or more of
  • Compound having piperidine skeleton include compounds such as piperidine, piperidine-4-carboxylate ethyl, piperidin-2-ylacetic acid, and piperidine-4-carboxylate methylamide, and (piperidinium-1-ylmethyl)trifluoroborate, 1 piperidinium salts such as -butyl-1-methylpiperidinium bromide and 1-butyl-1-methylpiperidinium bisimide;
  • the above compounds having a piperidine skeleton may be used alone, or two or more of them may be used in a mixed state.
  • Compound having a morpholine skeleton include compounds such as morpholine, morpholin-2-ylmethanol, morpholin-3-one, morpholin-4-carbothioic acid amide, morpholin-4-ylacetic acid, and ethyl morpholin-4-ylacetate, and morphonium salts such as 4-ethyl-4-methylmorpholinium bromide and 4-(2-ethoxyethyl)-4-methylmorpholinium bisimide.
  • the above compounds having a morpholine skeleton may be used alone, or two or more of them may be used in a mixed state.
  • Compound having a pyridine skeleton include compounds such as pyridine, N,N-dimethyl-4-aminopyridine, bipyridine, 2,6-lutidine, and pyridinium p-toluenesulfonate, and 1-butyl-3-methylpyridium.
  • Pyridinium salts such as chloride, 1-butylpyridium tetrafluoroborate, and 1-butyl-pyridium hexafluorophosphate, and the like.
  • the above compounds having a pyridine skeleton may be used alone, or two or more of them may be used in a mixed state.
  • Phosphonic acid compounds include compounds such as phosphonic acid, diphenyl phosphonate, butyl phosphonate, dipentyl phosphonate, and ammonium phosphate, as well as tetrabutylphosphonium hexafluorophosphate, tetrabutylphosphonium bisimide, and tetrabutylphosphonium bromide. and phosphonium salts such as The above phosphonic acid compounds may be used alone, or two or more of them may be used in a mixed state.
  • Examples of compounds having a quaternary ammonium skeleton include tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium iodide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium hydrogensulfate, tetramethylammonium hexafluorophosphate, tetrabutylammonium hexafluorophosphate, choline acetate and the like.
  • the above compounds having a quaternary ammonium skeleton may be used alone, or two or more of them may be used in a mixed state.
  • Compound having a pyrimidine skeleton examples include thymine, cytosine, uracil, and nucleosides, ribonucleosides, and deoxyribonucleosides of the above compounds.
  • the above compounds having a pyrimidine skeleton may be used alone, or two or more of them may be used in a mixed state.
  • Examples of compounds having a purine skeleton include purine, adenine, guanine, uric acid, caffeine, hypoxanthine, xanthine, theophylline, theobromine, isoguanine, and nucleosides, ribonucleotides, and deoxyribonucleotides of the above compounds. be done.
  • the above compounds having a purine skeleton may be used alone, or two or more of them may be used in a mixed state.
  • Examples of compounds having a urea skeleton include urea, hydroxyurea, N,N-diethylthiourea, N,N-dibutylthiourea, biurea, biuret, and N-amidinothiourea.
  • the above compounds having a urea skeleton may be used alone, or two or more of them may be used in a mixed state.
  • the etchant composition according to the present invention is prepared by adding an etching inhibitor and a precipitation inhibitor to a base inorganic acid.
  • the etching inhibitor and the precipitation inhibitor can be directly added to the inorganic acid, but the etching inhibitor and the precipitation inhibitor may be added to the inorganic acid in a state of being dissolved or suspended in a solvent.
  • the addition of the etching inhibitor and the precipitation inhibitor to the inorganic acid may be performed at room temperature, or may be performed while heating the liquid.
  • Solvents for dissolving or suspending etching inhibitors and precipitation inhibitors include water, methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, octanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2,2, alcohols such as 2-trifluoroethanol, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether (CPME), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers such as dimethoxyethane, ethylene carbonate, Carbonic esters such as propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-fluoroethylene carbonate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl
  • cations include imidazolium skeletons, pyrrolidinium skeletons, piperidinium skeletons, morphonium skeletons, pyridinium skeletons, quaternary phosphonium skeletons, quaternary ammonium skeletons, and sulfonium skeletons, and anions include Br ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , (CN) 2 N ⁇ , Cl ⁇ , I ⁇ , (CF 3 SO 2 )N ⁇ , (F 2 SO 2 )N ⁇ , CH 3 COO ⁇ , HSO 4 ⁇ , (CH 3 ) 2 PO 4 ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , SCN ⁇ and the like.
  • the above solvents may be used alone, or two or more of them may be used in a mixed state.
  • ⁇ Surfactant> When dissolving or suspending an etching inhibitor and a precipitation inhibitor in a solvent, it is possible to use a surfactant together.
  • surfactants any of cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants can be used, and these surfactants can be used in combination. It is also possible to use
  • the etching solution composition according to the present invention is characterized in that the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution can be used within a predetermined concentration range or up to a predetermined concentration.
  • the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution increases, and when the concentration of Si increases to a certain extent, silica precipitation occurs. As a result, it has become necessary to either dispose of the fatigue liquid or recover and regenerate the fatigue liquid.
  • the etching solution composition according to the present invention can suppress the deposition of silica even when the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution increases.
  • the life of the liquid is greatly extended compared to the conventional etching liquid (phosphoric acid), and since the amount of etching treatment increases with a small amount used, it is very economical and has excellent environmental performance. ing.
  • etching of the silicon oxide film is suppressed by the etching inhibitor contained in the etching solution composition, and as a result, high etching selectivity to silicon nitride can be achieved.
  • the concentration (predetermined concentration) of Si derived from silicon nitride in the liquid will be described.
  • the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution can be used within a predetermined concentration range (that is, the concentration of Si that increases when silicon nitride is etched is conventionally
  • the Si component in the etchant composition also includes those derived from silane coupling agents and the like.
  • the silane coupling agent or the like maintains a stable structure even at an arbitrary high temperature in the etchant, and the Si component derived from the silane coupling agent or the like precipitates as silica. performance degradation.
  • the Si component derived from the silicon nitride film exists in the state of silicic acid [SiO x (OH) 4-2x ] n in the etching solution.
  • highly selective etching is possible until the concentration of Si derived from silicon nitride reaches at least 1000 ppm as the predetermined concentration (for example, at any concentration from 1 to 1000 ppm).
  • the unit (ppm) of Si concentration derived from silicon nitride in the etching solution is a weight-based unit (mg/kg).
  • the etchant composition according to the present invention prepared as described above has a selectivity [R 1 /R 2 ], which is the ratio of the etching rate [R 1 ] of silicon nitride to the etching rate [R 2 ] of silicon oxide.
  • the selectivity of the etchant containing only an inorganic acid is at least twice that of the etchant, and it can have a high etching selectivity to silicon nitride.
  • an etchant composition having such a high selectivity ratio [R 1 /R 2 ] while achieving both high etching selectivity to silicon nitride and suppression of silica deposition on the surface of silicon oxide, it can be etched for a short time.
  • Etching can be performed at The ratio of the selectivity ratio [R 1 /R 2 ] of the etchant composition of the present invention to the selectivity ratio of the etchant containing only an inorganic acid is preferably 6 times or more, and may be 9 times or more. more preferred. If an etching treatment is performed using an etching solution composition having a high selection ratio [R 1 /R 2 ] with respect to an etching solution consisting only of inorganic acids, problems such as short circuits and wiring defects may occur in semiconductor products. It can be prevented from occurring, which is very advantageous in industrial production (process) of semiconductor products.
  • etching liquid composition according to the present invention each etching liquid composition according to Examples 1 to 13 containing an etching inhibitor and a deposition inhibitor was prepared. Also, for comparison, etchant compositions according to Comparative Examples 1 to 13 containing only one of the etching inhibitor and the deposition inhibitor were prepared. Further, for reference, an etchant according to Reference Example 1 containing neither an etching inhibitor nor a deposition inhibitor was prepared.
  • a method for preparing each etching liquid composition or etching liquid will be described.
  • Example 1 A phosphoric acid aqueous solution adjusted to a concentration of 85 wt % (manufactured by Rasa Kogyo Co., Ltd., hereinafter referred to as "85% phosphoric acid", etc.) was used as a base inorganic acid, and this was concentrated to 90% phosphoric acid. To this 90% phosphoric acid, 1.00 wt% of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and dihydrazide adipic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.10 wt.
  • N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • dihydrazide adipic acid manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 2 A predetermined amount of silicon nitride was dissolved in the etching solution composition of Example 1 in advance, and the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution was adjusted to 40 ppm to prepare the etching solution composition of Example 2.
  • the concentration of Si derived from silicon nitride in the liquid was measured by the "Method for Measuring Si Concentration Derived from Silicon Nitride" described later (the same applies to the following Examples and Comparative Examples).
  • Example 3 A predetermined amount of silicon nitride was additionally dissolved in the etchant composition of Example 2 in advance, and the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution was adjusted to 80 ppm to prepare the etchant composition of Example 3.
  • Example 4 A predetermined amount of silicon nitride was additionally dissolved in the etchant composition of Example 3 in advance, and the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution was adjusted to 200 ppm to prepare the etchant composition of Example 4.
  • Example 5 85% phosphoric acid was used as the base inorganic acid and was concentrated to 86% phosphoric acid. To this 86% phosphoric acid, 10.00 wt% of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and dihydrazide adipic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.00 wt% each is added and dissolved in the liquid, and a predetermined amount of silicon nitride is dissolved in advance, and the concentration of Si derived from silicon nitride in the liquid is adjusted to 1000 ppm. Etching of Example 5 A liquid composition was used.
  • Example 6 To 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, 1.00 wt% of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), dodecanedioic acid dihydrazide (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 0.10 wt% each and dissolved in the liquid. The etchant composition of Example 6 was prepared by adjusting the
  • Example 7 1.00 wt% of dimethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.10 wt% of adipic acid dihydrazide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1. %, respectively, and dissolved in the solution to prepare the etching solution composition of Example 7.
  • Example 8 A predetermined amount of silicon nitride was additionally dissolved in the etchant composition of Example 7 in advance, and the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution was adjusted to 180 ppm to prepare the etchant composition of Example 8.
  • Example 9 To 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, 1.00 wt% of 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and dihydrazide adipic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added. 0.10 wt% each is added and dissolved in the liquid, and a predetermined amount of silicon nitride is dissolved in advance, and the concentration of Si derived from silicon nitride in the liquid is adjusted to 200 ppm. Etching of Example 9 A liquid composition was used.
  • Example 10 1.00 wt% of 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and acetohydrazide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1. 1.00 wt% of each was added and dissolved in the liquid, and a predetermined amount of silicon nitride was dissolved in advance, and the concentration of Si derived from silicon nitride in the liquid was adjusted to 400 ppm. composition.
  • Example 11 To 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, 2.00 wt% of 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and dihydrazide succinate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added. 1.00 wt% each is added and dissolved in the liquid, a predetermined amount of silicon nitride is dissolved in advance, and the concentration of Si derived from silicon nitride in the liquid is adjusted to 300 ppm. Etching of Example 11 A liquid composition was used.
  • Example 12 To 90% phosphoric acid obtained by the same procedure as in Example 1, 4.00 wt% of 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and dihydrazide adipic acid (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added. 0.40 wt% each is added and dissolved in the liquid, a predetermined amount of silicon nitride is dissolved in advance, and the concentration of Si derived from silicon nitride in the liquid is adjusted to 500 ppm. Etching of Example 12 A liquid composition was used.
  • Example 13 10.00 wt% of 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and dihydrazide adipic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to 86% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 5. 1.00 wt% each is added and dissolved in the liquid, and a predetermined amount of silicon nitride is dissolved in advance, and the concentration of Si derived from silicon nitride in the liquid is adjusted to 1000 ppm. Etching of Example 13 A liquid composition was used.
  • Comparative Example 1 0.01 wt% of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, and The etchant composition of Comparative Example 1 was obtained by dissolving in
  • Comparative Example 3 1.00 wt% of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, and The etchant composition of Comparative Example 3 was prepared by dissolving in
  • Comparative Example 4 4.00 wt% of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, and The etchant composition of Comparative Example 4 was obtained by dissolving a predetermined amount of silicon nitride in advance in the solution dissolved in , and adjusting the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution to 500 ppm.
  • Comparative Example 5 4.00 wt% of 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, and dissolved in the liquid.
  • the etching solution composition of Comparative Example 5 was obtained by previously dissolving the silicon nitride in the solution and adjusting the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution to 500 ppm.
  • Comparative Example 7 1.00% by weight of dihydrazide adipic acid (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, and dissolved in the solution for etching in Comparative Example 7. A liquid composition was used.
  • Comparative Example 8 0.01 wt% of dihydrazide adipic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, and a predetermined amount of nitriding was added to the solution.
  • An etchant composition of Comparative Example 8 was obtained by previously dissolving silicon and adjusting the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution to 200 ppm.
  • Comparative Example 9 0.10 wt% of adipic acid dihydrazide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 90% phosphoric acid obtained by the same procedure as in Example 1, and dissolved in the liquid, and a predetermined amount of nitriding was performed.
  • An etchant composition of Comparative Example 9 was obtained by previously dissolving silicon and adjusting the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution to 200 ppm.
  • Comparative Example 10 1.00% by weight of succinic acid dihydrazide (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, and the solution dissolved in the solution was subjected to the etching of Comparative Example 10. A liquid composition was used.
  • Comparative Example 11 An etching solution composition of Comparative Example 11 was prepared by previously dissolving a predetermined amount of silicon nitride in the etching solution composition of Comparative Example 10 and adjusting the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution to 200 ppm.
  • Comparative Example 12 1.00 wt% of acetohydrazide (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, and dissolved in the solution to prepare the etching solution of Comparative Example 12. composition.
  • Comparative Example 13 An etching solution composition of Comparative Example 13 was prepared by dissolving a predetermined amount of silicon nitride in advance in the etching solution composition of Comparative Example 12 and adjusting the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution to 200 ppm.
  • etching targets As etching targets, a test piece made of silicon nitride (silicon nitride film) and a test piece made of silicon oxide (silicon oxide film) were prepared. The size of each test piece was a square of 1.5 cm x 1.5 cm. The etching processing time (t) was 10 minutes for the silicon nitride film. For the silicon oxide film, the time was set at 30 minutes, and when the effect was difficult to confirm, the time was extended to 60 to 100 minutes as appropriate. The etching temperature was set to 165°C.
  • Si concentration measurement method derived from silicon nitride The Si concentration [Si 1a] of the etching solution composition and the Si concentration [Si 1b] of the fatigue solution in which silicon nitride is dissolved in the etching solution composition are measured, respectively, and silicon nitride is obtained by the following formula (1).
  • the concentration of originating Si [Si 1] was obtained.
  • [Si 1] [Si 1b] - [Si 1a] (1)
  • the Si concentration [Si 1a] in the etchant composition is derived from the etching inhibitor contained in the etchant composition.
  • the Si concentration in the liquid was measured by ICP emission spectrometry (ICP-AES) using a high-resolution ICP emission spectrometer (product name “PS3520”, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). .
  • Example 7 containing dimethyldimethoxysilane (etching inhibitor) and adipic acid dihydrazide (precipitation inhibitor) based on phosphoric acid (inorganic acid), according to Examples 1 to 6 containing 8, and phosphoric acid (inorganic acid) as a base, 3-aminopropyltrimethoxysilane (etching inhibitor), and adipic acid dihydrazide, acetohydrazide or succinic acid dihydrazide (precipitation inhibitor)
  • the etchant compositions according to Examples 9 to 13 containing can keep the etching rate [R 2 ] for silicon oxide low, and as a result, the etching selectivity for the
  • the selectivity [R 1 /R 2 ] of the etching liquid composition of the present invention is composed only of phosphoric acid (inorganic acid)
  • the results were as high as six times or more as high as the selectivity of the etching solution (Reference Example 1).
  • the selectivity ratio [R 1 /R 2 ] tended to increase as the Si concentration derived from silicon nitride in the liquid increased.
  • the etchant compositions according to Examples 1 to 13 reliably inhibited deposition of silica on the surface of silicon oxide.
  • the etching solution compositions according to Comparative Examples 4 and 5 in which the silicon nitride-derived Si concentration in the solution was 500 ppm, had a negative etching rate [R 2 ] for silicon oxide, and the deposition of silica on the silicon oxide surface was confirmed.
  • the etching solution compositions (the present invention) according to Examples 1 to 13 contain an etching inhibitor and a deposition inhibitor at the same time, resulting in high etching selectivity with respect to silicon nitride, It has been clarified that it is possible to simultaneously suppress the deposition of silica on the surface of silicon oxide.
  • each etching solution composition according to Examples 14 to 23 containing an etching inhibitor and a deposition inhibitor (two types) was prepared.
  • two types of precipitation inhibitors were hydrazides (first precipitation inhibitor) used in Etching Test 1 and other precipitation inhibitors.
  • the combination with (the second deposition inhibitor) was examined, the combination is not limited to this combination.
  • a method for preparing each etching liquid composition or etching liquid will be described.
  • Example 14 To 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, 1.00 wt% of 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and dihydrazide adipic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added.
  • Example 14 The etchant composition of Example 14 was prepared by adjusting the concentration of the derived Si to 500 ppm.
  • Example 15 To 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, 2.00 wt% of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), succinic dihydrazide ( Fuji Film Wako Pure Chemical Co., Ltd.) and imidazole (Fuji Film Wako Pure Chemical Co., Ltd.) 0.20 wt% and 0.20 wt% imidazole (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Co., Ltd.) are added and dissolved in the liquid, and a predetermined amount of silicon nitride is added.
  • the etchant composition of Example 15 was obtained by dissolving in advance and adjusting the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution to 500 ppm.
  • Example 16 To 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, 1.00 wt% of 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and dihydrazide adipic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added. 0.20 wt% and 0.10 wt% of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added and dissolved in the liquid, and a predetermined amount of silicon nitride is added. The etchant composition of Example 16 was obtained by dissolving in advance and adjusting the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution to 500 ppm.
  • Example 17 To 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, 2.00 wt% of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acetohydrazide (Fuji Film Wako Pure Chemical Co., Ltd.) and 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Co., Ltd.) at 0.20 wt% and 0.20 wt%, respectively, and dissolved in the liquid. In addition, a predetermined amount of silicon nitride was dissolved in advance, and the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution was adjusted to 500 ppm.
  • Example 18 To 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, 2.00 wt% of 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and dihydrazide adipic acid (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added.
  • Example 18 0.30 wt% and 0.20 wt% of 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and dissolved in the liquid, and a predetermined amount of An etchant composition of Example 18 was prepared by previously dissolving silicon nitride and adjusting the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution to 500 ppm.
  • Example 19 To 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, 2.00 wt% of 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and dihydrazide adipic acid (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added.
  • Example 19 0.30 wt% and 0.20 wt% of 1-ethyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and dissolved in the liquid, and a predetermined amount of An etchant composition of Example 19 was obtained by previously dissolving silicon nitride and adjusting the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution to 500 ppm.
  • Example 20 To 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, 2.00 wt% of 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and dihydrazide adipic acid (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added. 0.20 wt% and 0.10 wt% of tetrabutylphosphonium bromide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added and dissolved in the liquid.
  • the etchant composition of Example 20 was prepared by adjusting the concentration of Si derived from silicon nitride to 500 ppm.
  • Example 21 To 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, 2.00 wt% of 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and dihydrazide adipic acid (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added.
  • 0.20 wt% and 0.20 wt% of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added and dissolved in the liquid, and a predetermined amount was dissolved in advance, and the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution was adjusted to 500 ppm.
  • Example 22 To 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, 2.00 wt% of 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and dihydrazide adipic acid (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added.
  • Example 23 To 90% phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1, 2.00 wt% of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), adipic acid dihydrazide ( 0.20 wt% of FUJIFILM Wako Pure Chemical Co., Ltd.) and 0.20 wt% of tetramethylammonium hexafluorophosphate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Co., Ltd.) are added and dissolved in the liquid, An etchant composition of Example 23 was prepared by previously dissolving a predetermined amount of silicon nitride and adjusting the concentration of Si derived from silicon nitride in the solution to 500 ppm.
  • etching test 2 was carried out using the etchants according to Examples 14-23.
  • the test conditions, the measurement method, etc. in the etching test 2 are the same as the test conditions, the measurement method, etc. in the etching test 1 described above.
  • Each etchant composition according to Examples 14 to 23 containing an etching inhibitor and a deposition inhibitor (two types) has a lower content of the etching inhibitor than the results of Etching Test 1.
  • the etching rate [R 1 ] for silicon nitride can be increased, and together with the extension of the life of the liquid, the effect of cost reduction is large, and it is very useful.
  • the etchant composition according to the present invention is particularly useful in the industrial production of NAND flash memories (3D NAND) having a three-dimensional structure. It can also be used in situations where production is done on a regular basis.

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Abstract

窒化ケイ素に対する高いエッチング選択性と、酸化ケイ素の表面へのシリカの析出抑制とを両立できるエッチング液組成物を提供する。　窒化ケイ素と酸化ケイ素とを含む半導体から窒化ケイ素を選択的にエッチングするための無機酸ベースのエッチング液組成物であって、（ａ）酸化ケイ素のエッチングを抑制するエッチング抑制剤と、（ｂ）酸化ケイ素の表面にシリカが析出することを抑制する析出抑制剤とを含有するエッチング液組成物。

Description

エッチング液組成物
　本発明は、窒化ケイ素と酸化ケイ素とを含む半導体から窒化ケイ素を選択的にエッチングするための無機酸ベースのエッチング液組成物に関する。
　近年の半導体回路の高集積化・高容量化に伴い、より高精細なエッチング技術が求められている。例えば、３次元構造を有するＮＡＮＤ型フラッシュメモリ（３Ｄ　ＮＡＮＤ）の製造においては、窒化ケイ素膜と酸化ケイ素膜とを交互に積層し、これをエッチング液に浸漬するエッチング処理が行われるが、この際、窒化ケイ素膜のみを精密に除去することが求められる。そこで、エッチング処理において、高度なエッチング選択性を実現することを目指して、これまで様々なエッチング液（組成物）が開発されてきた。
　例えば、特許文献１に記載されているエッチング液組成物は、３次元半導体の製造過程で用いられるものであり、シリカ及びアルカリを含む溶液と、リン酸と、水とを配合した組成物である。特許文献１によれば、このようなエッチング液組成物を用いることで、酸化ケイ素膜のエッチングが抑制され、窒化ケイ素膜のエッチング選択性が向上するとされている（特許文献１の明細書第００１３段落を参照）。
　また、他の技術として、特許文献２に記載されているように、水と、リン酸と、ヒドロキシル基含有溶媒とを配合したエッチング液組成物がある。特許文献２によれば、ヒドロキシル基含有溶媒として、ポリオール、グリコール、一価アルコール等が例示され、これらの成分が酸化ケイ素膜を保護するように機能するため、窒化ケイ素膜が優先的且つ選択的にエッチングされるとされている（特許文献２の明細書第００２５段落を参照）。
特開２０２０－９６１６０号公報 特開２０１８－２０７１０８号公報
　ところで、窒化ケイ素をリン酸及び水を含むエッチング液組成物でエッチングすると、液中にリン酸アンモニウム［（ＮＨ４）３ＰＯ４）］及びケイ酸［ＳｉＯｘ（ＯＨ）４―２ｘ］ｎが生成するが、液中のケイ酸濃度が高くなると、これらが脱水縮合してシリカ［ＳｉＯｘ］となり、酸化ケイ素の表面に析出し易くなる。このような析出は、半導体製品において、短絡や配線不良等の不具合の原因となり得るため、できるだけ排除しなければならない。
　また、窒化ケイ素と酸化ケイ素とを含む半導体から窒化ケイ素を選択的にエッチングするためには、窒化ケイ素に対するエッチングレートを高めるとともに、酸化ケイ素に対するエッチングレートを低く抑える必要があるが、酸化ケイ素は水によってもエッチングされるため、水性のエッチング液組成物を使用する場合は、酸化ケイ素に対するエッチング抑制対策を検討する必要がある。
　上記の点に関し、特許文献１には「酸化ケイ素膜のエッチングが抑制され、窒化ケイ素膜のエッチング選択性が向上する」と記載されているものの、効果発現のメカニズムの詳細は不明とされている（同文献の第００１３段落を参照）。また、特許文献１のエッチング液組成物には、元々ケイ酸が含まれているため、窒化ケイ素をエッチングすると液中のケイ酸濃度が高まり、酸化ケイ素の表面にシリカとして析出し易くなると考えられる。
　特許文献２のエッチング液組成物は、ヒドロキシル基含有溶媒によって酸化ケイ素膜を保護するとされているが、そもそも窒化ケイ素のエッチング選択性が十分に高いとは言えず、図示されているデータによれば、最も高いものでも窒化ケイ素と酸化ケイ素との選択比は１３７に留まる（同文献の図２、図４、図６を参照）。また、特許文献２において、エッチング液組成物に含まれる水は、溶媒、残留物の除去、粘度改質剤、希釈液として機能するものとして認識されているが（同文献の第００２１段落を参照）、水が酸化ケイ素をエッチングする影響については、何ら認識ないし考慮されていない。
　従って、従来のエッチング液組成物では、窒化ケイ素のエッチングレートを高めながら、酸化ケイ素の表面にシリカが析出することを抑制することは容易ではなく、未だに改善の余地が残されている。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、窒化ケイ素に対する高いエッチング選択性と、酸化ケイ素の表面へのシリカの析出抑制とを両立できるエッチング液組成物を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するための本発明に係るエッチング液組成物の特徴構成は、
　窒化ケイ素と酸化ケイ素とを含む半導体から窒化ケイ素を選択的にエッチングするための無機酸ベースのエッチング液組成物であって、
　（ａ）酸化ケイ素のエッチングを抑制するエッチング抑制剤と、
　（ｂ）酸化ケイ素の表面にシリカが析出することを抑制する析出抑制剤と
を含有することにある。
　本構成のエッチング液組成物によれば、酸化ケイ素が水によってエッチングされることをエッチング抑制剤により抑制しつつ、窒化ケイ素は主に無機酸によってエッチングされるので、窒化ケイ素と酸化ケイ素とを含む半導体において、窒化ケイ素に対するエッチング選択性を向上させることができる。また、析出抑制剤により酸化ケイ素の表面にシリカが析出することを抑制できるので、半導体製品に短絡や配線不良等の不具合が発生することを防止することができる。
　本発明に係るエッチング液組成物において、
　前記エッチング抑制剤は、アルコキシシラン、又はシランカップリング剤を含み、
　前記析出抑制剤は、ヒドラジド類を含むことが好ましい。
　本構成のエッチング液組成物によれば、エッチング抑制剤及び析出抑制剤として好適なものを含むため、エッチング抑制剤による酸化ケイ素のエッチング抑制効果と、析出抑制剤による酸化ケイ素の表面へのシリカの析出抑制効果とを両立させて、窒化ケイ素に対するエッチング選択性をより向上させることができる。
　本発明に係るエッチング液組成物において、
　前記アルコキシシランは、ジメチルジメトキシシランを含み、
　前記シランカップリング剤は、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、又は３－アミノプロピルトリメトキシシランを含むことが好ましい。
　本構成のエッチング液組成物によれば、エッチング抑制剤として特に適した化合物を含むため、優れた酸化ケイ素のエッチング抑制効果が得られる。
　本発明に係るエッチング液組成物において、
　前記ヒドラジド類は、アジピン酸ジヒドラジド、アセトヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、又はドデカン二酸ジヒドラジドを含むことが好ましい。
　本構成のエッチング液組成物によれば、析出抑制剤として特に適した化合物を含むため、優れた酸化ケイ素の表面へのシリカの析出抑制効果が得られる。
　本発明に係るエッチング液組成物において、
　前記析出抑制剤は、イミダゾール骨格を有する化合物、ピロリジン骨格を有する化合物、ホスホン酸化合物、又は第４級アンモニウム骨格を有する化合物をさらに含むことが好ましい。
　本構成のエッチング液組成物によれば、析出抑制剤は、ヒドラジド類に加えて第二の析出抑制剤を含むことで、エッチングにより液が疲労した状態でも窒化ケイ素に対するエッチング選択性を維持しながら、窒化ケイ素のエッチング速度の低下を抑えることができるため、エッチング液組成物の長寿命化、及びエッチング処理の迅速化に貢献し得るものとなる。
　本発明に係るエッチング液組成物において、
　前記イミダゾール骨格を有する化合物は、イミダゾール、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸、又は１－エチル－３－オクチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸を含み、
　前記ピロリジン骨格を有する化合物は、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムヘキサフルオロリン酸、又は１－ブチル－１－メチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸を含み、
　前記ホスホン酸化合物は、テトラブチルホスホニウムブロマイドを含み、
　前記第４級アンモニウム骨格を有する化合物は、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸を含むことが好ましい。
　本構成のエッチング液組成物によれば、第二の析出抑制剤として特に適した化合物を含むため、エッチング液組成物の長寿命化、及びエッチング処理の迅速化により貢献し得るものとなる。
　本発明に係るエッチング液組成物において、
　液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度が、少なくとも１０００ｐｐｍとなるまで使用可能であることが好ましい。
　本構成のエッチング液組成物によれば、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度が、少なくとも１０００ｐｐｍとなるまで使用可能であるので、液の寿命が従来のエッチング液（リン酸）に比べて大幅に延びることになり、さらに少ない使用量でエッチング処理量が増加するため、大変経済的であるとともに、環境性能にも優れている。また、エッチング液組成物中に含まれるエッチング抑制剤によって酸化ケイ素膜のエッチングが抑制されるので、結果として窒化ケイ素に対する高いエッチング選択性を達成することができる。
　本発明に係るエッチング液組成物において、
　窒化ケイ素のエッチングレート［Ｒ１］と酸化ケイ素のエッチングレート［Ｒ２］との比率である選択比［Ｒ１／Ｒ２］が、前記無機酸のみからなるエッチング液の選択比に対して、２倍以上に設定されていることが好ましい。
　本構成のエッチング液組成物によれば、選択比［Ｒ１／Ｒ２］を無機酸のみからなるエッチング液の選択比に対して、２倍以上に設定することで、窒化ケイ素に対する高いエッチング選択性と、酸化ケイ素の表面へのシリカの析出抑制とを両立しながら、短時間でエッチング処理を行うことができる。
　本発明に係るエッチング液組成物の実施形態について説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されることは意図しない。
〔エッチング液組成物〕
　本発明に係るエッチング液組成物は、窒化ケイ素と酸化ケイ素とを含む半導体から窒化ケイ素を選択的にエッチングするために使用される。以下、エッチング液組成物に含まれる各成分について説明する。
＜無機酸＞
　本発明に係るエッチング液組成物は、無機酸をベースとする。無機酸としては、リン酸、硫酸、硝酸、塩酸、及びこれらの無機酸の混酸等が挙げられる。これら無機酸のうち、リン酸が好ましい。リン酸は、希釈して使用する場合は水溶液の形態とされ、その濃度は５０～１００重量％が好ましく、８５～９５重量％がより好ましい。なお、リン酸は、エッチング液組成物の使用時に上記の濃度に調整されていればよく、例えば、低濃度のリン酸水溶液を含む原液を使用時又は使用前に濃縮したり、濃度が１００重量％を超えるリン酸（強リン酸）を含む原液を使用時又は使用前に水で希釈したり、或いは無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）を使用時又は使用前に水に溶解させることで、上記の適切な濃度に調整することができる。
＜エッチング抑制剤＞
　本発明に係るエッチング液組成物は、酸化ケイ素のエッチングを抑制するエッチング抑制剤を含む。エッチング液組成物中のエッチング抑制剤の含有量は、０．０１～１０重量％が好ましく、０．１～１重量％がより好ましい。エッチング抑制剤としては、アルコキシシラン、及びシランカップリング剤等の有機ケイ素化合物が好ましく使用される。
　［アルコキシシラン］
　アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、及び１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等が挙げられる。上記のアルコキシシランは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合した状態で用いてもよい。
　［シランカップリング剤］
　シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－４－アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－５－アミノペンチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－６－アミノヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、並びに上記の各アミノシランの塩酸塩、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及び３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。これらのシランカップリング剤のうち、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－４－アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－５－アミノペンチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－６－アミノヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－４－アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－５－アミノペンチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－６－アミノヘキシルトリメトキシシラン、及び３－アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。上記のシランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合した状態で用いてもよい。
　［その他の有機ケイ素化合物］
　有機ケイ素化合物として、上記のアルコキシシラン、及びシランカップリング剤の他に、シラザン、及びシロキサン等を用いることも可能である。
＜析出抑制剤＞
　本発明に係るエッチング液組成物は、酸化ケイ素の表面にシリカが析出することを抑制する析出抑制剤を含む。エッチング液組成物中の析出抑制剤の含有量は、０．０１～５重量％が好ましく、０．１～１重量％がより好ましい。析出抑制剤としては、ヒドラジン化合物、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類、イミダゾール骨格を有する化合物、ピロリジン骨格を有する化合物、ピペリジン骨格を有する化合物、モルホリン骨格を有する化合物、ピリジン骨格を有する化合物、ホスホン酸化合物、第４級アンモニウム骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、プリン骨格を有する化合物、及び尿素の骨格を有する化合物等が好ましく使用される。上記の化合物及び類は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合した状態で用いてもよい。特に、異なる二種類の析出抑制剤（第一の析出抑制剤、及び第二の析出抑制剤）を用いると、エッチング処理における性能面だけでなく、液の長寿命化やコスト低減等の点においても、非常に有用なものとなり得る。
　［ヒドラジン化合物］
　ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ブチルヒドラジン、イソプロピルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドラジン、１，２－ジアセチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、Ｎ，Ｎ－ジカルバモイルヒドラジン、硫酸ヒドラジン、モノ塩酸ヒドラジン、ジ塩酸ヒドラジン、ブチルヒドラジン塩酸塩、炭酸ヒドラジン、及びモノ臭化水素酸ヒドラジン等が挙げられる。上記のヒドラジン化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合した状態で用いてもよい。
　［ピラゾール類］
　ピラゾール類としては、３，５－ジメチルピラゾール、及び３－メチル－５ピラゾン等があげられる。上記のピラゾール類は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合した状態で用いてもよい。
　［トリアゾール類］
　トリアゾール類としては、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、及び３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール等が挙げられる。上記のトリアゾール類は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合した状態で用いてもよい。
　［ヒドラジド類］
　ヒドラジド類としては、プロピオン酸ヒドラジド、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド、ベンズヒドラジド、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸トリヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド、ニトリロ三酢酸トリヒドラジド、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、及び１，４，５，８－ナフトエ酸テトラヒドラジド等が挙げられる。これらのヒドラジド類のうち、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。上記のヒドラジド類は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合した状態で用いてもよい。
　［イミダゾール骨格を有する化合物］
　イミダゾール骨格を有する化合物としては、イミダゾール、イミダゾールカルボン酸、イミド尿素、ジアゾリジニル尿素、３－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）安息香酸、及びイミダゾール塩酸塩等の化合物、並びに１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１，３－ジメチルイミダゾリウムメチル硫酸塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム酢酸塩、１－エチル－３－オクチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１，３－ジメチルイミダゾリウムジメチルリン酸塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸、及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸等のイミダゾリウム塩類等が挙げられる。上記のイミダゾール骨格を有する化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合した状態で用いてもよい。
　［ピロリジン骨格を有する化合物］
　ピロリジン骨格を有する化合物としては、ピロリジン、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ピログルタミン酸、及びピラセタム等の化合物、並びに１－エチル－１－メチルピロリジニウムクロリド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムクロリド、１－エチル－１－メチルピロリジニウム酢酸塩、１－エチル－１－メチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸、１－エチル－１－メチルピロリジニウムヘキサフルオロリン酸、及び１－ブチル－１－メチルピロリジニウムヘキサフルオロリン酸等のピロリジニウム塩類等が挙げられる。上記のピロリジン骨格を有する化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合した状態で用いてもよい。
　［ピペリジン骨格を有する化合物］
　ピペリジン骨格を有する化合物としては、ピペリジン、ピペリジン－４－カルボン酸エチル、ピペリジン－２－イル酢酸、及びピペリジン－４－カルボン酸メチルアミド等の化合物、並びに（ピペリジニウム－１－イルメチル）トリフルオロボラート、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムブロマイド、及び１－ブチル－１－メチルピペリジニウムビスイミド等のピペリジニウム塩類等が挙げられる。上記のピペリジン骨格を有する化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合した状態で用いてもよい。
　［モルホリン骨格を有する化合物］
　モルホリン骨格を有する化合物としては、モルホリン、モルホリン－２－イルメタノール、モルホリン－３－オン、モルホリン－４－カルボチオ酸アミド、モルホリン－４－イル酢酸、及びモルホリン－４－イル酢酸エチル等の化合物、並びに４－エチル－４－メチルモルホリニウムブロマイド、及び４－（２－エトキシエチル）－４－メチルモルホリニウムビスイミド等のモルホニウム塩類等が挙げられる。上記のモルホリン骨格を有する化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合した状態で用いてもよい。
　［ピリジン骨格を有する化合物］
　ピリジン骨格を有する化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、ビピリジン、２，６－ルチジン、及びｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム等の化合物、並びに１－ブチル－３－メチルピリジウムクロライド、１－ブチルピリジウムテトラフルオロホウ酸、及び１－ブチル－ピリジウムヘキサフルオロリン酸等のピリジニウム塩類等が挙げられる。上記のピリジン骨格を有する化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合した状態で用いてもよい。
　［ホスホン酸化合物］
　ホスホン酸化合物としては、ホスホン酸、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ブチル、ホスホン酸ジペンチル、及びリン酸アンモニウム等の化合物、並びにテトラブチルホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラブチルホスホニウムビスイミド、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等が挙げられる。上記のホスホン酸化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合した状態で用いてもよい。
　［第４級アンモニウム骨格を有する化合物］
　第４級アンモニウム骨格を有する化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸、及び酢酸コリン等が挙げられる。上記の第４級アンモニウム骨格を有する化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合した状態で用いてもよい。
　［ピリミジン骨格を有する化合物］
　ピリミジン骨格を有する化合物としては、チミン、シトシン、ウラシル、並びに上記の各化合物のヌクレオシド類、リボヌクレオシド類、及びデオキシリボヌクレオシド類等が挙げられる。上記のピリミジン骨格を有する化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合した状態で用いてもよい。
　［プリン骨格を有する化合物］
　プリン骨格を有する化合物としては、プリン、アデニン、グアニン、尿酸、カフェイン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオフィリン、テオブロミン、イソグアニン、並びに上記の各化合物のヌクレオシド類、リボヌクレオチド類、及びデオキシリボヌクレオチド類等が挙げられる。上記のプリン骨格を有する化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合した状態で用いてもよい。
　［尿素の骨格を有する化合物］
　尿素の骨格を有する化合物としては、尿素、ヒドロキシ尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジブチルチオ尿素、ビウレア、ビウレット、Ｎ－アミジノチオ尿素等が挙げられる。上記の尿素の骨格を有する化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合した状態で用いてもよい。
〔エッチング液組成物の調製〕
　本発明に係るエッチング液組成物は、ベースとなる無機酸に、エッチング抑制剤及び析出抑制剤を添加することにより調製される。ここで、エッチング抑制剤及び析出抑制剤は、無機酸に直接添加することができるが、エッチング抑制剤及び析出抑制剤を溶媒に溶解又は懸濁させた状態で無機酸に添加してもよい。無機酸へのエッチング抑制剤及び析出抑制剤の添加は、常温で行ってもよいし、液を加温しながら行ってもよい。
＜溶媒＞
　エッチング抑制剤及び析出抑制剤を溶解又は懸濁させる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２－トリフルオロエタノール等のアルコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ－ラクトン等のエステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）等のウレア、並びにイミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム塩、モルホニウム塩、ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩、スルホニウム塩等のイオン液体等が挙げられる。イオン液体については、カチオンは、イミダゾリウム骨格、ピロリジニウム骨格、ピペリジニウム骨格、モルホニウム骨格、ピリジニウム骨格、第４級ホスホニウム骨格、第４級アンモニウム骨格、及びスルホニウム骨格等が挙げられ、アニオンは、Ｂｒ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃｌ－、Ｉ－、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－、（Ｆ２ＳＯ２）Ｎ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＨＳＯ４ －、（ＣＨ３）２ＰＯ４ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＳＣＮ－等が挙げられる。上記の溶媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合した状態で用いてもよい。
＜界面活性剤＞
　溶媒にエッチング抑制剤及び析出抑制剤を溶解又は懸濁させる場合、界面活性剤を併用することも可能である。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤の何れについても使用可能であり、また、これらの界面活性剤を組み合わせて使用することも可能である。
　本発明に係るエッチング液組成物は、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度が、所定濃度範囲で又は所定濃度に至るまで使用可能であることに大きな特徴がある。従来のエッチング液（リン酸）は、使用時間又は使用回数が増加するに連れて、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度が増加し、当該Ｓｉの濃度がある程度高くなると、シリカの析出が発生することにより、疲労液として廃棄するか、疲労液を回収して再生する工程が必要となっていた。ところが、本発明に係るエッチング液組成物は、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度が増加しても、シリカの析出を抑えることが可能である。その結果、液の寿命が従来のエッチング液（リン酸）に比べて大幅に延びることになり、しかも少ない使用量でエッチング処理量が増加するため、大変経済的であるとともに、環境性能にも優れている。また、エッチング液組成物中に含まれるエッチング抑制剤によって酸化ケイ素膜のエッチングが抑制されるので、結果として窒化ケイ素に対する高いエッチング選択性を達成することができる。
　ここで、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度（所定濃度）について説明する。上述のとおり、本発明に係るエッチング液組成物は、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度が、所定濃度範囲で使用可能（すなわち、窒化ケイ素がエッチングされることによって上昇するＳｉの濃度が従来よりも著しく高い濃度に至っても使用可能）であるが、エッチング液組成物中のＳｉ成分は、シランカップリング剤等に由来するものも含まれる。しかしながら、シランカップリング剤等は、エッチング液中では任意の高温化においても安定的な構造を保っており、シランカップリング剤等に由来するＳｉ成分がシリカとして析出することなどによるエッチング液組成物の性能低下に関与するものではない。また、窒化ケイ素膜由来のＳｉ成分は、エッチング液中ではケイ酸［ＳｉＯｘ（ＯＨ）４－２ｘ］ｎの状態で存在している。この場合、上記の所定濃度として、窒化ケイ素由来のＳｉ濃度が、少なくとも１０００ｐｐｍとなるまで（例えば、１～１０００ｐｐｍの任意の濃度において）、高選択なエッチングが可能となる。なお、本明細書では、エッチング液中の窒化ケイ素由来のＳｉ濃度の単位（ｐｐｍ）は、重量基準の単位（ｍｇ／ｋｇ）とする。
　以上のように調製された本発明に係るエッチング液組成物は、窒化ケイ素のエッチングレート［Ｒ１］と酸化ケイ素のエッチングレート［Ｒ２］との比率である選択比［Ｒ１／Ｒ２］が、無機酸のみからなるエッチング液の選択比に対して、２倍以上となり、窒化ケイ素に対する高いエッチング選択性を有するものとなり得る。このような高い選択比［Ｒ１／Ｒ２］を有するエッチング液組成物であれば、窒化ケイ素に対する高いエッチング選択性と、酸化ケイ素の表面へのシリカの析出抑制とを両立しながら、短時間でエッチング処理を行うことが可能となる。なお、無機酸のみからなるエッチング液の選択比に対する本発明のエッチング液組成物の選択比［Ｒ１／Ｒ２］の倍率は、６倍以上となることが好ましく、９倍以上となることがより好ましい。このような無機酸のみからなるエッチング液に対して高い選択比［Ｒ１／Ｒ２］を備えたエッチング液組成物を用いてエッチング処理を行えば、半導体製品に短絡や配線不良等の不具合が発生することを防止することができ、半導体製品の工業的生産（プロセス）を行う上で非常に大きなメリットがある。
　本発明に係るエッチング液組成物の実施例について説明する。この実施例では、エッチング液組成物の性能を確認するため、３Ｄ　ＮＡＮＤの製造工程の一部を想定したエッチング試験を行った。
＜エッチング液組成物の調製１＞
　本発明に係るエッチング液組成物として、エッチング抑制剤及び析出抑制剤を含有する実施例１～１３に係る各エッチング液組成物を調製した。また比較のため、エッチング抑制剤又は析出抑制剤の一方のみを含有する比較例１～１３に係る各エッチング液組成物を調製した。さらに参考のため、エッチング抑制剤及び析出抑制剤の何れも含有しない参考例１に係るエッチング液を調製した。以下、各エッチング液組成物又はエッチング液の調製方法について説明する。
　〔実施例１〕
　ベースとなる無機酸として濃度８５ｗｔ％に調整したリン酸水溶液（ラサ工業株式会社製、以降「８５％リン酸」等と称する。）を使用し、これを濃縮して９０％リン酸とした。この９０％リン酸に、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を１．００ｗｔ％、アジピン酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．１０ｗｔ％夫々添加し、液中に溶解させたものを実施例１のエッチング液組成物とした。
　〔実施例２〕
　実施例１のエッチング液組成物に、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を４０ｐｐｍに調整したものを実施例２のエッチング液組成物とした。なお、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度は、後述の「窒化ケイ素由来のＳｉ濃度測定方法」により測定した（以降の実施例、及び比較例においても同様である。）。
　〔実施例３〕
　実施例２のエッチング液組成物に、追加で所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を８０ｐｐｍに調整したものを実施例３のエッチング液組成物とした。
　〔実施例４〕
　実施例３のエッチング液組成物に、追加で所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を２００ｐｐｍに調整したものを実施例４のエッチング液組成物とした。
　〔実施例５〕
　ベースとなる無機酸として８５％リン酸を使用し、これを濃縮して８６％リン酸とした。この８６％リン酸に、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を１０．００ｗｔ％、アジピン酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１．００ｗｔ％夫々添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を１０００ｐｐｍに調整したものを実施例５のエッチング液組成物とした。
　〔実施例６〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を１．００ｗｔ％、ドデカン二酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．１０ｗｔ％夫々添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を２００ｐｐｍに調整したものを実施例６のエッチング液組成物とした。
　〔実施例７〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を１．００ｗｔ％、アジピン酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．１０ｗｔ％夫々添加し、液中に溶解させたものを実施例７のエッチング液組成物とした。
　〔実施例８〕
　実施例７のエッチング液組成物に、追加で所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を１８０ｐｐｍに調整したものを実施例８のエッチング液組成物とした。
　〔実施例９〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を１．００ｗｔ％、アジピン酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．１０ｗｔ％夫々添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を２００ｐｐｍに調整したものを実施例９のエッチング液組成物とした。
　〔実施例１０〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を１．００ｗｔ％、アセトヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１．００ｗｔ％夫々添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を４００ｐｐｍに調整したものを実施例１０のエッチング液組成物とした。
　〔実施例１１〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を２．００ｗｔ％、コハク酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１．００ｗｔ％夫々添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を３００ｐｐｍに調整したものを実施例１１のエッチング液組成物とした。
　〔実施例１２〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を４．００ｗｔ％、アジピン酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．４０ｗｔ％夫々添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を５００ｐｐｍに調整したものを実施例１２のエッチング液組成物とした。
　〔実施例１３〕
　実施例５と同様の手順で得た８６％リン酸に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を１０．００ｗｔ％、アジピン酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１．００ｗｔ％夫々添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を１０００ｐｐｍに調整したものを実施例１３のエッチング液組成物とした。
　〔比較例１〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を０．０１ｗｔ％添加し、液中に溶解させたものを比較例１のエッチング液組成物とした。
　〔比較例２〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を０．１０ｗｔ％添加し、液中に溶解させたものを比較例２のエッチング液組成物とした。
　〔比較例３〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を１．００ｗｔ％添加し、液中に溶解させたものを比較例３のエッチング液組成物とした。
　〔比較例４〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を４．００ｗｔ％添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を５００ｐｐｍに調整したものを比較例４のエッチング液組成物とした。
　〔比較例５〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を４．００ｗｔ％添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を５００ｐｐｍに調整したものを比較例５のエッチング液組成物とした。
　〔比較例６〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、アジピン酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．１０ｗｔ％添加し、液中に溶解させたものを比較例６のエッチング液組成物とした。
　〔比較例７〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、アジピン酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１．００ｗｔ％添加し、液中に溶解させたものを比較例７のエッチング液組成物とした。
　〔比較例８〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、アジピン酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．０１ｗｔ％添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を２００ｐｐｍに調整したものを比較例８のエッチング液組成物とした。
　〔比較例９〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、アジピン酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．１０ｗｔ％添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を２００ｐｐｍに調整したものを比較例９のエッチング液組成物とした。
　〔比較例１０〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、コハク酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１．００ｗｔ％添加し、液中に溶解させたものを比較例１０のエッチング液組成物とした。
　〔比較例１１〕
　比較例１０のエッチング液組成物に、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を２００ｐｐｍに調整したものを比較例１１のエッチング液組成物とした。
　〔比較例１２〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、アセトヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１．００ｗｔ％添加し、液中に溶解させたものを比較例１２のエッチング液組成物とした。
　〔比較例１３〕
　比較例１２のエッチング液組成物に、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を２００ｐｐｍに調整したものを比較例１３のエッチング液組成物とした。
　〔参考例１〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸を、そのまま参考例１のエッチング液とした。
＜エッチング試験１＞
　次に、実施例１～１３、及び比較例１～１３に係るエッチング液組成物、並びに参考例１に係るエッチング液を用いて実施したエッチング試験１における試験条件、及び測定方法等について説明する。
　〔試験条件〕
　エッチング対象として、窒化ケイ素からなる試験片（窒化ケイ素膜）、及び酸化ケイ素からなる試験片（酸化ケイ素膜）を準備した。各試験片のサイズは、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの正方形とした。エッチング処理時間（ｔ）は、窒化ケイ素膜については１０分とした。酸化ケイ素膜については３０分とし、効果を確認にし難いものについては、適宜６０分ないし１００分まで延長した。エッチング処理温度は、１６５℃とした。
　〔窒化ケイ素由来のＳｉ濃度測定方法〕
　エッチング液組成物のＳｉの濃度［Ｓｉ　１ａ］と、当該エッチング液組成物に窒化ケイ素が溶解した疲労液のＳｉの濃度［Ｓｉ　１ｂ］とを夫々測定し、以下の式（１）により窒化ケイ素由来のＳｉの濃度［Ｓｉ　１］を求めた。
　［Ｓｉ　１］　＝　［Ｓｉ　１ｂ］―［Ｓｉ　１ａ］　・・・（１）
　ちなみに、エッチング液組成物のＳｉの濃度［Ｓｉ　１ａ］は、エッチング液組成物に含まれるエッチング抑制剤に由来するものである。なお、液中のＳｉ濃度の測定は、高分解能ＩＣＰ発光分光分析装置（製品名「ＰＳ３５２０」、株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を使用し、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により行った。
　〔エッチングレートの測定方法〕
　エッチング処理前の窒化ケイ素膜の膜厚［Ｔ１ａ］、エッチング処理後の窒化ケイ素膜の膜厚［Ｔ１ｂ］を夫々測定し、以下の式（２）から、窒化ケイ素のエッチングレート［Ｒ１］を求めた。
　［Ｒ１］　＝　［Ｔ１ａ］－［Ｔ１ｂ］　／　ｔ（１０分）　・・・（２）
　同様に、エッチング処理前の酸化ケイ素膜の膜厚［Ｔ２ａ］、エッチング処理後の酸化ケイ素膜の膜厚［Ｔ２ｂ］を夫々測定し、以下の式（３）から、酸化ケイ素のエッチングレート［Ｒ２］を求めた。
　［Ｒ２］　＝　［Ｔ２ａ］－［Ｔ２ｂ］　／　ｔ（３０分又は６０分ないし１００分）　・・・（３）
　そして、窒化ケイ素のエッチングレート［Ｒ１］と酸化ケイ素のエッチングレート［Ｒ２］との比率をとり、これを窒化ケイ素に対するエッチング選択性の指標である選択比［Ｒ１／Ｒ２］とした。なお、膜厚の測定には、光学干渉式膜厚モニター（製品名「Ａｖａ　Ｔｈｉｎｆｉｌｍ」、Ａｖａｎｔｅｓ社製）を使用した。
　〔酸化ケイ素膜表面のシリカ析出評価〕
　エッチング処理前の酸化ケイ素膜の膜厚［Ｔ２ａ］と、エッチング処理後の酸化ケイ素膜の膜厚［Ｔ２ｂ］との差分（［Ｔ２ａ］－［Ｔ２ｂ］）を求め、エッチング処理後の膜厚が増加している場合（上記差分がマイナスの値となっている場合）、酸化ケイ素の表面にシリカが析出していると判断できる。
　実施例１～１３に係る各エッチング液組成物の処方、比較例１～１３に係る各エッチング液組成物の処方、及び参考例１に係るエッチング液の処方、並びに、各エッチング液組成物及びエッチング液を用いて行ったエッチング試験１の結果を、以下の表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜考察１＞
　上記のエッチング試験１の結果より、本発明に係るエッチング液組成物について、以下の新たな知見が得られた。
［１］リン酸（無機酸）をベースとし、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（エッチング抑制剤）と、アジピン酸ジヒドラジド又はドデカン二酸ジヒドラジド（析出抑制剤）とを含有する実施例１～６に係るエッチング液組成物、リン酸（無機酸）をベースとし、ジメチルジメトキシシラン（エッチング抑制剤）と、アジピン酸ジヒドラジド（析出抑制剤）とを含有する実施例７～８に係るエッチング液組成物、並びにリン酸（無機酸）をベースとし、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（エッチング抑制剤）と、アジピン酸ジヒドラジド、アセトヒドラジド又はコハク酸ジヒドラジド（析出抑制剤）とを含有する実施例９～１３に係るエッチング液組成物は、酸化ケイ素に対するエッチングレート［Ｒ２］を低く抑えることができるため、結果として、窒化ケイ素膜に対するエッチング選択性が高まり、大きな選択比［Ｒ１／Ｒ２］を達成することができた。液中に窒化ケイ素由来のＳｉを含まない処方での比較では、本発明のエッチング液組成物（実施例１）の選択比［Ｒ１／Ｒ２］は、リン酸（無機酸）のみからなるエッチング液（参考例１）の選択比に対して、６倍以上の高い結果となった。そして、選択比［Ｒ１／Ｒ２］の値は、液中の窒化ケイ素由来のＳｉ濃度が高くなるに連れて大きくなる傾向が見られた。また、実施例１～１３に係るエッチング液組成物は、酸化ケイ素の表面へのシリカの析出も確実に抑制されていた。とりわけ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉ濃度を高濃度の１０００ｐｐｍとした実施例５及び１３に係るエッチング液組成物においても、酸化ケイ素の表面へのシリカの析出は見られなかった。
［２］リン酸（無機酸）をベースとし、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン又は３－アミノプロピルトリメトキシシラン（エッチング抑制剤）を含有するが、析出抑制剤を含有しない比較例１～５に係るエッチング液組成物について、液中に窒化ケイ素由来のＳｉを含まない比較例１～３に係るエッチング液組成物は、エッチング抑制剤の含有量に関わらず、選択比［Ｒ１／Ｒ２］を十分に大きくすることはできなかった。また、酸化ケイ素に対する過剰なエッチングが確認され、高精細なエッチングを行うことが困難なものであった。一方、液中の窒化ケイ素由来のＳｉ濃度を５００ｐｐｍとした比較例４及び５に係るエッチング液組成物は、酸化ケイ素に対するエッチングレート［Ｒ２］がマイナスとなり、酸化ケイ素表面へのシリカの析出が確認された。
［３］リン酸（無機酸）をベースとし、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド又はアセトヒドラジド（析出抑制剤）を含有するが、エッチング抑制剤を含有しない比較例６～１３に係るエッチング液組成物について、液中に窒化ケイ素由来のＳｉを含まない比較例６、７、１０及び１２に係るエッチング液組成物は、選択比［Ｒ１／Ｒ２］を十分に大きくすることはできなかった。また、酸化ケイ素に対する過剰なエッチングが確認され、高精細なエッチングを行うことが困難なものであった。一方、液中の窒化ケイ素由来のＳｉ濃度を２００ｐｐｍとした比較例８、９、１１及び１３に係るエッチング液組成物は、酸化ケイ素に対するエッチングレート［Ｒ２］がマイナスとなり、酸化ケイ素表面へのシリカの析出が確認された。
［４］以上の結果より、実施例１～１３に係るエッチング液組成物（本発明）は、エッチング抑制剤と、析出抑制剤とを同時に含有することにより、窒化ケイ素に対する高いエッチング選択性と、酸化ケイ素の表面へのシリカの析出抑制とを両立できることが明らかとなった。
　ところで、エッチング液組成物において、選択比［Ｒ１／Ｒ２］を増加させるためには、上記エッチング試験１の結果に示されるとおり、酸化ケイ素に対するエッチングレート［Ｒ２］を低く抑えることが有効であるが、本来的には、窒化ケイ素に対するエッチングレート［Ｒ１］を高める必要がある。ところが、液中の窒化ケイ素由来のＳｉ濃度が大きくなると（すなわち、液の疲労が進行すると）、［Ｒ１］が低下する傾向がある。そこで、本発明者らがさらなる検討を行ったところ、二種類の析出抑制剤（第一の析出抑制剤、及び第二の析出抑制剤）を用いた場合、液中の窒化ケイ素由来のＳｉ濃度が大きくなっても［Ｒ１］を高く維持することが可能となり、液の疲労の問題を解決できる（長寿命化できる）ことが新たに判明した。以下、二種類の析出抑制剤を用いた本発明に係るエッチング液組成物の実施例について説明する。
＜エッチング液組成物の調製２＞
　本発明に係るエッチング液組成物として、エッチング抑制剤及び析出抑制剤（二種類）を含有する実施例１４～２３に係る各エッチング液組成物を調製した。なお、実施例１４～２３では、エッチング試験１の結果と比較するため、二種類の析出抑制剤として、エッチング試験１で用いたヒドラジド類（第一の析出抑制剤）と、その他の析出抑制剤（第二の析出抑制剤）との組み合わせについて検討したが、この組み合わせに限定されるものではない。以下、各エッチング液組成物又はエッチング液の調製方法について説明する。
　〔実施例１４〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を１．００ｗｔ％、アジピン酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．２０ｗｔ％、イミダゾール（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．１０ｗｔ％夫々添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を５００ｐｐｍに調整したものを実施例１４のエッチング液組成物とした。
　〔実施例１５〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を２．００ｗｔ％、コハク酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．２０ｗｔ％、イミダゾール（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．２０ｗｔ％夫々添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を５００ｐｐｍに調整したものを実施例１５のエッチング液組成物とした。
　〔実施例１６〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を１．００ｗｔ％、アジピン酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．２０ｗｔ％、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．１０ｗｔ％夫々添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を５００ｐｐｍに調整したものを実施例１６のエッチング液組成物とした。
　〔実施例１７〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を２．００ｗｔ％、アセトヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．２０ｗｔ％、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．２０ｗｔ％夫々添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を５００ｐｐｍに調整したものを実施例１７のエッチング液組成物とした。
　〔実施例１８〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を２．００ｗｔ％、アジピン酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．３０ｗｔ％、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．２０ｗｔ％夫々添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を５００ｐｐｍに調整したものを実施例１８のエッチング液組成物とした。
　〔実施例１９〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を２．００ｗｔ％、アジピン酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．３０ｗｔ％、１－エチル－３－オクチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．２０ｗｔ％夫々添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を５００ｐｐｍに調整したものを実施例１９のエッチング液組成物とした。
　〔実施例２０〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を２．００ｗｔ％、アジピン酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．２０ｗｔ％、テトラブチルホスホニウムブロマイド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．１０ｗｔ％夫々添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を５００ｐｐｍに調整したものを実施例２０のエッチング液組成物とした。
　〔実施例２１〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を２．００ｗｔ％、アジピン酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．２０ｗｔ％、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムヘキサフルオロリン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．２０ｗｔ％夫々添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を５００ｐｐｍに調整したものを実施例２１のエッチング液組成物とした。
　〔実施例２２〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を２．００ｗｔ％、アジピン酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．３０ｗｔ％、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．２０ｗｔ％夫々添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を５００ｐｐｍに調整したものを実施例２２のエッチング液組成物とした。
　〔実施例２３〕
　実施例１と同様の手順で得た９０％リン酸に、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を２．００ｗｔ％、アジピン酸ジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．２０ｗｔ％、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を０．２０ｗｔ％夫々添加し、液中に溶解させたものに、所定量の窒化ケイ素を予め溶解させ、液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度を５００ｐｐｍに調整したものを実施例２３のエッチング液組成物とした。
＜エッチング試験２＞
　次に、実施例１４～２３に係るエッチング液を用いてエッチング試験２を実施した。エッチング試験２における試験条件、及び測定方法等は、先に説明したエッチング試験１における試験条件、及び測定方法等と同じである。
　実施例１４～２３に係る各エッチング液組成物の処方、及び各エッチング液組成物を用いて行ったエッチング試験２の結果を、以下の表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜考察２＞
　上記のエッチング試験２の結果より、本発明に係るエッチング液組成物について、以下のさらなる知見が得られた。
［５］リン酸（無機酸）をベースとし、３－アミノプロピルトリメトキシシラン又はＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（エッチング抑制剤）と、二種類の析出抑制剤とを含有する実施例１４～２３に係るエッチング液組成物は、液中に窒化ケイ素由来のＳｉを５００ｐｐｍ含む場合であっても、酸化ケイ素に対するエッチングレート［Ｒ２］を低く抑えつつ、窒化ケイ素に対するエッチングレート［Ｒ１］を高く維持できるため、大きな選択比［Ｒ１／Ｒ２］を達成することができた。
［６］二種類の析出抑制剤のうちの一つとして、とりわけフッ素含有基（フルオロ－）を含む実施例１８、１９及び２１～２３に係るエッチング液組成物は、窒化ケイ素に対するエッチングレート［Ｒ１］が特に高いものとなり、液の長寿命化に貢献し得る結果となった。
［７］エッチング抑制剤及び析出抑制剤（二種類）を含有する実施例１４～２３に係る各エッチング液組成物は、エッチング試験１の結果との比較において、エッチング抑制剤の含有量を少なくして、窒化ケイ素に対するエッチングレート［Ｒ１］を高めることができるため、液の長寿命化とあわせるとコスト低減効果が大きく、非常に有用なものであった。
　本発明に係るエッチング液組成物は、特に、３次元構造を有するＮＡＮＤ型フラッシュメモリ（３Ｄ　ＮＡＮＤ）を工業的に生産する場面において有用なものであるが、従来の２次元構造を有するメモリを工業的に生産する場面においても利用可能である。

Claims (8)

  1. 　窒化ケイ素と酸化ケイ素とを含む半導体から窒化ケイ素を選択的にエッチングするための無機酸ベースのエッチング液組成物であって、
    　（ａ）酸化ケイ素のエッチングを抑制するエッチング抑制剤と、
    　（ｂ）酸化ケイ素の表面にシリカが析出することを抑制する析出抑制剤と
    を含有するエッチング液組成物。
  2. 　前記エッチング抑制剤は、アルコキシシラン、又はシランカップリング剤を含み、
    　前記析出抑制剤は、ヒドラジド類を含む請求項１に記載のエッチング液組成物。
  3. 　前記アルコキシシランは、ジメチルジメトキシシランを含み、
    　前記シランカップリング剤は、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、又は３－アミノプロピルトリメトキシシランを含む請求項２に記載のエッチング液組成物。
  4. 　前記ヒドラジド類は、アジピン酸ジヒドラジド、アセトヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、又はドデカン二酸ジヒドラジドを含む請求項２又は３に記載のエッチング液組成物。
  5. 　前記析出抑制剤は、イミダゾール骨格を有する化合物、ピロリジン骨格を有する化合物、ホスホン酸化合物、又は第４級アンモニウム骨格を有する化合物をさらに含む請求項２～４の何れか一項に記載のエッチング液組成物。
  6. 　前記イミダゾール骨格を有する化合物は、イミダゾール、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸、又は１－エチル－３－オクチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸を含み、
    　前記ピロリジン骨格を有する化合物は、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムヘキサフルオロリン酸、又は１－ブチル－１－メチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸を含み、
    　前記ホスホン酸化合物は、テトラブチルホスホニウムブロマイドを含み、
    　前記第４級アンモニウム骨格を有する化合物は、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸を含む請求項５に記載のエッチング液組成物。
  7. 　液中の窒化ケイ素由来のＳｉの濃度が、少なくとも１０００ｐｐｍとなるまで使用可能である請求項１～６の何れか一項に記載のエッチング液組成物。
  8. 　窒化ケイ素のエッチングレート［Ｒ１］と酸化ケイ素のエッチングレート［Ｒ２］との比率である選択比［Ｒ１／Ｒ２］が、前記無機酸のみからなるエッチング液の選択比に対して、２倍以上に設定されている請求項１～７の何れか一項に記載のエッチング液組成物。
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