KR102579803B1 - 물질의 선택적 에칭을 위한 개선 - Google Patents

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Abstract

산화알루미늄 또는 질화알루미늄 물질을, 플루오라이드 공급원을 포함하는 에천트 및 금속 부식 억제제를 포함하며 3 내지 8 범위의 pH를 갖는 수성 에칭 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 마이크로전자 기판으로부터 산화알루미늄 또는 질화알루미늄 물질을 선택적으로 제거하는 방법. 수성 에칭 조성물 및 용도가 또한 기술된다.

Description

물질의 선택적 에칭을 위한 개선
본 발명은 마이크로전자 기판으로부터 물질을 선택적으로 제거하기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다. 특히, 배타적이지는 않지만, 본 발명은 마이크로전자 기판으로부터 산화알루미늄을 선택적으로 제거하기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다.
반도체 산업계에는 습식 에칭 공정을 사용하여 상이한 시간에 특정한 물질을 선택적으로 에칭하거나 제거하도록 하는 다양한 요구가 존재한다.
예를 들어, 마이크로전자 소자의 크기가 감소함에 따라, 비아 및 트렌치의 임계 치수를 달성하기가 더 어려워진다. 따라서, 비아 및 트렌치의 더 우수한 프로파일 제어를 제공하기 위해 하드 마스크 및 에칭 정지 층이 사용된다. 티타늄 또는 질화티타늄의 하드 마스크 및 에칭 정지 층을 만들고, 비아 및/또는 트렌치를 형성한 후에 습식 에칭 공정을 사용하여 이들을 제거하는 것이 공지되어 있다.
습식 에칭 공정은 하부 금속 전도체 층 및/또는 저-k 유전체 물질에 부정적인 영향을 미치지 않고서 목표하는 물질을 효과적으로 제거하는 제거 화학을 사용하는 것이 필수적이다. 다시 말해서, 제거 화학은 선택적이어야 한다.
최근의 제작 방식에서는, 후속적으로 습식 에칭에 의한 제거를 필요로 하는, 산화알루미늄 건식 에칭 정지 층이 사용되고 있다. 일부 응용분야에서, 이러한 제거는 텅스텐 및/또는 코발트에 부정적인 영향을 미치지 않고서 실행되어야 한다.
이러한 맥락에서, 예를 들어 텅스텐 및/또는 코발트 존재 하에, 마이크로전자 기판으로부터 산화알루미늄을 선택적으로 제거하기 위한 새로운 조성물이 필요하다.
마이크로전자 기판으로부터 물질을 제거하기 위한 조성물 및 방법을 제공하는 것이 목적이다.
발명의 요약
본 발명의 측면은 물질을 수성 에칭 조성물과 접촉시킴으로써 마이크로전자 기판으로부터 선택적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 첫 번째 측면은, 산화알루미늄 또는 질화알루미늄 물질을, 플루오라이드 공급원을 포함하는 에천트 및 금속 부식 억제제를 포함하며 3 내지 8 범위의 pH를 갖는 수성 에칭 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 마이크로전자 기판으로부터 산화알루미늄 또는 질화알루미늄 물질을 선택적으로 제거하는 방법을 제공한다.
이러한 방법은 산화알루미늄 또는 질화알루미늄 물질의 제거에 대한 유용하게 높은 에칭 속도를 달성할 수 있다는 것으로 밝혀졌다. 마이크로전자 기판에 존재할 수 있는 것과 같은 금속 (예를 들어, 텅스텐, 코발트) 및 저-k 유전체 물질에 대해 유용하게 낮은 에칭 속도가 또한 달성될 수 있다.
본 발명의 측면은 또한 수성 에칭 조성물 자체에 관한 것이다.
본 발명의 두 번째 측면은 플루오라이드 공급원을 포함하는 에천트 및 금속 부식 억제제를 포함하며 3 내지 8 범위의 pH를 갖는 수성 에칭 조성물을 제공한다.
더욱이, 본 발명의 측면은 원하는 결과를 달성하기 위한 수성 에칭 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 세 번째 측면은 에칭 공정에서 금속 또는 저-k 유전체 물질의 에칭 속도와 비교하여 더 높은 산화알루미늄 또는 질화알루미늄 물질의 에칭 속도를 달성하기 위한, 플루오라이드 공급원을 포함하는 에천트 및 금속 부식 억제제를 포함하며 3 내지 8 범위의 pH를 갖는 수성 에칭 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 특정한 실시양태는, 하기 상세한 설명에 제시된 바와 같이, 성능 또는 맞춤화에서 특정한 이점을 제공할 수 있다.
본 발명의 각각의 측면의 특징은 임의의 다른 측면과 관련하여 기술된 바와 같을 수 있다. 본 출원의 범주 내에서, 본원에 제시된 다양한 측면, 실시양태, 예 및 대안, 특히 그것의 개별 특징은 독립적으로 또는 임의의 조합으로 취해질 수 있도록 분명히 의도된다. 즉, 모든 실시양태 및/또는 임의의 실시양태의 특징은, 그러한 특징이 비양립성이 아닌 한, 임의의 방식 및/또는 조합으로 조합될 수 있다.
본 개시내용은 첨부된 도면과 관련된 다양한 예시적인 실시양태에 대한 하기의 설명을 고려하면 더 완전히 이해될 수 있다:
도 1은 본 발명을 위한 예시로서 제조된 다양한 조성물을 포함하는 표 1이다.
도 2는 본 발명을 위한 예시로서 제조된 다양한 조성물을 포함하는 표 2이다.
도 3은 본 발명을 위한 예시로서 제조된 다양한 조성물을 포함하는 표 3이다.
상세한 설명
본 발명의 다양한 측면은 플루오라이드 공급원을 포함하는 에천트 및 금속 부식 억제제를 포함하며 3 내지 8 범위의 pH를 갖는 수성 에칭 조성물에 관한 것이다.
조성물은 유리하게는 마이크로전자 기판으로부터 물질을 선택적으로 제거하거나 에칭하는 데 사용될 수 있다. 마이크로전자 기판으로부터 산화알루미늄 또는 질화알루미늄 물질을 제거할 때 유리한 결과가 달성되었다. 그러나, 조성물은 다른 물질을 제거하는 데에도 사용될 수 있다.
용어 "마이크로전자 기판"은 본원에서 마이크로전자 소자 또는 마이크로전자 조립품이거나 궁극적으로 그것이 될 임의의 기판 또는 구조물을 포함하도록 사용된다. 비제한적인 예는, 마이크로전자, 집적 회로, 에너지 수집, 또는 컴퓨터 칩 응용분야에 사용되도록 제조된, 반도체 기판, 평판 디스플레이, 상 변화 메모리 소자, 태양열 집열판 및 다른 제품, 예를 들어 태양 전지 소자, 광전지, 및 마이크로전자기계 시스템 (MEMS)을 포함한다.
마이크로전자 기판은 흔히는 금속, 예를 들어 텅스텐, 코발트, 구리 또는 루테늄을 포함한다. 유리하게는, 조성물은 이러한 금속을 보존하도록 맞춤화될 수 있다.
마이크로전자 기판은 또한 저-k 유전체 물질을 포함한다. 이러한 물질은 약 3.5 미만의 유전 상수를 가질 수 있다. 적합하게는, 저-k 유전체 물질은 저-극성도 물질, 예컨대 규소-함유 유기 중합체, 규소-함유 혼성 유기/무기 물질, 유기규산염 유리 (OSG), TEOS, 플루오린화된 규산염 유리 (FSG), 이산화규소, 및 탄소-도핑된 산화물 (CDO) 유리를 포함한다. 저-k 유전체 물질은 다양한 밀도 및 다양한 기공률을 가질 수 있음을 알아야 한다.
용어 "산화알루미늄 또는 질화알루미늄 물질"은 본원에서는 알루미늄이 산소 및 질소 중 적어도 하나와 결합된 것인 화합물을 지칭하기 위해 사용된다. 이러한 화합물은 임의의 유효한 화학량론을 가질 수 있다. 따라서 물질은 임의의 화학량론의 산화알루미늄; 임의의 화학량론의 질화알루미늄; 임의의 화학량론의 산질화알루미늄; 또는 그것의 조합을 포함하거나 그것으로 이루어질 수 있다. 다양한 실시양태에서, 물질은 산화알루미늄 또는 질화알루미늄을 포함하거나 그것으로 이루어진다. 다양한 실시양태에서, 물질은 산화알루미늄을 포함하거나 그것으로 이루어진다.
다양한 실시양태에서, 조성물은 금속 및/또는 저-k 유전체 물질의 에칭을 최소화하면서도 물질 (예를 들어, 산화알루미늄 또는 질화알루미늄 물질)를 선택적으로 제거하는 데 사용될 수 있다. 유리하게 최소로 에칭될 수 있는 금속의 비제한적인 예는 텅스텐, 코발트, 구리 및 루테늄이다. 그러나, 조성물은 또한 다른 물질의 에칭을 최소화하도록 맞춤화될 수 있다.
조성물은 플루오라이드 공급원을 포함하는 에천트를 포함한다. 에천트는 물질이 조성물에 의해 제거될 수 있을 때의 에칭 속도를 향상시키기 위해 포함된다.
적합하게는, 조성물은 복수의 에천트로 이루어진 에천트 성분을 포함할 수 있다. 적합하게는, 에천트 성분은 플루오라이드 공급원을 제공하는 복수의 에천트로 이루어질 수 있다. 플루오라이드 공급원은 이온성 플루오라이드 (F-) 및 공유결합된 플루오린을 포함한다. 따라서 플루오라이드는 화학종으로서 포함되거나 현장에서 생성될 수 있다.
일부 실시양태에서 에천트는 HF, 플루오린화암모늄, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, B-F 또는 Si-F 결합을 함유하는 다른 화합물, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라알킬암모늄 플루오라이드 및 그것의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 적합하게는, 에천트는 플루오린 방출 산일 수 있다. 편리하게는, 에천트는 HF, 플루오린화암모늄 및 테트라알킬암모늄 플루오라이드로부터 선택될 수 있다.
적합하게는, 조성물은 테트라알킬암모늄 플루오라이드를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
다양한 실시양태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.5 wt/wt% 범위의, 본원 어딘가에서 기술된 바와 같은 에천트 또는 에천트 성분을 포함한다. 적합하게는, 에천트 또는 에천트 성분의 양은 0.01 내지 0.1 wt/wt%의 범위일 수 있다.
에천트 또는 에천트 성분은 조성물에 포함된 유일한 에천트일 수 있다. 다양한 실시양태에서 에천트는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.5 wt/wt%의 범위, 적합하게는 0.01 내지 0.1 wt/wt%의 범위일 수 있다.
조성물은 금속 부식 억제제를 포함한다. 금속 부식 억제제는 마이크로전자 기판에 존재할 수 있는 것과 같은 하나 이상의 금속의 에칭 또는 제거를 줄이기 위해 포함된다. 적합하게는, 조성물은 복수의 금속 부식 억제제로 이루어진 금속 부식 억제제 성분을 포함할 수 있다.
조성물에 사용되는 금속 부식 억제제는 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올 (ATDT), 2-아미노-5-에틸-1,3,4-티아디아졸, 벤조트리아졸 (BTA), 1,2,4-트리아졸 (TAZ), 톨릴트리아졸, 5-메틸-벤조트리아졸 (mBTA), 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 벤조트리아졸 카르복실산, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸 (3-ATA), 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸 (할로=F, Cl, Br 또는 I), 나프토트리아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸 (MBI), 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-메르캅토티아졸린, 5-아미노-1,2,4-트리아졸 (5-ATA), 소듐 데데실 술페이트 (SDS), ATA-SDS, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 펜틸렌테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-벤질-1H-테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-메르캅토-1-메틸-테트라졸, 1-페닐-1H-테트라졸-5-티올, 아블루민(Ablumine) O (타이완 서팩턴트(Taiwan Surfactant)), 2-벤질피리딘, 숙신이미드, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 디아미노메틸트리아진, 이미다졸린 티온, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸티오-1H-1,2,4-트리아졸, 벤조티아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 1-메틸이미다졸, 인디아졸, 아데닌, 숙신이미드, 아데노신, 카르바졸, 사카린, 요산, 및 벤조인 옥심을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 추가적인 부식 억제제는 양이온성 4급 염, 예컨대 벤즈알코늄 클로라이드, 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실피리디늄 클로라이드, 알리쿼트(Aliquat) 336 (코그니스(Cognis)), 벤질디메틸페닐암모늄 클로라이드, 크로다쿼트(Crodaquat) TES (크로다 인크.(Croda Inc.)), 리워쿼트(Rewoquat) CPEM (위트코(Witco)), 헥사데실트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드, 1-메틸-1'-테트라데실-4,4'-비피리듐 디클로라이드, 알킬트리메틸암모늄 브로마이드, 암프롤륨 히드로클로라이드, 벤제토늄 히드록시드, 벤제토늄 클로라이드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드, 벤질도데실디메틸암모늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 콜린 p-톨루엔술포네이트 염, 디메틸디옥타데실암모늄 브로마이드, 도데실에틸디메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 클로라이드 (DTAC), 에틸헥사데실디메틸암모늄 브로마이드, 지라드 시약(Girard's reagent), 헥사데실(2-히드록시에틸)디메틸암모늄 디히드로젠 포스페이트, 덱사데실피리디늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 메틸벤제토늄 클로라이드, 히아민(Hyamine)® 1622, 루비쿼트(Luviquat)™, N,N',N'-폴리옥시에틸렌(10)-N-탈로우-1,3-디아미노프로판 액체, 옥시페노늄 브로마이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, 톤조늄 브로마이드, 트리도데실암모늄 클로라이드, 트리메틸옥타데실암모늄 브로마이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 트리도데실메틸암모늄 브로마이드, 디메틸디스테아릴암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드, 및 헥사메토늄 클로라이드 및 그것의 조합을 포함한다.
금속 부식 억제제의 특정한 성질은 원하는 응용분야 또는 금속에 맞게 맞춤화될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 헤테로시클릭 질소 화합물이 부식 억제제로서 사용될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 임의로 치환된 벤조트리아졸 부식 억제제가 사용될 수 있다. 벤조트리아졸을 위해 적합한 치환기는, 예를 들어, 상기-나열된 화합물로부터 유추될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 임의로 치환된 벤조트리아졸 부식 억제제는 5-메틸-벤조트리아졸을 포함한다.
조성물에 사용되는 다른 금속 부식 억제제는 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리폭스(PolyFox) PF-159 (옴노바 솔루션즈(OMNOVA Solutions)), 폴리(에틸렌 글리콜) ("PEG"), 폴리(프로필렌 글리콜) ("PPG"), 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 예컨대 플루로닉(Pluronic) F-127 (바스프(BASF)), 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노올레이트 (트윈(Tween) 80), 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노팔미테이트 (트윈 40), 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트 (트윈 20), 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 블록 공중합체, 예컨대 플루로닉 L31, 플루로닉 31R1, 플루로닉 25R2 및 플루로닉 25R4, 음이온성 계면활성제, 예컨대 도데실벤젠술폰산, 소듐 도데실벤젠술포네이트, 도데실포스폰산 (DDPA), 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 벤질포스폰산, 디페닐포스핀산, 1,2-에틸렌디포스폰산, 페닐포스폰산, 신남산 및 그것의 조합을 포함한다.
양이온성 계면활성제가 또한 금속 부식 억제제로서 유용할 수 있다.
유리하게는, 4급 암모늄 염 또는 양이온 (쿼트(quat))이 금속 부식 억제제로서 사용될 수 있다. 4급 암모늄 염은 부식 억제제 (예를 들어 텅스텐, 구리, 코발트, 및 루테늄을 위한 것) 및 습윤제 둘 다로서 기능할 수 있다.
적합하게는, 금속 부식 억제제는 화학식 (I)의 4급 암모늄 양이온을 포함할 수 있다:
Figure 112021000755699-pct00001
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 4급화 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R4는 적어도 8개의 탄소 원자를 포함한다.
4급화 기는 치환 또는 비치환된 알킬, 알콕시 및 아릴 기를 포함한다. 치환기는 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 유형을 가질 수 있다.
유리하게는, R1은 치환 또는 비치환된 아릴 4급화 기, 예를 들어 벤질 또는 페닐을 포함할 수 있다.
임의로 R2 및 R3은 치환 또는 비치환된 알킬 또는 알콕시 기, 특히 1 내지 5개, 더 특히 1 내지 3개 범위의 탄소 원자를 갖는 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 적합하게는, R2 및 R3 중 하나 또는 둘 다가 메틸일 수 있다.
R4는 적합하게는 알킬 또는 알콕시 기일 수 있고, 임의로 적어도 10개의 탄소 원자, 적어도 12개의 탄소 원자 또는 심지어 적어도 14개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 4급 암모늄 양이온은 화학식 (II)을 가질 수 있다:
Figure 112021000755699-pct00002
4급 암모늄 염의 음이온은 임의의 적합한 유형을 가질 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 4급 염은 가장 흔히는 클로라이드 또는 브로마이드로서 상업적으로 입수 가능하지만, 할라이드 음이온을 비-할라이드 음이온, 예컨대 술페이트, 메탄술포네이트, 니트레이트, 히드록시드 등으로 이온-교환하는 것이 용이하다는 것을 명백히 알 것이다. 이러한 4급 염도 본원에서 고려된다.
다양한 실시양태에서, 금속 부식 억제제 성분은 4급 암모늄 양이온, 예를 들어 벤즈알코늄 클로라이드의 혼합물을 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 2 wt/wt% 범위의, 본원 어딘가에서 기술된 바와 같은 금속 부식 억제제 또는 금속 부식 억제제 성분을 포함한다. 적합하게는, 금속 부식 억제제 또는 금속 부식 억제제 성분의 양은 0.001 내지 1 wt/wt%의 범위일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 조성물은 0.1 wt/wt% 내지 1 wt/wt% 범위의, 본원 어딘가에서 기술된 바와 같은 금속 부식 억제제, 예를 들어 임의로 치환된 벤조트리아졸을 포함한다.
다양한 실시양태에서, 조성물은 0.001 wt/wt% 내지 0.01 wt/wt% 범위의, 본원 어딘가에서 기술된 바와 같은 금속 부식 억제제, 예를 들어 4급 암모늄 염 금속 부식 억제제를 포함한다.
금속 부식 억제제 또는 금속 부식 억제제 성분은 조성물에 포함된 유일한 금속 부식 억제제일 수 있다. 다양한 실시양태에서 금속 부식 억제제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 2 wt/wt%의 범위, 적합하게는 0.001 내지 1 wt/wt%의 범위일 수 있다.
조성물은 3 내지 8 범위의 pH를 갖는다. 유리하게는, pH는 3 내지 5의 범위, 또는 3.5 내지 4.5의 범위일 수 있다.
조성물은 원하는 pH 범위를 달성하는 것을 보장하기 위해 pH 조절제를 포함할 수 있다. 조성물은 하나 이상의 pH 조절제를 포함하는 pH 조절제 성분을 포함할 수 있다.
pH 조절제는 임의의 적합한 유형을 가질 수 있다. 적합하게는, pH 조절제는 암모늄 염을 포함할 수 있다. pH 조절제의 한 예는 아황산암모늄이다.
유리하게는, pH 조절제는 pH 완충제일 수 있다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, pH 완충제는 약산 또는 약염기 (또는 그것의 염)일 수 있다. 적합한 완충제의 한 예는 아세트산암모늄이다.
다양한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2% 범위의, 본원 어딘가에서 기술된 바와 같은 pH 조절제 또는 pH 조절제 성분을 포함한다. 적합하게는, pH 조절제 또는 pH 조절제 성분의 양은 0.1 내지 1 wt/wt%의 범위일 수 있다.
조성물은 수성이므로 용매로서 작용하는 물을 포함한다. 적합하게는, 물은 조성물의 나머지량을 구성할 수 있다.
물과 더불어, 조성물은 하나 이상의 수-혼화성 유기 용매를 포함하는 유기 용매 성분을 포함할 수 있다. 적합한 유형의 유기 용매는, 예를 들어, 1급 또는 2급 알콜, 술폭시드, 글리콜, 우레아, 및 에테르를 포함한다.
적합한 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 부틸렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 콜린 비카르보네이트, 디프로필렌 글리콜, 디메틸술폭시드, 술폴란, 테트라히드로푸르푸릴 알콜 (THFA), 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 테트라메틸 우레아, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (DPGME), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (TPGME), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 (DPGPE), 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 2,3-디히드로데카플루오로펜탄, 에틸 퍼플루오로부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 알킬 카르보네이트, 4-메틸-2-펜탄올, 디메틸 술폭시드 (DMSO) 및 그것의 조합을 포함한다.
유기 용매가 존재하면 성능이 향상될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt/wt% 범위의, 본원 어딘가에서 기술된 바와 같은 유기 용매 또는 유기 용매 성분을 포함한다. 적합하게는, 유기 용매 또는 유기 용매 성분의 양은 0.5 내지 5 wt/wt%의 범위일 수 있다.
유기 용매 또는 유기 용매 성분은 조성물에 포함된 유일한 유기 용매일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 금속 유기 용매의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt/wt%의 범위, 적합하게는 0.5 내지 5 wt/wt%의 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 조성물은 유기 용매를 실질적으로 포함하지 않는다.
조성물은 본원에 정의된 임의의 성분을 조합함으로써 수득 가능한 바와 같은 매우 다양한 특정한 배합물로서 구현될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 조성물은 하기 구성성분 (각각 본원 어딘가에서 추가로 정의될 수 있고 본원 어딘가에서 정의된 바와 같은 양을 구성할 수 있음)의 조합을 포함한다:
플루오라이드 공급원을 포함하는 에천트, 임의로 HF;
임의로 치환된 벤조트리아졸 금속 부식 억제제;
화학식 (I)의 4급 암모늄 양이온을 포함하는 4급 암모늄 염 금속 부식 억제제:
Figure 112021000755699-pct00003
(여기서 R1, R2, R3 및 R4는 4급화 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R4는 적어도 8개의 탄소 원자를 포함함);
pH 완충제; 및
물.
조성물은 또한 원하는 경우에 추가의 성분을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 저-k 유전체 층의 화학적 공격을 저감시키기 위해 적어도 하나의 저-k 부동태화제를 임의로 포함할 수 있다. 적합한 저-k 부동태화제는 붕산, 보레이트 염, 예컨대 오붕산암모늄, 사붕산나트륨, 3-히드록시-2-나프토산, 말론산, 및 이미노디아세트산을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
그것이 존재하는 경우에, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt% 내지 약 2 wt%의 저-k 부동태화제를 포함할 수 있다.
조성물은 에천트 공급원의 활성을 저감시키기 위해 적어도 하나의 규소-함유 화합물을 임의로 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 적어도 하나의 규소-함유 화합물은 알콕시실란을 포함한다. 고려되는 알콕시실란은 화학식 SiR1R2R3R4를 갖고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고 직쇄형 C1-C6 알킬 기 (예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실), 분지형 C1-C6 알킬 기, C1-C6 알콕시 기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시), 페닐 기, 및 그것의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 통상의 기술자라면, 알콕시실란으로서 특징지워지기 위해서는 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 C1-C6 알콕시 기여야 한다는 것을 알 것이다. 고려되는 알콕시실란은 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란 (TEOS), N-프로필트리메톡시실란, N-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 및 그것의 조합을 포함한다. 알콕시실란 대신에 또는 그것과 더불어 사용될 수 있는 다른 규소-함유 화합물은 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 규산나트륨, 규산칼륨, 테트라메틸 암모늄 실리케이트 (TMAS), 및 그것의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 규소-함유 화합물은 TEOS, TMAS, 및 규산나트륨, 규산칼륨을 포함한다.
그것이 존재하는 경우에, 규소-함유 화합물(들)의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 wt% 내지 약 2 wt%의 범위이다.
습윤을 보장하기 위해, 계면활성제, 바람직하게는 내산화성의 플루오린화된 음이온성 계면활성제가 수성 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명의 조성물에서 고려되는 음이온성 계면활성제는 산업계에 공지된 플루오로계면활성제 및 또한 산업계에 공지된 암모늄 플루오로알킬술포네이트를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
물론, 조성물은 본원에 명시적으로 또는 더 일반적으로 기술된 바와 같은 임의적인 또는 추가의 성분을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 적합하게는, 조성물은 본원 어딘가에서 정의된 바와 같은 구성성분으로 이루어지거나 본질적으로 이루어질 수 있다.
유리하게는, 조성물은 산화제를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 조성물은 과산화물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
"실질적으로 포함하지 않는"은 본 명세서 전체에 걸쳐 조성물의 총 중량을 기준으로 1 wt% 미만, 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 더 바람직하게는 0.1 wt% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.05 wt% 미만 또는 0.01 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0 wt%로서 정의된다.
본 발명은 또한, 물질을 본원 어딘가에서 기술된 바와 같은 수성 에칭 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 마이크로전자 기판으로부터 물질을 선택적으로 제거하는 방법을 포함한다.
본 발명의 다양한 측면은, 산화알루미늄 또는 질화알루미늄 물질을, 플루오라이드 공급원을 포함하는 에천트 및 금속 부식 억제제를 포함하며 3 내지 8 범위의 pH를 갖는 수성 에칭 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 마이크로전자 기판으로부터 산화알루미늄 또는 질화알루미늄 물질을 선택적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.
사용 전에 희석되는, 농축된 형태의 조성물을 만드는 것이 일반적인 관행이라는 것을 알 것이다. 예를 들어, 조성물을 농축된 형태로 제조할 수 있고, 그 후에 제조업체에서, 사용 전에 및/또는 실험실에서 사용하는 동안에, 적어도 하나의 용매로 희석할 수 있다. 희석비는 약 0.1부 희석제:1부 조성물 농축물 내지 약 100부 희석제:1부 조성물 농축물의 범위일 수 있다.
방법을 임의의 적합한 온도에서 수행할 수 있다. 임의로, 온도는 30 내지 80℃의 범위, 예를 들어 45 내지 65℃의 범위일 수 있다.
조성물은 본 발명의 방법에서 특정한 에칭 속도 또는 특정한 에칭비를 달성하도록 사용될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 임의로 하기에 정의되는 바와 같은 산화알루미늄 에칭 시험에서, 적어도 50 옹스트롬/분, 또는 심지어 적어도 100 옹스트롬/분의 산화알루미늄 에칭 속도가 달성된다.
다양한 실시양태에서, 임의로 하기에 정의되는 바와 같은 질화알루미늄 에칭 시험에서, 적어도 50 옹스트롬/분, 또는 심지어 적어도 100 옹스트롬/분의 질화알루미늄 에칭 속도가 달성된다.
다양한 실시양태에서, 임의로 하기에 정의되는 바와 같은 텅스텐 에칭 시험에서, 최대 4 옹스트롬/분, 또는 심지어 최대 2 옹스트롬/분의 텅스텐 에칭 속도가 달성된다.
다양한 실시양태에서, 임의로 하기에 정의되는 바와 같은 코발트 에칭 시험에서, 최대 4 옹스트롬/분, 또는 심지어 최대 2 옹스트롬/분의 코발트 에칭 속도가 달성된다.
다양한 실시양태에서, 임의로 하기에 정의되는 바와 같은 저-k 유전체 에칭 시험에서, 최대 4 옹스트롬/분, 또는 심지어 최대 2 옹스트롬/분의 저-k 유전체 에칭 속도가 달성된다.
다양한 실시양태에서, 산화알루미늄과 텅스텐 사이의 에칭 속도비는 적어도 50:1, 또는 유리하게는 적어도 100:1이다.
다양한 실시양태에서, 산화알루미늄과 코발트 사이의 에칭 속도비는 적어도 50:1, 또는 유리하게는 적어도 100:1이다.
본 발명의 다양한 측면은 에칭 공정에서 금속 또는 저-k 유전체 물질의 에칭 속도와 비교하여 더 높은 산화알루미늄 및/또는 질화 알루미늄의 에칭 속도를 달성하기 위한, 본원 어딘가에서 기술된 바와 같은 수성 에칭 조성물의 용도에 관한 것이다.
산화알루미늄 및/또는 질화알루미늄의 더 높은 에칭 속도는 특히 텅스텐 및/또는 코발트와 비교될 수 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 상기 단어의 변형태, 예를 들어 "포함하는" 및 "포함하다"는 "포함하지만 이로 제한되지 않는"을 의미하며, 다른 성분, 정수 또는 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 단어 "포함하는"이 사용되는 모든 경우에, "포함하는"이 "로 이루어지는" 또는 "로 본질적으로 이루어지는"으로 판독되는 실시양태도 명시적으로 포함된다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 맥락상 달리 요구되지 않는 한, 단수는 복수를 포함하며, 특히, 부정 관사가 사용되는 경우에, 명세서에서 맥락상 달리 요구되지 않는 한, 단수뿐만 아니라 복수가 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 하기 비제한적인 실시예는 단지 예시를 위해 제공된다.
실시예
일반적인 절차
도 1, 도 2, 및 도 3에 나와 있는 바와 같은 다양한 조성물을 제조하였고, 그것의 pH를 측정하였다. 이어서, 배합물 5 g을 DIW 45 g에 첨가함으로써 각각의 배합물을 x10 희석하였다. x10 희석된 배합물의 pH를 결정하였다 (dil pH).
조성물의 에칭 속도를 연구하였다. 각각의 에칭 속도 시험에서 관련 물질의 쿠폰을 미리 결정된 온도에서 하기 시간 동안 조성물에 삽입하였다: Co - 15분; Al2O3 - 0.5분; AlN - 0.5분; W - 2분.
실행된 에칭 정도를 XRF (리가쿠 캄파니(Rigaku Co.)의 ZSX-400)를 사용하여 측정하였다.
연구 1
도 1을 참조하여, 표 1에 나와 있는 바와 같은 일곱 가지의 조성물 (1 내지 7)을 제조하였다. 조성물은 각각 플루오라이드 공급원을 포함하는 에천트 ("플루오라이드 방출 산"), 금속 부식 억제제 ("헤테로시클릭 질소 화합물 1", "양이온성 계면활성제"), pH 완충제 ("pH 조절제 2") 및 물을 포함하였다.
조성물 2 내지 7은 잔류물 제거를 위한 화학적 습윤을 증진하는 것을 돕는 용매 ("술폭시드", "글리콜", "유기 에테르 1", "유기 에테르 2", "유기 카르보네이트 에스테르")를 추가적으로 포함하였다. 각각의 조성물의 pH는 3 내지 5의 범위였다.
코발트에 대한 에칭 속도는 각각의 조성물 1, 2, 3, 5, 및 6 및 7의 경우에 낮았다. 특히, 코발트에 대한 에칭 속도는 더 높은 수준의 글리콜을 함유한 조성물 4의 경우에 더 높았다. 산화알루미늄 에칭 속도는 각각의 조성물 1, 2, 3, 5 및 6 및 7의 경우에 높았다. 조성물 4의 산화알루미늄 에칭 속도는 시험되지 않았다.
연구 2
도 2를 참조하여, 표 2에 나와 있는 바와 같은 네 가지의 추가적인 조성물 (8 내지 11)을 제조하였다. 조성물은 각각 플루오라이드 공급원을 포함하는 에천트 ("플루오라이드 방출 산"), 금속 부식 억제제 ("헤테로시클릭 질소 화합물 1" 또는 "헤테로시클릭 질소 화합물 2", "양이온성 계면활성제"), pH 완충제 ("pH 조절제 2"), 유기 용매 ("글리콜") 및 물을 포함하였다.
조성물 8과 비교하여, 조성물 9 및 11은 상이한/추가적인 금속 부식 억제제 ("헤테로시클릭 질소 화합물 1" 대신에 "헤테로시클릭 질소 화합물 2")를 포함한 반면에, 조성물 10은 증가된 농도의 "헤테로시클릭 질소 화합물 1"을 포함하였다. 각각의 조성물의 pH는 3 내지 5의 범위였다.
코발트에 대한 에칭 속도는 각각의 조성물 8 내지 11의 경우에 낮았다. 특히, "헤테로시클릭 질소 화합물 1"의 농도를 증가시킬 때 약간의 개선이 관찰되었다. 산화알루미늄 에칭 속도는, 시험된 경우에, 높았다.
연구 3
도 3을 참조하여, 표 3에 나와 있는 바와 같은 세 가지의 추가적인 조성물 (12 내지 14)을 제조하였다. 조성물은 각각 플루오라이드 공급원을 포함하는 에천트 ("플루오라이드 방출 산"), 금속 부식 억제제 ("양이온성 계면활성제") 및 물을 포함하였다.
추가의 유형의 금속 부식 억제제 ("헤테로시클릭 질소 화합물 1") 및 pH 완충제 ("pH 조절제 1")를 첨가하는 것의 영향을 시험하였다. pH 완충제와 추가의 금속 부식 억제제의 조합은 코발트 에칭 속도를 현저히 감소시키는 것으로 밝혀졌다.

Claims (19)

  1. 산화알루미늄 또는 질화알루미늄 물질을,
    플루오라이드 공급원을 포함하는 에천트;
    임의로 치환된 벤조트리아졸 금속 부식 억제제; 및
    하기 화학식 (II)의 4급 암모늄 양이온을 포함하는 4급 암모늄 염 금속 부식 억제제:
    화학식 (II)
    ;
    를 포함하며 3 내지 8 범위의 pH를 갖는 수성 에칭 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 산화알루미늄 또는 질화알루미늄 물질을 선택적으로 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에천트가 HF, 플루오린화암모늄 및 테트라알킬암모늄 플루오라이드로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 조성물 중 에천트의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.5 wt/wt%의 범위인 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 조성물이 3 내지 5 범위의 pH를 갖는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 조성물이 유기 용매, 임의로 술폭시드, 글리콜, 에테르, 및 카르보네이트 에스테르 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  8. 플루오라이드 공급원을 포함하는 에천트, 임의로 치환된 벤조트리아졸 금속 부식 억제제 및 하기 화학식 (II)의 4급 암모늄 양이온을 포함하는 4급 암모늄 염 금속 부식 억제제:
    화학식 (II)
    ;
    를 포함하며 3 내지 8 범위의 pH를 갖는, 산화알루미늄 또는 질화알루미늄 물질을 선택적으로 제거하는, 수성 에칭 조성물.
  9. 플루오라이드 공급원을 포함하는 에천트, 임의로 HF;
    임의로 치환된 벤조트리아졸 금속 부식 억제제;
    하기 화학식 (II)의 4급 암모늄 양이온을 포함하는 4급 암모늄 염 금속 부식 억제제:
    화학식 (II)

    pH 완충제; 및
    물
    을 포함하는, 산화알루미늄 또는 질화알루미늄 물질을 선택적으로 제거하는, 수성 에칭 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 임의로 치환된 벤조트리아졸 금속 부식 억제제가 5-메틸-벤조트리아졸을 포함하고, 4급 암모늄 염 금속 부식 억제제가 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드를 포함하는 것인 조성물.
  11. 삭제
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