CN110846040A - 一种高容硅量磷酸基蚀刻液及其配制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高容硅量磷酸基蚀刻液及其配制方法。一种高容硅量磷酸基蚀刻液，其主要成分包括占蚀刻液总重量50‑88%的磷酸、0.005‑1.5%的有机硅化合物、0.005‑2%的有机硅稳定剂、0.005‑2%的表面活性剂、0.005‑3%的Si增容剂，余量为水。本发明通过使用新型的添加剂与稳定剂的成分及类型。明显降低了蚀刻液对SiO2层的蚀刻，并且抑制了SiO2层的增厚，提高了蚀刻液的容硅量，延长了蚀刻液的使用寿命。显著提高了Si3N4/SiO2的蚀刻选择比。
Description
技术领域
本发明属于电子化学品领域，具体涉及一种高容硅量磷酸基蚀刻液及其配制方法。
背景技术
随着全球的数据量的剧增，平面结构的NAND闪存已接近其实际扩展极限，各大存储器厂商都向着更高存储容量的3D NAND发展，3D NAND技术相较于平面结构的NAND储存容量成倍增加。
平面结构的NAND制造工艺中，Si3N4层覆盖在SiO2层之上，蚀刻时磷酸先接触Si3N4，Si3N4层被完全蚀刻后SiO2层才会与磷酸接触，且磷酸对SiO2的蚀刻速率很慢。所以只要控制好蚀刻时间，磷酸对SiO2层的影响可以忽略。但在3D NAND工艺中Si3N4层与SiO2层是交替层叠结构，磷酸从侧面蚀刻Si3N4，Si3N4层与SiO2层同时接触磷酸，普通磷酸在蚀刻Si3N4层的同时也会对SiO2层有所蚀刻。所以需要蚀刻液对Si3N4层具有高选择性，蚀刻Si3N4层的同时几乎不蚀刻SiO2层；为了追求更高的单位储存容量，3D NAND需要垂直堆叠更多层数据存储单元，从目前的96层向192层进行技术拓展，随着3D NAND层数的增加，在蚀刻过程中会有大量的Si进入到蚀刻液中，Si在普通磷酸蚀刻液中的溶解度极为有限，当Si的含量超过蚀刻液的溶解极限时便会在于其结构类似的SiO2结构层上生长，造成存储器芯片良率下降甚至报废。这一点尤为体现在64层以上的3D NAND交替层叠结构的蚀刻中，3D NAND交替层数越高，对蚀刻液的容硅量要求越高。普通磷酸蚀刻液在蚀刻温度160℃下对Si的溶解度只有80ppm左右，已不能满足目前3D NAND层数增长的需求。
随着3D NAND技术的发展，半导体厂商对高容硅量蚀刻液的需求会更加迫切。
发明内容
本发明针对现有普通电子级磷酸在3D NAND工艺应用中的不足，目的在于提供一种高容硅量(硅溶解量≥200ppm不析出)磷酸基蚀刻液及其配制方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种高容硅量磷酸基蚀刻液，蚀刻液为电子级产品，并且高容硅量磷酸基蚀刻液主要成分包括占蚀刻液总重量50-88％的磷酸、0.005-1.5％的有机硅化合物、0.005-2％的有机硅稳定剂、0.005-2％的表面活性剂、0.005-3％的Si增容剂，余量为水。
上述方案中，所述磷酸为电子级磷酸，浓度≥85％、金属离子含量≤20ppb。
上述方案中，所述有机硅化合物为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、正硅酸四乙酯、六甲基二硅氧烷、四甲基硅烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等分子量小于1000的小分子有机硅中的一种或几种的混合物。
上述方案中，所述有机硅稳定剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁二醇等有机醇类化合物，优选乙醇。
上述方案中，所述表面活性剂为硬脂酸、三乙醇胺、亚乙基亚胺、十六烷基溴化吡啶、正辛胺、溴化二甲基苄基十二烷基铵、卵磷脂和脂肪酸山梨坦中的一种或几种的混合物。
上述方案中，所述Si增容剂是通式为R1-C(R2)(R3)-OH和/或
R1-Si(R2)(R3)-OH；其中R1、R2、R3为氢、C1-4的烷基、苯基、烷氧基、烷羟基、硅羟基、羧基、羰基中的任意一种。作为优选方案，所述的Si增容剂包括三甲基硅醇、3-羟基-1,3,5-戊三酸、2-苯基-2-丙醇、二甲基乙基甲醇、2-甲基-2-丙醇中的一种或几种的混合物。
上述方案中，所述的水为电阻率15-18MΩ*cm(25℃)的超纯水。
上述方案中，所述蚀刻液的配制方法包括以下步骤：
(1)先将一定量的有机硅稳定剂和有机硅化合物混合均匀，备用；
(2)将一定量的电子级磷酸缓慢加入步骤(1)的混合溶液中，搅拌均匀制得添加剂A；
(3)将添加剂A缓慢加入到一定量的电子级磷酸中，边加边搅拌、超声之后静置24h以上，备用。
(4)将一定量的表面活性剂、Si增容剂和超纯水混合均匀后加入到步骤(3)的混合溶液中制备高容硅量蚀刻液
本发明的有益效果
(1)有机硅稳定剂的加入可以提高有机硅化合物在酸性环境下的稳定性，在蚀刻液配制时，首先将有机硅稳定剂和有机硅化合物混合均匀，再加入蚀刻液组分—磷酸将溶液调至酸性，避免了当有机硅化合物加入到磷酸中时，由于自身缩合形成固体凝胶而无法起到抑制SiO2层蚀刻的作用。有机硅化合物能够提高蚀刻液中硅的含量，从而抑制SiO2蚀刻正反应的进行，极大的降低了蚀刻液对SiO2层的蚀刻速率，从而显著提高Si3N4/SiO2的蚀刻选择比。
(2)蚀刻液所使用的添加剂，有机硅化合物、有机硅稳定剂、表面活性剂、Si增容剂均为小分子有机物，彼此之间有很好的相容性，能更均匀的分散在蚀刻液中。由于添加剂均为小分子，易过滤，不会堵塞滤芯，能够毫无阻碍的进入到各个结构层中，充分发挥各自的作用。另一方面，蚀刻液所使用的添加剂均为有机系亲水性小分子，能均匀分散在蚀刻液中，降低蚀刻液在SiO2层的接触角(见图1、图2)，改善蚀刻液浸润性，在进行侧向蚀刻时能够更好的蚀刻深沟道中的Si3N4。
(3)Si增容剂的加入显著提高了蚀刻液的容硅极限，蚀刻过程中产生的Si能够以溶质的形式溶解在蚀刻液中，避免了随着Si3N4层被蚀刻，蚀刻液中硅浓度增加导致硅析出而影响蚀刻的效果，延长了蚀刻液的使用寿命。
附图说明
图1为25℃下普通磷酸在SiO2层上的接触角。
图2为25℃下实施例1中高容硅量磷酸基蚀刻液在SiO2层上的接触角。
图3为25℃下实施例2中高容硅量磷酸基蚀刻液在SiO2层上的接触角。
图4为25℃下实施例3中高容硅量磷酸基蚀刻液在SiO2层上的接触角。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种高容硅量磷酸基蚀刻液，通过如下方法配置的到：
(1)按各原料质量百分比为：电子级磷酸85％、六甲基二硅氧烷0.05％、异丙醇1.5％、三乙醇胺0.2％、2-苯基-2-丙醇0.5％，选取各试剂，剩余部分为超纯水。
(2)先将异丙醇和六甲基二硅氧烷混合均匀，备用；
(3)将3％的电子级磷酸缓慢加入步骤(2)的混合溶液中，搅拌均匀制得添加剂A；
(4)将添加剂A缓慢加入到剩余的电子级磷酸中，边加边搅拌、超声之后静置24h以上，备用。
(5)将一定量的三乙醇胺、2-苯基-2-丙醇和超纯水混合均匀后加入到步骤(4)的混合溶液中制备高容硅量磷酸基蚀刻液。
实施例2：
一种高容硅量磷酸基蚀刻液，通过如下方法配置的到：
(1)按各原料质量百分比为：电子级磷酸85％、正硅酸四乙酯0.1％、乙醇1％、卵磷脂0.1％、三甲基硅醇0.5％，选取各试剂，剩余部分为超纯水。
(2)先将乙醇和正硅酸四乙酯混合均匀，备用；
(3)将5％的电子级磷酸缓慢加入步骤(2)的混合溶液中，搅拌均匀制得添加剂A；
(4)将添加剂A缓慢加入到剩余的电子级磷酸中，边加边搅拌、超声之后静置24h以上，备用。
(5)将卵磷脂、三甲基硅醇和超纯水混合均匀后加入到步骤(4)的混合溶液中制备高容硅量磷酸基蚀刻液。
实施例3：
一种高容硅量磷酸基蚀刻液，通过如下方法配置的到：
(1)按各原料质量百分比为：电子级磷酸85％、正硅酸四乙酯0.15％、乙醇1.5％、硬脂酸0.1％、3-羟基-1,3,5-戊三酸0.4％，选取各试剂，剩余部分为超纯水。
(2)先将乙醇和正硅酸四乙酯混合均匀，备用；
(3)将3％的电子级磷酸缓慢加入步骤(2)的混合溶液中，搅拌均匀制得添加剂A；
(4)将添加剂A缓慢加入到剩余的电子级磷酸中，边加边搅拌、超声之后静置24h以上，备用。
(5)将硬脂酸、3-羟基-1,3,5-戊三酸和超纯水混合均匀后加入到步骤(4)的混合溶液中制备高容硅量磷酸基蚀刻液。
实施例4：
分别取Si3N4硅片与SiO2硅片，均切割为2×2cm大小，经过稀氢氟酸、超纯水清洗Si3N4与SiO2硅片表面后利用高纯氮气吹干。利用椭圆偏振仪测量Si3N4层与SiO2层的厚度，记为原始厚度。取一定量实施例1中配置的高容硅量磷酸基蚀刻液置于石英烧杯中，加热至160℃。通过自动控温与自动补水装置，使得高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液的温度保持在160±0.5℃，磷酸浓度保持在85.5±0.5％。然后依次投入Si3N4硅片与SiO2硅片，分别蚀刻5min与60min后取出，经过超纯水清洗后利用高纯氮气吹干。采用椭圆偏振仪测量蚀刻后Si3N4层与SiO2层的厚度，记为蚀刻后厚度。实施例2、实施例3与普通磷酸蚀刻液同样处理。根据厚度差与时间计算其蚀刻速率与蚀刻选择比。
实施例5：
分别取Si3N4硅片与SiO2硅片，均切割为2×2cm大小，经过稀氢氟酸、超纯水清洗Si3N4与SiO2硅片表面后利用高纯氮气吹干。利用椭圆偏振仪测量Si3N4层与SiO2层的厚度，记为原始厚度。取一定量实施例1中配置的高容硅量磷酸基蚀刻液置于石英烧杯中，向蚀刻液中外加含Si 200ppm的纳米SiO2粉末，搅拌超声分散均匀，人为增加蚀刻液Si含量。将蚀刻液加热至160℃。通过自动控温与自动补水装置，使得高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液的温度保持在160±0.5℃，磷酸浓度保持在85.5±0.5％。然后依次投入Si3N4硅片与SiO2硅片，分别蚀刻5min与60min后取出，经过超纯水清洗后利用高纯氮气吹干。采用椭圆偏振仪测量蚀刻后Si3N4层与SiO2层的厚度，记为蚀刻后厚度。实施例2、实施例3与普通磷酸蚀刻液同样处理。根据厚度差与时间计算其蚀刻速率与蚀刻选择比。
实施例6：
分别取Si3N4硅片与SiO2硅片，均切割为2×2cm大小，经过稀氢氟酸、超纯水清洗Si3N4与SiO2硅片表面后利用高纯氮气吹干。利用椭圆偏振仪测量Si3N4层与SiO2层的厚度，记为原始厚度。取一定量实施例1中配置的高容硅量磷酸基蚀刻液置于石英烧杯中，向蚀刻液中外加含Si 400ppm的纳米SiO2粉末，搅拌超声分散均匀，人为增加蚀刻液Si含量。将蚀刻液加热至160℃。通过自动控温与自动补水装置，使得高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液的温度保持在160±0.5℃，磷酸浓度保持在85.5±0.5％。然后依次投入Si3N4硅片与SiO2硅片，分别蚀刻5min与60min后取出，经过超纯水清洗后利用高纯氮气吹干。采用椭圆偏振仪测量蚀刻后Si3N4层与SiO2层的厚度，记为蚀刻后厚度。实施例2、实施例3与普通磷酸蚀刻液同样处理。根据厚度差与时间计算其蚀刻速率与蚀刻选择比。
先将上述实施例蚀刻速率与蚀刻选择比等数据结果展示于下表中：
表中数据显示，高容硅量磷酸基蚀刻液明显降低了其对SiO2层的蚀刻速率，显著提高了Si3N4/SiO2的蚀刻选择比；Si增容剂的加入显著提高了蚀刻液的容硅极限，使得高容硅量磷酸基蚀刻液的容硅量提高到了400ppm以上，增加了蚀刻液的使用寿命，更适合高层数的3D NAND制造工艺。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高容硅量磷酸基蚀刻液，其特征在于，蚀刻液为电子级产品，并且高容硅量磷酸基蚀刻液成分包括占蚀刻液总重量50-88%的磷酸、0.005-1.5%的有机硅化合物、0.005-2%的有机硅稳定剂、0.005-2%的表面活性剂、0.005-3%的Si增容剂，余量为水。
2.根据权利要求1所述的高容硅量磷酸基蚀刻液，其特征在于：所述磷酸为电子级磷酸，浓度≥85%、金属离子含量≤20ppb。
3.根据权利要求2所述的高容硅量磷酸基蚀刻液，其特征在于：所述有机硅化合物包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、正硅酸四乙酯、四甲基硅烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷分子量小于1000的小分子有机硅中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的高容硅量磷酸基蚀刻液，其特征在于：所述有机硅稳定剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁二醇有机醇类化合物，优选乙醇。
5.根据权利要求4所述的高容硅量磷酸基蚀刻液，其特征在于：所述表面活性剂包括硬脂酸、三乙醇胺、亚乙基亚胺、十六烷基溴化吡啶、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、正辛胺、溴化二甲基苄基十二烷基铵、卵磷脂、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的高容硅量磷酸基蚀刻液，其特征在于：所述Si增容剂是通式为R1-C(R2)(R3)-OH和/或R1-Si(R2)(R3)-OH；其中R1、R2、R3为氢、C1-4的烷基、苯基、烷氧基、烷羟基、硅羟基、羧基、羰基中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的高容硅量磷酸基蚀刻液，其特征在于：所述的Si增容剂包括三甲基硅醇、3-羟基-1,3,5-戊三酸、2-苯基-2-丙醇、二甲基乙基甲醇、2-甲基-2-丙醇中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的高容硅量磷酸基蚀刻液，其特征在于：所述的水为电阻率15-18MΩ*cm（25℃）的超纯水。
9.根据权利要求1-8任一项所述的高容硅量磷酸基蚀刻液的配制方法，其特征在于：所述蚀刻液的配制方法包括以下步骤：
（1）先将有机硅稳定剂和有机硅化合物混合均匀，备用；
（2）将一部分电子级磷酸缓慢加入步骤（1）的混合溶液中，搅拌均匀制得添加剂A；
（3）将添加剂A缓慢加入到另一部分电子级磷酸中，边加边搅拌、超声之后静置24h以上，备用；
（4）将表面活性剂、Si增容剂和超纯水混合均匀后加入到步骤（3）的混合溶液中制备高容硅量蚀刻液。
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