CN115287069A - 一种抑制二氧化硅蚀刻的无c蚀刻液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液，其主要成分包括无机酸、氯硅烷、预溶剂和水组成，本发明的蚀刻液可通过抑制二氧化硅的蚀刻速率提高氮化硅对氧化硅的蚀刻选择比，选择性地去除氮化物膜，提升蚀刻液的寿命，提高蚀刻液的高温稳定性，避免有机胶质残留在晶圆上。
Description
技术领域
本发明属于电子化学品领域，具体涉及一种抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液及其制备方法
背景技术
随着全球的数据量的剧增，平面结构的NAND闪存已接近其实际扩展极限，各大存储器厂商都向着更高存储容量的3D NAND发展，3D NAND技术相较于平面结构的NAND储存容量成倍增加。
平面结构的NAND制造工艺中，氮化硅层覆盖在氧化硅层之上，蚀刻时磷酸先接触氮化硅，氮化硅层被完全蚀刻后氧化硅层才会与磷酸接触，且磷酸对氧化硅的蚀刻速率很慢。所以只要控制好蚀刻时间，磷酸对氧化硅层的影响可以忽略。但在3D NAND工艺中氮化硅层与氧化硅层是交替层叠结构，磷酸从侧面蚀刻氮化硅，氮化硅层与氧化硅层同时接触磷酸，普通磷酸在蚀刻氮化硅层的同时也会对氧化硅层有所蚀刻。所以需要蚀刻液对氮化硅层具有高选择性，蚀刻氮化硅层的同时几乎不蚀刻氧化硅层。
现有文献已公开的高选择性氮化硅蚀刻液或多或少存在一些缺点：系列专利CN111925796-CN111925805中所公开的蚀刻液包含：含硅添加剂、磷酸和水，所使用的含硅添加剂均属于有机硅；专利KR1020160111073所公开的蚀刻液包含：氟硅化合物、有机磺酸亚胺类吸附抑制剂、有机高分子吸附剂和水性氮化硅蚀刻剂，同样含有较多的有机成分。
随着3D NAND结构层数的增加，氮化硅蚀刻工艺时间会不断增加，且考虑到药液重复利用等问题，蚀刻液需要在高温下(150℃/160℃)以上保持数十甚至上百小时，现有技术中典型的蚀刻液均为在磷酸中添加有机添加剂，因蚀刻时间延长，现有技术中典型的蚀刻液由于高温磷酸的强脱水性会出现蚀刻液变色(变质)、晶圆上含C胶质残留剧增、蚀刻液中颗粒数量升高等严重问题。
发明内容
本发明针对现有蚀刻液在进行氮化硅和二氧化硅选择性蚀刻时，工艺过程中短时间内溶液中颗粒和沉淀较多导致蚀刻液寿命短，蚀刻后晶圆上出现胶质残留，长时间使用出现变色等不足，而提供了一种抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液，蚀刻液为电子级产品，其主要成分包含占蚀刻液质量百分比72-90％的无机酸、0.5-1.5％的氯硅烷、1-3％的预溶剂、0.01-0.2％的无机分散剂、余量为水。
上述方案中，所述的无机酸为高沸点酸；
上述方案中，所述的高沸点酸为磷酸、硫酸中的一种或几种的组合物。
上述方案中，所述的高沸点酸优选磷酸。
上述方案中，所述的氯硅烷为全氯硅烷，全氯硅烷的通式为；Sin(Cl)2n+2，n为1-5的自然数。
上述方案中，所述的全氯硅烷的通式中n优选1-4自然数，更优选2或3。
上述方案中，所述的氯硅烷为氯氢硅烷，氯氢硅烷为只含Cl、H、Si三种元素的硅烷化合物，通式为；HmSinCl2n+2-m，n为1-5的自然数，m为自然数，且0＜m＜2n+2。
上述方案中，所述的氯氢硅烷的通式中n优选1-4的自然数，更优选2或3。
上述方案中，所述的预溶剂为浓度大于98％的磷酸、浓度大于96％的硫酸、无水亚磷酸、无水次磷酸中的一种或几种的组合物。
上述方案中，其特征在于，所述的预溶剂优选为浓度大于98％的磷酸或浓度大于96％的硫酸。
上述方案中，所述的无机硅化合物与预溶剂的质量比1:1-1:5。
上述方案中，所述的抑制二氧化硅蚀刻指蚀刻液对二氧化硅的蚀刻速率＜0.2A/min。
与此同时，所述的是可以具有高选择性，高选择性指蚀刻液对氮化硅和二氧化硅的蚀刻速率选择比＞500。
上述方案中，所述的蚀刻液在因蚀刻至蚀刻液中Si浓度上升250ppm时对氮化硅和二氧化硅的蚀刻选择比＜2000。
上述方案中，所述无C指蚀刻液的总碳TC含量＜20ppm，进一步优选为总碳TC含量＜10ppm。
上述方案中，所述的蚀刻液具有高温稳定性，当所述蚀刻液温度在150℃以上，维持40小时以上时，蚀刻液的色度变化＜30Hazen。
上述方案中，所述的蚀刻液具有高温稳定性，当所述蚀刻液温度在160℃以上，维持50小时以上时，蚀刻液的色度变化＜30Hazen。
上述方案中，所述蚀刻液的配置方法包括以下步骤：
(1)按比例称取适当预溶剂与全氯硅烷(或者氢氯硅烷)；
(2)在预溶剂中加入全氯硅烷(或者氢氯硅烷)，混合均匀，搅拌冷凝回流状态下加热至80-100℃保持40-60分钟，冷却后储存备用；
(3)将步骤2中的混合物加入到无机酸中，混合均匀，制成抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的有益效果
1.抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液中的全氯硅烷或氯氢硅烷在预溶剂作用下，可以很好地溶解在无机酸中，不同于一般表面活性剂具有两相亲和的亲水亲油不同部分。在搅拌或湍流时不会产生泡沫而导致堵塞滤芯、出现影响结构底层蚀刻效果等不良影响。
2.本发明中的抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液不含有机组分和C元素，在长时间加热使用过程中不会由于高温磷酸/硫酸的强脱水性而产生变色或有机物碳化的现象，高温稳定性好。在完成氮化硅蚀刻后也不会在晶圆上出现胶质残留现象。
3.抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液中的全氯硅烷，可以很好的抑制高温磷酸对二氧化硅的蚀刻，相比于纯磷酸，含有全氯硅烷的抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液可以将二氧化硅的蚀刻速率降低十倍。
附图说明
图1为实施例1晶圆无胶质残留的光学图片。
图2为对比例1晶圆有胶质残留的光学图片。
图3为实施例1结构片蚀刻效果为A的SEM图片。
图4为对比例1结构片蚀刻效果为C的SEM图片。
图5为实施例13晶圆无胶质残留的光学图片。
图6为对比例2晶圆有胶质残留的光学图片。
图7为实施例13结构片蚀刻效果为A’的SEM图片。
图8为对比例2结构片蚀刻效果为C’的SEM图片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本文所述的无机硅化合物在一些实施例中可为化学式(1)-(3)表示，但这些仅为实例，本发明的构思并不仅限于此。
化学式(1)：
六氯二硅烷(CAS：13465-77-5)
化学式(2)：
八氯三硅烷(CAS：13596-23-1)
化学式(3)：
十氯四硅烷(CAS：13763-19-4)
化学式(1’)：
五氯二硅烷(CAS：31411-98-0)
化学式(2’)：
1,1,2,2,3,3-六氯三硅烷(CAS：89540-81-4)
化学式(3’)：
三(三氯硅烷基)硅烷(CAS：62257-60-7)
对比例中有机硅化合物可为化学式(4)-(5)表示
化学式(4)：
六甲基二硅烷(CAS：1450-14-2)
化学式(5)：
八甲基二硅烷(CAS：3704-44-7)
实施例1-24
符合本发明所构思实施例与对比例的各组分含量列于表1，余量为水。
表1
上述实施例1-24以及对比例3-4均按下述步骤配置：
(1)按上述表格中的比例取样备用；
(2)在预溶剂中加入全氯硅烷或氢氯硅烷，混合均匀，搅拌冷凝回流状态下加热至80℃保持60分钟，冷却后储存备用；
(3)将步骤(2)中的混合物加入到无机酸中，混合均匀，制成抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液。
上述对比例1-2按下述步骤配置：
(1)按上述表格中的比例取样备用；
(2)在预溶剂中加入甲基硅烷，混合均匀，搅拌冷凝回流状态下加热至80℃保持60分钟，冷却后储存备用；
(3)将步骤2中的混合物加入到无机酸中，混合均匀，制成对比蚀刻液。
(1)蚀刻速率的检测方法按下述方式进行：
蚀刻对象：氮化硅膜和氧化硅膜(厚度分别约为1000A和300A)
蚀刻温度：160℃±1℃。
蚀刻容器：石英槽。
蚀刻时间：对氮化硅膜进行300秒蚀刻，氧化硅膜进行7200秒的蚀刻。(。
(2)蚀刻速率测量方法：使用椭偏仪，在蚀刻之前和蚀刻之后测量氮化硅膜和氧化硅膜的薄膜厚度，蚀刻速率通过用初始厚度与蚀刻后的厚度之差除以蚀刻时间(分钟)计算得出。选择比表示氮化硅膜蚀刻速率与氧化硅膜蚀刻速率的比值。
(3)增加蚀刻液中Si含量的方法：采用(1)、(2)的蚀刻检测方法及速率检测方法，加入定量的250ppm的氮化硅进行蚀刻及蚀刻速率检测。
(4)残留数测量方法：将氧化硅膜层晶圆浸没在160℃蚀刻液中300秒后取出，经水洗、SC1清洗、IPA干燥后，通过显微光学检测仪扫描、软件分析晶圆表面单位面积粒子残留数。
色度检测方法：将实施例与对比例中蚀刻液在160℃下保持50h后，冷却取样，使用紫外可见分光光度计455nm单波长色度检测方法测量溶液色度。
结构片层数：240层
通过根据本发明所构思的实施方式以多种组合配制的抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液进行蚀刻与加热实验，蚀刻液初始增加硅浓度为0ppm下的结果列于表2。
表2
注：蚀刻液初始色度均＜1.
通过根据本发明所构思的实施方式以多种组合配制的抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液进行蚀刻与加热实验，蚀刻液硅浓度增加250ppm下的结果列于表3。
表3
评价标准：A级为氮化硅层蚀刻完成且氧化硅层未损伤；B级为氮化硅层蚀刻完成但氧化硅层有损伤；C级为氮化硅层未蚀刻完成。上述中增厚代表失败，且增厚现象的产品均是认为不稳定的产品。
图1为实施例1、3的晶圆无胶质残留的光学图片及结构片蚀刻效果的SEM图。图5、8是实施例13的圆无胶质残留的光学图片及结构片蚀刻效果的SEM图。从光学图片及SEM图片可以看出几乎是没有残留，且蚀刻均匀。这与上述的数据基本是相对应的。蚀刻效果为A级，即A级为氮化硅层蚀刻完成且氧化硅层未损伤。基于此，本申请人也能预料得到本申请的其他实施在胶质残留上的光学图片及蚀刻的SEM图。
易于本申请人理解的，图2、4是对比例1的晶圆无胶质残留的光学图片及结构片蚀刻效果的SEM图。图6、8是对比例2的晶圆无胶质残留的光学图片及结构片蚀刻效果的SEM图。可以看出的是，光学图片上有较多的残留，且颗粒度均较大，蚀刻效果等级评断为C级，氮化硅层未蚀刻完成。基于此，本申请人也能预料得到本申请的其他对比案例在胶质残留上的光学图片及蚀刻的SEM图。
对比上述实施例与对比例，数据显示，相对于有机硅类添加剂，本发明使用的全氯硅烷添加剂可以保证蚀刻液整体属于无C体系，在抗高温性能方面有明显优势，蚀刻液温度在160℃以上，维持50小时以上时，蚀刻液的色度变化＜30Hazen；而且由于蚀刻液是无机体系，不会在使用过程中由于高温磷酸/硫酸的强脱水性而在晶圆上出现胶质残留现象。预溶剂的加入使无机硅化合物可以很好地溶解在无机酸中，形成均一体系；通过实施例与对比例的对比数据可以看出，本发明的蚀刻液具有更长的使用寿命，以及更好的结构片蚀刻效果。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液，其特征在于，蚀刻液为电子级产品，其主要成分包含占蚀刻液质量百分比72-90％的无机酸、0.5-1.5％的氯硅烷、1-3％的预溶剂、余量为水。
2.根据权利要求1所述的抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液，其特征在于，所述的无机酸为高沸点酸，所述的高沸点酸为磷酸、硫酸中的一种或几种的组合物。
3.根据权利要求1所述的抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液，其特征在于，所述的氯硅烷为全氯硅烷或氯氢硅烷，全氯硅烷的通式为；Sin(Cl)2n+2，n为1-5的自然数；所述的氯硅烷的通式为：HmSinCl2n+2-m，n为1-5的自然数，m为自然数，且0≤m＜2n+2。
4.根据权利要求3所述的抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液，其特征在于，所述的n优选为1-4的自然数，更优选2或3。
5.根据权利要求1所述的抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液，其特征在于，所述的预溶剂为浓度大于98％的磷酸、浓度大于96％的硫酸、无水亚磷酸、无水次磷酸中的一种或几种的组合物。
6.根据权利要求1所述的抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液，其特征在于，所述的氯硅烷与预溶剂的质量比1:1-1:5。
7.根据权利要求1所述的抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液的总碳TC含量＜20ppm，进一步优选为所述蚀刻液的总碳TC含量＜10ppm。
8.根据权利要求1所述的抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液，其特征在于，所述的蚀刻液具有高温稳定性，当所述蚀刻液温度在160℃以上，维持50小时以上时，蚀刻液的色度变化＜30Hazen。
9.根据权利要求1-8任一项所述的抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液的制备方法，其特征在于，
(1)按比例称取适当预溶剂与氯硅烷；
(2)在预溶剂中加入氯硅烷，混合均匀，搅拌冷凝回流状态下加热至80-100℃保持40-60分钟，冷却后储存备用；
(3)将步骤(2)中的混合物加入到无机酸中，混合均匀，制成抑制二氧化硅蚀刻的无C蚀刻液；
步骤(1)或步骤(2)中的氯硅烷为全氯硅烷或氢氯硅烷。
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