CN111471462A - 硅氮化膜蚀刻液组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硅氮化膜蚀刻液组合物，其特征在于，包含(A)磷酸、(B)硅树脂和(C)水。本发明的硅氮化膜蚀刻液组合物提供以下效果：容易调节包含氧化物膜和氮化物膜的多层膜中对于氮化物膜的蚀刻选择比而能够仅选择性蚀刻氮化物膜，即使处理张数增加，选择比变化率也低，因而维持蚀刻性能，且抑制蚀刻后冲洗工序中粒子的产生及残留。

Description

硅氮化膜蚀刻液组合物

技术领域

本发明涉及硅氮化膜蚀刻液组合物。

背景技术

3D NAND闪存可以通过在包含氧化物膜和氮化物膜的多层膜中仅选择性去除氮化物膜的工序(湿法去除氮化物(Wet removal of nitride))来制造。此时，在不对氧化物膜造成损伤的同时将氮化物膜完全去除是氮化物膜去除工序的核心技术之一。

一般而言，氮化物膜去除工序中所使用的蚀刻液组合物利用具有防蚀能力的添加剂以获得在不对氧化物膜造成损伤的同时将氮化物膜完全去除的效果。

韩国公开专利第10-2018-0004871号和韩国注册专利第10-1769349号公开了一种蚀刻液组合物，其对于硅氧化物膜和硅氮化物膜，仅选择性蚀刻硅氮化物膜。但是，实际情况是，上述文献仍未解决因使用二氧化硅作为添加剂而容易发生凝胶化(gelation)，且因对于水的溶解度低而在蚀刻后冲洗工序中的粒子产生及残留问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：韩国公开专利第10-2018-0004871号

专利文献2：韩国注册专利第10-1769349号

发明内容

所要解决的课题

本发明是用于改善上述以往技术的问题的发明，其目的在于，提供一种硅氮化膜蚀刻液组合物，上述硅氮化膜蚀刻液组合物容易调节包含氧化物膜和氮化物膜的多层膜中对于氮化物膜的蚀刻选择比而能够仅选择性蚀刻氮化物膜，即使处理张数增加，选择比变化率也低，因而维持蚀刻性能，且抑制蚀刻后冲洗工序中粒子的产生及残留。

解决课题的方法

为了实现上述目的，本发明提供一种硅氮化膜蚀刻液组合物，其特征在于，包含(A)磷酸、(B)硅树脂和(C)水。

发明效果

本发明的硅氮化膜蚀刻液组合物提供以下效果：容易调节包含氧化物膜和氮化物膜的多层膜中对于氮化物膜的蚀刻选择比而能够仅选择性蚀刻氮化物膜，即使处理张数增加，选择比变化率也低，因而维持蚀刻性能，且抑制蚀刻后冲洗工序中粒子的产生及残留。

具体实施方式

本发明的硅氮化膜蚀刻液组合物包含(A)磷酸和(B)硅树脂，作为溶剂，可以包含(C)水。

上述蚀刻液组合物的特征在于，能够在包含氧化物膜和氮化物膜的多层膜中仅选择性蚀刻上述氮化物膜，进而容易调剂成期望的选择比。作为具体例，上述氧化物膜优选包含SiO₂，上述氮化物膜优选包含SiN。

上述蚀刻液组合物用于3D NAND闪存制造工序，能够使上述氮化物膜去除工序中所发生的副反应氧化物的残留以及氧化物膜损伤不良问题最小化。

此外，上述蚀刻液组合物包含上述硅树脂，从而具有对于水的溶解度高，因此不发生蚀刻后冲洗工序中粒子产生及残留问题的优点。

此外，上述蚀刻液组合物即使处理张数增加也能够维持蚀刻性能而增加组合物的寿命。

以下，对于本发明的蚀刻液组合物所包含的磷酸、硅树脂和水进行更详细说明。

(A)磷酸

本发明的蚀刻液组合物所包含的上述磷酸(phosphoric acid)是用于蚀刻氮化物膜的主蚀刻成分，可以蚀刻包含氧化物膜和氮化物膜的多层膜中的氮化物膜。此外，后述的硅树脂能够防止上述多层膜所包含的上述氧化物膜被蚀刻而仅选择性蚀刻上述氮化物膜。此外，可以与后述的水以磷酸水溶液的形态来添加。

相对于组合物总重量，上述磷酸的含量为60～95重量％，优选为80～90重量％。在上述磷酸的含量处于上述含量范围内的情况下，能够提供适宜水平的蚀刻速度，此外，能够提供在包含氧化物膜和氮化物膜的多层膜中对于氮化物膜的适宜水平的蚀刻选择比。

(B)硅树脂

本发明的蚀刻液组合物所包含的上述硅树脂(resin)作为防蚀剂，能够在防止包含氧化物膜和氮化物膜的多层膜中的氧化物膜被上述磷酸蚀刻时使用。

上述硅树脂可以包含以下化学式1和化学式2所表示的化合物中的一种以上。

[化学式1]

上述化学式1中，R11～R16各自独立地可以选自由氢、卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的烷氧基和乙酰氧基组成的组，n可以为1～5的整数。

优选地，上述化学式1中，R11～R16各自独立地可以选自由氢、卤素、碳原子数1～5的烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和乙酰氧基组成的组，n可以为1～5的整数。

[化学式2]

上述化学式2中，R2可以选自由氢、卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的烷氧基和乙酰氧基组成的组，R可以选自由碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基和碳原子数2～10的炔基组成的组，X可以包含选自由氢、卤素、羟基、醚基、酯基、胺基、膦酸酯基、磷酸酯基、磺酸酯基和硫酸酯基组成的组中的官能团，n可以为1～4的整数。

优选地，上述化学式2中，R2可以选自由氢、卤素、碳原子数1～5的烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和乙酰氧基组成的组，R可以选自由碳原子数1～5的烷基组成的组，X可以选自由以下化学式2-1～2-9所表示的化合物组成的组，n可以为1～4的整数。

[化学式2-1]

[化学式2-2]

[化学式2-3]

[化学式2-4]

[化学式2-5]

[化学式2-6]

[化学式2-7]

[化学式2-8]

[化学式2-9]

上述化学式2-1～2-9中，Rx各自独立地可以选自由氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基以及被羟基取代的上述烷基、上述烯基、上述炔基组成的组。

相对于组合物总重量，上述硅树脂的含量为0.0001～2.0重量％，优选为0.001～1.0重量％。在上述硅树脂的含量处于上述含量范围内的情况下，能够调节包含氧化物膜和氮化物膜的多层膜中对于氮化物膜的蚀刻选择比而能够仅选择性蚀刻上述氮化物膜，此外，防止组合物的凝胶化而提高蚀刻性能，对于水的溶解度高而能够改善蚀刻后冲洗工序中的粒子产生及残留所导致的品质下降问题。

上述硅树脂是包含至少一个碳的有机硅聚合物，与作为SiO₂这一化学式所表示的无机粒子的二氧化硅的特性完全不同。与本发明的蚀刻液组合物包含硅树脂作为防蚀剂不同，在使用作为无机粒子的二氧化硅作为防蚀剂的情况下，二氧化硅在组合物中不溶解而以粒子残留的可能性高，即使在通过表面改性等而使其溶解的情况下，也存在发生凝胶化而作为防蚀剂的性能下降的担忧，且在水中的溶解度低，在蚀刻后水冲洗工序中可能形成粒子而吸附于半导体基板表面，导致颗粒问题，这最终可能诱发制品的品质下降。

此外，本发明中，上述硅树脂可以包含具有网状(network)结构的三官能和/或四官能硅烷化合物，硅烷化合物的官能团数可以通过相对于一个硅原子的官能团数来判断，例如，上述化学式1的情况下，可以看做是包含两个硅原子的三官能硅烷化合物。在使用具有线型、支链型、交联型(linear、branched、cross-linked)结构的硅氧烷高分子来代替具有网状结构的上述硅树脂的情况下，存在氧化物膜没有被充分保护在仅选择性蚀刻包含氧化物膜和氮化物膜的多层膜中的上述氮化物膜时可能对氧化物膜造成损伤的问题。

(C)水

本发明的蚀刻液组合物所包含的上述水可以为半导体工序用去离子水，优选可以使用18MΩ/㎝以上的上述去离子水。

上述水的含量可以为使包含本发明的必须成分及其他成分的组合物总重量成为100重量％的余量。

可以与上述的磷酸一起，以磷酸水溶液的形态添加，例如，在85％的磷酸水溶液的形态添加时，相对于组合物总重量，其含量可以为98％～99.9999重量％。

以下，通过实施例来更加详细地说明本发明。但是，以下的实施例用于更加具体地说明本发明，本发明的范围不受以下实施例的限定。

制造例的硅树脂的制造

参照以下表1，将上述化学式1和/或化学式2所表示的化合物投入至存在磷酸(本发明的制造例中，将磷酸用作催化剂，但视需要可以选择使用酸或碱催化剂)催化剂的水溶液中而形成一次硅树脂，将一次形成的硅树脂捕获并干燥后，投入至磷酸85％水溶液中，在90～200℃进行1～6小时干燥而进行二次处理，从而制造制造例1～8的硅树脂。

[表1]

(含量：重量％)

1-a：化学式1中，R11～R16为氯(Cl)、且n为1的化合物

1-b：化学式1中，R11～R16为乙氧基、且n为2的化合物

1-c：化学式1中，R11为甲基、R12～R16为乙氧基、且n为2的化合物

2-a：化学式2中，R2为乙氧基、且n为4的化合物

2-b：化学式2中，R2为乙酰氧基、R是X为氢的甲基、且n为3的化合物

2-c：化学式2中，R2为甲氧基、R为乙基、X是Rx为甲基的化学式2-6、且n为3的化合物

2-d：化学式2中，R2为乙氧基、R为丙基、X是Rx为氢的化学式2-3、且n为3的化合物

2-e：化学式2中，R2为乙氧基、R为乙基、X是Rx为乙基的化学式2-2、且n为3的化合物

2-f：化学式2中，R2为甲氧基、R为丙基、X是Rx为氢的化学式2-9、且n为3的化合物

2-g：化学式2中，R2为甲氧基、R为丙基、X是Rx为氢的化学式2-7、且n为3的化合物

2-h：化学式2中，R2为乙氧基、R是X为氢的甲基、且n为2的化合物

上述硅树脂的制造例是基于本发明的一实施例进行的，本发明中，硅树脂的制造方法不限于此。例如，也可以将上述化学式1和/或化学式2所表示的化合物投入至磷酸水溶液而形成一次硅树脂，在90～200℃进行1～6小时干燥而进行二次处理，从而制造硅树脂溶液。作为另一例，上述硅树脂除了磷酸以外也可以利用硝酸、盐酸、硫酸之类的酸催化剂或氨水、四甲基氢氧化铵之类的碱催化剂来制造。

实施例和比较例的蚀刻液组合物的制造

参照以下表2，制造实施例和比较例的蚀刻液组合物。

比较例1～3中，作为与本发明的硅树脂相对应的构成，分别使用二氧化硅(SiO₂)、聚(二甲基硅氧烷)(Poly(dimethylsiloxane))和原硅酸四乙酯(Tetraethylorthosilicate)。比较例1的二氧化硅是购自奥德里奇(Aldrich)的二氧化硅，通过将其按照成为1重量％的方式投入至磷酸85％水溶液中，在180℃加热3小时进行制造后，将其再次按照成为3.5重量％的方式投入至磷酸85％水溶液中，从而制造比较例1的组合物，比较例2是将购自奥德里奇的聚二甲基硅氧烷按照成为0.5重量％的方式投入至磷酸85％水溶液中而制造，比较例3是将购自奥德里奇的TEOS按照成为0.1重量％的方式投入至磷酸85％水溶液中而制造。

[表2]

(含量：重量％)

参照上述表2，将所制造的实施例和比较例的蚀刻液组合物在25℃放置1小时后，观察溶液状态，结果实施例1～10和比较例1的蚀刻液组合物维持透明的状态，比较例2的蚀刻液组合物随没有观察到粒子，但出现悬浊，比较例3的蚀刻液组合物观察到粒子。

试验例

比较例3的蚀刻液组合物因观察到粒子而无法用作蚀刻液组合物，除此以外，对于实施例1～10和比较例1、2的蚀刻液组合物，如下实施性能评价。

评价1：硅氮化膜和硅氧化膜的蚀刻速率(Etch rate)测定

在250ml烧杯中以成为200g的方式制造实施例和比较例的蚀刻液组合物，加热至158～160℃后，浸渍膜厚度为

的硅氮化膜、膜厚度为

的硅氧化膜10分钟进行蚀刻。蚀刻后，用水在25℃冲洗1分钟，然后利用椭偏仪(Elipsometer)测定厚度，算出蚀刻速率

后，通过如下计算式算出选择比(A)，并示于以下表3中。

选择比＝硅氮化膜的蚀刻速率/硅氧化膜的蚀刻速率

评价2：硅氮化膜和硅氧化膜的蚀刻速率测定

在250ml烧杯中以成为200g的方式制造实施例和比较例的蚀刻液组合物，加热至158～160℃后，浸渍膜厚度为

的硅氮化膜、膜厚度为

的硅氧化膜10分钟进行蚀刻。按照与之相同的方式在同样的试剂中反复实施5次硅氮化膜和硅氧化膜蚀刻，然后将基板用水在25℃冲洗1分钟，之后利用椭偏仪测定厚度，算出蚀刻速率

后，通过与以上评价1相同的计算式算出选择比(B)，并示于以下表3中。

评价3：硅氮化膜和硅氧化膜基于处理次数的选择比变化

利用评价1和评价2中算出的选择比(A)和选择比(B)，通过如下的计算式算出选择比变化率，并示于以下表3中。

选择比变化率(％)＝(B-A)/A x 100

A：第1次硅氮化膜和硅氧化膜的蚀刻选择比

B：第5次硅氮化膜和硅氧化膜的蚀刻选择比

评价4：对于水的溶解度评价

将实施例和比较例的蚀刻液组合物与水按照质量比1:99混合，在25℃放置1小时后，观察悬浊出现与否以及粒子产生与否。

◎：维持透明状态

○：肉眼没有观察到粒子，但出现悬浊

△：肉眼观察到粒子，但没有发生沉淀而以悬浊状态维持

X：肉眼观察到粒子，发生沉淀

[表3]

参照上述表3可知，在使用实施例的蚀刻液组合物的情况下，容易调节选择比，选择比变化率低而提高处理张数，且对于水的溶解度优异而在蚀刻后冲洗工序中没有粒子的产生及残留。

另一方面，在比较例1的蚀刻液组合物的情况下，当蚀刻处理次数进行至5次时(评价2)，所测定的硅氧化膜的蚀刻速率为

这意味着，二氧化硅吸附于硅氧化膜表面而膜厚度相比初期增加，由于从处理张数方面考虑是非常不好的情况，因此意味着可能引发在硅氧化膜表面产生粒子，由此可以确认到选择比变化率非常大。此外，对于水的溶解度低而肉眼观察到粒子，且发生沉淀，这可以认为可能引发在蚀刻后冲洗工序中产生粒子以及粒子残留(吸附)于基板表面的问题。

在比较例2的蚀刻液组合物的情况下，可以确认到，对于硅氮化膜和硅氧化膜均表现出蚀刻效果，没有提供对于硅氧化膜的保护效果，由此可以确认到选择比也非常低。此外，可以确认到，对于水的溶解度低而肉眼观察到粒子，且发生沉淀。

Claims (6)

1.一种硅氮化膜蚀刻液组合物，其特征在于，包含(A)磷酸、(B)硅树脂和(C)水。

2.根据权利要求1所述的硅氮化膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述硅树脂包含以下化学式1和化学式2所表示的化合物中的一种以上，

化学式1

所述化学式1中，

R11～R16各自独立地选自由氢、卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的烷氧基和乙酰氧基组成的组，n为1～5的整数，

化学式2

所述化学式2中，

R2选自由氢、卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的烷氧基和乙酰氧基组成的组，

R选自由碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基和碳原子数2～10的炔基组成的组，

X包含选自由氢、卤素、羟基、醚基、酯基、胺基、膦酸酯基、磷酸酯基、磺酸酯基和硫酸酯基组成的组中的官能团，

n为1～4的整数。

3.根据权利要求2所述的硅氮化膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述化学式2中，X选自由以下化学式2-1～2-9所表示的化合物组成的组，

化学式2-1

化学式2-2

化学式2-3

化学式2-4

化学式2-5

化学式2-6

化学式2-7

化学式2-8

化学式2-9

所述化学式2-1～2-9中，

Rx各自独立地选自由氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基以及被羟基取代的所述烷基、所述烯基、所述炔基组成的组。

4.根据权利要求1所述的硅氮化膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述蚀刻液组合物在包含氧化物膜和氮化物膜的多层膜中仅选择性蚀刻所述氮化物膜。

5.根据权利要求4所述的硅氮化膜蚀刻液组合物，其特征在于，

所述氧化物膜包含SiO₂，

所述氮化物膜包含SiN。

6.根据权利要求1所述的硅氮化膜蚀刻液组合物，其特征在于，相对于组合物总重量，包含：

磷酸60～95重量％；以及

硅树脂0.0001～2.0重量％。