KR20200021824A - 실리콘 질화막 식각 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인산, 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물, 지방족 다가 알코올 화합물 및 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 식각 조성물은 식각 조성물의 겔화가 발생하지 않고, 고온 공정 적용시에도 끓음 현상이 억제되고 식각 조성물의 조성이 바뀌지 않아 실리콘 질화막의 선택비가 높다.
Description
본 발명은 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 화합물의 용해도를 상승시켜 겔화 발생을 방지할 수 있고, 고온 공정 적용시에도 끓음 현상이 억제되고 실리콘 질화막의 선택비가 높은 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것이다.
실리콘 질화막은 반도체 공정에서 대표적인 절연막으로 사용되고 있다. 실리콘 질화막은 각각 단독으로 사용되거나 혹은 1층 이상의 실리콘 산화막 및 1층 이상의 실리콘 질화물막이 교대로 적층되어 사용되기도 한다. 또한 상기 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막은 금속 배선과 같은 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크(Hard mask)로서도 사용된다.
일반적으로 실리콘 질화막을 식각하기 위해서는 인산(Phosphoric acid)을 사용하고 있다. 그러나, 식각 속도를 높이기 위해 인산의 온도를 높여서 식각하는 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도와 더불어 실리콘 산화막의 식각 속도도 동반하여 상승하기 때문에 선택비가 떨어지는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2011-0037741호에서는 인산과 특정 구조의 옥심실란 화합물을 포함하여 실리콘 산화막의 식각 속도를 제어할 수 있는 식각 조성물을 제시한 바 있다. 그러나, 상기 식각 조성물에 사용된 옥심실란 화합물과 같은 통상의 실란 화합물은 수용해도가 떨어지는 단점이 있다.
한편, 대한민국 공개특허 제10-2011-0037766 호에서는 인산과 함께 알콕시실란 화합물 및 옥심 화합물을 포함하여 실리콘 산화막의 식각 속도를 제어할 수 있는 식각 조성물을 제시한 바 있다. 그러나, 알콕시실란 화합물의 경우에는 수용해도가 개선될 수 있으나, 수 중에서 실란올기가 형성되어 주변의 알콕시실란 화합물끼리 뭉쳐 겔화가 발생할 수 있다. 또한, 상기 식각 조성물은 끓는점이 낮아 고온 공정 적용시 끓음 현상이 발생하고, 식각 조성물 내 성분들의 증발로 인해 식각 조성물의 조성이 바뀌어 결과적으로 겔화가 발생할 수 있고 실리콘 질화막의 선택비가 떨어질 수 있는 문제점이 있다.
따라서, 식각 조성물의 겔화가 발생하지 않고, 고온 공정 적용시에도 끓음 현상이 억제되고 식각 조성물의 조성이 바뀌지 않아 실리콘 질화막의 선택비가 높은 식각 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명의 한 목적은 실리콘 화합물의 용해도를 상승시켜 겔화 발생을 방지할 수 있고, 고온 공정 적용시에도 끓음 현상이 억제되고 실리콘 질화막의 선택비가 높은 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물에 의해 식각된 실리콘 질화막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 인산, 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물, 지방족 다가 알코올 화합물 및 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실리콘 질화막은 단독으로 존재하거나 또는 실리콘 산화막 상에 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물은 하기 화학식 1 및 2의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서,
R1, R3 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C6의 알콕시기, 카르복시기 또는 포스페이트기이고,
R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 아미노알킬기, C1-C6의 할로알킬기, C1-C6의 머캅토알킬기, C1-C6의 (메타)아크릴옥시알킬기, C1-C6의 시아노알킬기 또는 아릴기이며,
L은 산소이거나, 또는 사슬 탄소 중 하나 이상이 산소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6의 알킬렌기이고,
n은 1 내지 4의 정수이며,
m, p 및 q는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C6의 아미노알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물은 하기 화학식 3 내지 5의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 지방족 다가 알코올 화합물은 끓는점이 100℃ 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 지방족 다가 알코올 화합물은 C2-C8의 지방족 다가 알코올 화합물을 포함할 수 있다
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 지방족 다가 알코올 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 2,3-부탄다이올 및 글리세롤로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 지방족 다가 알코올 화합물은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.005 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 조성물 전체 100 중량%에 대하여 인산 70 내지 95 중량%, 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물 0.001 내지 5 중량% 및 지방족 다가 알코올 화합물 0.005 내지 10 중량%를 포함하며, 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물에 의해 식각된 실리콘 질화막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 식각 조성물은 식각 조성물의 겔화가 발생하지 않고, 고온 공정 적용시에도 끓음 현상이 억제되고 식각 조성물의 조성이 바뀌지 않아 실리콘 질화막의 선택비가 높다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 인산(A), 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물(B), 지방족 다가 알코올 화합물(C) 및 물(D)을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실리콘 질화막은 단독으로 존재하거나 또는 실리콘 산화막 상에 형성된 것일 수 있다. 특히, 상기 실리콘 질화막은 실리콘 산화막 상에 형성된 것일 수 있다.
상기 실리콘 질화막은 예컨대 Si3N4막, SiON막 등을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 산화막은 예컨대 SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화(thermal oxide)막, BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phosphosilicate Glass)막, BSG(Borosilicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS(Low Pressure Tetraethyl Orthosilicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetraethyl Orthosilicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화(Plasma Enhanced oxide)막 및 O3-TEOS(O3-Tetraethyl Orthosilicate)막으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물의 구성성분들에 대해 보다 상세히 설명한다.
인산(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 인산(H3PO4)은 실리콘 질화막의 식각율 및 식각 속도를 확보하기 위하여 사용되는 주 성분이다.
상기 인산은 본 발명의 실리콘 질화막 식각액 조성물 총 중량에 대하여 70 내지 95 중량%로 포함되며, 바람직하게는 75 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 인산의 함량이 70 중량% 미만인 경우에는 실리콘 질화막의 식각 속도가 떨어질 수 있고, 95 중량% 초과인 경우에는 인산 대비 실리콘 화합물의 함량이 줄어 실리콘 산화막 식각 억제 효과가 떨어질 수 있어 실리콘 질화막의 선택비가 나빠질 수 있다. 또한, 고순도의 인산은 고가이므로 비용적인 측면에서도 바람직하지 않다.
본 발명에서 선택비란, 실리콘 산화막의 식각 속도 대비 실리콘 질화막의 식각 속도를 의미한다.
가수분해되어
실란올기를
형성하는 실리콘 화합물(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물은 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 때, 실리콘 산화막의 식각을 억제하여 실리콘 질화막의 선택비를 향상시키는 역할을 한다.
상기 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물은 가수분해되어 히드록시기를 형성할 수 있는 작용기, 예컨대 알콕시기, 카르복시기 또는 포스페이트기가 실리콘에 결합된 구조를 가져 가수분해되어 실란올기를 형성하는 화합물을 의미한다.
상기 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물은 하기 화학식 1 및 2의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서,
R1, R3 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C6의 알콕시기, 카르복시기 또는 포스페이트기이고,
R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 아미노알킬기, C1-C6의 할로알킬기, C1-C6의 머캅토알킬기, C1-C6의 (메타)아크릴옥시알킬기, C1-C6의 시아노알킬기 또는 아릴기이며,
L은 산소이거나, 또는 사슬 탄소 중 하나 이상이 산소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6의 알킬렌기이고,
n은 1 내지 4의 정수이며,
m, p 및 q는 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알콕시기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 알콕시기를 의미하며, 메톡시, 에톡시, n-프로판옥시 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 카르복시기는 화학식 -OC(=O)Ra의 기(이때 Ra는 C1-C5의 알킬기 또는 아릴기이다)를 나타내며, 아세톡시기, 프로피오녹시기 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 포스페이트기는 화학식 -OP(=O)(ORb)(ORc)의 기(이때 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, C1-C5의 알킬기 또는 아릴기이다)를 나타내며, 인산기, [히드록시(메톡시)포스포릴]옥시기 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 아미노알킬기는 아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 아미노메틸, 아미노에틸, 아미노프로필 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 할로알킬기는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 트리플로오로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로에틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 머캅토알킬기는 머캅토기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 머캅토메틸, 머캅토에틸, 머캅토프로필 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 (메타)아크릴옥시알킬기는 (메타)아크릴옥시기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 아크릴옥시메틸, 메타크릴옥시메틸, 아크릴옥시에틸, 메타크릴옥시에틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 시아노알킬기는 시아노기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 시아노메틸, 시아노에틸, 시아노프로필 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 아릴기는 아로메틱기와 헤테로아로메틱기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 5원 내지 15원의 단순 또는 융합 고리형이며, 헤테로아로메틱기는 산소, 황 또는 질소를 하나 이상 포함하는 아로메틱기를 의미한다. 대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 피리디닐(pyridinyl), 푸라닐(furanyl), 티오페닐(thiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 사슬 탄소 중 하나 이상이 산소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6의 알킬렌기는 사슬 탄소 중 하나 이상이 산소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 옥시에틸렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C6의 아미노알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물은 하기 화학식 3 내지 5의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물은 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물의 함량이 0.001 중량% 미만일 경우 실리콘 질화막의 선택비가 감소할 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 조성물 내에서 이의 용해도가 떨어져 파티클을 발생시키고 실리콘 산화막이 재성장할 수 있다.
지방족 다가 알코올 화합물(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 지방족 다가 알코올 화합물은 실리콘 화합물의 용해도를 상승시켜 겔화 발생을 방지하고, 고온 공정 적용시 끓음 현상을 억제하는 역할을 한다.
본 명세서에서 사용되는 지방족 다가 알코올 화합물은 2개 이상, 예컨대 2개 내지 4개의 히드록시기를 갖는 탄화수소 화합물을 의미한다.
상기 지방족 다가 알코올 화합물은 끓는점이 100℃ 이상, 예컨대 100℃ 내지 300℃인 것일 수 있다. 상기 지방족 다가 알코올 화합물의 끓는점이 100℃ 이상임에 따라 고온 공정 적용시 끓음 현상을 억제하여 공정 진행 동안 식각 조성물의 조성 변화를 억제함으로써 실리콘 질화막의 선택비를 유지할 수 있다.
상기 지방족 다가 알코올 화합물은 C2-C8의 지방족 다가 알코올 화합물을 포함할 수 있다
구체적으로, 상기 지방족 다가 알코올 화합물로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 2,3-부탄다이올, 글리세롤 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 지방족 다가 알코올 화합물은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.005 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 지방족 다가 알코올 화합물의 함량이 0.005 중량% 미만일 경우 실리콘 화합물의 용해도를 상승시키는 효과를 발휘하기 어려울 수 있고 이로 인해 실리콘 산화막 식각 억제 효과가 떨어질 수 있으며, 10 중량%를 초과할 경우 실리콘 질화막의 식각 속도가 저하될 수 있고 실리콘 산화막 식각 억제 효과도 떨어질 수 있다.
물(D)
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함한다.
상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수가 바람직하고, 물 속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·㎝ 이상인 탈이온수가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 부식 방지제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물에 사용되는 상기 성분들은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 실리콘 화합물의 용해도가 우수하여 겔화 발생이 방지되고, 고온 공정 적용시 끓음 현상을 억제하여 공정 진행 동안 식각 조성물의 조성 변화를 억제함으로써 실리콘 질화막의 선택비를 유지할 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 불화암모늄, 불화칼륨 등의 불소 이온 함유 화합물을 함유하지 않더라도 실리콘 질화막의 식각 속도가 우수하여 식각 공정의 효율성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 실리콘 산화막의 식각 억제 효과가 뛰어나고 이로 인해 실리콘 질화막의 선택비도 우수하다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 반도체 제조 공정에서, 디램(DRAM) 또는 낸드플래시 메모리의 STI(Shallow Trench Isolation) 또는 게이트 전극 형성 공정에서 사용되는 실리콘 질화막을 선택적으로 습식 식각하는 데 매우 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 식각 공정은 예컨대 디램(DRAM) 또는 낸드플래시 메모리의 STI 또는 게이트 전극 형성시 수행될 수 있다.
상기 식각 공정은 당업계에 통상적으로 알려진 습식 식각 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예컨대, 침적, 분무, 또는 침적 및 분무를 이용한 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 식각 공정시 공정 온도는 100 내지 300℃, 바람직하게 150 내지 300℃의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 실리콘 질화막 식각 조성물에 의해 식각된 실리콘 질화막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 반도체 소자는 디램(DRAM) 또는 낸드플래시 메모리 소자일 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예
1 내지 16 및
비교예
1 내지 6:
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 혼합하고, 전체 100 중량%가 되도록 잔량의 85% 인산 수용액을 추가하여 식각 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).
| 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물 | 알코올 화합물 | ||||||||
| S1 | S2 | S3 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | |
| 실시예1 | 0.01 | - | - | 0.005 | - | - | - | - | - |
| 실시예2 | 0.01 | - | - | 0.01 | - | - | - | - | - |
| 실시예3 | 0.01 | - | - | 0.1 | - | - | - | - | |
| 실시예4 | 0.01 | - | - | 1 | - | - | - | - | - |
| 실시예5 | 0.01 | - | - | 5 | - | - | - | - | - |
| 실시예6 | 0.01 | - | - | 10 | - | - | - | - | - |
| 실시예7 | 0.005 | - | - | 0.1 | - | - | - | - | - |
| 실시예8 | - | 0.1 | - | 0.1 | - | - | - | - | - |
| 실시예9 | - | 0.5 | - | 0.1 | - | - | - | - | - |
| 실시예10 | - | 5 | - | 0.1 | - | - | - | - | - |
| 실시예11 | - | - | 0.1 | 0.1 | - | - | - | - | - |
| 실시예12 | - | - | 1 | 0.1 | - | - | - | - | - |
| 실시예13 | - | - | 3 | 0.1 | - | - | - | - | - |
| 실시예14 | 0.01 | - | - | - | 0.1 | - | - | - | - |
| 실시예15 | 0.01 | - | - | - | - | 0.1 | - | - | - |
| 실시예16 | 0.01 | - | - | - | - | - | 0.1 | - | - |
| 비교예1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 비교예2 | 0.01 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 비교예3 | 0.01 | - | - | - | - | - | - | 0.1 | - |
| 비교예4 | 0.01 | - | - | - | - | - | - | - | 0.1 |
| 비교예5 | - | 0.1 | - | - | - | - | - | - | 0.1 |
| 비교예6 | - | - | 0.1 | - | - | - | - | - | 0.1 |
S1: 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄
S2: 메틸트리에톡시실란
S3: (3-아미노프로필)트리메톡시실란
A1: 에틸렌글리콜 (끓는점: 197.3℃)
A2: 디에틸렌글리콜 (끓는점: 245℃)
A3: 트리에틸렌글리콜 (끓는점: 285℃)
A4: 글리세롤 (끓는점: 290℃)
A5: 메탄올 (끓는점: 64.7℃)
A6: 에탄올 (끓는점: 78℃)
실험예
1:
제조된 식각 조성물을 사용하여 실리콘 질화막에 대한 식각 공정을 수행하면서 끓음 정도 및 겔화 여부를 하기와 같이 관찰하고, 실리콘 산화막에 대한 식각 억제 효과를 하기와 같은 방법으로 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 끓음 정도
실리콘 질화막이 800Å의 두께로 증착된 웨이퍼를 2 × 2㎠의 크기로 잘라서 시편을 준비했다. 제조된 실시예 및 비교예의 식각 조성물을 160℃로 가열한 후, 준비된 시편을 5분간 침지시켜 식각 공정을 수행하였다.
상기 160℃에서 식각 공정시, 끓음 정도를 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
-: 끓지 않음
↑: 끓음
↑↑: 심하게 끓음
(2)
겔화
여부
상기 끓음 정도 평가시와 동일하게 식각 공정을 수행한 후, 식각 조성물의 겔화 여부를 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
N: 겔화 되지 않음
Y: 겔화 됨
(3) 실리콘
산화막에
대한
식각
억제 효과
실리콘 산화막이 1000Å의 두께로 증착된 웨이퍼를 2 × 2㎠의 크기로 잘라서 시편을 준비했다. 제조된 실시예 및 비교예의 식각 조성물을 160℃로 가열한 후, 준비된 시편을 0.5시간 또는 2시간 동안 침지시켰다. 상기 시편을 건져서 물로 30초간 세정하고 건조시켜서, 엘립소미터(Elipsometer)(Otska Electronics)로 잔류 산화막의 막두께를 측정하여 식각 속도(단위: Å/min)를 계산하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
○: 1.0 Å/min 미만
△: 1.0 Å/min 이상 1.5 Å/min 미만
×: 1.5 Å/min 이상
| 끓음 정도 | 겔화 여부 | 실리콘 산화막 식각 억제 효과 | ||
| 0.5hr 침지 | 2hr 침지 | |||
| 실시예1 | - | N | △ | △ |
| 실시예2 | - | N | ○ | ○ |
| 실시예3 | - | N | ○ | ○ |
| 실시예4 | - | N | ○ | ○ |
| 실시예5 | - | N | ○ | ○ |
| 실시예6 | - | N | ○ | △ |
| 실시예7 | - | N | △ | △ |
| 실시예8 | - | N | ○ | ○ |
| 실시예9 | - | N | ○ | ○ |
| 실시예10 | - | N | ○ | △ |
| 실시예11 | - | N | ○ | ○ |
| 실시예12 | - | N | ○ | ○ |
| 실시예13 | - | N | ○ | △ |
| 실시예14 | - | N | ○ | ○ |
| 실시예15 | - | N | ○ | ○ |
| 실시예16 | - | N | ○ | ○ |
| 비교예1 | - | N | × | × |
| 비교예2 | ↑ | Y | × | × |
| 비교예3 | ↑↑ | Y | △ | × |
| 비교예4 | ↑↑ | Y | △ | × |
| 비교예5 | ↑↑ | Y | △ | × |
| 비교예6 | ↑↑ | Y | △ | × |
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 인산, 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물 및 지방족 다가 알코올 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 16의 식각 조성물을 사용하여 실리콘 질화막을 식각한 경우, 고온에서 실리콘 화합물의 겔화를 막아 실리콘 산화막 식각 억제 효과가 우수하며, 끓는 현상을 억제할 수 있는 것으로 나타났다. 다만, 실시예 1 및 6의 식각 조성물은 지방족 다가 알코올 화합물의 함량이 너무 적거나 많아 실리콘 산화막 식각 억제 효과가 다소 떨어지는 것으로 나타났다.
반면, 인산, 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물 및 지방족 다가 알코올 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하지 않는 비교예1 내지 6의 식각 조성물은 고온에서 실리콘 화합물의 겔화가 발생하거나, 실리콘 산화막 식각 억제 효과가 떨어지거나 또는 끓는 현상이 발생하는 것으로 나타났다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (12)
- 인산, 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물, 지방족 다가 알코올 화합물 및 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘 질화막은 단독으로 존재하거나 또는 실리콘 산화막 상에 형성된 것인 실리콘 질화막 식각 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물은 하기 화학식 1 및 2의 화합물 중 하나 이상을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서,
R1, R3 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C6의 알콕시기, 카르복시기 또는 포스페이트기이고,
R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 아미노알킬기, C1-C6의 할로알킬기, C1-C6의 머캅토알킬기, C1-C6의 (메타)아크릴옥시알킬기, C1-C6의 시아노알킬기 또는 아릴기이며,
L은 산소이거나, 또는 사슬 탄소 중 하나 이상이 산소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6의 알킬렌기이고,
n은 1 내지 4의 정수이며,
m, p 및 q는 1 내지 3의 정수이다. - 제3항에 있어서, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C6의 아미노알킬기인 실리콘 질화막 식각 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물은 하기 화학식 3 내지 5의 화합물 중 하나 이상을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
- 제1항에 있어서, 상기 지방족 다가 알코올 화합물은 끓는점이 100℃ 이상인 것인 실리콘 질화막 식각 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 지방족 다가 알코올 화합물은 C2-C8의 지방족 다가 알코올 화합물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 지방족 다가 알코올 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 2,3-부탄다이올 및 글리세롤로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 지방족 다가 알코올 화합물은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.005 내지 10 중량%의 양으로 포함되는 실리콘 질화막 식각 조성물.
- 제1항에 있어서, 조성물 전체 100 중량%에 대하여 인산 70 내지 95 중량%, 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물 0.001 내지 5 중량% 및 지방족 다가 알코올 화합물 0.005 내지 10 중량%를 포함하며, 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 의해 식각된 실리콘 질화막을 포함하는 반도체 소자.
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