KR102654224B1 - 실리콘 질화막 식각액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 인산, (B) 실리콘 레진 및 (C) 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각액 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 실리콘 질화막 식각액 조성물에 관한 것이다.
3D NAND 플래시 메모리는 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서 질화물막만을 선택적으로 제거하는 공정(Wet removal of nitride)을 통해 제조될 수 있으며, 산화물막에는 손상을 주지 않으면서 질화물막을 완전히 제거하는 것이, 질화물막 제거 공정(Wet removal of nitride)의 핵심 기술 중 하나이다.
일반적으로 질화물막 제거 공정에 사용되는 식각액 조성물은, 산화물막에는 손상을 주지 않으면서 질화물막만을 완전히 제거하는 효과를 얻기 위해, 방식 능력을 갖는 첨가제를 이용한다.
대한민국 공개특허 제10-2018-0004871호 및 대한민국 등록특허 제10-1769349호는 실리콘 산화물막 및 실리콘 질화물막에 대해 실리콘 질화물막만을 선택적으로 식각하는 식각액 조성물에 대해 개시하고 있으나, 첨가제로 실리카를 사용하여 겔화(gelation)가 발생하기 쉽고, 물에 대한 용해도가 낮아 식각 후 린스 공정에서의 입자 생성 및 잔류 문제를 해결하고 있지 못한 실정이다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서 질화물막에 대한 식각 선택비 조절이 용이하여 질화물막만을 선택적으로 식각할 수 있으며, 처리 매수 증가에도 선택비 변화율이 낮아 식각 성능이 유지되고, 식각 후 린스 공정에서 입자의 발생 및 잔류가 억제된, 실리콘 질화막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, (A) 인산, (B) 실리콘 레진 및 (C) 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각액 조성물을 제공한다.
본 발명의 실리콘 질화막 식각액 조성물은 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서 질화물막에 대한 식각 선택비 조절이 용이하여 질화물막만을 선택적으로 식각할 수 있으며, 처리 매수 증가에도 선택비 변화율이 낮아 식각 성능이 유지되고, 식각 후 린스 공정에서 입자의 발생 및 잔류가 억제되는 효과를 제공한다.
본 발명은, (A) 인산, (B) 실리콘 레진 및 (C) 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각액 조성물을 제공한다.
상기 식각액 조성물은 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서, 상기 질화물막만을 선택적으로 식각 할 수 있으며, 더 나아가 원하는 선택비로의 조절이 용이한 것을 특징으로 한다. 구체적인 예를 들어, 상기 산화물막은 SiO2을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 질화물막은 SiN을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 식각액 조성물은 3D NAND 플래시 메모리 제조 공정에 이용되며, 상기 질화물막 제거 공정 중 발생하는, 부반응 산화물의 잔류 및 산화물막 손상 불량 문제를 최소화시킬 수 있다.
또한, 상기 식각액 조성물은 상기 실리콘 레진을 포함하여, 물에 대한 용해도가 높고, 이에 따라 식각 후 린스 공정에서 입자 생성 및 잔류 문제가 발생하지 않는다는 이점이 있다.
또한, 상기 식각액 조성물은 처리매수 증가에도 식각 성능이 유지되어 조성물의 수명을 증가시킬 수 있다.
이하에서, 본 발명의 식각액 조성물에 포함되는, 인산, 실리콘 레진 및 물에 대해 보다 자세하게 설명한다.
(A) 인산
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 상기 인산(phosphoric acid)은 질화물막 식각을 위한 주 식각 성분으로서, 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막을 식각시킬 수 있으며, 후술되는 실리콘 레진이 상기 다층막이 포함하는 상기 산화물막의 식각을 방지하여, 상기 질화물막만 선택적으로 식각될 수 있다.
상기 인산의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 60 내지 95 중량%로 포함되며, 80 내지 90 중량%가 바람직하다. 상기 인산이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 적정 수준의 식각 속도를 제공할 수 있으며, 또한 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서 질화물막에 대해 적정 수준의 식각 선택비를 제공할 수 있다.
(B) 실리콘 레진
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 상기 실리콘 레진(resin)은 방식제로서, 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서 산화물막이 상기 인산에 의해 식각되는 것을 방지하는 데 사용될 수 있다.
상기 실리콘 레진은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 아세톡시기로 이루어진 군에서 선택되며, n은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 및 아세톡시기로 이루어진 군에서 선택되며, n은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 아세톡시기로 이루어진 군에서 선택되며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 10의 알키닐로 이루어진 군에서 선택되며, X는 수소, 할로겐, 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기, 아민기, 포스포네이트기, 포스페이트기, 설포네이트기 및 설페이트기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하며, n은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서, R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 및 아세톡시기로 이루어진 군에서 선택되며, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, X는 하기 화학식 2-1 내지 2-9 로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되며, n은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-6]
[화학식 2-7]
[화학식 2-8]
[화학식 2-9]
상기 화학식 2-1 내지 2-9에서, Rx는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기 및 하이드록시기로 치환된 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 실리콘 레진의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 0.001 내지 2.0 중량%로 포함되며, 0.001 내지 1.0 중량%가 바람직하다. 상기 실리콘 레진이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서 질화물막에 대한 식각 선택비의 조절이 가능하여, 상기 질화물막만을 선택적으로 식각 할 수 있고, 또한 조성물의 겔화가 방지되어 식각 성능이 향상되며, 물에 대한 용해도가 높아, 식각 후 린스 공정에서의 입자 생성 및 잔류에 의한 품질 저하 문제가 개선될 수 있다.
상기 실리콘 레진은 적어도 한 개 이상의 탄소를 포함하는 실리콘 중합체로, SiO2의 화학식으로 표시되는 무기 입자인 실리카와는 그 특성이 전혀 상이하다. 본 발명의 식각액 조성물이 방식제로서 실리콘 레진을 포함하는 것과 달리, 무기 입자인 실리카를 방식제로 사용할 경우, 실리카가 조성물에서 용해되지 않고 입자로 잔류할 가능성이 높고, 표면 개질 등을 통해 용해시키는 경우에도 겔화가 발생하여 방식제로서 성능이 저하될 우려가 있으며, 물에 용해도가 낮아 식각 후 물 린스 공정에서 입자를 형성하여 반도체 기판 표면에 흡착되어 파티클 문제를 초래할 수 있으며 이는 최종적으로 제품의 품질 저하를 유발할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 실리콘 레진은 망상형(network) 구조를 갖는 3관능 및/또는 4관능 실란 화합물을 포함할 수 있고, 실란 화합물의 관능기 수는 단일 실리콘 원자에 대한 관능기 수로 판단될 수 있으며, 예를 들어, 상기 화학식 1의 경우, 두 개의 실리콘 원자를 포함하는 3관능 실란 화합물로 볼 수 있다. 망상형 구조를 갖는 상기 실리콘 레진 대신, 선형(linear, branched, cross-linked) 구조를 갖는 실록산 고분자를 사용하는 경우, 산화물막이 충분히 보호되지 않아, 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서 상기 질화물막만을 선택적으로 식각함에 있어, 산화물막에 손상을 줄 수 있다는 문제가 있다.
(C) 물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 상기 물은 반도체 공정용 탈이온수일 수 있으며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 상기 탈이온수를 사용할 수 있다.
상기 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 포함될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예에 따른 실리콘 레진의 제조
하기 표 1을 참조하여, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 화합물을 인산(본 발명의 제조예에서는 인산을 촉매로 사용하였으나, 필요에 따라 산 또는 염기 촉매를 선택적으로 사용할 수 있다) 촉매가 존재하는 수용액에 투입하여 실리콘 레진을 1차 형성시키고, 1차 형성된 실리콘 레진을 포집하여 건조시킨 후 인산 85% 수용액에 투입하여 90 내지 200 ℃에서 1 내지 6 시간 조건으로 2차 처리하여, 제조예 1 내지 8에 따른 실리콘 레진을 제조하였다.
구분 | 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 | 인산 수용액 |
처리 조건 | |||||||||||
1-a | 1-b | 1-c | 2-a | 2-b | 2-c | 2-d | 2-e | 2-f | 2-g | 2-h | 온도 (℃) |
시간 (hr) |
||
제조예1 | 1 | 99 | 200 | 1 | ||||||||||
제조예2 | 1 | 14 | 85 | 150 | 2 | |||||||||
제조예3 | 2 | 8 | 90 | 90 | 3 | |||||||||
제조예4 | 1 | 9 | 90 | 90 | 3 | |||||||||
제조예5 | 0.5 | 6.5 | 3 | 90 | 120 | 1.5 | ||||||||
제조예6 | 15 | 85 | 90 | 4 | ||||||||||
제조예7 | 1 | 4 | 95 | 130 | 6 | |||||||||
제조예8 | 1 | 9 | 80 | 120 | 2 |
1-a : 화학식 1에서 R11 내지 R16이 염소(Cl)이고, n이 1인 화합물1-b : 화학식 1에서 R11 내지 R16이 에톡시기이고, n이 2인 화합물
1-c : 화학식 1에서 R11이 메틸기이고, R12 내지 R16이 에톡시기이고, n이 2인 화합물
2-a : 화학식 2에서 R2는 에톡시기이고, n이 4인 화합물
2-b : 화학식 2에서 R2는 아세톡시기이고, R은 X가 수소인 메틸기이고, n은 3인 화합물
2-c : 화학식 2에서 R2는 메톡시기이고, R은 에틸기이고, X는 화학식 2-6에서 Rx가 메틸기이고, n은 3인 화합물
2-d : 화학식 2에서 R2는 에톡시기이고, R은 프로필기이고, X는 화학식 2-3에서 Rx가 수소이고, n은 3인 화합물
2-e : 화학식 2에서 R2는 에톡시기이고, R은 에틸기이고, X는 화학식 2-2에서 Rx가 에틸기이고, n은 3인 화합물
2-f : 화학식 2에서 R2는 메톡시기이고, R은 프로필기이고, X는 화학식 2-9에서 Rx는 수소이고, n는 3인 화합물
2-g : 화학식 2에서 R2는 메톡시기이고, R은 프로필기이고, X는 화학식 2-7에서 Rx가 수소이고, n은 3인 화합물
2-h : 화학식 2에서 R2는 에톡시기이고, R은 X가 수소인 메틸기이고, n은 2인 화합물
상기 실리콘 레진의 제조예는, 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 본 발명에서 실리콘 레진의 제조 방법은 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 화합물을 인산 수용액에 투입하여 실리콘 레진을 1차 형성시키고, 90 내지 200 ℃에서 1 내지 6 시간 조건으로 2차 처리하여 실리콘 레진 용액을 제조할 수도 있다. 또 다른 예를 들어, 상기 실리콘 레진은 인산 외에, 질산, 염산, 황산과 같은 산 촉매 또는 암모니아수, 테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 염기 촉매를 이용하여 제조할 수도 있다.
실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물의 제조
하기 표 2를 참조하여, 실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 3은, 본 발명에 따른 실리콘 레진에 대응되는 구성으로, 각각 실리카(SiO2), Poly(dimethylsiloxane) 및 Tetraethyl orthosilicate를 사용하였다. 구체적으로, 비교예 1의 실리카는 Aldrich에서 구매한 실리카를 인산 85% 수용액에 1 중량%가 되도록 투입하여 180℃에서 3시간 가열하여 제조한 뒤, 이를 다시 인산 85% 수용액에 3.5 중량%가 되도록 투입하여 비교예 1의 조성물을 제조하였고, 비교예 2는 Aldrich에서 구매한 폴리 디메틸실록산을 인산 85% 수용액에 0.5 중량%가 되도록 투입하여 제조하였고, 비교예 3은 Aldrich에서 구매한 TEOS를 인산 85% 수용액에 0.1 중량%가 되도록 투입하여 제조하였다.
구분 | 실리콘 레진 | 인산 85% 수용액 |
식각액 제조 후 용해도 | |
종류 | 함량 | |||
실시예 1 | 제조예1 | 0.012 | 잔량 | 투명 |
실시예 2 | 제조예2 | 0.3 | 잔량 | 투명 |
실시예 3 | 제조예3 | 0.34 | 잔량 | 투명 |
실시예 4 | 제조예4 | 0.35 | 잔량 | 투명 |
실시예 5 | 제조예5 | 0.0005 | 잔량 | 투명 |
실시예 6 | 제조예5 | 0.52 | 잔량 | 투명 |
실시예 7 | 제조예5 | 2.5 | 잔량 | 투명 |
실시예 8 | 제조예6 | 0.11 | 잔량 | 투명 |
실시예 9 | 제조예7 | 0.12 | 잔량 | 투명 |
실시예 10 | 제조예8 | 0.46 | 잔량 | 투명 |
비교예 1 | 실리카(SiO2) | 0.035 | 잔량 | 투명 |
비교예 2 | Poly(dimethylsiloxane) | 0.5 | 잔량 | 현탁 |
비교예 3 | Tetraethyl orthosilicate | 0.1 | 잔량 | 입자 발생 |
상기 표 2를 참조하여 제조한 실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물을 25℃에서 1시간 동안 방치 후, 용해 상태를 관찰한 결과, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1에 따른 식각액 조성물은 투명한 상태를 유지하였으며, 비교예 2에 따른 식각액 조성물은 입자가 관찰되지는 않았으나, 현탁이 발생하였고, 비교예 3에 따른 식각액 조성물은 입자가 관찰되었다.
시험예
비교예 3에 따른 식각액 조성물은 입자가 관찰되어 식각액 조성물로 사용할 수 없으므로, 이를 제외한 실시예 1 내지 10 및 비교예 1, 2 에 따른 식각액 조성물에 대해, 성능 평가를 다음과 같이 실시하였다.
평가 1 : 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막의 Etch rate 측정
실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물을 250ml 비커에 200g이 되도록 제조하여 158 내지 160℃로 가열한 후 막 두께가 4500Å인 실리콘 질화막, 막 두께가 500Å 실리콘 산화막을 10분 동안 침지시켜 식각하였다. 식각 후 물로 25℃에서 1분 동안 린스 후 엘립소미터(Elipsometer)로 막 두께를 측정하여 Etch rate(Å/min)을 산출한 뒤, 아래와 같은 계산식으로 선택비(A)를 연산하여, 하기 표 3에 나타내었다.
선택비 = 실리콘 질화막의 Etch rate/실리콘 산화막의 Etch rate
평가 2 : 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막의 Etch rate 측정
실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물을 250ml 비커에 200g이 되도록 제조하여 158 내지 160℃로 가열한 후 막 두께가 4500Å인 실리콘 질화막, 막 두께가 500Å 실리콘 산화막을 10분 동안 침지시켜 식각하였다. 이와 같은 방식으로 동일 약액에 실리콘 질화막과 실리콘 산화막 식각을 5회 반복 실시한 후, 기판을 물로 25℃에서 1분 동안 린스 후 엘립소미터로 막 두께를 측정하여 Etch rate(Å/min)을 산출한 뒤, 위의 평가 1과 동일한 계산식으로 선택비(B)를 연산하여, 하기 표 3에 나타내었다.
평가 3 : 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막 처리 횟수에 따른 선택비 변화
평가 1 및 2에서 산출한 선택비(A) 및 선택비(B)를 이용하여, 아래와 같은 계산식으로 선택비 변화율을 산출한 뒤, 하기 표 3에 나타내었다.
선택비 변화율(%) = (B-A)/A x 100
A : 1회째 실리콘 질화막과 실리콘 산화막의 식각 선택비
B : 5회째 실리콘 질화막과 실리콘 산화막의 식각 선택비
평가 4 : 물에 대한 용해도 평가
실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물을 물과 질량비 1:99로 혼합하여 25℃에서 1시간 방치 후 현탁 발생 및 입자 생성 여부를 관찰하였다.
◎ : 투명 상태 유지
○ : 입자가 육안으로 관찰되지 않으나, 현탁 발생
△ : 입자가 육안으로 관찰되나, 침전이 일어나지 않고 현탁 상태로 유지
X : 입자가 육안으로 관찰되며, 침전 발생
구분 |
평가 1 : Etch rate
(Å/min) |
평가 2 : Etch rate
(Å/min) |
평가 3 | 평가 4 | ||||
실리콘 질화막 | 실리콘 산화막 | 선택비 (A) |
실리콘 질화막 | 실리콘 산화막 | 선택비 (B) |
선택비 변화율 (%) |
물에 대한 용해도 | |
실시예 1 | 81.6 | 0.12 | 680.0 | 79.8 | 0.11 | 725.5 | 6.7 | ◎ |
실시예 2 | 74.9 | 0.11 | 680.9 | 73.2 | 0.10 | 732.0 | 7.5 | ◎ |
실시예 3 | 78.5 | 0.13 | 603.8 | 72.4 | 0.11 | 658.2 | 9.0 | ◎ |
실시예 4 | 77.1 | 0.13 | 593.1 | 75.2 | 0.12 | 626.7 | 5.7 | ○ |
실시예 5 | 86.2 | 0.31 | 278.1 | 84.6 | 0.29 | 291.7 | 4.9 | ◎ |
실시예 6 | 69.8 | 0.17 | 410.6 | 67.2 | 0.15 | 448.0 | 9.1 | ◎ |
실시예 7 | 62.0 | 0.06 | 1033.3 | 60.8 | 0.05 | 1216 | 17.7 | △ |
실시예 8 | 80.2 | 0.10 | 802.0 | 71.9 | 0.08 | 898.8 | 12.1 | ◎ |
실시예 9 | 75.7 | 0.10 | 757.0 | 72.2 | 0.09 | 802.2 | 6.0 | ◎ |
실시예 10 | 72.8 | 0.16 | 455.0 | 71.4 | 0.15 | 476.0 | 4.6 | ◎ |
비교예 1 | 76.1 | 0.12 | 634.2 | 71.1 | -0.03 | -2370.0 | -473.7 | X |
비교예 2 | 73.5 | 0.68 | 108.1 | 70.1 | 0.63 | 111.3 | 2.94 | X |
상기 표 3을 참조하면, 실시예에 따른 식각액 조성물을 사용하는 경우, 선택비 조절이 용이하며, 선택비 변화율이 낮아 처리 매수가 향상되고, 물에 대한 용해도가 우수하여 식각 후 린스 공정에서 입자가 발생 및 잔류하지 않음을 알 수 있다.
반면, 비교예 1에 따른 식각액 조성물의 경우, 식각 처리 횟수를 5회까지 수행한 경우(평가 2), 실리콘 산화막의 Etch rate이 -0.03Å으로 측정되었다. 이는 실리콘 산화막 표면에 실리카가 흡착되어 막 두께가 초기보다 더 증가한다는 것을 의미하며, 처리 매수 측면에서 매우 좋지 않은 양상으로, 실리콘 산화막 표면에 입자 발생을 유발할 수 있음을 의미한다고 볼 수 있으며, 이로 인해 선택비 변화율이 매우 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, 물에 대한 용해도가 낮아 육안으로 입자가 관찰되며 침전이 발생하고, 이는 식각 후 린스 공정에서 입자가 발생되어 및 기판 표면에 입자가 잔류(흡착)되는 문제를 유발할 수 있다고 볼 수 있다.
비교예 2에 따른 식각액 조성물의 경우, 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막에 대해 모두 식각 효과를 나타내어, 실리콘 산화막에 대한 보호 효과가 제공되지 않는 것을 확인 할 수 있으며, 이에 따라 선택비 또한 매우 낮은 것을 확인 할 수 있다. 또한 물에 대한 용해도가 낮아 육안으로 입자가 관찰되며 침전이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
Claims (6)
- (A) 인산, (B) 실리콘 레진 및 (C) 물을 포함하며,
상기 실리콘 레진은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 1종 이상을 포함하여 중합되는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각액 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 아세톡시기로 이루어진 군에서 선택되며, n은 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 아세톡시기로 이루어진 군에서 선택되며,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 10의 알키닐로 이루어진 군에서 선택되며,
X는 수소, 할로겐, 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기, 아민기, 포스포네이트기, 포스페이트기, 설포네이트기 및 설페이트기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하며,
n은 1 내지 4의 정수이다.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 2에서, X는 하기 화학식 2-1 내지 2-9로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각액 조성물:
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-6]
[화학식 2-7]
[화학식 2-8]
[화학식 2-9]
상기 화학식 2-1 내지 2-9에서,
Rx는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기 및 하이드록시기로 치환된 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 식각액 조성물은 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서, 상기 질화물막만을 선택적으로 식각하는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각액 조성물.
- 청구항 4에 있어서,
상기 산화물막은 SiO2을 포함하고,
상기 질화물막은 SiN을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
조성물 총 중량에 대하여,
인산 60 내지 95 중량%;
실리콘 레진 0.001 내지 2.0 중량%; 및
물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각액 조성물.
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---|---|---|---|---|
CN111961472B (zh) * | 2020-08-14 | 2022-06-21 | 上海新阳半导体材料股份有限公司 | 高选择比氮化硅蚀刻液、其制备方法及应用 |
KR20230029375A (ko) * | 2021-08-24 | 2023-03-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 실리콘 질화막 식각용 조성물 및 이를 이용한 실리콘 질화막 식각 방법 |
KR20230030428A (ko) * | 2021-08-25 | 2023-03-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 실리콘 질화막 식각용 조성물 및 이를 이용한 실리콘 질화막 식각 방법 |
CN115287069B (zh) * | 2022-07-06 | 2023-06-09 | 湖北兴福电子材料股份有限公司 | 一种抑制二氧化硅蚀刻的无c蚀刻液 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101828437B1 (ko) * | 2017-04-06 | 2018-03-29 | 주식회사 디엔에스 | 실리콘 질화막 식각용 조성물. |
KR102346832B1 (ko) | 2018-05-23 | 2022-01-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 실리콘 질화막 식각용 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050159011A1 (en) * | 2004-01-21 | 2005-07-21 | Thirumala Vani K. | Selective etching silicon nitride |
KR101097277B1 (ko) * | 2009-10-07 | 2011-12-22 | 솔브레인 주식회사 | 습식 식각용 조성물 |
JP2012099550A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Sanyo Chem Ind Ltd | 窒化ケイ素用エッチング液 |
US9368647B2 (en) * | 2011-10-18 | 2016-06-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Compositions for etching |
KR101782329B1 (ko) * | 2011-10-18 | 2017-09-28 | 삼성전자주식회사 | 식각용 조성물 및 이를 이용하는 반도체 기억 소자의 형성 방법 |
KR101380487B1 (ko) * | 2012-05-09 | 2014-04-01 | 오씨아이 주식회사 | 실리콘 질화막의 에칭 용액 |
KR102365046B1 (ko) * | 2012-12-18 | 2022-02-21 | 솔브레인 주식회사 | 식각 조성물, 식각 방법 및 반도체 소자 |
US10269591B2 (en) * | 2013-10-23 | 2019-04-23 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Method of selectively removing silicon nitride and single wafer etching apparatus thereof |
US9868902B2 (en) * | 2014-07-17 | 2018-01-16 | Soulbrain Co., Ltd. | Composition for etching |
KR102415960B1 (ko) * | 2016-02-05 | 2022-07-01 | 동우 화인켐 주식회사 | 실리콘 질화막 식각액 조성물 및 이를 이용하는 반도체 소자 및 tft 어레이 기판의 제조방법 |
US10167425B2 (en) * | 2016-05-04 | 2019-01-01 | Oci Company Ltd. | Etching solution capable of suppressing particle appearance |
KR102079043B1 (ko) * | 2016-05-27 | 2020-02-20 | 오씨아이 주식회사 | 실리콘 질화막 식각 용액 |
CN107573940A (zh) * | 2016-07-04 | 2018-01-12 | Oci有限公司 | 氮化硅膜蚀刻溶液 |
KR102079042B1 (ko) * | 2016-07-04 | 2020-02-20 | 오씨아이 주식회사 | 실리콘 기판 식각 용액 |
KR102079041B1 (ko) | 2016-07-04 | 2020-02-20 | 오씨아이 주식회사 | 실리콘 기판 식각 용액 |
US10995269B2 (en) * | 2016-11-24 | 2021-05-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Etchant composition and method of fabricating integrated circuit device using the same |
WO2018124705A1 (ko) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 솔브레인 주식회사 | 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 |
KR20180106144A (ko) * | 2017-03-17 | 2018-10-01 | 동우 화인켐 주식회사 | 질화막 식각 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
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KR102336865B1 (ko) * | 2017-07-06 | 2021-12-09 | 오씨아이 주식회사 | 식각 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 |
KR101932441B1 (ko) * | 2018-03-23 | 2018-12-26 | 주식회사 제우스이엔피 | 실리콘질화막 식각액 조성물 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101828437B1 (ko) * | 2017-04-06 | 2018-03-29 | 주식회사 디엔에스 | 실리콘 질화막 식각용 조성물. |
KR102346832B1 (ko) | 2018-05-23 | 2022-01-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 실리콘 질화막 식각용 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 |
Also Published As
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