KR20200047005A - 식각액 조성물, 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법 - Google Patents

식각액 조성물, 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200047005A
KR20200047005A KR1020180128939A KR20180128939A KR20200047005A KR 20200047005 A KR20200047005 A KR 20200047005A KR 1020180128939 A KR1020180128939 A KR 1020180128939A KR 20180128939 A KR20180128939 A KR 20180128939A KR 20200047005 A KR20200047005 A KR 20200047005A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
etchant composition
group
etching
silane compound
substituted
Prior art date
Application number
KR1020180128939A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102633743B1 (ko
Inventor
김철우
심유나
이광국
곽재훈
김영범
이종호
조진경
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이머티리얼즈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 에스케이머티리얼즈 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020180128939A priority Critical patent/KR102633743B1/ko
Priority to JP2019183147A priority patent/JP7379060B2/ja
Priority to US16/594,491 priority patent/US11028321B2/en
Priority to CN201911016141.1A priority patent/CN111100641B/zh
Priority to TW108138681A priority patent/TWI813803B/zh
Publication of KR20200047005A publication Critical patent/KR20200047005A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102633743B1 publication Critical patent/KR102633743B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/06—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Non-Volatile Memory (AREA)
  • Element Separation (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 식각액 조성물을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따른 식각액 조성물은 인산, 무수인산, 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물 및 물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00132

상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 하이드로카빌기, C1-C20의 알콕시기, 카르복시기, 카르보닐기, 니트로기, 트리(C1-C20)알킬실릴기, 포스포릴기 또는 시아노기이고, L은 직접결합 또는 탄소수 1~3의 하이드로카빌렌이며, A는 n가의 라디칼이고, n은 1 내지 4의 정수이다.

Description

식각액 조성물, 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법{ETCHING COMPOSITION, METHOD FOR ETCHING INSULATING LAYER OF SEMICONDUCTOR DEVICES, METHOD FOR PREPARING SEMICONDUCTOR DEVICES AND SILANE COMPOUND}
본 발명은 식각액 조성물, 특히 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있는 고선택비의 식각액 조성물에 관한 것이다.
실리콘 산화막(SiO2) 등의 산화막 및 실리콘질화막(SiNx) 등의 질화막은 대표적인 절연막으로서, 반도체 제조 공정에서 이들 실리콘 산화막 또는 실리콘질화막 각각 단독으로, 또는 1층 이상의 막들이 교대로 적층되어 사용된다. 또한, 이러한 산화막 및 질화막은 금속 배선 등의 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크로도 이용된다.
상기 질화막을 제거하기 위한 습식 식각 공정에서는 일반적으로 인산(phosphoric acid)과 탈이온수(deionized water)의 혼합물이 사용되고 있다. 상기 탈이온수는 식각율 감소 및 산화막에 대한 식각 선택성의 변화를 방지하기 위하여 첨가되는 것이나, 공급되는 탈이온수의 양의 미세한 변화에도 질화막 식각 제거 공정에 불량이 발생하는 문제가 있다. 또한, 인산은 강산으로서 부식성을 가지고 있어 취급에 어려움이 있다.
이를 해결하기 위하여, 종래에는 인산(H3PO4)에 불산(HF) 또는 질산(HNO3) 등을 포함하는 식각액 조성물을 이용하여 질화막을 제거하는 기술이 공지되었으나, 오히려 질화막과 산화막의 식각 선택비를 저해시키는 결과를 초래하였다. 또한, 인산과 규산염, 또는 규산을 포함하는 식각액 조성물을 이용하는 기술도 공지되어 있으나, 규산이나 규산염은 기판에 영향을 미칠 수 있는 파티클을 유발하여 오히려 반도체 제조 공정에 적합하지 못한 문제점이 있다.
도 1 및 도 2는 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 나타내는 공정 단면도이다.
먼저 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(10) 상에 터널산화막(11), 폴리실리콘막(12), 버퍼산화막(13) 및 패드질화막(14)을 차례로 형성한 후, 폴리실리콘막(12), 버퍼산화막(13) 및 패드질화막(14)을 선택적으로 식각하여 트렌치를 형성한다. 이어서, 트렌치를 갭필할 때까지 SOD 산화막(15)을 형성한 후, 패드질화막(14)을 연마정지막으로 하여 SOD 산화막(15)에 대해 CMP 공정을 실시한다.
다음으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 인산 용액을 이용한 습식 식각에 의하여 패드질화막(14)을 제거한 후, 세정 공정에 의하여 버퍼산화막(13)을 제거한다. 이로써, 필드 영역에 소자분리막(15A)이 형성된다.
그러나, 이러한 질화막 제거를 위한 습식 식각 공정에서 인산을 이용하는 경우, 질화막과 산화막의 식각 선택비 저하로 인하여 질화막뿐 아니라 SOD 산화막까지 식각되어 유효 산화막 높이(Effective Field Oxide Height, EFH)를 조절하는 것이 어려워진다. 이에 따라 질화막 제거를 위한 충분한 습식 식각 시간을 확보할 수 없거나, 추가적인 공정을 필요로 하게 되며, 변화를 유발하여 소자 특성에 악영항을 미치게 된다.
따라서, 반도체 제조 공정에서 산화막에 대하여 질화막을 선택적으로 식각하면서도 파티클 발생과 같은 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각액 조성물이 요구되는 실정이다.
한편, 종래 식각액 조성물에 첨가되는 첨가제인 실란계 첨가제는 용해도가 낮아 적정 용해도가 확보되지 않아 식각액 조성물 내에서 파티클의 석출 및 기판의 이상성장을 야기하는 문제가 있다. 이러한 파티클은 실리콘 기판에 잔류하여 기판상에 구현되는 소자의 불량을 야기하거나 식각 또는 세정 공정에 사용되는 장비에 잔류하여 장비 고장을 야기하는 문제가 있다.
나아가 식각액의 장기 보관 시 질화막과 실리콘 산화막의 식각 속도가 변화하게 되어 선택도가 변화될 수 있다.
본 발명은 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있으며, 소자 특성에 악영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각액 조성물 및 상기 식각액 조성물에 사용되는 실란화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 저장안정성이 우수한 식각액 조성물을 제공하고자 하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 식각액 조성물을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따른 식각액 조성물은 인산, 무수인산, 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물 및 물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 하이드로카빌기, C1-C20의 알콕시기, 카르복시기, 카르보닐기, 니트로기, 트리(C1-C20)알킬실릴기, 포스포릴기 또는 시아노기이고, L은 직접결합 또는 탄소수 1~3의 하이드로카빌렌이며, A는 n가의 라디칼이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 C1-C20의 치환 또는 비치환된 하이드로카빌기는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기일 수 있으며, 상기 치환된 C1-C20의 하이드로카빌기는 할로겐으로 치환된 것일 수 있다.
상기 A는 하이드로카빌렌, N 라디칼, S 라디칼 또는 P 라디칼일 수 있다.
상기 하이드로카빌렌은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C6-C20 아릴일 수 있다.
상기 N 라디칼은 상기 N 라디칼은 *-NR11R12, *-NR13-*, *-NR14CONR15-*, *-NR16CSNR17-* 또는
Figure pat00002
일 수 있으며, 여기서, R11 및 R12는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20아미노알킬 또는 CONH2이고, R13 내지 R17은 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이고, L1은 C1-C20알킬렌이다.
상기 S 라디칼은 *-S-*, *-S-S-*,
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
일 수 있다.
상기 P 라디칼은
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
또는
Figure pat00008
일 수 있고, 여기서, R18 및 R19는 독립적으로, 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시이다.
상기 화학식 1에서 n은 1이며, L은 직접결합 또는 C1~C3알킬렌이고, A는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알케닐, *-NH2, *-NH-(CH2)l-NH2, *-NH-CO-NH2, 또는 *-(CH2)m-C6H5이고, l 및 m은 독립적으로 0 내지 10의 정수인 식각액 조성물일 수 있다.
상기 화학식 1에서 n은 2이며, L은 직접결합 또는 C1-C3알킬렌이고, A는 C1-C20알킬렌, *-NR13-*, *-NR14-CO-NR15-*, *-S-*, *-S-S-*, *-S-*, *-S-S-*,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
, 또는
Figure pat00012
이고, R13 내지 R15, R18 또는 R19는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시인 식각액 조성물일 수 있다.
상기 화학식 1에서 n은 3이고, L은 직접결합 또는 C1-C3 알킬렌이고, A는
Figure pat00013
또는
Figure pat00014
인 식각액 조성물일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 4이고, L은 C1-C3알킬렌이고, A는
Figure pat00015
이며, 여기서 L1은 C1-C10알킬렌인, 식각액 조성물일 수 있다.
상기 규소 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
상기 무수인산은 인산 중의 수분을 제거된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 정인산, 피로인산, P3 이상의 폴리인산 및 메타인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 식각액 조성물은 인산 70 내지 95중량%, 무수인산 1 내지 20중량%, 화학식 1로 표시되는 실란화합물 0.001 내지 5중량% 및 잔부 물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 수소일 수 있으며, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이고, R2 내지 R6는 수소일 수 있다.
상기 식각액 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00044
상기 화학식 2에서, R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌이고, R51 내지 R54는 각각 존재하거나 또는 2개 이상이 헤테로 원소를 통해 서로 연결된 고리형태이다.
상기 식각액 조성물은 암모늄염을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기한 식각액 조성물을 이용한 절연막의 식각 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 절연막의 식각 방법을 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 산화막의 표면과 반응하여 산화막을 보호할 수 있는 보호막을 형성하는 실란화합물을 포함함으로써 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비가 높다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물을 이용하면 질화막 제거 시에 산화막의 막질 손상이나 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하를 방지하고, 파티클 발생을 방지하여, 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명의 식각액 조성물은 저장안정성이 우수하여 식각액의 성능 저하를 방지할 수 있다.
도 1 및 도 2는 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 나타내는 공정 단면도이다.
본 발명은 식각액 조성물, 특히 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있는 고선택비를 가지며, 또한, 저장안정성이 우수한 식각액 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 식각액 조성물은 인산, 무수인산, 실란 첨가제 및 물을 포함한다.
상기 인산은 실리콘 질화물과 반응하여 질화물을 식각하는 것으로서, 상기 인산은 하기 식 (1)과 같이 반응하여 실리콘 질화물을 식각한다.
3Si3N4 + 27H2O + 4H3PO4 → 4(NH4)3PO4 + 9SiO2H2O (1)
예를 들어, 80% 농도의 인산을 포함하는 인산 수용액일 수 있다. 상기 인산 수용액에 사용되는 물은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 인산은 식각 조성물 전체 중량에 대하여 70 내지 95중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 70중량% 미만인 경우에는 질화막이 용이하게 제거되지 않는 문제가 있으며, 95%중량을 초과하는 경우에는 질화막에 대한 높은 선택비를 얻을 수 없다.
본 발명의 실란 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
Figure pat00045
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 하이드로카빌기, C1-C20의 알콕시기, 카르복시기, 카르보닐기, 니트로기, 트리(C1-C20)알킬실릴기, 포스포릴기 또는 시아노기일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 수소일 수 있으며, 또한, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20의 하이드로카빌이고, R2 내지 R6는 수소일 수 있다.
상기 C1-C20의 치환 또는 비치환된 하이드로카빌기는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기일 수 있으며, 여기서 치환은 하이드로카빌기는 할로겐화알킬과 같은 할로겐으로 치환된 하이드로카빌기일 수 있다.
상기 L은 직접 결합일 수 있고, 또는 C1~C3의 하이드로카빌렌, 보다 구체적으로는 C1-C3 알킬렌일 수 있다.
상기 A는 1 내지 4의 정수인 n가의 라디칼을 나타낸다. 예를 들어, A는 하이드로카빌렌, N 라디칼, S 라디칼, P 라디칼 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 하이드로카빌렌으로는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C6-C20 아릴일 수 있으며, 보다 구체적으로, 예를 들어, -CH3, -(CH2)3, -(CH2)2CH3, -(CH2)7CH3, -CH2CH(CH3)2, CHCH2, 페닐 등일 수 있다. 이때, 상기 n은 1의 정수이다. 나아가, n이 2인 경우로서, (CH2)2와 같은 C2-C20의 알케닐일 수 있다.
상기 A가 N 라디칼인 경우로는, 예를 들어, n이 1인 경우로서, 상기 A는 *-NH2와 같은 비치환된 아민, 또는 *-NH(CH2)2NH2 또는 NHCONH2와 같은 치환된 아민 등의 *-NR11R12 등을 들 수 있다. 또한, n이 2인 경우로서, *-NH-*와 같은 *-NR13-*, *-NHCONH-*와 같은 *-NR14CONR15-*, *-NHCSNH-*와 같은 *-NR16CSNR17-* 등을 들 수 있다. 나아가, n이 4인 경우로서는,
Figure pat00046
를 들 수 있다.
여기서, R11 및 R12는 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬, C1-C20의 아미노알킬 또는 CONH2 등일 수 있고, R13 내지 R17은 독립적으로 수소 또는 C1-C20의 알킬일 수 있고, L1은 C1-C20의 알킬렌일 수 있다.
상기 S 라디칼은 *-S-*, *-S-S-*,
Figure pat00047
또는
Figure pat00048
일 수 있으며, 이때, n은 2의 정수이다.
한편, P 라디칼은
Figure pat00049
,
Figure pat00050
,
Figure pat00051
또는
Figure pat00052
를 들 수 있으며, 이때, n은 2 또는 3의 정수이다. 여기서, R8 및 R9는 독립적으로, 수소, C1-C20의 알킬, C6-C20의 아릴, 또는 (C1-C20)의 알킬 (C1-C20)의 알콕시이다.
본 발명에 있어서, n이 1인 경우의 화학식 1의 실란화합물은, 예를 들어, L이 직접결합 또는 C1~C3 알킬렌이고, A가 치환 또는 비치환의 C1-C20의 알킬, *-NH2, *-NH-(CH2)l-NH2, *-NH-CO-NH2, *-C6H5 또는 *-(CH2)m-C6H5이며, 상기 l 또는 m은 독립적으로 1 내지 10의 정수인 실란 화합물일 수 있다.
또한, n이 2인 경우의 화학식 1의 실란화합물로는, 예를 들어, L이 직접결합 또는 C1-C3의 알킬렌이고, A가 C1-C20의 알킬렌이며, *-NH-* 또는 *-C(O)-*인 실란화합물일 수 있다.
나아가, n이 4인 경우의 화학식 1의 실란화합물은, 예를 들어, A가
Figure pat00053
이며; 여기서 L1이 C1-C10의 알킬렌인 실란화합물일 수 있다.
상기와 같은 화학식 1로 표시되는 실란화합물로는 보다 구체적으로 예를 들면, 다음과 같은 구조식 1 내지 28로 표시되는 실란화합물일 수 있다.
Figure pat00054
,
Figure pat00055
,
Figure pat00056
,
Figure pat00057
,
Figure pat00058
,
Figure pat00059
,
Figure pat00060
,
Figure pat00061
,
Figure pat00062
,
Figure pat00063
,
Figure pat00064
,
Figure pat00065
,
Figure pat00066
,
Figure pat00067
,
Figure pat00068
,
Figure pat00069
,
Figure pat00070
,
Figure pat00071
,
Figure pat00072
,
Figure pat00073
,
Figure pat00074
,
Figure pat00075
,
Figure pat00076
,
Figure pat00077
,
Figure pat00078
,
Figure pat00079
,
Figure pat00080
,
Figure pat00081
실란화합물에 포함된 산소들은 산화막의 표면에 결합하여 산화막을 보호하며, 실란화합물에 포함된 산소들은 산화막의 표면에 수소 결합할 수 있어, 식각액 조성물 내에서 질화물이 식각되는 동안 산화막이 식각되는 것을 최소화할 수 있다.
또한, 상기와 같은 실란화합물은 고리모양의 실란화합물로서, 식각액 조성물 내에서 가장 안정적인 형태로 존재할 수 있으며, 따라서, 통상적으로 사용되던 단사슬 모양의 실리콘 첨가제에 비하여 식각 선택비를 현저히 상승시킬 수 있다. 나아가, 상기와 같은 고리 모양의 화합물을 포함함으로써 식각 조성물 내의 활성 실리콘계 첨가제의 구조 안정성이 향상되어, 실리콘 산화막의 식각 속도를 또한 지속적으로 유지할 수 있다.
상기 본 발명의 실란화합물은 식각액 조성물 전체 중량에 대하여 0.001 내지 5중량%의 함량으로 첨가할 수 있다. 본 발명에서 제안하는 바와 같은 실란화합물은 식각액 조성물에 소량으로 첨가하더라도 실리콘 산화막을 효과적으로 보호할 수 있어 산화막에 대한 질화물의 식각 선택성을 증가시킬 수 있다. 상기 실란화합물의 함량이 0.001중량% 미만으로 사용하는 경우에는 산화막에 대한 질화물의 고선택성 효과를 얻기 어려우며, 5중량%를 초과하는 경우에는 실란화합물이 겔화될 수 있는바 바람직하지 않다. 예를 들면, 상기 실란 첨가제는 0.001 내지 3중량%, 0.002 내지 2중량%, 0.005 내지 1중량%, 0.005 내지 0.5중량% 등일 수 있다.
식각 조성물에 대한 첨가제로 사용되는 실란 화합물은 용해도가 낮은 특징이 있다. 식각 조성물에서 적정 용해도가 확보되지 않은 실란계 첨가제를 사용하거나 또는 조성비가 적정 수준으로 조정되지 않는 경우에는 식각액 조성물 내에서 실리콘 계 파티클 석출과 이상성장을 야기한다. 이러한 파티클은 실리콘 기판에 잔류하여 기판 상에 구현되는 소자의 불량을 야기하거나 식각 또는 세정 공정에 사용되는 장비(예를 들어, 필터)에 잔류하여 장비 고장을 야기할 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물과 함께, 무수인산을 함께 사용한다. 상기 무수인산은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 인산 중의 수분을 완전히 제거한 것을 사용할 수 있다. 상기 무수인산은 수분이 제거된 것이라면 정인산, 피로인산, P3 이상의 폴리인산, 메타인산의 어느 것일 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무수인산은 인산을 180 내지 220℃의 온도로 가열하여 물을 제거함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 화학식 1의 실란화합물과 함께 무수인산을 사용함으로써 잔부의 물로 인해 실란계 첨가제의 가수 분해와 중축합 반응으로 용해되지 않고 석출되는 현상을 억제할 수 있다.
예를 들어, 상기와 같은 화학식 1의 실란화합물과 같이 실리콘 원자에 친수성 작용기가 결합된 형태를 갖는 경우에는 실란화합물이 수분과 만나 하이드록시기로 치환되어 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 형성할 수 있으며, 이러한 실리콘-하이드록시기는 중합에 의해 실록산(-Si-O-Si-)기를 생성하여, 실리콘계 파티클이 이상 성장 및 석출되는 현상을 나타낼 수 있다.
상기 무수인산은 1 내지 20중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 1중량% 미만이면 실란계 첨가제가 용해되지 않고 석출되는 문제가 있으며, 20중량%를 초과하는 경우에는 실리콘 질화막에 대한 높은 선택비를 얻을 수 없다.
상기 무수인산과 화학식 1의 실란화합물은 먼저 이들을 혼합한 후에 인산 수용액에 투입하는 것이 바람직하다. 이를 위해 상기 무수인산에 상기 화학식 1의 실란화합물을 첨가한 후 30 내지 300℃의 온도로 가열하여 용해시킴으로써 혼합할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 상기와 같은 화학식 1로 표시되는 실란화합물에 의해 산화물에 대한 식각을 억제함으로써 질화물에 대한 선택도를 향상시키면서, 무수인산을 첨가함으로써 실리카 생성을 억제하여 파티클 생성 억제 및 저장안정성 향상 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 식 1에서 SiO2H2O는 통상적으로 산화막의 표면에 석출되어 산화막의 두께를 증가시킬 수 있는 이상 성장 현상을 나타낼 수 있다. 특히, 식각액 조성물 내에서 질화물의 식각 공정이 누적되어 진행되는 경우, 식각액 조성물 내의 SiO2H2O의 농도가 증가될 수 있으며, 이러한 SiO2H2O의 농도 증가는 이상 성장의 발생 정도가 증가할 수 있다. 즉, 초기 식각액 조성물에서는 SiO2H2O에 의한 이상 성장이 발생하지 않더라도, 누적 공정 횟수가 증가할수록 이상 성장이 발생 빈도는 증가하게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 실란화합물을 포함하는 경우에는 이와 같은 이상성장의 현상 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물에 있어서, 잔부는 용매이다. 상기 용매는 특별히 한정하지 않으나, 물일 수 있다. 상기 물은 예를 들어, 3 내지 28중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 다음의 화학식 2로 표시되는 실란화합물을 더 포함할 수 있다.
Figure pat00082
상기 화학식 2에서, R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌이고, R51 내지 R54는 각각 존재하거나 또는 2개 이상이 헤테로 원소를 통해 서로 연결된 고리형태이다. 예를 들어, 수소, C1-C20알킬 또는 C1-C20헤테로알킬 등일 수 있다. 이때, 상기 헤테로 원소는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, N, S, O, P 등일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 실란화합물은 전체 식각액 조성물 중량에 대하여 0.005 내지 1중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 식각액 조성물에는 암모늄염을 또한 첨가할 수 있다. 암모늄염은 식각액 조성물의 겔화를 방지할 수 있으며, 전체 중량에 대해 0.001 내지 10중량%의 함량으로 첨가할 수 있다. 0.001중량% 미만으로 첨가하면 겔화를 저하시키는 물성 개선효과가 미미하며, 10중량%를 초과하여 첨가하면 암모늄염이 겔화의 원인이 될 수 있다.
상기 암모늄염으로는 암모늄 이온을 갖는 화합물로서, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 암모늄염으로는 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 암모니아수, 암모늄클로라이드, 암모늄 아세트산, 암모늄인산염, 암모늄과옥시이황산염, 암모늄황산염, 암모늄불산염 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
나아가, 본 발명의 식각액 조성물은 식각 성능을 더욱 향상시키기 위해, 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 계면활성제, 금속이온 봉쇄제, 부식방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 산화막과 질화막을 포함하는 반도체 소자로부터 질화막을 선택적으로 식각 제거하기 위해 사용되는 것으로서, 상기 질화막은 실리콘 질화막, 예컨대, SiN 막, SiON 막 등을 포함할 수 있다.
또한, 산화막은 실리콘 산화막, 예컨대 SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화(thermal oxide)막, BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LPTEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide), O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate)막 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일 이상의 막일 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물을 이용하는 식각 공정은 당업계에 주지된 습식 식각 방법, 예컨대 침지시키는 방법, 분사하는 방법 등에 의하여 이루어질 수 있다.
식각 공정시 공정 온도는 50 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 156℃ 내지 163℃의 범위일 수 있으며, 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 식각액 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법에 따르면, 질화막과 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 경우 질화막에 대한 선택적 식각이 가능하다. 또한, 종래 식각 공정에서 문제가 되었던 파티클 발생을 방지하여 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
따라서, 이러한 방법은 반도체 소자 제조공정에 있어서 산화막에 대하여 질화막의 선택적 식각이 필요한 여러 과정에 효율적으로 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 일 예에 대한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
100㎖ 둥근바닥 플라스크에 트리에탄올아민 14.9g과 메틸 트리에톡시 실란 20.0㎖를 넣은 후 130℃로 승온하여 2시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 에탄올을 제거하고 2시간 추가 교반한 후, 상온으로 냉각하여, 톨루엔 re-slurry를 통해 아래의 식과 같은 정제된 실란화합물(1-메틸-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸(1-methyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabicyclo[3.3.3]undecane), 실란화합물 A) 14.4g을 합성하였다. (GC/FID 순도 99.8%)
Figure pat00083
1H-NMR (CDCl3) 3.68 (t, J=5.5 Hz, 6H), 2.73 (t, J=5.5Hz, 6H), -0.21 (s, 3H)
합성예 2
100㎖ 둥근바닥 플라스크에 트리에탄올아민 14.9g과 아미노프로필 트리에톡시 실란 23.4㎖를 넣은 후 130℃로 승온하여 2시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 에탄올을 제거하고 2시간 추가 교반한 후, 상온으로 냉각하하여, 감압 증류를 통해 아래의 식과 같은 정제된 실란화합물(3-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸-1-일)프로판-1-아민[3-(2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabicyclo[3.3.3]undecan-1-yl)propan-1-amine], 실란화합물 B) 21.9g을 합성하였다. (GC/FID 순도 99.8%)
Figure pat00084
1H-NMR (CDCl3) 3.66 (t, J=5.5 Hz, 6H), 2.71 (t, J=5.5Hz, 6H), 2.52 (t, J=7.0Hz, 2H), 1.42 (qui, J=9.0Hz, 2H), 1.19 (br, 2H), 2.00 (t, J=8.5Hz, 2H)
합성예 3
100㎖ 둥근바닥 플라스크에 트리에탄올아민 14.9g과 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아 9.7㎖, 톨루엔 20㎖를 넣은 후 110℃로 승온하여 2시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 메탄올을 제거하고 2시간 추가 교반한 후 상온으로 냉각하였다.
이에 의해 생성된 흰 고체를 여과한 후, 톨루엔 세척하고, 진공 건조하여 아래의 식과 같은 실란화합물(1-(3-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸-1-일)프로필)우레아[1-(3-(2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabicyclo[3.3.3]undecan-1-yl)propyl)urea], 실란화합물 C) 12.4g을 합성하였다. (GC/FID 순도 99.5%)
Figure pat00085
1H-NMR (CDCl3) 3.69 (t, J=5.5 Hz, 6H), 3.39 (t, J=7.0Hz, 2H), 2.73 (t, J=5.5Hz, 6H), 1.47 (qui, J=9.0Hz, 2H), 2.03 (t, J=8.5Hz, 2H)
합성예 4
100㎖ 둥근바닥 플라스크에 트리에탄올아민 15.0g과 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 117.1g, 톨루엔 50㎖ 및 포타슘하이드록사이드 0.01g을 넣은 후 120℃로 승온하여 2시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 메탄올을 제거하고 2시간 추가 교반한 후 상온으로 냉각하였다.
이에 의해 생성된 흰 고체를 여과 후 톨루엔 세척하고, 진공 건조하여 아래의 식과 같은 실란화합물(비스(3-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸-1-일)프로필)아민[bis(3-(2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabicyclo[3.3.3]undecan-1-yl)propyl)amine], 실란화합물 D) 21g을 합성하였다.
Figure pat00086
1H-NMR (CDCl3) 3.75 (t, J=5.5 Hz, 12H), 2.79 (t, J=5.5 Hz, 12H), 2.62 (t, J=7.0 Hz, 4H), 1.61 (qui, J=9.0 Hz, 4H), 0.40 (m, 4H)
합성예 5
250㎖ 둥근바닥 플라스크에 스터링 바를 투입하고 딘-스타크 트랩을 설치한 뒤, N,N'-비스[(트리메톡시실릴)프로필]유레아 38g과 트리에탄올아민 30g을 투입하였다.
톨루엔 100㎖를 투입한 뒤, 온도를 90℃로 승온하여 메탄올을 제거하고, 24시간 교반한 후, 상온으로 냉각하였다.
이에 의해 생성된 고체를 필터링한 후, 고체를 노말헥산 50㎖로 2회 세척하였다. 이후 고체를 감압건조하여, 아래의 식과 같은 실란화합물(N,N'-비스[3-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데크-1-일)프로필]우레아[N,N'-bis[3-(2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabicyclo[3.3.3]undec-1-yl)propyl]urea], 실란화합물 E) 43g을 얻었다.
Figure pat00087
1H-NMR(CDCl3) 6.0(br, 2H), 3.73 (t, J=5.5 Hz, 12H), 3.38(t, J=7.0 Hz, 4H), 2.73 (t, J=5.5 Hz, 12H) 1.55~1.35(m, 4H), 0.45 (m, 4H)
실시예
비교예 1
인산 수용액에 식각 첨가제로서 아미노프로필실란트리올을 첨가하여, 식각액 조성물을 제조하였다.
이때, 상기 식각액 조성물 중의 인산 및 식각 첨가제의 함량은 표 1에 나타낸 바와 같이 인산 85중량%, 식각 첨가제 0.5중량% 및 잔부 물로 구성된다.
참고예 1
인산 수용액에 식각 첨가제로서 상기 합성예 1에서 얻어진 실란 화합물 A를 첨가하여, 식각액 조성물을 제조하였다.
이때, 상기 식각액 조성물 중의 인산 및 식각 첨가제의 함량은 표 1에 나타낸 바와 같이 인산 85중량%, 식각 첨가제인 실란화합물 A 0.5중량% 및 잔부 물로 구성된다.
실시예 1
무수인산을 200℃ 온도에서 가열하여 물을 완전히 제거하였다.
이어서, 상기 무수인산에 상기 합성예 1에서 얻어진 실란화합물 A를 첨가하고, 200℃로 가열하여 용해시킴으로써 무수인산과 실란화합물의 혼합물인 첨가제 1을 제조하였다.
인산 수용액에 상기 제조된 첨가제 1을 첨가하여 식각액 조성물을 제조하였다.
이때, 상기 식각액 조성물 중의 인산, 무수인산 및 실란화합물 A의 함량은 표 1에 나타낸 바와 같이 인산 85중량%, 무수 인산 10중량%, 실란화합물 A 0.5중량% 및 잔부 물로 구성된다.
실시예 2 내지 7
상기 합성예 1 내지 5에서 얻어진 실란화합물 A 내지 E를 아래 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 사용하여 무수인산과 실란화합물의 혼합물(첨가제 2 내지 7)을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 식각액 조성물을 제조하였다.
각 식각액 조성물에 있어서 각 성분의 함량은 표 1에 나타낸 바와 같다.
인산 무수인산 실란화합물 물
종류 함량
비교예 1 85중량% - 아미노프로필실란트리올 0.5중량% 14.5중량%
참고예 1 85중량% - 실란화합물 A 0.5중량% 14.5중량%
실시예 1 85중량% 10중량% 실란화합물 A 0.25중량% 4.75중량%
실시예 2 85중량% 10중량% 실란화합물 A 0.5중량% 4.5중량%
실시예 3 85중량% 10중량% 실란화합물 A 1.0중량% 4.0중량%
실시예 4 85중량% 10중량% 실란화합물 B 0.5중량% 4.5중량%
실시예 5 85중량% 10중량% 실란화합물 C 0.5중량% 4.5중량%
실시예 6 85중량% 10중량% 실란화합물 D 0.5중량% 4.5중량%
실시예 7 85중량% 10중량% 실란화합물 E 0.5중량% 4.5중량%
실험예 1: 선택비 측정패턴이 형성된 실리콘 반도체 웨이퍼 위에 500Å의 두께로 증착된 실리콘 산화막(SiOx)과 5000Å의 두께로 증착된 실리콘 질화막(SiN)이 형성된 기판을 준비하였다.
비교예 1, 참고예 1 및 실시예 1 내지 7의 식각액 조성물을 둥근 플라스크에 넣고 60분간 가열하여 표 2에 나타낸 바와 같은 온도로 가열한 후 상기 기판을 침지하여 식각을 수행하였다.
상기 식각은 상기 실리콘 반도체 웨이퍼를 식각 조성물에 각각 720초 및 6000초 동안 수행하였다.
상기 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 표면을 선택적으로 식각하여 실리콘 산화막과 질화막의 식각 전/후 막질의 두께를 박막 두께 측정 장비(NANO VIEW, SEMG-1000)인 엘립소미트리를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
선택비는 산화막 식각 속도(SiO E/R)에 대한 질화막 식각 속도(SiN E/R)의 비를 나타내며, 초기값과 식각 처리 후의 막 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출한 값이다.
공정온도(℃) SiN E/R(Å/min) SiO E/R(Å/min) 선택비
비교예 1 158 68.3 0.32 213
참고예 1 158 85.6 0.13 658
실시예 1 158 85.3 0.28 304
실시예 2 158 86.8 0.12 723
실시예 3 158 87.1 0.07 1245
실시예 4 158 87.1 0.11 792
실시예 5 158 87.9 0.09 977
실시예 6 158 91.3 0.06 1521
실시예 7 158 92.0 0.05 1840
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 7과 같이 무수인산과 실란화합물이 혼합된 식각 첨가제 1 내지 7을 첨가한 식각 조성물의 경우에는 비교예 1 및 참고예 1에 비하여 식각 선택비가 현저하게 높은 결과를 나타내었다. 이로부터 실시예의 식각 조성물은 실리콘 질화막의 식각 조성물로서 우수함을 알 수 있다.또한, 식각 속도(SiN E/R)의 면에서도 비교예 1의 식각 조성물에 비해 더 나은 효과를 나타내어 실리콘 질화막의 식각 공정에 최적화된 식각 조성물을 제공할 수 있음을 확인하였다.
이러한 결과로부터 참고예 1 및 실시예 l의 식각액 조성물에 사용된 첨가제 A~E 첨가제는 고리 모양의 화합물을 포함함에 따라 활성 실리콘계 구조 안정성이 단사슬 구조 대비 향상되는 결과를 보임을 알 수 있다. 이와 함께 무수 상태의 인산을 사용함으로써 잔부의 물로 인해 실란 계 첨가제의 가수 분해와 중축합 반응으로 용해되지 않고 석출되는 현상을 억제할 수 있다.
이와 같이, 실리콘 질화막의 식각 속도, 식각 선택비 및 식각 안정성을 향상시켜 식각 공정 효율을 향상시킬 수 있는 식각액 조성물을 제공할 수 있음을 확인하였다.
실험예 2: 식각 조성물의 파티클 측정
표 1에 나타낸 바와 같은 비교예 1, 참고예 1 및 실시예 2, 4 내지 7의 식각액 조성물에 대하여, LPC(Liquid Particle Counter)(KS-42BF, Rion사) 장치를 이용하여 용액 내 파티클 측정을 다음과 같은 방법으로 수행하였다.
우선, 세정도 측정용 시료를 침지하기 위하여 초순수를 비커에 넣고 LPC 장치에 세트하여, 초순수 중에 존재하는 파티클의 개수 및 파티클 입자 사이즈 분포를 측정했다.
이 초순수의 측정 데이터로부터 입자 지름 0.3㎛ 이상의 입자의 개수를 산출하고, 이 산출한 값을 시료 침지 전의 파티클 수(블랭크 측정치)로 했다.
다음으로, 초순수가 들어간 비커에 실험예 1에 의해 얻어진 식각된 실리콘 반도체 웨이퍼를 침지하였다.
일정시간 동안 초음파 세정을 실시하여, 각 시료 표면에 부착되어 있던 파티클을 초순수 중에 추출했다.
그 후, 이 초순수 중에 존재하는 파티클 개수 및 파티클 입자의 사이즈 분포를 LPC 장치로 측정하여, 입자 지름 0.3㎛ 이상의 입자의 개수를 산출했다. 상기의 산출치와 블랭크 측정치와의 차이를, 식각액 조성물 시료로부터 추출된 파티클 수로 판정하였다.
파티클 개수 및 사이즈(입경) 분포를 측정할 때에는 동일 조성물에 대하여 LPC 장치로 3회 측정하여 값을 취하고, 이들의 산술 평균값을 파티클 수로 결정하였다.
나아가, 상기 파티클 사이즈는 0.1㎛ 내지 1㎛ 범위인 것을 유효 파티클로 취급하여 카운팅하였으며, 파티클 사이즈 0.2㎛ 이하, 파티클 수 300개/㎠ 이하인 경우를 양호한 것으로 평가하였다.
측정 결과는 표 3에 각각 나타내었다.
구분 파티클 사이즈(㎛) 파티클 수(ea/㎠) 결과
비교예 1 0.86 1368 불량
참고예 1 0.54 232 불량
실시예 2 0.20 201 양호
실시예 4 0.11 154 양호
실시예 5 0.20 59 양호
실시예 6 0.19 45 양호
실시예 7 0.13 103 양호
상기 표 2의 결과에서, 비교예 1의 식각액 조성물은 파티클 크기와 파티클 개수 모두 불량한 것으로 평가되었으며, 참고예 1은 파티클 크기에서 불량한 결과를 얻었다. 반면, 본 발명의 실시예 2, 4 내지 7의 식각액 조성물의 파티클 크기와 개수 측정 결과가 모두 양호한 결과를 보였다.
비교예 1과 참고예 1의 실란계 첨가제와 같이 실리콘 원자에 친수성 작용기가 결합된 형태는 수분과 만나 하이드록시기로 치환되어 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 형성할 수 있으며, 실리콘-하이드록시기는 중합에 의해 실록산(-Si-O-Si-)기를 생성하여 실리콘 계 파티클로서 이상 성장 및 석출된 것으로 보여진다.
반면 실시예 2, 4 내지 7의 실란계 첨가제와 무수 인산을 첨가한 식각액 조성물의 경우에는, 비교예 1 및 참고예 1과 같은 수분과 만나 하이드록실화되어 실록산이 생성되는 가능성이 낮아 파티클 성장이 억제되는 결과를 나타낸 것으로 보인다. 이로 인해, 공정의 장기 안정성 및 신뢰성을 확보하여 실리콘 질화막의 선택적 에칭이 필요한 반도체 소자 제조 시에 효과적으로 적용될 것으로 판단된다.
실험예 3: 식각 조성물의 경시변화 확인(저장안정성)
본 발명의 비교예 1과 실시예 5의 식각액 조성물을 약 70℃에서 일정 기간 보관한 후, 상기 식각액 조성물을 사용하여 7일마다 실험예 1과 동일한 조건으로 다시 식각 테스트를 진행하고, 그 결과를 아래의 표 4에 나타내었다.
구분 보관 기간 SiN E/R(Å/min) SiO E/R(Å/min) 선택비
비교예 1 - 68.3 0.32 213
7일 68.0 0.35 194
14일 67.8 0.40 169
21일 66.5 0.58 114
실시예 5 - 91.3 0.060 1521
7일 91.2 0.060 1520
14일 91.2 0.061 1495
21일 91.4 0.062 1474
표 4를 참조하면, 비교예 1의 식각액 조성물은 선택비가 낮은 것임은 물론, 21일 지난 후의 식각 속도(SIN E/R, SiO E/R)가 급격하게 감소하여 선택비 유지가 어려운 결과를 나타내었다. 반면, 실시예 4는 시간에 따라 선택비가 거의 변하지 않아서 보관 안정성 측면에서도 우수한 효과를 제공하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (21)

  1. 인산;
    무수인산;
    하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물; 및
    물을 포함하는 식각액 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pat00088

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 하이드로카빌기, C1-C20의 알콕시기, 카르복시기, 카르보닐기, 니트로기, 트리(C1-C20)알킬실릴기, 포스포릴기 또는 시아노기이고,
    A는 n가의 라디칼이고,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 C1-C20의 치환 또는 비치환된 하이드로카빌기는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기인 식각액 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 치환된 C1-C20의 하이드로카빌기는 할로겐으로 치환된 것인 식각액 조성물.
  4. 제1항에 있어서, A는 하이드로카빌렌, N 라디칼, S 라디칼 또는 P 라디칼인 식각액 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 하이드로카빌렌은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C6-C20 아릴인 식각액 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 N 라디칼은 *-NR11R12, *-NR13-*, *-NR14CONR15-*, *-NR16CSNR17-* 또는
    Figure pat00089
    인 식각액 조성물.
    여기서, R11 및 R12는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20아미노알킬 또는 CONH2이고,
    R13 내지 R17은 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이고,
    L1은 C1-C20알킬렌이다.
  7. 제4항에 있어서, 상기 S 라디칼은 *-S-*, *-S-S-*,
    Figure pat00090
    또는
    Figure pat00091
    인 식각액 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 상기 P 라디칼은
    Figure pat00092
    ,
    Figure pat00093
    ,
    Figure pat00094
    또는
    Figure pat00095
    인 식각액 조성물.
    여기서, R18 및 R19는 독립적으로, 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시이다.
  9. 제1항에 있어서,
    n은 1이며;
    L은 직접결합 또는 C1~C3알킬렌이고,
    A는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알케닐, *-NH2, *-NH-(CH2)l-NH2, *-NH-CO-NH2, 또는 *-(CH2)m-C6H5이고;
    l 또는 m은 독립적으로 0 내지 10의 정수인 식각액 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    n은 2이며;
    L은 직접결합 또는 C1-C3알킬렌이고,
    A는 C1-C20알킬렌, *-NR13-*, *-NR14-CO-NR15-*, *-S-*, *-S-S-*, *-S-*, *-S-S-*,
    Figure pat00096
    ,
    Figure pat00097
    ,
    Figure pat00098
    , 또는
    Figure pat00099
    이고,
    R13 내지 R15, R18 또는 R19는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시인 식각액 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    n은 3이고,
    L은 직접결합 또는 C1-C3 알킬렌이고,
    A는
    Figure pat00100
    또는
    Figure pat00101
    인 식각액 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    n은 4이고;
    L은 C1-C3알킬렌이고;
    A는
    Figure pat00102
    이며;
    여기서 L1은 C1-C10알킬렌인, 식각액 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 실란화합물은 하기 구조에서 선택되는 것인 식각액 조성물.
    Figure pat00103
    ,
    Figure pat00104
    ,
    Figure pat00105
    ,
    Figure pat00106
    ,
    Figure pat00107
    ,
    Figure pat00108
    ,
    Figure pat00109
    ,
    Figure pat00110
    ,
    Figure pat00111
    ,
    Figure pat00112
    ,
    Figure pat00113
    ,
    Figure pat00114
    ,
    Figure pat00115
    ,
    Figure pat00116
    ,
    Figure pat00117
    ,
    Figure pat00118
    ,
    Figure pat00119
    ,
    Figure pat00120
    ,
    Figure pat00121
    ,
    Figure pat00122
    ,
    Figure pat00123
    ,
    Figure pat00124
    ,
    Figure pat00125
    ,
    Figure pat00126
    ,
    Figure pat00127
    ,
    Figure pat00128
    ,
    Figure pat00129
    ,
    Figure pat00130
  14. 제1항에 있어서, 상기 무수인산은 수분이 제거된 정인산, 피로인산, P3 이상의 폴리인산 및 메타인산 중 적어도 하나인 식각액 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 인산 70 내지 95중량%, 무수인산 1 내지 20중량%, 화학식 1로 표시되는 실란화합물 0.001 내지 5중량% 및 잔부 물을 포함하는 것인 식각액 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 수소인 식각액 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이고, R2 내지 R6는 수소인 식각액 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 더 포함하는 식각액 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00131

    상기 화학식 2에서, R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌이고, R51 내지 R54는 각각 존재하거나 또는 2개 이상이 헤테로 원소를 통해 서로 연결된 고리형태이다.
  19. 제18항에 있어서, 암모늄염을 더 포함하는 식각액 조성물.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 식각액 조성물을 이용한 절연막의 식각 방법.
  21. 제20항의 절연막의 식각 방법을 포함하는 반도체 소자의 제조방법.
KR1020180128939A 2018-10-26 2018-10-26 식각액 조성물, 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법 KR102633743B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180128939A KR102633743B1 (ko) 2018-10-26 2018-10-26 식각액 조성물, 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법
JP2019183147A JP7379060B2 (ja) 2018-10-26 2019-10-03 エッチング液組成物、絶縁膜のエッチング方法及び半導体素子の製造方法
US16/594,491 US11028321B2 (en) 2018-10-26 2019-10-07 Etching composition, method for etching insulating layer of semiconductor devices and method for preparing semiconductor devices
CN201911016141.1A CN111100641B (zh) 2018-10-26 2019-10-24 蚀刻组合物、用于蚀刻半导体器件的绝缘层的方法以及用于制备半导体器件的方法
TW108138681A TWI813803B (zh) 2018-10-26 2019-10-25 矽烷化合物及其應用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180128939A KR102633743B1 (ko) 2018-10-26 2018-10-26 식각액 조성물, 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200047005A true KR20200047005A (ko) 2020-05-07
KR102633743B1 KR102633743B1 (ko) 2024-02-05

Family

ID=70327920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180128939A KR102633743B1 (ko) 2018-10-26 2018-10-26 식각액 조성물, 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11028321B2 (ko)
JP (1) JP7379060B2 (ko)
KR (1) KR102633743B1 (ko)
CN (1) CN111100641B (ko)
TW (1) TWI813803B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112011341A (zh) * 2019-05-30 2020-12-01 Sk新技术株式会社 刻蚀用组合物、刻蚀绝缘体的方法和制造半导体器件的方法以及新型化合物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200122521A (ko) 2019-04-18 2020-10-28 에스케이이노베이션 주식회사 신규한 규소 화합물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160010302A (ko) * 2014-07-17 2016-01-27 솔브레인 주식회사 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR20170066183A (ko) * 2015-12-04 2017-06-14 솔브레인 주식회사 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR20170126049A (ko) * 2016-05-04 2017-11-16 오씨아이 주식회사 실리콘 질화막 식각 용액
KR20170130665A (ko) * 2016-05-18 2017-11-29 오씨아이 주식회사 실리콘 기판의 전처리제 및 이를 이용한 실리콘 기판의 식각 방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5003057B2 (ja) 2006-08-21 2012-08-15 東ソー株式会社 エッチング用組成物及びエッチング方法
JP5577063B2 (ja) * 2009-08-26 2014-08-20 株式会社ブリヂストン シランカップリング剤の製造方法
KR101782329B1 (ko) * 2011-10-18 2017-09-28 삼성전자주식회사 식각용 조성물 및 이를 이용하는 반도체 기억 소자의 형성 방법
KR101809192B1 (ko) * 2011-12-16 2017-12-15 에스케이하이닉스 주식회사 식각 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
US9109103B2 (en) 2013-11-25 2015-08-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
KR101539373B1 (ko) 2014-07-17 2015-07-27 솔브레인 주식회사 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR101539375B1 (ko) 2014-07-17 2015-07-27 솔브레인 주식회사 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
US9868902B2 (en) * 2014-07-17 2018-01-16 Soulbrain Co., Ltd. Composition for etching
KR101539374B1 (ko) 2014-07-17 2015-07-27 솔브레인 주식회사 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
JP6580397B2 (ja) 2014-07-17 2019-09-25 ソウルブレイン シーオー．， エルティーディー． エッチング用組成物及びこれを用いた半導体素子の製造方法
US10409163B2 (en) * 2014-09-30 2019-09-10 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition, cured film, element provided with cured film, and method for manufacturing semiconductor device
CN107345137A (zh) 2016-05-04 2017-11-14 Oci有限公司 能够抑制颗粒出现的蚀刻溶液
KR20180013520A (ko) * 2016-07-29 2018-02-07 에스케이하이닉스 주식회사 미세 갭필용 중합체 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
KR102024758B1 (ko) * 2018-05-26 2019-09-25 에스케이이노베이션 주식회사 식각액 조성물, 절연막의 식각방법, 반도체 소자의 제조방법 및 실란화합물
KR102005963B1 (ko) 2018-05-26 2019-07-31 에스케이이노베이션 주식회사 식각액 조성물 및 실란화합물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160010302A (ko) * 2014-07-17 2016-01-27 솔브레인 주식회사 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR20170066183A (ko) * 2015-12-04 2017-06-14 솔브레인 주식회사 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR20170126049A (ko) * 2016-05-04 2017-11-16 오씨아이 주식회사 실리콘 질화막 식각 용액
KR20170130665A (ko) * 2016-05-18 2017-11-29 오씨아이 주식회사 실리콘 기판의 전처리제 및 이를 이용한 실리콘 기판의 식각 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112011341A (zh) * 2019-05-30 2020-12-01 Sk新技术株式会社 刻蚀用组合物、刻蚀绝缘体的方法和制造半导体器件的方法以及新型化合物
CN112011341B (zh) * 2019-05-30 2023-07-07 Sk新技术株式会社 刻蚀用组合物、刻蚀绝缘体的方法和制造半导体器件的方法以及新型化合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN111100641B (zh) 2022-05-13
JP2020068377A (ja) 2020-04-30
JP7379060B2 (ja) 2023-11-14
TWI813803B (zh) 2023-09-01
TW202028532A (zh) 2020-08-01
US11028321B2 (en) 2021-06-08
KR102633743B1 (ko) 2024-02-05
CN111100641A (zh) 2020-05-05
US20200131439A1 (en) 2020-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102024758B1 (ko) 식각액 조성물, 절연막의 식각방법, 반도체 소자의 제조방법 및 실란화합물
JP7365139B2 (ja) エッチング液組成物及びシラン化合物
KR102633743B1 (ko) 식각액 조성물, 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법
CN111100640B (zh) 用于蚀刻组合物的添加剂、其制备方法和包含其的蚀刻组合物
KR102576575B1 (ko) 식각 조성물, 이를 이용한 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법
CN112011341B (zh) 刻蚀用组合物、刻蚀绝缘体的方法和制造半导体器件的方法以及新型化合物
KR20200057288A (ko) 식각액 조성물, 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법
KR102576576B1 (ko) 식각 조성물, 이를 이용한 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법
KR102576574B1 (ko) 식각 조성물, 이를 이용한 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법
CN112442372B (zh) 蚀刻组合物，使用其蚀刻半导体器件的绝缘膜的方法以及制备半导体器件的方法
TWI837418B (zh) 蝕刻組合物、使用彼蝕刻半導體元件之絕緣膜的方法、以及製備半導體元件的方法
CN112442373A (zh) 蚀刻组合物、使用蚀刻组合物蚀刻半导体器件的绝缘膜的方法以及制备半导体器件的方法
KR20200021826A (ko) 실리콘 질화막 식각 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant