TWI813803B - 矽烷化合物及其應用 - Google Patents
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Abstract
一種矽烷化合物及其應用，其中該矽烷化合物係由以下化學式1所示：
其中，R1至R6係獨立為氫、鹵素、經取代或未經取代的C1-C20烴基、C1-C20烷氧基、羧基、羰基、硝基、三(C1-C20烷基)矽基、磷氧基、或氰基。L為直接鍵或C1-C3伸烴基，以及A為n價基團，而n為1至4之整數。
Description
本申請案主張於2018年10月26日在韓國智慧財產局提出申請之韓國專利申請案第10-2018-0128939號之優先權，該申請案之揭示內容整體併於此以供參考。
本發明係關於一種蝕刻劑組合物，更具體而言係關於一種具有高選擇比的蝕刻劑組合物，其可選擇性地去除氮化物膜而同時使氧化物膜的蝕刻率最小化。
氧化物膜如氧化矽(SiO2)膜及氮化物膜如氮化矽(SiNx)膜係代表性的絕緣膜，且在半導體製造製程中，氧化矽膜或氮化矽膜係單獨使用或以積層板之形式使用，其中在該積層板中一或多個膜係交互地堆疊。另外，氧化物膜或氮化物膜亦用作為硬光罩用於形成導電圖案，如金屬佈線。
在用於去除氮化物膜的濕式蝕刻製程中，通常係使用磷酸及去離子水的混合物。去離子水係添加以防止蝕刻率的降低以及防止氮化物膜對氧化物膜之蝕刻選擇性的變化；然而，存在如下問題：即使所供應之
去離子水的含量僅微小變化，在氮化物膜蝕刻去除製程中亦發生缺陷。另外，磷酸為強酸且為腐蝕性，因此處理上具有難度。
為了解決該問題，傳統上已知一種用於去除氮化物膜的技術，係使用一蝕刻劑組合物，其在磷酸(H3PO4)中包含氟酸(HF)、硝酸(HNO3)等，但此會造成抑制氮化物膜及氧化物膜之蝕刻選擇比的結果。另外，還已知一種技術，係使用包含磷酸及矽酸鹽或矽酸的蝕刻劑組合物；然而，矽酸或矽酸鹽具有如下問題：生成可能影響基板的粒子，因此略為不適合用於半導體製造製程中。
然而，當在用於去除氮化物膜的濕式蝕刻製程中使用磷酸時，由於氮化物膜及氧化物膜之間的蝕刻選擇比降低，不僅是氮化物膜，SOD氧化物膜亦會被蝕刻，因此難以調整有效場氧化物高度(effective field oxide height，EFH)。因此，可能無法確保用於去除氮化物膜之足夠的濕式蝕刻時間，或者需要額外的製程，此會造成改變且對元件特性具有負面的影響。
因此，目前需要一種具有高選擇比的蝕刻劑組合物，其相對於氧化物膜而選擇性地蝕刻氮化物膜，且不具有例如在半導體製造製程中出現粒子的問題。
另一方面，一種矽烷系添加劑，即添加至傳統蝕刻溶液組合物的添加劑，係具有低且不足的溶解度，因此在蝕刻溶液組合物中導致粒子析出以及基板的異常生長(abnormal growth)。此類粒子可能殘留於矽
基版上，使得實施於其上之元件產生缺陷，或者用於洗滌過程的設備產生缺陷，導致設備故障。
另外，長期儲存會改變氮化物膜或氧化物膜的蝕刻率，從而改變選擇性。
本發明之一方案可提供一種具有高選擇比的蝕刻劑組合物，其可選擇性地去除氮化物膜而同時使氧化物膜的蝕刻率最小化，且不具有例如出現對元件特性具有不良影響的粒子的問題；以及提供一種用於蝕刻劑組合物中的矽烷化合物。
另一方案提供一種具有優異儲存穩定性的蝕刻劑組合物。
根據本發明之一方案，蝕刻劑組合物可包含磷酸、磷酸酐、以下化學式1所示之矽烷化合物、及水：
在化學式1中，R1至R6係獨立為氫、鹵素、經取代或未經取代的C1-C20烴基、C1-C20烷氧基、羧基、羰基、硝基、三(C1-C20烷基)矽基、磷氧基、或氰基。L為直接鍵或C1-C3伸烴基，以及A為n價基團，而n為1至4之整數。
經取代或未經取代的C1-C20烴基可為經取代或未經取代的C1-C20烷基、或者經取代或未經取代的C6-C20芳基，且經取代的C1-C20烴基可為經鹵素取代。
A可為烴基、伸烴基、具有N作為鍵結位的基團、具有O作為鍵結位的基團、具有S作為鍵結位的基團、或具有P作為鍵結位的基團。
該烴基可為C1-C20烷基、C2-C20烯基、或C6-C20芳基。
具有N作為鍵結位的基團可為*-NR11R12、*-NR13-*、*-NR14CONR15-*、*-NR16CSNR17-*、或
，其中R11及R12係獨立為氫、C1-C20烷基、C1-C20胺烷基、或CONH2，以及R13至R17係獨立為氫或C1-C20烷基，而L1為C1-C20伸烷基。
具有S作為鍵結位的基團可為*-S-*、*-S-S-*、
、或
具有P作為鍵結位的基團可為
或
，其中，R18及R19係獨立為氫、C1-C20烷基、C6-C20芳基、或(C1-C20)烷基(C1-C20)烷氧基。
蝕刻劑組合物可具有化學式1，其中n為1，L為直接鍵或C1-C3伸烷基，A為經取代或未經取代的C1-C20烷基、經取代或未經取代的C2-
C20烯基、*-NH2、*-NH-(CH2)l-NH2、*-NH-CO-NH2、或*-(CH2)m-C6H5，且l及m係獨立為0至10之整數。
蝕刻劑組合物可具有化學式1，其中n為2，L為直接鍵或C1-C3伸烷基，A為C1-C20伸烷基、*-NR13-*、*-NR14-CO-NR15-*、*-S-*、*-S-S-*、
、或
，且R13至R15、R18、或R19係獨立為氫、C1-C20烷基、C6-C20芳基、或(C1-C20)烷基(C1-C20)烷氧基。
蝕刻劑組合物可具有化學式1，其中n為3，L為直接鍵或C1-C3伸烷基，以及A為
或
蝕刻劑組合物可具有化學式1，其中n為4，L為C1-C3伸烷基，以及A為
，其中L1為C1-C10伸烷基。
在化學式1中，R1至R6可為氫；R1可為經取代或未經取代的烴基，以及R2至R6可為氫。
矽烷化合物可選自以下結構：
至於磷酸酐，可使用去水的磷酸酐。例如，磷酸酐可為以下之至少一者：正磷酸(orthophosphoric)、焦磷酸、具有至少三個磷的多磷酸(polyphosphoric acid)、及偏磷酸。
蝕刻劑組合物可包含70重量%至95重量%的磷酸、1重量%至20重量%的磷酸酐、0.001重量%至5重量%的矽烷化合物、及餘量的水。
蝕刻劑組合物可更包含以下化學式2所示之矽烷化合物：
其中，R51至R54係獨立為氫、烴基、或雜烴基，且R51至R54係各自存在、或者二或更多者藉由雜元素連接而形成環。
蝕刻劑組合物可更包含銨鹽。
根據本發明之另一方案，提供一種使用該蝕刻劑組合物的蝕刻絕緣膜的方法。
根據本發明之另一方案，提供一種製造半導體元件的方法，其包含該蝕刻絕緣膜的方法。
10:基板
11:穿隧氧化物膜
12:多晶矽膜
13:緩衝氧化物膜
14:襯墊氮化物膜
15:SOD氧化物膜
15A:元件分離膜
上述及其他方案、特徵、及本發明之其他優點將藉由以下詳細描述結合所附圖式而更能清楚理解，其中：第1圖及第2圖為製程截面圖，其顯示快閃記憶體元件(flash memory device)的元件分離製程。
本發明提供一種蝕刻劑組合物，其具有高選擇比而使得可選擇性地去除氮化物膜而同時使氧化物膜的蝕刻率最小化，且其亦具有優異儲存穩定性。
本發明之蝕刻劑組合物包含磷酸、磷酸酐、矽烷化合物、及水。
磷酸係用於透過與氮化矽反應而蝕刻氮化物。磷酸係透過如下式(1)所示反應來蝕刻氮化矽：3Si3N4+27H2O+4H3PO4 → 4(NH4)3PO4+9SiO2H2O (1)
磷酸可例如為含有80%濃度之磷酸的磷酸水溶液，但並不限於此。用於磷酸水溶液的水並無特別限制，但較佳為去離子水。
基於蝕刻劑組合物之總重量，較佳含有70重量%至95重量%的磷酸。在磷酸含量小於70重量%的情況下，氮化物膜不容易被去除，而在磷酸含量大於95重量%的情況下，對氮化物膜無法獲得高選擇比。
可使用以下化學式1所示之矽烷化合物：
在化學式1中，R1至R6可獨立為氫、鹵素、經取代或未經取代的C1-C20烴基、C1-C20烷氧基、羧基、羰基、硝基、三(C1-C20烷基)矽基、磷氧基、或氰基。更佳地，在化學式1中，R1至R6可獨立為氫，或者R1可為經取代或未經取代的C1-C20烴基且R2至R6可為氫。
經取代或未經取代的C1-C20烴基可為經取代或未經取代的C1-C20烷基、或者經取代或未經取代的C6-C20芳基，其中經取代的烴基可為經鹵素取代的烴基，例如鹵化烷基。
L可為直接鍵或C1-C3伸烴基，更具體而言可為C1-C3伸烷基。
A代表n價基團，其中n為1至4之整數。例如，A可為烴基、伸烴基、具有N作為鍵結位的基團、具有S作為鍵結位的基團、具有O作為鍵結位的基團、或具有P作為鍵結位的基團。
例如，烴基可為經取代或未經取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、或C6-C20芳基，且更具體而言可例如-CH3、-(CH2)3、-(CH2)2CH3、-(CH2)7CH3、-CH2CH(CH3)2、CHCH2、苯基等，其中n為1之整數。另外，伸烴基是n為2的情況，且可為C2-C20伸烷基，例如(CH2)2。
當A為具有N作為鍵結位的基團且當n為1時；例如，A可為*-NR11R12，例如未經取代的胺，如*-NH2、或經取代的胺，如*-NH(CH2)2NH2或NHCONH2等。另外，當A為具有N作為鍵結位的基團且當n為2時，可為*-NR13-*(如*-NH-*)、*-NR14CONR15-*(如*-NHCONH-*)、*-NR16CSNR17-*(如*-NHCSNH-*)等。另外，當n為4時，A可為
在此情況下，R11及R12可獨立為氫、C1-C20烷基、C1-C20胺烷基、CONH2等，以及R13至R17可獨立為氫或C1-C20烷基。L1可為C1-C20伸烷基。
具有S作為鍵結位的基團可為例如*-S-*、*-S-S-*、
或
，且在此情況下n為2之整數。
另一方面，具有P作為鍵結位的基團可為例如
、或
，且在此情況下n為2或3之整數。在此情況下，
R18及R19係獨立為氫、C1-C20烷基、C6-C20芳基、或(C1-C20)烷基(C1-C20)烷氧基。
在本發明中，化學式1的矽烷化合物其中n為1時是例如以下矽烷化合物：其中L為直接鍵或C1-C3伸烷基，A為經取代或未經取代的C1-C20烷基、*-NH2、*-NH-(CH2)l-NH2、*-NH-CO-NH2、*-C6H5、或*-(CH2)m-C6H5，且l及m係獨立為0至10之整數。
另外，化學式1的矽烷化合物其中n為2時可為以下矽烷化合物：其中L為直接鍵或C1-C3伸烷基，以及A為伸烷基、*-NH-*、或*-C(O)-*。
另外，化學式1的矽烷化合物其中n為4時可為以下矽烷化合物：其中A為
，其中L1為C1-C10伸烷基。
化學式1所示之矽烷化合物更具體而言可為例如以下結構式(1)至(28)所式之矽烷化合物：
矽烷化合物中所含的氧係鍵結至氧化物膜的表面以保護該氧化物膜，且可經氫鍵結至氧化物膜的表面，從而在蝕刻劑組合物中蝕刻氮化物期間使氧化物膜之蝕刻最小化。
另外，上述矽烷化合物為環狀矽烷化合物，且在蝕刻劑組合物中可以最穩定形式存在，因此與傳統上所使用之短鏈矽添加劑相比可顯著增加蝕刻選擇比。另外，蝕刻劑組合物中之活性矽系添加劑的結構穩定性會因包含此類環狀矽烷化合物而改善，從而使得可連續維持氧化矽膜的蝕刻率。
本發明的矽烷化合物基於蝕刻劑組合物之總重量可以0.001重量%至5重量%的含量添加。本發明所建議的矽烷化合物即使僅以少量添加至蝕刻劑組合物，也可有效地作為矽氧烷氧化物(silicone oxide)膜，從而增加氮化物對氧化物膜的蝕刻選擇性。當矽烷化合物以低於0.001重量%的含量使用時，難以獲得氮化物膜對氧化物膜的高蝕刻選擇性；而當矽
烷化合物以高於5重量%的含量使用時，矽烷化合物會凝膠化(gelled)，此為不佳的。例如，矽烷化合物可使用0.001至3重量%、0.002至2重量%、0.005至1重量%、0.005至0.5重量%等。
用作蝕刻劑組合物之添加劑的矽烷化合物的特徵在於低溶解度。如果在蝕刻劑組合物中所用矽系添加劑未確保適當溶解度，或如果組成比未調整至適當程度，則在蝕刻劑組合物中矽系粒子會析出且會導致異常生長。此類粒子可能會殘留於矽基板中且導致在實施於基板上的元件中產生缺陷，或在用於蝕刻或洗滌的設備(如過濾器)中產生缺陷，因此可能導致設備故障。
對此，本發明使用磷酸酐以及上述化學式1所示之矽烷化合物。雖然未特別限定，但可使用完全去除水的磷酸作為磷酸酐。磷酸酐可為以下之至少一者：純磷酸、焦磷酸、具有至少三個磷的多磷酸、及偏磷酸。它們可單獨使用或以二或更多者組合使用。
磷酸酐可藉由在180℃至220℃之溫度下加熱磷酸來去除其水分而獲得。在本發明中，使用磷酸酐以及上述化學式1所示之矽烷化合物可防止矽系添加劑的析出，其係因剩餘的水導致水解及聚縮合反應而使得矽系添加劑不溶解。
例如，在親水官能基連接至上述式1所示之矽烷化合物的矽原子之情況下，矽烷化合物會與水反應並經羥基取代而形成矽-羥基(-Si-OH)。此矽-羥基透過聚合而生成矽氧烷基(-Si-O-Si-)，造成異常生長以及矽系粒子的析出。
較佳以1重量%至20重量%的含量包含磷酸酐。在以低於1重量%包含磷酸酐的情況下，矽系添加劑不會溶解因而被析出；而在以高於20重量%包含磷酸酐的情況下，對於氮化矽膜不能獲得高選擇比。
較佳為首先混合磷酸酐與化學式1的矽烷化合物，然後將該混合物添加至磷酸溶液。對此，將上述化學式1的矽烷化合物添加至磷酸酐，並藉由在30℃至300℃之溫度下加熱而溶解。
本發明之蝕刻劑組合物可防止粒子生成且具有改善的儲存穩定性，其係藉由添加磷酸酐來防止氧化矽生成，同時藉由上述化學式1所示之矽烷化合物來防止氧化物被蝕刻而改善對氮化物的選擇性。
另一方面，在上述化學式1中，SiO2H2O通常可能會析出於氧化物膜的表面上並導致異常生長，從而增加氧化物膜的厚度。特定而言，當在蝕刻劑組合物中氮化物的蝕刻累積進行時，蝕刻劑組合物中的SiO2H2O濃度可能增加，這可能會增加異常生長的發生率。此即，SiO2H2O導致的異常生長在初始蝕刻劑組合物中可能不會發生；然而，隨累積進行的製程數目增加，異常生長的發生率會增加。然而，當包含有根據本發明之矽烷化合物時，可防止此類異常生長。
本發明之矽烷化合物中的其他成分之一為溶劑。溶劑並不特別限定，但可為水。例如，可以3重量%至28重量%的含量添加水。
本發明之蝕刻劑組合物可更包含以下化學式2所示之矽烷化合物：[化學式2]
在上述化學式2中，R51至R54係獨立為氫、烴基、或雜烴基，且R51至R54係各自存在、或者二或更多者藉由雜元素連接而形成環。例如，R51至R54可為氫、C1-C20烷基、C1-C20雜烷基等。雜元素並不特別限定，但可為例如氮(N)、硫(S)、氧(O)、磷(P)等。
化學式2所示之矽烷化合物基於蝕刻劑組合物之總重量可以0.005重量%至1重量%的含量被包含。
另外，還可添加銨鹽至本發明的蝕刻劑組合物。銨鹽可防止蝕刻劑組合物膠化，且基於總重量可以0.001重量%至10重量%之含量添加。當添加低於0.001重量%之銨鹽時，降低膠化之物理性質改善並不顯著。當以高於10重量%之含量添加時，銨鹽可能會導致膠化。
銨鹽為具有銨離子的化合物，且本領域中通常使用的銨鹽亦可適當地用於本發明中使用。雖然未特別限定，但具有銨離子的化合物可為例如氨水、氯化銨、乙酸銨、磷酸銨、過氧二硫酸銨、硫酸銨、氟酸銨等。它們可單獨使用或以二或更多者組合使用。
另外，本發明之蝕刻劑組合物可更包含本領域中通常使用的視需要的添加劑，以進一步改善蝕刻效能。添加劑可包含表面活性劑、金屬離子螯合劑(metal ion sequestrant)、腐蝕抑制劑等。
本發明之蝕刻劑組合物係用於藉由蝕刻從包含氧化物膜及氮化物膜的半導體元件選擇性地去除氮化物膜。氮化物膜可包含氮化矽膜，例如SiN膜、SiON膜等。
另外，氧化物膜可為選自氧化矽膜所組成之群組的至少一者，例如旋塗式介電(spin on dielectric，SOD)膜、高密度電漿(HDP)膜、熱氧化物膜、硼磷矽酸鹽玻璃(BPSG)膜、磷矽酸鹽玻璃(PSG)膜、硼矽酸鹽玻璃(BSG)膜、聚矽氮烷(PSZ)膜、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)膜、低壓四乙基正矽酸鹽(low pressure tetraethyl orthosilicate，LPTEOS)膜、電漿增強四乙基正矽酸鹽(PETEOS)膜、高溫氧化物(HTO)膜、中溫氧化物(MTO)膜、未摻雜之矽酸鹽玻璃(USG)膜、旋塗式玻璃(SOG)膜、先進平面化層(advanced planarization layer，APL)膜、原子層沉積(ALD)膜、電漿增強氧化物(PE-oxide)膜、O3-四乙基正矽酸鹽(O3-TEOS)膜、或其組合。
使用本發明之蝕刻劑組合物的蝕刻方法的實例係圖示於第1圖及第2圖。第1圖及第2圖為例示製程截面圖，其顯示快閃記憶體元件的元件分離製程。
如第1圖所示，穿隧氧化物膜(tunnel oxide film)11、多晶矽膜12、緩衝氧化物膜13、及襯墊氮化物膜14係依序形成於基板10上，然後將多晶矽膜12、緩衝氧化物膜13、及襯墊氮化物膜14選擇性地蝕刻以形成溝槽。然後，形成SOD氧化物膜15直至該溝槽之空隙被填補，然後於SOD氧化物膜15上進行CMP製程，使用襯墊氮化物膜14作為拋光終止膜。
如第2圖所示，使用上述蝕刻劑組合物藉由濕式蝕刻去除襯墊氮化物膜14，然後藉由洗滌過程去除緩衝氧化物膜13。如此，在場區域(field area)中形成元件分離膜15A。
使用蝕刻劑組合物的蝕刻方法可藉由本領域熟知的濕式蝕刻方法進行，例如浸漬法、噴霧法等。
蝕刻製程的溫度可為50℃至300℃之範圍，較佳100℃至200℃，更佳156℃至163℃，若需要，則可視其他製程及因素而改變適合的溫度。
如此，根據包含使用本發明之蝕刻劑組合物所進行之蝕刻製程的半導體元件製造方法，當氮化物膜及氧化物膜係交互堆疊或混合時，能夠選擇性地蝕刻氮化物膜。另外，可透過防止粒子的發生來確保穩定性及可靠性，這在傳統蝕刻製程中是有問題的。
因此，該方法可有效地應用於半導體元件製造製程中要求相對於氧化物膜選擇性地蝕刻氮化物膜的各種製程中。
實施例
以下，將藉由實施例詳細描述本發明。以下實施例係關於本發明之實例，但本發明並不限於此。
合成例1
將14.9公克三乙醇胺及20.0毫升甲基三乙氧基矽烷添加至100毫升圓底燒瓶，加熱至130℃並攪拌2小時。
在減壓下去除乙醇後，將混合物另攪拌2小時並冷卻至室溫。經由甲苯再漿化(toluene re-slurry)獲得如下式所示之14.4公克純化矽烷化合物(1-甲基-2,8,9-三氧-5-氮-1-矽雙環[3.3.3]十一烷；矽烷化合物A)(GC/FID純度99.8%)：
1H-NMR(CDCl3)3.68(t,J=5.5Hz,6H),2.73(t,J=5.5Hz,6H),-0.21(s,3H)
合成例2
將14.9公克三乙醇胺及23.4毫升胺基丙基三乙氧基矽烷添加至100毫升圓底燒瓶，加熱至130℃並攪拌2小時。
在減壓下去除乙醇後，將混合物另攪拌2小時並冷卻至室溫。經由減壓下蒸餾獲得如下式所示之21.9公克純化矽烷化合物(3-(2,8,9-三氧-5-氮-1-矽雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙烷-1-胺；矽烷化合物B)：
1H-NMR(CDCl3)3.66(t,J=5.5Hz,6H),2.71(t,J=5.5Hz,6H),2.52(t,J=7.0Hz,2H),1.42(qui,J=9.0Hz,2H),1.19(br,2H),2.00(t,J=8.5Hz,2H)
合成例3
將14.9公克三乙醇胺、20.0毫升1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]脲、及20毫升甲苯添加至100毫升圓底燒瓶，加熱至130℃並攪拌2小時。
在減壓下去除乙醇後，將混合物另攪拌2小時並冷卻至室溫。
將如此製備的白色固體過濾、以甲苯洗滌、真空乾燥以合成如下式所示之12.4公克矽烷化合物(1-(3-(2,8,9-三氧-5-氮-1-矽雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基)脲；矽烷化合物C)(GC/FID純度99.5%)：
1H-NMR(CDCl3)3.69(t,J=5.5Hz,6H),3.39(t,J=7.0Hz,2H),2.73(t,J=5.5Hz,6H),1.47(qui,J=9.0Hz,2H),2.03(t,J=8.5Hz,2H)
合成例4
將15.0公克三乙醇胺、117.1公克雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]胺、50毫升甲苯、及0.01公克氫氧化鉀添加至100毫升圓底燒瓶，加熱至120℃並攪拌2小時。
在減壓下去除乙醇後，將混合物另攪拌2小時並冷卻至室溫。
將如此製備的白色固體過濾、以甲苯洗滌、真空乾燥以合成如下式所示之21公克矽烷化合物(雙(3-(2,8,9-三氧-5-氮-1-矽雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基)胺；矽烷化合物D)：
1H-NMR(CDCl3)3.75(t,J=5.5Hz,12H),2.79(t,J=5.5Hz,12H),2.62(t,J=7.0Hz,4H),1.61(qui,J=9.0Hz,4H),0.40(m,4H)
實施例
比較例1
將作為蝕刻添加劑之胺基丙基矽烷三醇添加至磷酸水溶液以製備蝕刻劑組合物。
該蝕刻劑組合物係由85重量%磷酸、0.5重量%蝕刻添加劑及餘量的水組成，如表1所示。
參考例1
將作為蝕刻添加劑之合成例1所獲得的矽烷化合物A添加至磷酸水溶液以製備蝕刻劑組合物。
該蝕刻劑組合物係由85重量%磷酸、0.5重量%矽烷化合物A(蝕刻添加劑)及餘量的水組成，如表1所示。
實施例1
藉由在200℃下加熱磷酸酐而將水份完全去除。
將合成例1所獲得的矽烷化合物A添加至磷酸酐，在200℃下加熱及溶解以製備添加劑1，即磷酸酐與矽烷化合物的混合物。
將所製備的添加劑1添加至磷酸溶液以製備蝕刻劑組合物。
該蝕刻劑組合物係由85重量%磷酸、10重量%磷酸酐、0.5重量%矽烷化合物A及餘量的水組成，如表1所示。
實施例2至7
以下表1所示之含量使用合成例1至5所獲得的矽烷化合物來製備磷酸酐與矽烷化合物的矽烷化合物混合物(添加劑2至7)。
各蝕刻劑組合物所包含之各成分的含量係示於下表1。
實驗例1：選擇比之測量
其中在經圖案化的矽半導體晶圓上形成一基板，在該基板中係以500Å之厚度沉積氧化矽膜(SiOx)及以5000Å之厚度沉積氮化矽膜(SiN)。
將比較例1、參考例1及實施例1至7的蝕刻劑組合物添加至圓底燒瓶並加熱60分鐘至表2所示之溫度，然後浸漬基板以對其進行蝕刻。
矽半導體晶圓的蝕刻係針對於各蝕刻劑組合物進行720秒及6000秒。
將經圖案化的矽晶圓的表面選擇性地蝕刻，以量測蝕刻之前及之後的氧化矽膜及氮化矽膜的薄膜厚度，其中係使用橢偏儀量測，即一種薄膜厚度量測儀器(NANO VIEW，SEMG-1000)。其結果示於表2。
選擇比代表氮化物膜蝕刻率(SiN E/R)對氧化物膜蝕刻率(SiO E/R)的比，且蝕刻率係藉由如下計算：將初始厚度與蝕刻後的厚度之差值除以蝕刻時間(分鐘)。
如表2所示，如實施例1至7的蝕刻劑組合物，其添加有混合磷酸酐與矽烷化合物的蝕刻添加劑1至7，相較於比較例1及參考例1係顯示
顯著較高的蝕刻選擇比。基於此，可見實施例的蝕刻劑組合物在作為氮化矽膜的蝕刻劑組合物時很優異。另外，針對蝕刻率(SiN E/R)，實施例的蝕刻劑組合物相較於比較例1顯示更佳的效果，因此表示可提供對於氮化矽膜蝕刻製程最佳化的蝕刻劑組合物。
基於此結果可理解，用於參考例1及實施例1至7蝕刻劑組合物中的添加劑A至E藉由包含環狀化合物，相較於短鏈結構，已改善活性矽系結構的穩定性。與環狀化合物一起使用磷酸酐可助於防止矽系添加劑的未溶解及析出，未溶解及析出係因剩餘的水導致水解及聚縮合反應而造成的。
如上所述，已確認蝕刻劑組合物能夠改善氮化矽膜的蝕刻率、蝕刻選擇比及蝕刻穩定性，從而改善蝕刻製程效率。
實驗例2：蝕刻劑組合物的粒子之量測
針對表1所示之比較例1、參考例1、實施例2及4至7的蝕刻劑組合物，使用液體粒子計數器(LPC；KS-42BF，Rion)藉由以下方法量測溶液中的粒子。
將超純水添加至燒杯以浸漬樣品而用於量測可洗性以及設置於LPC儀器中。量測超純水中存在的粒子之數目及尺寸。
從超純水的量測數據中，計算具有至少0.3微米之粒徑的粒子數目，而該計算值為蝕刻之前的粒子數目(空白量測值)。
將實驗例1所獲得的經蝕刻的矽半導體晶圓浸漬於含有超純水的燒杯中。
進行超音波洗滌一段預定的時間，以從超純水中提取附於各個樣品表面的粒子。
使用LPC儀器量測超純水中存在的粒子之數目及尺寸，並計算具有至少0.3微米之粒徑的粒子數目。測定該計算值與空白量測值間的差異作為從蝕刻劑組合物樣品中所提取的粒子之數目。
當量測粒子數目及尺寸之分布時，以LPC儀器量測相同的組合物三次而得到一值。測定三個值的平均作為粒子數目。
另外，計算顆粒尺寸，考慮具有0.1微米至1微米之粒徑的粒子作為有效粒子。具有0.2微米或小於0.2微米之粒徑的粒子以及其數目為300個粒子/平方公分或更少時係評價為良好。
將量測結果示於表3。
基於上表3，已評價比較例1的蝕刻劑組合物具有不佳的粒子尺寸及數目，參考例1的蝕刻劑組合物具有不佳的粒子尺寸。相較下，實施例2及4至7的蝕刻劑組合物顯示具有良好的粒子尺寸及數目。
如比較例1及參考例1矽系添加劑之形式的矽烷化合物，其中親水官能基連接至矽原子，會與水反應並以羥基取代而形成矽-羥基(-Si-OH)。此矽-羥基透過聚合而生成矽氧烷基(-Si-O-Si-)，造成異常生長以及矽系粒子的析出。
相較下，添加有實施例2及4至7之磷酸酐及矽系添加劑的蝕刻劑組合物，並不傾向與水反應並羥化而形成矽氧烷，因此能防止粒子生長。對此，認為該蝕刻劑組合物藉由確保製程的長期穩定性及可靠性，而能有效應用於要求選擇性地蝕刻氮化物膜的半導體元件製造。
實驗例3：觀察蝕刻組合物隨時間的改變(儲存穩定性)
將比較例1及實施例5的蝕刻劑組合物於70℃下儲存一段預定的時間。對各蝕刻劑組合物再次進行蝕刻測試，其中在與實驗例1相同的條件下每隔7天進行測試。其結果示於下表4。
基於表4，比較例的蝕刻劑組合物不僅具有低選擇比，在21天後還具有顯著降低的蝕刻率(SIN E/R，SiO E/R)，因此表示選擇比不易維持。相較下，實施例5的選擇比幾乎不改變，因此表示對於儲存穩定性具有優異效果。
根據本發明的蝕刻劑組合物具有氮化物膜對氧化物膜的高蝕刻選擇比，其係透過所包含的矽烷化合物與氧化物膜之表面反應而形成能夠保護該氧化物膜的保護膜。
另外，使用本發明的蝕刻劑組合物可防止由於蝕刻氧化物膜所造成的粒子生成及電性質劣化，或防止當去除氮化物膜時對氧化物膜的膜造成破壞，從而改善元件特性。
另外，本發明的蝕刻劑組合物具有優異的儲存穩定性，因此可防止蝕刻劑組合物之蝕刻效能的劣化。
儘管已於上文顯示及描述例示性實施態樣，本領域技藝人士將清楚了解在不背離所附申請專利範圍所界定的本發明的範圍下可進行修改及變化。
10:基板
11:穿隧氧化物膜
12:多晶矽膜
13:緩衝氧化物膜
14:襯墊氮化物膜
15:SOD氧化物膜
Claims (22)
- 一種蝕刻劑組合物，包含：磷酸；磷酸酐；以下化學式1所示之矽烷化合物；以及水：
- 如請求項1所述之蝕刻劑組合物，其中經取代或未經取代的C1-C20烴基為經取代或未經取代的C1-C20烷基、或者經取代或未經取代的C6-C20芳基。
- 如請求項2所述之蝕刻劑組合物，其中經取代的C1-C20烴基係經鹵素取代。
- 如請求項1所述之蝕刻劑組合物，其中A為烴基、伸烴基、具有N作為鍵結位的基團、具有O作為鍵結位的基團、具有S作為鍵結位的基團、或具有P作為鍵結位的基團。
- 如請求項4所述之蝕刻劑組合物，其中該烴基為C1-C20烷基、C2-C20烯基、或C6-C20芳基。
- 如請求項4所述之蝕刻劑組合物，其中該具有N作為鍵結位的基團為*-NR11R12、*-NR13-*、*-NR14CONR15-*、*-NR16CSNR17-*、或其中，R11及R12係獨立為氫、C1-C20烷基、C1-C20胺烷基、或CONH2，R13至R17係獨立為氫或C1-C20烷基，以及L1為C1-C20伸烷基。
- 如請求項4所述之蝕刻劑組合物，其中該具有S作為鍵結位的基團為*-S-*、*-S-S-*、、或
- 如請求項4所述之蝕刻劑組合物，其中該具有P作為鍵結位的基團為、或
其中，R18及R19係獨立為氫、C1-C20烷基、C6-C20芳基、或(C1-C20)烷基(C1-C20)烷氧基。
- 如請求項1所述之蝕刻劑組合物，其中n為1，L為直接鍵或C1-C3伸烷基，A為經取代或未經取代的C1-C20烷基、經取代或未經取代的C2-C20烯基、*-NH2、*-NH-(CH2)l-NH2、*-NH-CO-NH2、或*-(CH2)m-C6H5，且l及m係獨立為0至10之整數。
- 如請求項1所述之蝕刻劑組合物，其中n為2，L為直接鍵或C1-C3伸烷基，A為C1-C20伸烷基、*-NR13-*、*-NR14-CO-NR15-*、*-S-*、*-S-S-*、、或
，且R13至R15、R18、及R19係獨立為氫、C1-C20烷基、C6-C20芳基、或(C1-C20)烷基(C1-C20)烷氧基。
- 如請求項1所述之蝕刻劑組合物，其中n為3，L為直接鍵或C1-C3伸烷基，以及 A為或
- 如請求項1所述之蝕刻劑組合物，其中n為4，L為C1-C3伸烷基，以及A為其中L1為C1-C10伸烷基。
- 如請求項1所述之蝕刻劑組合物，其中R1至R6為氫。
- 如請求項1所述之蝕刻劑組合物，其中R1為經取代或未經取代的烴基，以及R2至R6為氫。
- 如請求項1所述之蝕刻劑組合物，其中該矽烷化合物係選自以下結構：
- 如請求項1所述之蝕刻劑組合物，其中該磷酸酐係以下之至少一者：正磷酸(orthophosphoric acid)、焦磷酸、具有至少三個磷的多磷酸(polyphosphoric acid)、及偏磷酸。
- 如請求項1所述之蝕刻劑組合物，其中該蝕刻劑組合物包含70重量%至95重量%的磷酸、1重量%至20重量%的磷酸酐、0.001重量%至5重量%的矽烷化合物、及餘量的水。
- 如請求項1至17中任一項所述之蝕刻劑組合物，更包含以下化學式2所示之矽烷化合物：
- 如請求項18所述之蝕刻劑組合物，更包含銨鹽。
- 一種蝕刻絕緣膜的方法，其係使用如請求項1至17中任一項所述之蝕刻劑組合物。
- 一種製造半導體元件的方法，其包含如請求項20所述之蝕刻絕緣膜的方法。
- 一種矽烷化合物，其係由以下化學式1所示：
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