KR20200122521A - 신규한 규소 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며, L은 직접결합 또는 하이드로카빌렌이고, X는 O 또는 S이며, Y 및 Z는 독립적으로 각각 NR7, O 및 S 중 하나이고, 여기서, R7은 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며, Y 및 Z가 동시에 NR7은 아니며, A는 n가의 라디칼이고, n은 1 내지 6의 정수이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며, L은 직접결합 또는 하이드로카빌렌이고, X는 O 또는 S이며, Y 및 Z는 독립적으로 각각 NR7, O 및 S 중 하나이고, 여기서, R7은 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며, Y 및 Z가 동시에 NR7은 아니며, A는 n가의 라디칼이고, n은 1 내지 6의 정수이다.
Description
본 발명은 신규한 규소 화합물을 제공한다.
실리콘 산화막(SiO2) 등의 산화막 및 실리콘 질화막(SiNx) 등의 질화막은 대표적인 절연막으로서, 반도체 제조 공정에서 이들 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막 각각 단독으로, 또는 1층 이상의 막들이 교대로 적층되어 사용된다. 또한, 이러한 산화막 및 질화막은 금속 배선 등의 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크로도 이용된다.
질화막을 제거하기 위한 습식 식각 공정에서는 일반적으로 인산(phosphoric acid)과 탈이온수(deionized water)의 혼합물이 사용되고 있다. 탈이온수는 식각율 감소 및 산화막에 대한 식각 선택성의 변화를 방지하기 위하여 첨가되는 것이나, 공급되는 탈이온수의 양의 미세한 변화에도 질화막 식각 제거 공정에 불량이 발생하는 문제가 있다. 또한, 인산은 강산으로서 부식성을 가지고 있어 취급에 어려움이 있다.
이를 해결하기 위한 종래 기술로 인산(H3PO4)에 불산(HF) 또는 질산(HNO3) 등을 포함하는 식각 조성물을 이용하여 질화막을 제거하는 방법이 공지되었으나, 오히려 질화막과 산화막의 식각 선택비를 저해시키는 결과를 초래하였다. 또한, 인산과 규산염, 또는 규산을 포함하는 식각 조성물을 이용하는 기술도 공지되어 있으나, 규산이나 규산염은 기판에 영향을 미칠 수 있는 파티클을 유발하여 오히려 반도체 제조 공정에 적합하지 못한 문제점이 있다.
그러나, 이러한 질화막 제거를 위한 습식 식각 공정에서 인산을 이용하는 경우, 질화막과 산화막의 식각 선택비 저하로 인하여 질화막뿐 아니라 SOD 산화막까지 식각되어 유효 산화막 높이(Effective Field Oxide Height, EFH)를 조절하는 것이 어려워진다. 이에 따라 질화막 제거를 위한 충분한 습식 식각 시간을 확보할 수 없거나, 추가적인 공정을 필요로 하게 되며, 변화를 유발하여 소자 특성에 악영항을 미치게 된다.
따라서, 반도체 제조 공정에서 산화막에 대하여 질화막을 선택적으로 식각하면서도 파티클 발생과 같은 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각 조성물이 요구되는 실정이다.
한편, 종래 식각 조성물에 첨가되는 첨가제인 실란계 첨가제는 용해도가 낮아 적정 용해도가 확보되지 않고, 이로 인해 식각 조성물 내에서 파티클의 석출 및 기판의 이상성장을 야기하는 문제가 있었다. 이러한 파티클은 실리콘 기판에 잔류하여 기판상에 구현되는 소자의 불량을 야기하거나 식각 또는 세정 공정에 사용되는 장비에 잔류하여 장비 고장을 야기하는 문제가 있다.
나아가 식각 조성물의 장기 보관 시 질화막과 실리콘 산화막의 식각 속도가 변화하게 되어 선택도가 변화될 수 있다.
본 발명은 신규한 규소화합물을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로, 식각 조성물의 실란 첨가제로 사용하기에 적합한 규소 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 견지는 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물을 제공하고자 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며, L은 직접결합 또는 하이드로카빌렌이고, X는 O 또는 S이며, Y 및 Z는 독립적으로 각각 NR7, O 및 S 중 하나이고, 여기서, R7은 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며, Y 및 Z가 동시에 NR7은 아니며, A는 n가의 라디칼이고, n은 1 내지 6의 정수이다.
본 발명의 일 구현예는 상기 R1 내지 R6는 모두 수소인 규소 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 상기 L은 C1-C10의 알킬렌인 규소 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 A가 
(여기서, p는 1 내지 3의 정수이고, R11은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴 및 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬 C1-C20알콕시 중 어느 하나이다)인 규소 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 n이 1이고, A가 *-CH3, *-(CH2)2OCH3 또는 *-CH3C6H5인 규소 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 n이 2 내지 6의 정수이고, A가 
(여기서 q는 0 내지 4의 정수이다)인 규소 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 n이 6의 정수이고, A가 
인 규소 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 다음 구조식 1 내지 5로 표시되는 것인 규소 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 규소 화합물은 식각 조성물의 첨가제로 적합하게 사용할 수 있으며, 상기 규소 화합물을 첨가제로 포함하는 식각 조성물은 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비가 높다.
본 발명의 일 구현예는 식각 조성물에 첨가되는 규소 화합물을 제공하고자 한다.
본 명세서에서, "하이드로카빌(hydrocarbyl)"은 하이드로카본에서 유래되는 모든 일가(univalent) 치환기를 의미한다.
본 명세서에서, "비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)"은 하이드로카빌이 아닌 치환기를 의미한다.
본 발명의 규소 화합물은, 예를 들면, 다음 화학식 1로 표시되는 규소 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)일 수 있다. 예를 들어, 상기 하이드로카빌 또는 비-하이드로카빌은, 이에 한정하는 것은 아니지만, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 하이드로카빌기, C1-C20의 알콕시기, 카르복시기, 카르보닐기, 니트로기, 트리(C1-C20)알킬실릴기, 포스포릴기 또는 시아노기일 수 있다. 예를 들어, R1 내지 R6는 모두 수소일 수 있다.
상기 C1-C20의 치환 또는 비치환된 하이드로카빌기는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기일 수 있으며, 여기서 치환은 하이드로카빌기는 할로겐화알킬과 같은 할로겐으로 치환된 하이드로카빌기일 수 있다.
상기 L은 직접 결합 또는 하이드로카빌렌일 수 있다. 예를 들어, 상기 L은 C1-C10의 하이드로카빌렌일 수 있으며, 또는 C1-C5의 하이드로카빌렌일 수 있다. 예를 들면, 상기 L은 C1-C5알킬렌일 수 있으며, 구체적으로는 C1-C3알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, X는 O 또는 S이다. 또한, 상기 화학식 1에 있어서, Y 및 Z는 독립적으로 각각 NR7, O 및 S 중 하나일 수 있다. 여기서, R7은 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)일 수 있다. 단, Y 및 Z가 동시에 NR7은 아니다. 상기 하이드로카빌 또는 비-하이드로카빌은, 이에 한정하는 것은 아니지만, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 하이드로카빌기, C1-C20의 알콕시기, 카르복시기, 카르보닐기, 니트로기, 트리(C1-C20)알킬실릴기, 포스포릴기 또는 시아노기일 수 있다.
상기 X, Y 및 Z가 상기와 같은 경우, 규소 화합물에 극성을 부여하여 물, 인산수용액, 염산수용액, 황산수용액 등의 극성 용매에 대한 용해도를 증가시킬 수 있다. 그로 인해 식각 조성물의 첨가제로 사용되는 경우, 불용성 파티클의 생성을 억제하는 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 A는 1 내지 6의 정수인 n가의 라디칼을 나타낸다.
예를 들어, A는 
인 1가의 라디칼일 수 있다. 이때, p는 1 내지 3의 정수이고, R11은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴 및 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬 C1-C20알콕시 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, A가 *-CH3, *-(CH2)2OCH3 또는 *-CH3C6H5와 같은 1가 라디킬일 수 있다.
나아가, 상기 A는 n이 2 내지 6의 정수인 n가의 라디칼일 수 있다. 예를 들면, 상기 A는 
로 표시되고, q는 1 내지 4의 정수인 2 내지 6가의 라디칼일 수 있다. 상기 A가 2가의 라디칼인 경우로는, 
(q=0)일 수 있으며, 3가의 라디칼인 경우로는 
(q=1)일 수 있다. 또, 4가의 라디칼인 경우로는 
(q=2)일 수 있고, 5가의 라디칼인 경우로는 
(q=3)일 수 있으며, 또한, 6가의 라디칼인 경우로는 
(q=4)일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물을 구체적으로 예를 들면, 이에 한정하는 것은 아니지만, 다음과 같은 구조식 (1) 내지 (5)로 표시되는 규소 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
상기와 같은 규소 화합물은 반도체 제조 공정 중 실리콘 질화막을 선택적으로 제거하기 위한 습식 식각 공정에서 사용되는 식각 조성물의 첨가제로 사용될 수 있다. 상기와 같은 규소 화합물은 여기에 포함된 산소들이 산화막의 표면에 결합하여 산화막을 보호하며, 규소 화합물에 포함된 산소들은 산화막의 표면에 수소 결합할 수 있어, 식각 조성물 내에서 질화물이 식각되는 동안 산화막이 식각되는 것을 최소화할 수 있다.
또한, 상기와 같은 규소 화합물은 고리모양의 규소 화합물로서, 식각 조성물 내에서 가장 안정적인 형태로 존재할 수 있으며, 따라서, 통상적으로 사용되던 단사슬 모양의 실리콘 첨가제에 비하여 식각 선택비를 현저히 상승시킬 수 있다. 나아가, 상기와 같은 고리 모양의 화합물을 포함함으로써 식각 조성물 내의 활성 실리콘계 첨가제의 구조 안정성이 향상되어, 실리콘 산화막의 식각 속도를 또한 지속적으로 유지할 수 있다.
본 발명에서 제안하는 바와 같은 규소 화합물은 식각 조성물에 소량으로 첨가하더라도 실리콘 산화막을 효과적으로 보호할 수 있어 산화막에 대한 질화물의 식각 선택성을 증가시킬 수 있다.
한편, 식각 조성물에 대한 첨가제로 종래 사용되는 규소 화합물은 용해도가 낮은 특징이 있다. 식각 조성물에서 적정 용해도가 확보되지 않은 실란계 첨가제를 사용하거나 또는 조성비가 적정 수준으로 조정되지 않는 경우에는 식각 조성물 내에서 실리콘계 파티클 석출과 이상성장을 야기할 수 있으며, 이러한 파티클은 실리콘 기판에 잔류하여 기판 상에 구현되는 소자의 불량을 야기하거나 식각 또는 세정 공정에 사용되는 장비(예를 들어, 필터)에 잔류하여 장비 고장을 야기할 수 있다.
그러나, 본 발명에서 제공하는 식각 조성물은 상기와 같은 규소 화합물에 의해 산화물에 대한 식각을 억제함으로써 질화물에 대한 선택도를 향상시키면서, 실리카 생성을 억제하여 파티클 생성 억제 및 저장안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 일 예에 대한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예
1
100㎖ 둥근바닥 플라스크에 메틸(3-트리에톡시실릴)프로필 카보네이트 7.0g과 트리에탄올아민 3.7g, 테트라하이드로퓨란 35ml, 수산화 나트륨 0.2g를 넣은 후 50℃로 승온하여 4시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 테트라하이드로퓨란을 제거하여 흰색 고체를 얻었다.
상기 흰색 고체를 에틸아세테이트 리슬러리(re-slurry)를 통하여 정제된 규소 화합물 1 [3-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라바이시클로[3.3.3]운데칸-1-일)프로필 메틸 카보네이트] 5.1g을 합성하였다.
1H-NMR (CDCl3) 4.21(t, 2H), 3.89(t, 6H), 3.79(s, 3H), 2.55(t, 6H), 1.60(m, 2H), 0.58(t, 2H)
합성예
2
100㎖ 둥근바닥 플라스크에 벤질 (3-(트리에톡시실릴)프로필) 카바메이트 7.8g과 트리에탄올아민 3.7g, 테트라하이드로퓨란 35ml, 수산화 나트륨 0.2g를 넣은 후 50℃로 승온하여 4시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 테트라하이드로퓨란을 제거하여 흰색 고체를 얻었다.
상기 흰색 고체를 에틸아세테이트 리슬러리를 통하여 정제된 규소 화합물 2 [벤질 (3-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라바이시클로[3.3.3]운데칸-1-일)프로필)카바메이트 4.8g을 합성하였다.
1H-NMR (CDCl3) 7.36(m, 4H), 5.08(s, 2H), 3.89(t, 6H), 3.22(t, 2H), 2.55(t, 6H), 1.60(m, 2H), 0.58(t, 2H)
합성예
3
100㎖ 둥근바닥 플라스크에 메틸(3-(트리에톡시실릴)프로필)카르바모디사이오에이트 7.7g과 트리에탄올아민 3.7g, 테트라하이드로퓨란 35ml, 수산화 나트륨 0.2g를 넣은 후 50℃로 승온하여 4시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 테트라하이드로퓨란을 제거하여 노란색 고체를 얻었다.
상기 노란색 고체를 에틸아세테이트 리슬러리를 통하여 정제된 규소 화합물 3 [메틸(3-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라바이시클로[3.3.3]운데칸-1-일)프로필)카르바모디사이오에이트] 5.8g을 합성하였다.
1H-NMR (CDCl3) 3.89(t, 6H), 2.87(t, 2H), 2.55(m, 9H), 1.60 (m, 2H), 0.58(t, 2H)
합성예
4
100mL 둥근바닥 플라스크에 S-(2-메톡시에틸)(3-(트리메톡시실릴)프로필)카바모티오에이트 3.0g과 트리에탄올아민 1.5g, 테트라하이드로퓨란 30ml, 수산화 나트륨 0.2g을 넣은 후 50℃로 승온하여 4시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 테트라하이드로퓨란을 제거하여 노란색 고체를 얻었다.
상기 노란색 고체를 에틸아세테이트 리슬러리를 통하여 정제된 규소 화합물 4 [S-(2-메톡시에틸)(3-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라바이시클로[3.3.3] 운데칸-1-일)프로필)카바모티오에이트] 1.0g을 합성하였다.
1H-NMR(CDCl3) 3.89(m, 6H), 3.58(t, 2H), 3.50(t, 2H), 3.21(s, 3H), 3.13(t, 2H), 2.60(t, 6H), 1.60(m, 2H), 0.58(t, 2H)
합성예
5
100mL 둥근바닥 플라스크에 헥산-1,2,3,4,5,6-헥실 헥사키스((3-(트리에톡시실릴)프로필)카바메이트) 14.1g과 트리에탄올아민 9.0g, 테트라하이드로퓨란 50ml, 수산화 나트륨 0.2g을 넣은 후 50 ℃로 승온하여 4시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 테트라하이드로퓨란을 제거하여 노란색 고체를 얻었다.
상기 노란색 고체를 에틸아세테이트 리슬러리를 통하여 정제된 실란 첨가제 5 [헥산-1,2,3,4,5,6-헥실 헥사키스((3-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라바이시클로[3.3.3]운데칸-1-일)프로필)카바메이트)] 6.1g을 합성하였다.
1H-NMR (CDCl3) 5.01(m, 4H), 4.43(m, 4H), 3.85(m, 36H), 2.88(t, 12H), 2.55(m, 36H), 1.60(m, 12H), 0.58(t, 12H)
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며,
L은 직접결합 또는 하이드로카빌렌이고,
X는 O 또는 S이며,
Y 및 Z는 독립적으로 각각 NR7, O 및 S 중 하나이고, 여기서, R7은 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며, Y 및 Z가 동시에 NR7은 아니며,
A는 n가의 라디칼이고, n은 1 내지 6의 정수이다. - 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 모두 수소인 규소 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 L은 C1-C10의 알킬렌인 규소 화합물.
- 제1항에 있어서, A는(여기서, p는 1 내지 3의 정수이고, R11은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴 및 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬 C1-C20알콕시 중 어느 하나이다)인 규소 화합물.
- 제4항에 있어서, n이 1이고, A가 *-CH3, *-(CH2)2OCH3 또는 *-CH3C6H5인 규소 화합물.
- 제1항에 있어서, n이 2 내지 6의 정수이고, A가(여기서 q는 0 내지 4의 정수이다)인 규소 화합물.
- 제6항에 있어서, n이 6의 정수이고, A가인 규소 화합물.
- 제1항에 있어서, 다음 구조식 1 내지 5로 표시되는 것인 규소 화합물.
,
,
,
,
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