JP7482669B2 - 新規なケイ素化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なケイ素化合物を提供する。
シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）などの酸化膜及びシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）などの窒化膜は、代表的な絶縁膜であり、これらのシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜は半導体製造工程においてそれぞれ単独で、又は１層以上の膜が交互に積層されて用いられる。また、このような酸化膜及び窒化膜は、金属配線などの導電性パターンを形成するためのハードマスクとしても利用される。
上記窒化膜を除去するためのウェットエッチング工程では、一般にリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）と脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）との混合物が用いられている。上記脱イオン水は、エッチング率の減少及び酸化膜に対するエッチング選択性の変化を防止するために添加されるものであるが、供給される脱イオン水の量の微細な変化でも窒化膜エッチング除去工程に不良が発生するという問題がある。また、リン酸は強酸で腐食性を有しており、取り扱いに困難がある。
これを解決するために、従来はリン酸（Ｈ３ＰＯ４）にフッ酸（ＨＦ）又は硝酸（ＨＮＯ３）などを含むエッチング組成物を利用して窒化膜を除去する技術が公知となっていたが、却って窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比を阻害させる結果をもたらした。また、リン酸とケイ酸塩、又はケイ酸を含むエッチング組成物を利用する技術も公知となっていたが、ケイ酸やケイ酸塩は基板に影響を及ぼす可能性があるパーティクルを発生させ、却って半導体製造工程に適さないという問題点がある。
しかし、このような窒化膜の除去のためのウェットエッチング工程でリン酸を利用する場合、窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比の低下によって窒化膜のみならず、ＳＯＤ酸化膜までもがエッチングされて有効酸化膜高さ（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｆｉｅｌｄ Ｏｘｉｄｅ Ｈｅｉｇｈｔ、ＥＦＨ）を調節することが困難となる。そのため、窒化膜の除去のための十分なウェットエッチング時間を確保することができなかったり、追加工程が必要となったりし、変化を誘発して素子特性に悪影響を及ぼす。
したがって、半導体製造工程で酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングしながらも、パーティクル発生のような問題点を有しない高選択比のエッチング組成物が求められている。
一方、従来のエッチング組成物に添加される添加剤であるシラン系添加剤は、溶解度が低く適正溶解度が確保されず、その結果、エッチング組成物内でパーティクル析出及び基板の異常成長をもたらすという問題があった。このようなパーティクルは、シリコン基板に残留して基板上に実現される素子の不良をもたらしたり、エッチング又は洗浄工程に用いられる機器に残留して機器故障の原因となるという問題がある。
さらに、エッチング組成物の長期保管時に窒化膜とシリコン酸化膜のエッチング速度が変化し、選択度が変化する可能性がある。
本発明の目的は、新規なケイ素化合物を提供することである。より具体的には、エッチング組成物のシラン添加剤として用いるのに適したケイ素化合物を提供することである。
本発明は、下記化学式１で表されるケイ素化合物を提供しようとするものである。
…［化学式１］
上記化学式１中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基又は非ヒドロカルビル（ｎｏｎ－ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であり、Ｌは直接結合又はヒドロカルビレンであり、ＸはＯ又はＳであり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して、ＮＲ７、Ｏ及びＳのうち１つであり、ここで、Ｒ７は、水素、ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基又は非ヒドロカルビル（ｎｏｎ－ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であり、Ｙ及びＺが同時にＮＲ７ではなく、Ａはｎ価のラジカルであり、ｎは１～６の整数である。
上記化学式１中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基又は非ヒドロカルビル（ｎｏｎ－ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であり、Ｌは直接結合又はヒドロカルビレンであり、ＸはＯ又はＳであり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して、ＮＲ７、Ｏ及びＳのうち１つであり、ここで、Ｒ７は、水素、ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基又は非ヒドロカルビル（ｎｏｎ－ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であり、Ｙ及びＺが同時にＮＲ７ではなく、Ａはｎ価のラジカルであり、ｎは１～６の整数である。
本発明の一実施例は、上記Ｒ１～Ｒ６はすべて水素であるケイ素化合物を提供する。
本発明の一実施例は、上記ＬはＣ１－Ｃ１０のアルキレンであるケイ素化合物を提供する。
本発明の一実施例は、Ａが
（ここで、ｐは１～３の整数であり、Ｒ１１は、水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換又は非置換されたＣ６－Ｃ２０アリール基、及び置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０アルキルＣ１－Ｃ２０アルコキシ基のいずれか１つである）であるケイ素化合物を提供する。
本発明の一実施例は、ｎが１であり、Ａが＊－ＣＨ３、＊－（ＣＨ２）２ＯＣＨ３又は＊－ＣＨ３Ｃ６Ｈ５であるケイ素化合物を提供する。
本発明の一実施例は、ｎが２～６の整数であり、Ａが
（ここで、ｑは０～４の整数である）であるケイ素化合物を提供する。
本発明の一実施例は、ｎが６の整数であり、Ａが
であるケイ素化合物を提供する。
本発明の一実施例は、下記構造式１～５で表されるケイ素化合物を提供する。
本発明の一実施例によるケイ素化合物は、エッチング組成物の添加剤として好適に用いることができ、上記ケイ素化合物を添加剤として含むエッチング組成物は、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が高い。
本発明の一実施例は、エッチング組成物に添加されるケイ素化合物を提供しようとするものである。
本明細書において、「ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）」とは、ヒドロカーボンに由来するすべての１価（ｕｎｉｖａｌｅｎｔ）置換基を意味する。
また、本明細書において、「非ヒドロカルビル（ｎｏｎ－ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）」とは、ヒドロカルビルではない置換基を意味する。
本発明のケイ素化合物は、例えば、次の式（１）で表されるケイ素化合物であってもよい。
…［化学式１］
上記化学式１中、Ｒ１～Ｒ６は独立して、水素、ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基又は非ヒドロカルビル（ｎｏｎ－ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であってもよい。例えば、上記ヒドロカルビル基又は非ヒドロカルビル基は、これに限定するものではないが、置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０のヒドロカルビル基、Ｃ１－Ｃ２０のアルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、ニトロ基、トリ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルシリル基、ホスホリル基又はシアノ基であってもよい。例えば、Ｒ１～Ｒ６はすべて水素であってもよい。
上記Ｃ１－Ｃ２０の置換又は非置換されたヒドロカルビル基は、置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０のアルキル基、又は置換又は非置換されたＣ６－Ｃ２０のアリール基であってもよい。ここで、置換されたヒドロカルビル基はハロゲン化アルキルのようなハロゲンで置換されたヒドロカルビル基であってもよい。
上記Ｌは直接結合又はヒドロカルビルレンであってもよい。例えば、上記ＬはＣ１－Ｃ１０のヒドロカルビルレンであってもよく、又はＣ１－Ｃ５のヒドロカルビルレンであってもよい。また、上記ＬはＣ１－Ｃ５アルキルレンであってもよく、具体的には、Ｃ１－Ｃ３アルキルレンであってもよい。
上記化学式１中、ＸはＯ又はＳである。また、上記化学式１中、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して、ＮＲ７、Ｏ及びＳのうち１つであってもよい。ここで、Ｒ７は、水素、ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基又は非ヒドロカルビル（ｎｏｎ－ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であってもよい。但し、Ｙ及びＺが同時にＮＲ７ではない。上記ヒドロカルビル基又は非ヒドロカルビル基は、これに限定するものではないが、置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０のヒドロカルビル基、Ｃ１－Ｃ２０のアルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、ニトロ基、トリ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルシリル基、ホスホリル基又はシアノ基であってもよい。
上記Ｘ、Ｙ及びＺが上記のような場合、ケイ素化合物に極性を付与して、水、リン酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液などの極性溶媒に対する溶解度を増加させることができる。これにより、エッチング組成物の添加剤として用いられる場合には、不溶性パーティクルの生成を抑制する効果を得ることができるため好ましい。
上記Ａは１～６の整数であるｎ価のラジカルを示す。
例えば、Ａは
である１価のラジカルであってもよい。このとき、ｐは１～３の整数であり、Ｒ１１は、水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル、置換又は非置換されたＣ６－Ｃ２０アリール基、及び置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０アルキルＣ１－Ｃ２０アルコキシ基のいずれか１つであってもよい。例えば、Ａが＊－ＣＨ３、＊－（ＣＨ２）２ＯＣＨ３又は＊－ＣＨ３Ｃ６Ｈ５のような１価ラジカルであってもよい。
さらに、上記Ａは、ｎが２～６の整数であるｎ価のラジカルであってもよい。例えば、上記Ａは
で示され、ｑは１～４の整数である２～６価のラジカルであってもよい。上記Ａが２価のラジカルである場合としては
（ｑ＝０）が挙げられ、３価のラジカルである場合としては
（ｑ＝１）が挙げられる。また、４価のラジカルである場合としては
（ｑ＝２）が挙げられ、５価のラジカルである場合としては
（ｑ＝３）が挙げられる。尚、６価のラジカルである場合としては
（ｑ＝４）が挙げられる。
上記化学式１で表されるケイ素化合物の具体的に例を挙げると、これに限定するものではないが、次のような構造式（１）～（５）で表されるケイ素化合物のいずれか１つであってもよい。
上記のようなケイ素化合物は、半導体製造工程においてシリコン窒化膜を選択的に除去するためのウェットエッチング工程に用いられるエッチング組成物の添加剤として用いることができる。また、上記のようなケイ素化合物に含まれる酸素は酸化膜の表面に結合して酸化膜を保護するとともに、上記酸素が酸化膜の表面に水素結合することができるため、エッチング組成物内で窒化物がエッチングされる間に酸化膜がエッチングされることを最小限に抑えることができる。
尚、上記のようなケイ素化合物は、環状のケイ素化合物であり、エッチング組成物内で最も安定した形で存在することができる。したがって、一般に用いられた単鎖状のシリコン添加剤に比べてエッチング選択比を大幅に上昇させることができる。さらに、上記のような環状の化合物を含むことにより、エッチング組成物内の活性シリコン系添加剤の構造安定性が向上し、結果としてシリコン酸化膜のエッチング速度をさらに継続的に維持することができる。
本発明で提案するようなケイ素化合物は、エッチング組成物に少量添加しても、シリコン酸化膜を効果的に保護することができため、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択性を増加させることができる。
一方、エッチング組成物に対する添加剤として、従来用いられていたケイ素化合物には、溶解度が低いという特徴がある。エッチング組成物において適正溶解度が確保されていないシラン系添加剤を使用したり、又は組成比が適正レベルに調整されない場合には、エッチング組成物内でシリコン系パーティクル析出及び異常成長をもたらす可能性がある。このようなパーティクルは、シリコン基板に残留して基板上に実現される素子の不良をもたらしたり、エッチング又は洗浄工程に用いられる機器（例えば、フィルタ）に残留して機器故障の原因となるという問題がある。
しかし、本発明で提供するエッチング組成物は、上記のようなケイ素化合物により酸化物に対するエッチングを抑制することにより、窒化物に対する選択度を向上させるとともに、シリカの生成を抑制してパーティクルの生成抑制及び保存安定性を向上させるという効果を得ることができる。
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明する。以下の実施例は、本発明の一実施例を示すものであり、これにより本発明が限定されるものではない。
合成例１
１００ｍｌの丸底フラスコにメチル（３－トリエトキシシリル）プロピルカーボネート７．０ｇ、トリエタノールアミン３．７ｇ、テトラヒドロフラン３５ｍｌ、及び水酸化ナトリウム０．２ｇを入れた後、５０℃に昇温して４時間撹拌した。
１００ｍｌの丸底フラスコにメチル（３－トリエトキシシリル）プロピルカーボネート７．０ｇ、トリエタノールアミン３．７ｇ、テトラヒドロフラン３５ｍｌ、及び水酸化ナトリウム０．２ｇを入れた後、５０℃に昇温して４時間撹拌した。
その後、減圧条件下でテトラヒドロフランを除去して白色固体を得た。
上記白色固体を酢酸エチルリースラリー（ｒｅ－ｓｌｕｒｒｙ）を介して精製されたケイ素化合物１［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピルメチルカーボネート］５．１ｇを合成した。
合成例２
１００ｍｌの丸底フラスコにベンジル（３－（トリエトキシシリル）プロピル）カルバメート７．８ｇ、トリエタノールアミン３．７ｇ、テトラヒドロフラン３５ｍｌ、及び水酸化ナトリウム０．２ｇを入れた後、５０℃に昇温して４時間撹拌した。
１００ｍｌの丸底フラスコにベンジル（３－（トリエトキシシリル）プロピル）カルバメート７．８ｇ、トリエタノールアミン３．７ｇ、テトラヒドロフラン３５ｍｌ、及び水酸化ナトリウム０．２ｇを入れた後、５０℃に昇温して４時間撹拌した。
その後、減圧条件下でテトラヒドロフランを除去して白色固体を得た。
上記白色固体を酢酸エチルリースラリーを介して精製されたケイ素化合物２［ベンジル（３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル）カルバメート４．８ｇを合成した。
合成例３
１００ｍｌの丸底フラスコにメチル（３－（トリエトキシシリル）プロピル）カルバモジチオアート７．７ｇ、トリエタノールアミン３．７ｇ、テトラヒドロフラン３５ｍｌ、及び水酸化ナトリウム０．２ｇを入れた後、５０℃に昇温して４時間撹拌した。
１００ｍｌの丸底フラスコにメチル（３－（トリエトキシシリル）プロピル）カルバモジチオアート７．７ｇ、トリエタノールアミン３．７ｇ、テトラヒドロフラン３５ｍｌ、及び水酸化ナトリウム０．２ｇを入れた後、５０℃に昇温して４時間撹拌した。
その後、減圧条件下でテトラヒドロフランを除去して黄色固体を得た。
上記黄色固体を酢酸エチルリースラリーを介して精製されたケイ素化合物３［メチル（３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル）カルバモジチオアート］５．８ｇを合成した。
合成例４
１００ｍｌの丸底フラスコにＳ－（２－メトキシエチル）（３－（トリメトキシシリル）プロピル）カルバモチオアート３．０ｇ、トリエタノールアミン１．５ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍｌ、及び水酸化ナトリウム０．２ｇを入れた後、５０℃に昇温して４時間撹拌した。
１００ｍｌの丸底フラスコにＳ－（２－メトキシエチル）（３－（トリメトキシシリル）プロピル）カルバモチオアート３．０ｇ、トリエタノールアミン１．５ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍｌ、及び水酸化ナトリウム０．２ｇを入れた後、５０℃に昇温して４時間撹拌した。
その後、減圧条件下でテトラヒドロフランを除去して黄色固体を得た。
上記黄色固体を酢酸エチルリースラリーを介して精製されたケイ素化合物４ ［Ｓ－（２－メトキシエチル）（３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル）カルバモチオアート］１．０ｇを合成した。
合成例５
１００ｍｌの丸底フラスコにヘキサン－１，２，３，４，５，６－ヘキシルヘキサキス（（３－（トリエトキシシリル）プロピル）カルバメート）１４．１ｇ、トリエタノールアミン９．０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、及び水酸化ナトリウム０．２ｇを入れた後、５０℃に昇温して４時間撹拌した。
１００ｍｌの丸底フラスコにヘキサン－１，２，３，４，５，６－ヘキシルヘキサキス（（３－（トリエトキシシリル）プロピル）カルバメート）１４．１ｇ、トリエタノールアミン９．０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、及び水酸化ナトリウム０．２ｇを入れた後、５０℃に昇温して４時間撹拌した。
その後、減圧条件下でテトラヒドロフランを除去して黄色固体を得た。
上記黄色固体を酢酸エチルリースラリーを介して精製されたケイ素化合物５［ヘキサン－１，２，３，４，５，６－ヘキシルヘキサキス（（３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル）カルバメート）］６．１ｇを合成した。
Claims (9)
- エッチング組成物の添加剤として用いる、下記化学式１で表される、ケイ素化合物。
前記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基又は非ヒドロカルビル（ｎｏｎ－ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であり、
Ｌは直接結合又はヒドロカルビレンであり、
ＸはＯ又はＳであり、
Ｙ及びＺはそれぞれ独立して、ＮＲ７、Ｏ及びＳのいずれかであり、ここで、Ｒ７は、水素、ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基又は非ヒドロカルビル（ｎｏｎ－ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であり、Ｙ及びＺが同時にＮＲ７ではなく、
Ａはｎ価のラジカルであり、ｎは１～６の整数である。 - 前記Ｒ１～Ｒ６はすべて水素である、請求項１に記載のケイ素化合物。
- 前記ＬはＣ１－Ｃ１０のアルキレンである、請求項１に記載のケイ素化合物。
- Ａは
- ｎが１であり、Ａが＊－ＣＨ３、＊－（ＣＨ２）２ＯＣＨ３又は＊－ＣＨ３Ｃ６Ｈ５である、請求項４に記載のケイ素化合物。
- ｎが２～６の整数であり、Ａが
- ｎが６の整数であり、Ａが
- 次の構造式１～５で表されるものである、請求項１に記載のケイ素化合物。
- 下記化学式１で表される、ケイ素化合物を添加剤として含むエッチング組成物。
前記化学式１中、
Ｒ １ ～Ｒ ６ はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基又は非ヒドロカルビル（ｎｏｎ－ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であり、
Ｌは直接結合又はヒドロカルビレンであり、
ＸはＯ又はＳであり、
Ｙ及びＺはそれぞれ独立して、ＮＲ ７ 、Ｏ及びＳのいずれかであり、ここで、Ｒ ７ は、水素、ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基又は非ヒドロカルビル（ｎｏｎ－ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であり、Ｙ及びＺが同時にＮＲ ７ ではなく、
Ａはｎ価のラジカルであり、ｎは１～６の整数である。
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