JP7365140B2 - エッチング液組成物、絶縁膜のエッチング方法、半導体素子の製造方法及びシラン化合物 - Google Patents
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Description
本発明はエッチング液組成物、特に、酸化膜のエッチング率を最小化し且つ窒化膜を選択的に除去することができる高選択比のエッチング液組成物、絶縁膜のエッチング方法及び半導体素子の製造方法に関する。また、本発明はエッチング液組成物の添加剤として用いるのに適したシラン化合物に関する。
シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）などの酸化膜及びシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）などの窒化膜は代表的な絶縁膜であり、これらのシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜は半導体製造工程においてそれぞれ単独で、又は１層以上の膜が交互に積層されて用いられる。また、このような酸化膜及び窒化膜は金属配線などの導電性パターンを形成するためのハードマスクとしても利用される。
上記窒化膜を除去するためのウェットエッチング工程では一般にリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）と脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）の混合物が用いられている。上記脱イオン水はエッチング率の減少及び酸化膜に対するエッチング選択性の変化を防止するために添加されるものであるが、供給される脱イオン水の量の微細な変化でも窒化膜エッチング除去工程に不良が発生するという問題がある。また、リン酸は強酸で腐食性を有しており、取り扱いに困難がある。
これを解決するために、従来はリン酸（Ｈ３ＰＯ４）にフッ酸（ＨＦ）又は硝酸（ＨＮＯ３）などを含むエッチング液組成物を利用して窒化膜を除去する技術が公知となっていたが、却って窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比を阻害させる結果をもたらした。また、リン酸とケイ酸塩、又はケイ酸を含むエッチング液組成物を利用する技術も公知となっていたが、ケイ酸やケイ酸塩は基板に影響を及ぼす可能性があるパーティクルを発生させ、却って半導体製造工程に適さないという問題点がある。
一方、このような窒化膜の除去のためのウェットエッチング工程でリン酸を利用する場合、窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比の低下によって窒化膜のみならずＳＯＤ酸化膜までもエッチングされて有効酸化膜高さ（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｆｉｅｌｄ Ｏｘｉｄｅ Ｈｅｉｇｈｔ、ＥＦＨ）を調節することが困難となる。そのため、窒化膜の除去のための十分なウェットエッチング時間を確保することができなかったり、追加の工程が必要となったりし、変化を誘発して素子特性に悪影響を及ぼす。
したがって、半導体製造工程で酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングしながらもパーティクルの発生のような問題点を有しない高選択比のエッチング液組成物が求められている。
本発明は酸化膜のエッチング率を最小化し且つ窒化膜を選択的に除去することができ、素子特性に悪影響を及ぼすパーティクルの発生などの問題点を有しない高選択比のエッチング液組成物及び上記エッチング液組成物に用いられるシラン化合物を提供することにその目的がある。
本発明はエッチング液組成物を提供しようとするものであり、一実施形態において、リン酸及び下記化学式１で表されるシラン化合物を含むエッチング液組成物を提供する。
上記化学式１中、Ｒ１～Ｒ６は独立して水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０のヒドロカルビル基、Ｃ１－Ｃ２０のアルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、ニトロ基、トリ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルシリル基、ホスホリル基又はシアノ基であり、Ｌは直接結合又はＣ１－Ｃ３のヒドロカルビレンであり、Ａはｎ価のラジカルであり、ｎは１～４の整数である。
一実施形態として、上記Ｃ１－Ｃ２０の置換又は非置換されたヒドロカルビル基は置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０のアルキル基、又は置換又は非置換されたＣ６－Ｃ２０のアリール基であり、上記置換されたＣ１－Ｃ２０のヒドロカルビル基はハロゲンで置換されたものであってもよい。
一実施形態として、上記ＡはＣ１－Ｃ２０のアルキル、Ｃ２－Ｃ２０のアルケニル、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、Ｃ２－Ｃ２０のアルキレン、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＳであるラジカル又は結合部位がＰであるラジカルであるエッチング液組成物を提供する。
一実施形態として、上記結合部位がＮであるラジカルは＊－ＮＲ１１Ｒ１２、＊－ＮＲ１３－＊、＊－ＮＲ１４ＣＯＮＲ１５－＊、＊－ＮＲ１６ＣＳＮＲ１７－＊又は
であるエッチング液組成物を提供し、ここで、Ｒ１１及びＲ１２は独立して水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アミノアルキル又はＣＯＮＨ２であり、Ｒ１３～Ｒ１７は独立して水素又はＣ１－Ｃ２０アルキルであり、Ｌ１はＣ１－Ｃ２０アルキレンである。
一実施形態として、上記結合部位がＳであるラジカルは＊－Ｓ－＊、＊－Ｓ－Ｓ－＊、
であるエッチング液組成物を提供する。
一実施形態として、上記結合部位がＰであるラジカルは
であるエッチング液組成物を提供し、ここで、Ｒ１８及びＲ１９は独立して、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、又は（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシである。
一実施形態として、上記化学式１中、ｎは１であり、Ｌは直接結合又はＣ１－Ｃ３アルキレンであり、Ａは置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル、置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０アルケニル、＊－ＮＨ２、＊－ＮＨ－（ＣＨ２）ｌ－ＮＨ２、＊－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ２、又は＊－（ＣＨ２）ｍ－Ｃ６Ｈ５であり、ｌ又はｍは独立して０～１０の整数であるエッチング液組成物を提供する。
一実施形態として、上記化学式１中、ｎは２であり、Ｌは直接結合又はＣ１－Ｃ３アルキレンであり、ＡはＣ１－Ｃ２０アルキレン、＊－ＮＲ１３－＊、＊－ＮＲ１４－ＣＯ－ＮＲ１５－＊、＊－Ｓ－＊、＊－Ｓ－Ｓ－＊、＊－Ｓ－＊、＊－Ｓ－Ｓ－＊、
であり、Ｒ１３～Ｒ１５、Ｒ１８又はＲ１９は独立して水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、又は（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシであるエッチング液組成物を提供する。
一実施形態として、上記化学式１中、ｎは３であり、Ｌは直接結合又はＣ１－Ｃ３アルキレンであり、Ａは
であるエッチング液組成物を提供する。
一実施形態として、上記化学式１中、ｎは４であり、ＬはＣ１－Ｃ３アルキレンであり、Ａは
であり、ここでＬ１はＣ１－Ｃ１０アルキレンである、エッチング液組成物を提供する。
一実施形態として、上記シラン化合物は構造式（１）～（２８）で表す化合物から選択されるエッチング液組成物を提供する。
一実施形態として、上記エッチング液組成物は全重量に対して上記シラン化合物を０．００１～１重量％含むエッチング液組成物を提供する。
一実施形態として、下記化学式２で表されるシラン化合物をさらに含むエッチング液組成物を提供する。
一実施形態として、化学式１はＲ１～Ｒ６が水素であることが好ましく、また、Ｒ１は置換又は非置換されたヒドロカルビルであり、Ｒ２～Ｒ６は水素であることが好ましい。
上記化学式２中、Ｒ５１～Ｒ５４は互いに独立して水素、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ５１～Ｒ５４はそれぞれ存在するか又は２個以上がヘテロ元素を通じて互いに連結された環状である。
一実施形態として、アンモニウム塩をさらに含むエッチング液組成物を提供する。
本発明の他の実施形態において、上記エッチング液組成物を利用した絶縁膜のエッチング方法を提供する。
また、本発明のさらに他の実施形態において、上記絶縁膜のエッチング方法を含む半導体素子の製造方法を提供する。
本発明のさらに他の実施形態において、エッチング液組成物に添加されるのに適したシラン化合物であって、下記化学式１で表されるシラン化合物を提供する。
本発明のさらに他の実施形態として、下記化学式１で表されるシラン化合物を提供する。
上記化学式１中、Ｒ１～Ｒ６は独立して水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０のヒドロカルビル基、Ｃ１－Ｃ２０のアルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、ニトロ基、トリ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルシリル基、ホスホリル基又はシアノ基であり、Ｌは直接結合又はＣ１－Ｃ３アルキレンであり、ｎは４であり、Ａは４価ラジカルであり
であり、Ｌ１はＣ１－Ｃ１０アルキレンである。
さらに他の実施形態として、上記化学式１は下記構造で表されるものであるシラン化合物を提供する。
本発明によるエッチング液組成物は酸化膜の表面と反応して酸化膜を保護することができる保護膜を形成するシラン化合物を含むことにより酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が高い。
また、本発明のエッチング液組成物を利用すると、窒化膜の除去時に酸化膜の膜質損傷や酸化膜のエッチングによる電気的特性の低下を防止し、パーティクルの発生を防止して、素子特性を向上させることができる。
特に、本発明はシラトラン（ｓｉｌａｔｒａｎｅ）構造を有するシラン化合物を用いることによりエッチング液内で安定した構造を維持することができ、少量の添加でも優れた選択比が得られる。
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。
本発明の一実施形態によるエッチング液組成物はリン酸及びシラン化合物を含む。
上記リン酸はシリコン窒化物と反応して窒化物をエッチングすることができる。シリコン窒化物とリン酸は下記式（１）のように反応してエッチングされることができる。
３Ｓｉ３Ｎ４＋２７Ｈ２Ｏ＋４Ｈ３ＰＯ４→４（ＮＨ４）３ＰＯ４＋９ＳｉＯ２Ｈ２Ｏ …［式（１）］
上記リン酸は、これに限定するものではないが、例えば、濃度８０％のリン酸を含むリン酸水溶液であってもよい。上記リン酸水溶液に用いられる水としては、特に限定するものではないが、脱イオン水を利用することが好ましい。
上記シラン化合物は次の化学式１で表されることができる。
上記化学式１中、Ｒ１～Ｒ６は独立して水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０のヒドロカルビル基、Ｃ１－Ｃ２０のアルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、ニトロ基、トリ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルシリル基、ホスホリル基又はシアノ基であってもよい。より好ましくは、上記化学式１中、Ｒ１～Ｒ６は水素であってもよく、また、Ｒ１は置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０のヒドロカルビルであり、Ｒ２～Ｒ６は水素であってもよい。
上記Ｃ１－Ｃ２０の置換又は非置換されたヒドロカルビル基は置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０のアルキル基、又は置換又は非置換されたＣ６－Ｃ２０のアリール基であってもよく、ここで、置換されたヒドロカルビル基はハロゲン化アルキルなどのハロゲンで置換されたヒドロカルビル基であってもよい。
上記Ｌは直接結合であってもよく、又はＣ１－Ｃ３のヒドロカルビレン、より具体的にはＣ１－Ｃ３アルキレンであってもよい。
上記Ａは１～４の整数であるｎ価のラジカルを示す。例えば、Ａはヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＳであるラジカル、結合部位がＰであるラジカルなどであってもよい。
例えば、上記ヒドロカルビルは置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ２－Ｃ２０アルケニル又はＣ６－Ｃ２０アリールであってもよく、より具体的には、例えば、－ＣＨ３、－（ＣＨ２）３、－（ＣＨ２）２ＣＨ３、－（ＣＨ２）７ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨＣＨ２、フェニルなどであってもよい。このとき、上記ｎは１の整数である。また、上記ヒドロカルビレンはｎが２の場合として、-（ＣＨ２）２-などのＣ２－Ｃ２０のアルキレンであってもよい。
上記結合部位がＮであるラジカルは、例えば、ｎが１の場合として、上記Ａは＊－ＮＨ２などの非置換されたアミン、又は＊－ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２又はＮＨＣＯＮＨ２などの置換されたアミンなどの＊－ＮＲ１１Ｒ１２などであってもよい。また、ｎが２の場合として、＊－ＮＨ－＊などの＊－ＮＲ１３－＊、＊－ＮＨＣＯＮＨ－＊などの＊－ＮＲ１４ＣＯＮＲ１５－＊、＊－ＮＨＣＳＮＨ－＊などの＊－ＮＲ１６ＣＳＮＲ１７－＊などであってもよい。さらに、ｎが４の場合としては、
であってもよい。
ここで、Ｒ１１及びＲ１２は独立して水素、Ｃ１－Ｃ２０のアルキル、Ｃ１－Ｃ２０のアミノアルキル又はＣＯＮＨ２などであってもよく、Ｒ１３～Ｒ１７は独立して水素又はＣ１－Ｃ２０のアルキルであってもよく、Ｌ１はＣ１－Ｃ２０のアルキレンであってもよい。
上記結合部位がＳであるラジカルは＊－Ｓ－＊、＊－Ｓ－Ｓ－＊、
であってもよく、このとき、ｎは２の整数である。
一方、結合部位がＰであるラジカルは
であってもよく、このとき、ｎは２又は３の整数である。ここで、Ｒ８及びＲ９は独立して、水素、Ｃ１－Ｃ２０のアルキル、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、又は（Ｃ１－Ｃ２０）のアルキル（Ｃ１－Ｃ２０）のアルコキシである。
本発明において、ｎが１の場合の化学式１のシラン化合物は、例えば、Ｌが直接結合又はＣ１－Ｃ３アルキレンであり、Ａが置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０のアルキル、＊－ＮＨ２、＊－ＮＨ－（ＣＨ２）ｌ－ＮＨ２、＊－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ２、＊－Ｃ６Ｈ５又は＊－（ＣＨ２）ｍ－Ｃ６Ｈ５であり、上記ｌ又はｍは独立して１～１０の整数であるシラン化合物であってもよい。
また、ｎが２の場合の化学式１のシラン化合物は、例えば、Ｌが直接結合又はＣ１－Ｃ３のアルキレンであり、ＡがＣ１－Ｃ２０のアルキレンであり、＊－ＮＨ－＊又は＊－Ｃ（Ｏ）－＊であるシラン化合物であってもよい。
さらに、ｎが４の場合の化学式１のシラン化合物は、例えば、Ａが
であり；ここでＬ１がＣ１－Ｃ１０のアルキレンであるシラン化合物であってもよい。
上記のような化学式１で表されるシラン化合物は、より具体的な例を挙げると、次のような構造式（１）～（２８）で表されるシラン化合物であってもよい。
シラン化合物に含まれた酸素は酸化膜の表面に結合して酸化膜を保護し、シラン化合物に含まれた酸素は酸化膜の表面に水素結合することができ、エッチング液組成物内で窒化物がエッチングされる間に酸化膜がエッチングされることを最小化することができる。
また、上記のようなシラン化合物は環状のシラン化合物であり、エッチング液組成物内に最も安定した形態で存在することができ、したがって、通常用いられていた短鎖状のシリコン添加剤に比べてエッチング選択比を顕著に上昇させることができる。さらに、上記のような環状の化合物を含むことによりエッチング液組成物内の活性シリコン系添加剤の構造安定性が向上し、シリコン酸化膜のエッチング速度も持続的に維持することができる。
一方、上記式１においてＳｉＯ２Ｈ２Ｏは酸化膜の表面に析出して酸化膜の厚さを増加させる可能性がある。このような現象を異常成長という。特に、エッチング液組成物内で窒化物のエッチング工程が累積して行われる場合、エッチング液組成物内のＳｉＯ２Ｈ２Ｏの濃度が増加する可能性があり、このようなＳｉＯ２Ｈ２Ｏの濃度増加によって異常成長の発生の度合いが増加する可能性がある。即ち、初期エッチング液組成物ではＳｉＯ２Ｈ２Ｏによる異常成長が発生しなくても、累積工程回数が増加するほど異常成長の発生頻度は増加する。しかし、本発明によるシラン化合物を含む場合にはこのような異常成長の現象の発生を抑制することができる。
上記本発明のシラン化合物はエッチング液組成物の全重量に対して０．００１～１重量％の含量で添加することができる。本発明で用いられるシラン化合物は上記したように２以上のシラン基を有するものであるため、本発明で提案するようなシラン化合物をエッチング液組成物に少量添加してもシリコン酸化膜を効果的に保護することができ、酸化膜に対する窒化物のエッチング選択性を増加させることができる。具体的には、上記シラン化合物の使用量が０．００１重量％未満の場合には酸化膜に対する窒化物の高選択性効果を得ることが困難であり、１重量％を超える場合にはシラン化合物がゲル化し、好ましくない。例えば、上記シラン化合物は０．００１～１重量％、０．００１～０．７重量％、０．００２～０．７重量％、０．００２～０．５重量％、０．００５～０．５重量％などであってもよい。
本発明のエッチング液組成物は次の化学式２で表されるシラン化合物をさらに含むことができる。
上記化学式２中、Ｒ５１～Ｒ５４は互いに独立して水素、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ５１～Ｒ５４はそれぞれ存在するか又は２個以上がヘテロ元素を通じて互いに連結された環状である。例えば、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル又はＣ１－Ｃ２０ヘテロアルキルなどであってもよい。このとき、上記ヘテロ元素は特に限定しないが、例えば、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどであってもよい。
上記化学式２で表されるシラン化合物はエッチング液組成物の全重量に対して０．００５～１重量％の含量で含むことができる。
また、アンモニウム塩をさらに添加することができる。アンモニウム塩はエッチング液組成物のゲル化を防止することができ、全重量に対して０．５～１０重量％の含量で添加することができる。０．５重量％未満添加すると、ゲル化を低下させる物性改善効果が小さく、１０重量％を超えて添加すると、アンモニウム塩がゲル化の原因となる可能性がある。例えば、０．５～７重量％、０．５～５重量％、０．５～３重量％、１～５重量％、１～３重量％などの含量で含むことができる。
上記アンモニウム塩としては、アンモニウムイオンを有する化合物として、本発明の属する分野で通常用いられるものを本発明でも好適に用いることができる。このようなアンモニウム塩としては、これに限定するものではないが、例えば、アンモニア水、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、フッ酸アンモニウムなどが挙げられ、これらのうちいずれか一つを単独で用いることもでき、２以上を混合して用いることもできる。
また、本発明のエッチング液組成物はエッチング性能をさらに向上させるために、本技術分野で通常用いられる任意の添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては界面活性剤、金属イオン封鎖剤、腐食防止剤などが挙げられる。
本発明のエッチング液組成物は酸化膜と窒化膜を含む半導体素子から窒化膜を選択的にエッチング除去するために用いられるものであり、上記窒化膜はシリコン窒化膜、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜などを含むことができる。
また、酸化膜はシリコン酸化膜、例えば、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰＴＥＯＳ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ－酸化膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｏｘｉｄｅ）、Ｏ３－ＴＥＯＳ（Ｏ３－Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜及びその組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの膜であってもよい。
本発明のエッチング液組成物を利用するエッチング工程は当業界で周知のウェットエッチング方法、例えば、浸漬させる方法、噴射する方法などによって行われることができる。
図１及び図２はフラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。
まず、図１に示されたように、基板１０上にトンネル酸化膜１１、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３及びパッド窒化膜１４を順次形成した後、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３及びパッド窒化膜１４を選択的にエッチングしてトレンチを形成する。次いで、トレンチをギャップフィルするまでＳＯＤ酸化膜１５を形成した後、パッド窒化膜１４を研磨停止膜としてＳＯＤ酸化膜１５に対してＣＭＰ工程を行う。
次に、図２に示されたように、リン酸溶液を利用したウェットエッチングによってパッド窒化膜１４を除去した後、洗浄工程によってバッファ酸化膜１３を除去する。これにより、フィールド領域に素子分離膜１５Ａが形成される。
エッチング工程時の工程温度は５０℃～３００℃の範囲、好ましくは１００℃～２００℃の範囲、より好ましくは１５６℃～１６３℃の範囲であってもよく、適正温度は他の工程とその他の要因を考慮して必要に応じて変更されることができる。
このように本発明のエッチング液組成物を利用して行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法によれば、窒化膜と酸化膜が交互に積層されていたり混在していたりする場合に窒化膜に対する選択的エッチングが可能である。また、従来のエッチング工程で問題となっていたパーティクルの発生を防止して工程の安定性及び信頼性を確保することができる。
したがって、このような方法は半導体素子製造工程において酸化膜に対して窒化膜の選択的エッチングが必要な様々な過程に効率的に適用されることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。以下の実施例は本発明の一例に関するものであり、これにより本発明が限定されるものではない。
合成例１
シラン化合物Ａ
１００ｍｌの丸底フラスコにトリエタノールアミン１４．９ｇとアミノプロピルトリエトキシシラン２３．４ｍｌを入れた後、１３０℃に昇温して２時間攪拌した。
シラン化合物Ａ
１００ｍｌの丸底フラスコにトリエタノールアミン１４．９ｇとアミノプロピルトリエトキシシラン２３．４ｍｌを入れた後、１３０℃に昇温して２時間攪拌した。
その後、減圧条件でエタノールを除去し、さらに２時間攪拌し、常温に冷却した後、減圧蒸留によって下記の式のような精製されたシラン化合物Ａ［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロパン－１－アミン］２１．９ｇを合成した。
合成例２
シラン化合物Ｂ
１００ｍｌの丸底フラスコにトリエタノールアミン１４．９ｇとメチルトリエトキシシラン２０．０ｍｌを入れた後、１３０℃に昇温して２時間攪拌した。
シラン化合物Ｂ
１００ｍｌの丸底フラスコにトリエタノールアミン１４．９ｇとメチルトリエトキシシラン２０．０ｍｌを入れた後、１３０℃に昇温して２時間攪拌した。
その後、減圧条件でエタノールを除去し、さらに２時間攪拌し、常温に冷却した後、トルエンによる再スラリー（ｒｅ－ｓｌｕｒｒｙ）によって下記の式のような精製されたシラン化合物Ｂ［１－メチル－２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン］１４．４ｇを合成した。
合成例３
シラン化合物Ｃ
１００ｍｌの丸底フラスコにトリエタノールアミン１４．９ｇと１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］尿素９．７ｍｌ、トルエン２０ｍｌを入れた後、１１０℃に昇温して２時間攪拌した。
シラン化合物Ｃ
１００ｍｌの丸底フラスコにトリエタノールアミン１４．９ｇと１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］尿素９．７ｍｌ、トルエン２０ｍｌを入れた後、１１０℃に昇温して２時間攪拌した。
その後、減圧条件でメタノールを除去し、さらに２時間攪拌し、常温に冷却した。このとき、白い個体が生成されることを確認した。
上記個体を濾過した後、トルエンで洗浄し、真空乾燥して下記の式のようなシラン化合物Ｃ［１－（３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル）尿素］２．４ｇを合成した。
合成例４
シラン化合物Ｄ
１００ｍｌの丸底フラスコにトリエタノールアミン９．５ｇとトリメトキシフェニルシラン１２．５ｇ及びトルエン５０ｍｌを入れた後、１１０℃に昇温して２時間攪拌した。
シラン化合物Ｄ
１００ｍｌの丸底フラスコにトリエタノールアミン９．５ｇとトリメトキシフェニルシラン１２．５ｇ及びトルエン５０ｍｌを入れた後、１１０℃に昇温して２時間攪拌した。
その後、減圧条件でメタノールを除去し、さらに２時間攪拌し、常温に冷却した。このとき、白い個体が生成されることを確認した。
上記個体を濾過した後、トルエンで洗浄し、真空乾燥して下記の式のようなシラン化合物Ｄ［１－フェニル－２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン］１２ｇを合成した。
合成例５
シラン化合物Ｅ
１００ｍｌの丸底フラスコにトリエタノールアミン１５．０ｇとビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン１１７．１ｇ、トルエン５０ｍｌ、水酸化カリウム０．０１ｇを入れた後、１２０℃に昇温して２時間攪拌した。
シラン化合物Ｅ
１００ｍｌの丸底フラスコにトリエタノールアミン１５．０ｇとビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン１１７．１ｇ、トルエン５０ｍｌ、水酸化カリウム０．０１ｇを入れた後、１２０℃に昇温して２時間攪拌した。
その後、減圧条件でメタノールを除去し、さらに２時間攪拌し、常温に冷却した。このとき、白い個体が生成されることを確認した。
上記個体を濾過した後、トルエンで洗浄し、真空乾燥して下記の式のようなシラン化合物Ｅ［ビス（３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル）アミン］２１ｇを合成した。
合成例６
シラン化合物Ｆ
１００ｍｌの丸底フラスコにトリエタノールアミン５．９ｇとビス（トリメトキシシリル）エタン５．３ｇ、トルエン５０ｍｌ、水酸化カリウム０．０１ｇを入れた後、１２０℃に昇温して２時間攪拌した。
シラン化合物Ｆ
１００ｍｌの丸底フラスコにトリエタノールアミン５．９ｇとビス（トリメトキシシリル）エタン５．３ｇ、トルエン５０ｍｌ、水酸化カリウム０．０１ｇを入れた後、１２０℃に昇温して２時間攪拌した。
その後、減圧条件でメタノールを除去し、さらに２時間攪拌し、常温に冷却した。このとき、白い個体が生成されることを確認した。
上記個体を濾過した後、トルエンで洗浄し、真空乾燥して下記の式のようなシラン化合物Ｆ［１，２－ジ（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）エタン］１４ｇを合成した。
合成例７
シラン化合物Ｇ
１００ｍｌの丸底フラスコに１－［ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－３－クロロ－２－プロパノール１９．７ｇとエチルトリメトキシシラン１５ｇ、トルエン５０ｍｌ、水酸化カリウム０．０１ｇを入れた後、１２０℃に昇温して２時間攪拌した。
シラン化合物Ｇ
１００ｍｌの丸底フラスコに１－［ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－３－クロロ－２－プロパノール１９．７ｇとエチルトリメトキシシラン１５ｇ、トルエン５０ｍｌ、水酸化カリウム０．０１ｇを入れた後、１２０℃に昇温して２時間攪拌した。
その後、減圧条件でメタノールを除去し、さらに２時間攪拌し、常温に冷却した。このとき、白い個体が生成されることを確認した。
上記個体を濾過した後、トルエンで洗浄し、真空乾燥して下記の式のようなシラン化合物Ｇ［３－（クロロメチル）－１－エチル－２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３，３，３］ウンデカン］７ｇを合成した。
合成例８
シラン化合物Ｈ
１００ｍｌの丸底フラスコに３－［ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］１，１，１－トリフルオロ－２－プロパノール２１．７ｇとメチルトリメトキシシラン１３．６ｇ、トルエン５０ｍｌ、水酸化カリウム０．０１ｇを入れた後、１２０℃に昇温して２時間攪拌した。
シラン化合物Ｈ
１００ｍｌの丸底フラスコに３－［ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］１，１，１－トリフルオロ－２－プロパノール２１．７ｇとメチルトリメトキシシラン１３．６ｇ、トルエン５０ｍｌ、水酸化カリウム０．０１ｇを入れた後、１２０℃に昇温して２時間攪拌した。
その後、減圧条件でメタノールを除去し、さらに２時間攪拌し、常温に冷却した。このとき、白い個体が生成されることを確認した。
上記個体を濾過した後、トルエンで洗浄し、真空乾燥して下記の式のようなシラン化合物Ｈ［１－メチル－３－（トリフルオロメチル）－２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３，３，３］ウンデカン］１１ｇを合成した。
合成例９
シラン化合物Ｉ
１００ｍｌの丸底フラスコにａ－［［ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］メチル］ベンゼンメタノール２２．５ｇとエチルトリメトキシシラン１５ｇ、トルエン５０ｍｌ、水酸化カリウム０．０１ｇを入れた後、１２０℃に昇温して２時間攪拌した。
シラン化合物Ｉ
１００ｍｌの丸底フラスコにａ－［［ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］メチル］ベンゼンメタノール２２．５ｇとエチルトリメトキシシラン１５ｇ、トルエン５０ｍｌ、水酸化カリウム０．０１ｇを入れた後、１２０℃に昇温して２時間攪拌した。
その後、減圧条件でメタノールを除去し、さらに２時間攪拌し、常温に冷却した。このとき、白い個体が生成されることを確認した。
上記個体を濾過した後、トルエンで洗浄し、真空乾燥して下記の式のようなシラン化合物Ｉ［１－エチル－３－フェニル－２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３，３，３］ウンデカン］５ｇを合成した。
合成例１０
シラン化合物Ｊ
１００ｍｌの丸底フラスコに１－エテニル－２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３，３，３］ウンデカン２．０ｇとシアン化カリウム６．５ｇ、ＤＭＦ２０ｍｌ、アセトニトリル２０ｍｌを入れた後、常温で２４時間攪拌した。
シラン化合物Ｊ
１００ｍｌの丸底フラスコに１－エテニル－２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３，３，３］ウンデカン２．０ｇとシアン化カリウム６．５ｇ、ＤＭＦ２０ｍｌ、アセトニトリル２０ｍｌを入れた後、常温で２４時間攪拌した。
その後、減圧条件で溶媒を全量除去した。このとき、白い個体が生成されることを確認した。
上記個体をトルエン２０ｍｌで再スラリーし、濾過及び真空乾燥して下記の式のようなシラン化合物Ｊ［１－エテニル－２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３，３，３］ウンデカン－４－カルボニトリル］１．５ｇを合成した。
合成例１１
シラン化合物Ｋ
１００ｍｌの丸底フラスコにＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－Ｌ－セリン１９．３ｇとメチルトリメトキシシラン１３．６ｇ、トルエン５０ｍｌを入れた後、１２０℃に昇温して４８時間攪拌した。
シラン化合物Ｋ
１００ｍｌの丸底フラスコにＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－Ｌ－セリン１９．３ｇとメチルトリメトキシシラン１３．６ｇ、トルエン５０ｍｌを入れた後、１２０℃に昇温して４８時間攪拌した。
その後、減圧条件でメタノールを除去し、さらに１２時間攪拌し、常温に冷却した。このとき、白い個体が生成されることを確認した。
上記個体を濾過した後、トルエンで洗浄し、真空乾燥して下記の式のようなシラン化合物Ｋ［１－メチル－２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３，３，３］ウンデカン－４－カルボン酸］１０ｇを合成した。
実施例１～１１及び比較例１
８５％リン酸に合成例１～１１で得られた各シラン化合物Ａ～Ｋを表１に示したような含量で１００重量％になるように添加混合してエッチング液（実施例１～１１）を製造した。
８５％リン酸に合成例１～１１で得られた各シラン化合物Ａ～Ｋを表１に示したような含量で１００重量％になるように添加混合してエッチング液（実施例１～１１）を製造した。
比較例１として、表１に示したように、８５％リン酸９９．５重量％に３－アミノプロピルシラントリオール（Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌａｎｅｔｒｉｏｌ、比較シラン化合物１）０．５重量％を添加混合してエッチング液（比較例１）を製造した。
半導体ウエハ上に５００Å（オングストローム）の厚さに蒸着されたシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）と５０００Åの厚さのシリコン窒化膜（ＳｉＮ）が形成された基板を用意した後、この基板を実施例１～１１及び比較例１のエッチング溶液に入れて１５６℃又は１６３℃の温度に達したときにエッチングを行った。
ウェットエッチング組成物を丸フラスコに入れて６０分間加熱した後、上記範囲内で浸漬が行われるとき、シリコンウエハをエッチング組成物にそれぞれ７２０秒、６０００秒浸漬した。
パターンが形成されたシリコンウエハの表面を選択的にエッチングし、シリコン酸化膜と窒化膜のエッチング前／後の膜厚を、薄膜厚測定装備（ＮＡＮＯ ＶＩＥＷ、ＳＥＭＧ－１０００）を利用して測定した。
選択比は酸化膜のエッチング速度（ＳｉＯ Ｅ／Ｒ）に対する窒化膜のエッチング速度（ＳｉＮ Ｅ／Ｒ）の比を示し、エッチング処理後の膜厚の差異をエッチング時間（分）で割って算出した値である。
実施例１２
８５％リン酸に合成例５で得られたシラン化合物Ｅを表１に示したような含量で１００重量％になるように添加混合してエッチング液（実施例１２）を製造した。
８５％リン酸に合成例５で得られたシラン化合物Ｅを表１に示したような含量で１００重量％になるように添加混合してエッチング液（実施例１２）を製造した。
上記実施例１２のエッチング液を用いて実施例１と同一の基板に対して実施例１と同一の方法でシリコン窒化膜及びシリコン酸化膜に対するエッチングを行った。
実施例１と同一の方法で選択比を測定し、その結果を表１に共に示した。
上記表１に示されたように、実施例１～１２の場合、エッチング液組成物内に安定した形態で存在することができる環状のシラン化合物を含むことにより、活性シリコン系添加剤の構造安定性を向上させることができ、短鎖構造のシラン化合物を含む比較例１に比べてエッチング選択比が顕著に増加することが分かる。これにより、シリコン酸化膜のエッチング速度を持続的に向上させることができる。
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
Claims (20)
- リン酸及び下記化学式１で表されるシラン化合物を含むエッチング液組成物。
Ｒ１～Ｒ６は独立して水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０のヒドロカルビル基、Ｃ１－Ｃ２０のアルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、ニトロ基、トリ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルシリル基、ホスホリル基又はシアノ基であり、
Ｌは直接結合又はＣ１－Ｃ３のヒドロカルビレンであり、
Ａはｎ価のラジカルであり、
ｎは１～４の整数である。 - 前記Ｃ１－Ｃ２０の置換又は非置換されたヒドロカルビル基は置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０のアルキル基、又は置換又は非置換されたＣ６－Ｃ２０のアリール基である、請求項１に記載のエッチング液組成物。
- 前記置換されたＣ１－Ｃ２０のヒドロカルビル基はハロゲンで置換されたものである、請求項２に記載のエッチング液組成物。
- Ａはヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＳであるラジカル又は結合部位がＰであるラジカルである、請求項１～３のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
- 前記ヒドロカルビルはＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ２－Ｃ２０アルケニル又はＣ６－Ｃ２０アリールである、請求項４に記載のエッチング液組成物。
- 前記結合部位がＮであるラジカルは＊－ＮＲ１１Ｒ１２、＊－ＮＲ１３－＊、＊－ＮＲ１４ＣＯＮＲ１５－＊、＊－ＮＲ１６ＣＳＮＲ１７－＊又は
ここで、Ｒ１１及びＲ１２は独立して水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アミノアルキル又はＣＯＮＨ２であり、
Ｒ１３～Ｒ１７は独立して水素又はＣ１－Ｃ２０アルキルであり、
Ｌ１はＣ１－Ｃ２０アルキレンである。 - 前記結合部位がＳであるラジカルは＊－Ｓ－＊、＊－Ｓ－Ｓ－＊、
- 前記結合部位がＰであるラジカルは
ここで、Ｒ１８及びＲ１９は独立して、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、又は（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシである。 - ｎは１であり；
Ｌは直接結合又はＣ１－Ｃ３アルキレンであり、
Ａは置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル、置換又は非置換されたＣ１－Ｃ２０アルケニル、＊－ＮＨ２、＊－ＮＨ－（ＣＨ２）ｌ－ＮＨ２、＊－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ２、又は＊－（ＣＨ２）ｍ－Ｃ６Ｈ５であり；
ｌ又はｍは独立して０～１０の整数である、請求項１に記載のエッチング液組成物。 - ｎは２であり；
Ｌは直接結合又はＣ１－Ｃ３アルキレンであり、
ＡはＣ１－Ｃ２０アルキレン、＊－ＮＲ１３－＊、＊－ＮＲ１４－ＣＯ－ＮＲ１５－＊、＊－Ｓ－＊、＊－Ｓ－Ｓ－＊、
Ｒ１３～Ｒ１５、Ｒ１８及びＲ１９は独立して水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、又は（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシである、請求項１に記載のエッチング液組成物。 - ｎは３であり、
Ｌは直接結合又はＣ１－Ｃ３アルキレンであり、
Ａは
- ｎは４であり；
ＬはＣ１－Ｃ３アルキレンであり；
Ａは
ここでＬ１はＣ１－Ｃ１０アルキレンである、請求項１に記載のエッチング液組成物。 - 前記Ｒ１～Ｒ６は水素である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
- 前記Ｒ１は置換又は非置換されたヒドロカルビルであり、Ｒ２～Ｒ６は水素である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
- 前記化学式１で表されるシラン化合物は下記構造から選択されるものである、請求項１に記載のエッチング液組成物。
- 前記シラン化合物をエッチング液組成物の全重量に対して０．００１～１重量％含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
- 下記化学式２で表されるシラン化合物をさらに含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
- アンモニウム塩をさらに含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
- 請求項１～１８のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を利用した絶縁膜のエッチング方法。
- 請求項１９に記載の絶縁膜のエッチング方法を含む半導体素子の製造方法。
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