WO2017095022A1 - 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 - Google Patents

식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 Download PDF

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WO2017095022A1
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carbon atoms
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silane
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임정훈
이진욱
박재완
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    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching

Definitions

  • the present invention relates to a composition for etching, in particular a high selectivity etching composition capable of selectively removing the nitride film while minimizing the etching rate of the oxide film, and a method of manufacturing a semiconductor device comprising an etching process using the etching composition. .
  • an oxide film such as silicon oxide film (SiO 2 ) and a nitride film such as silicon nitride film (SiN x ) are used as representative insulating films, respectively, or one or more layers are alternately stacked. Moreover, such an oxide film and a nitride film are also used as a hard mask for forming conductive patterns, such as metal wiring.
  • a mixture of phosphoric acid and deionized water is generally used.
  • the deionized water is added to prevent the decrease of the etch rate and the change of the etching selectivity of the oxide film, but there is a problem that a defect occurs in the nitride film etching process even with a slight change in the amount of deionized water supplied.
  • phosphoric acid is corrosive as a strong acid, which makes it difficult to handle.
  • a technique for removing a nitride film using an etching composition including hydrofluoric acid (HF) or nitric acid (HNO 3 ) in phosphoric acid (H 3 PO 4 ) is known, but rather, etching of the nitride film and the oxide film It resulted in the inhibition of selection ratio.
  • a technique using an etching composition including phosphoric acid and silicate or silicic acid is also known, but silicic acid or silicate may cause particles that may affect a substrate and thus may not be suitable for a semiconductor manufacturing process.
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views illustrating a device isolation process of a flash memory device.
  • the tunnel oxide film 11, the polysilicon film 12, the buffer oxide film 13, and the pad nitride film 14 are sequentially formed on the substrate 10, and then the polysilicon film ( 12), the buffer oxide film 13 and the pad nitride film 14 are selectively etched to form trenches. Subsequently, the SOD oxide film 15 is formed until the trench is gap-filled, and then the COD process is performed on the SOD oxide film 15 using the pad nitride film 14 as a polishing stop film.
  • the buffer oxide layer 13 is removed by a cleaning process.
  • the device isolation film 15A is formed in the field region.
  • ESH effective field oxide height
  • the present invention can selectively remove the nitride film while minimizing the etching rate of the oxide film, and provides a high selectivity etching composition and a method of manufacturing a semiconductor device using the same, which does not have problems such as generation of particles that adversely affect device characteristics Its purpose is to.
  • Etching composition according to an embodiment of the present invention is any one of the first selected from the group consisting of inorganic acid, phosphorous acid (phosphorous acid), organic phosphite (organic phosphite), hypophosphite (hypophosphite) and mixtures thereof Additives, and solvents.
  • the first inorganic acid may be any one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, silicic acid, hydrofluoric acid, boric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, and mixtures thereof.
  • the organic phosphite is dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dipropyl phosphite, diisopropyl phosphite, diisopropyl phosphite, dibutyl phosphite, Trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, triisopropyl phosphite, tributyl phosphite, dibutyl phosphite diphenyl phosphite), dibenzyl phosphite, and any one alkyl phosphite selected from the group consisting of a mixture thereof.
  • the hypophosphite may be any one selected from the group consisting of ammonium hypophosphite, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, and mixtures thereof.
  • the etching composition may include 0.01 to 15% by weight of the first additive, 70 to 99% by weight of the first inorganic acid and the balance of the solvent.
  • the etching composition may further include a second additive including a silane inorganic acid salt prepared by reacting the second inorganic acid with the silane compound.
  • the silane inorganic acid salt may be a silane inorganic acid salt prepared by reacting a second inorganic acid selected from the group consisting of sulfuric acid, fuming sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphoric anhydride, and a mixture thereof with a silane compound represented by the following Formula 10: Can be.
  • R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms and an aryl group of 6 to 30 carbon atoms. Any one, and at least one of R 1 to R 4 is a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms)
  • the silane inorganic acid salt may be a silane inorganic acid salt prepared by reacting a second inorganic acid including polyphosphoric acid with a silane compound represented by Formula 10 below.
  • R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms and an aryl group of 6 to 30 carbon atoms. Any one, and at least one of R 1 to R 4 is a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms)
  • the silane inorganic acid may include a compound represented by the following Formula 100.
  • R 1 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms and an aryl group of 6 to 30 carbon atoms, n 1 Is an integer of 1 to 4, m 1 is an integer of 1 to 10, and each of R 2 to R 4 is independently hydrogen)
  • any one hydrogen selected from the group consisting of R 2 to R 4 may be substituted with a substituent represented by Chemical Formula 120 below.
  • any one of R 5 is a linking group with Formula 100, and the others are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms. It is any one selected from the group consisting of aryl groups of 30 to 30, wherein R 2 to R 4 are each independently hydrogen or substituted with a substituent represented by the second formula 120, wherein n 2 is 0 to 3 Integer, and m 2 is an integer of 1 to 10)
  • the silane inorganic acid salt may be a siloxane inorganic acid salt prepared by reacting any of the second inorganic acid selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphoric anhydride, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and mixtures thereof with the siloxane compound represented by the following Formula 20: .
  • R 5 to R 10 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Any one, at least one of R 5 to R 10 is a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10)
  • the siloxane inorganic acid salt may include a compound represented by the following Formula 200.
  • each of R 1 to R 2 is independently selected from a group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • n 1 is an integer of 0 to 3
  • n 2 is an integer of 0 to 2
  • m 1 is an integer of 0 or 1
  • L 1 is an integer of 1 to 10
  • O 1 to O 3 are each independently an integer of 0 to 10
  • R 3 to R 11 are each independently hydrogen
  • the siloxane inorganic acid salt represented by Chemical Formula 200 may be substituted with a substituent represented by Chemical Formula 220 of any one selected from the group consisting of R 3 to R 11 .
  • any one of R 12 and R 13 may be a linking group with Formula 200, and the remaining groups may each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and having 1 to 10 carbon atoms. It is any one selected from the group consisting of an alkoxy group and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, wherein R 3 to R 11 are each independently hydrogen or substituted with a substituent represented by the second formula 220, n 3 Is an integer of 0 to 3, n 4 is an integer of 0 to 2, m 1 is an integer of 0 or 1, l 1 is an integer of 1 to 10, the O 1 to O 3 are each independently Is an integer from 0 to 10)
  • the silane inorganic acid salt may be a siloxane inorganic acid salt prepared by reacting any one of the second inorganic acid selected from the group consisting of sulfuric acid, fuming sulfuric acid, and a mixture thereof with the siloxane compound represented by the following Formula 20.
  • R 5 to R 10 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Any one, at least one of R 5 to R 10 is a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10)
  • the siloxane inorganic acid salt may include a compound represented by the following Chemical Formula 230.
  • R 21 to R 22 may each independently be selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • n 1 is an integer of 0 to 3
  • n 2 is an integer of 0 to 2
  • m 1 is an integer of 0 or 1
  • L 1 is an integer of 1 to 10
  • R 23 to R 25 are each independently hydrogen
  • the siloxane inorganic acid salt represented by Chemical Formula 230 may be substituted with a substituent represented by any one hydrogen selected from the group consisting of R 23 to R 25 .
  • any one of R 26 and R 27 may be a linking group with Formula 230, and the others may each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and having 1 to 10 carbon atoms.
  • the silane inorganic acid salt may be a siloxane inorganic acid salt prepared by reacting a second inorganic acid including nitric acid with a siloxane compound represented by Formula 20 below.
  • R 5 to R 10 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Any one, at least one of R 5 to R 10 is a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10)
  • the siloxane inorganic acid salt may include a compound represented by the following Formula 260.
  • R 31 to R 32 are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • n 1 is an integer of 0 to 3
  • n 2 is an integer of 0 to 2
  • m 1 is an integer of 0 or 1
  • L 1 is an integer of 1 to 10
  • R 33 to R 35 are each independently hydrogen
  • the siloxane inorganic acid salt represented by Chemical Formula 260 may be substituted with a substituent represented by any one hydrogen selected from the group consisting of R 33 to R 35 .
  • any one of R 36 and R 37 may be a linking group with Formula 260, and the remaining groups may each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and having 1 to 10 carbon atoms.
  • the etching composition may further include a second additive including an alkoxy silane compound represented by the following Formula 300.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms, an aminoalkyl group of 1 to 10 carbon atoms, It is any one selected from the group consisting of an aminoalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 4 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an amino having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl group or an aminoalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • the etching composition may further include a second additive including a siloxane compound represented by the following Formula 350.
  • each of R 2 to R 5 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Any one selected from the group consisting of an aminoalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and at least one of R 2 to R 5 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an amino having 1 to 10 carbon atoms.
  • the etching composition may further include a second additive including an oxime compound represented by the following Formula 400.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 20 carbon atoms, of 3 to 20 carbon atoms In the group consisting of a cycloalkyl group, an amino alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms and a cyanoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms Is any one chosen)
  • the oxime compound may be any one selected from the group consisting of acetone oxime, 2-butanone oxime, acetaldehyde oxime, cyclohexanone oxime, acetopentanone oxime, cyclodecanone oxime and mixtures thereof.
  • the etching composition may further include a second additive including an oxime silane compound represented by the following Chemical Formula 500.
  • each of R 1 to R 3 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 3 to 20 carbon atoms Or a cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an alkylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, or R 4 and R 5 are 3 to 12 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are linked to each other as an alkylene group of to form an alicyclic ring, wherein x, y and z are each independently an integer of 0 to 3, and x + y + z is an integer of 0 to 3)
  • the oxime silane compound is di (ethyl ketoxim) silane, mono (ethyl ketoxim) silane, tris (ethyl ketoxime) silane, tetra (ethyl ketoxime) silane, methyl tris (methyl ethyl ketoxime) silane, methyl tris ( Acetoxime) silane, methyltris (methylisobutylketoxime) silane, dimethyldi (methylethylketoxime) silane, trimethyl (methylethylketoxime) silane, tetra (methylethylketoximesilane), tetra (methylisobutylketoxime) ) Silane, vinyltris (methylethylketoxime) silane, methylvinyldi (methylethylketoxime) silane, vinyltris (methylisobutylketoxime) silane and phenyltris (methylethylketoxime) silane It can
  • the etching composition may include 0.01 to 20% by weight of the second additive with respect to the entire etching composition.
  • the etching composition may further include an ammonium compound in an amount of 0.01 to 20% by weight based on the entire etching composition.
  • the ammonium compound may be any one selected from the group consisting of ammonia water, ammonium chloride, ammonium acetate, ammonium phosphate, ammonium and oxydisulfate, ammonium sulfate, ammonium fluorate and mixtures thereof.
  • the etching composition may further include 0.01 to 1% by weight of the fluorine compound based on the entire etching composition.
  • the fluorine-based compound may be any one selected from the group consisting of hydrogen fluoride, ammonium fluoride, ammonium hydrogen fluoride, and mixtures thereof.
  • a method of manufacturing a semiconductor device according to another embodiment of the present invention includes an etching process performed using the etching composition.
  • the etching process is to selectively etch the nitride film with respect to the oxide film, the nitride film etching process may be performed at a temperature of 50 to 300 °C.
  • the etching composition according to the present invention has a high etching selectivity ratio of the nitride film to the oxide film, by controlling the etching rate of the oxide film, EFH can be easily controlled.
  • etching composition of the present invention can prevent the deterioration of the electrical properties due to the film quality damage of the oxide film or the etching of the oxide film at the time of removing the nitride film, to prevent the generation of particles, it is possible to improve the device characteristics.
  • the present invention provides a semiconductor manufacturing process requiring selective removal of a nitride film from an oxide film, for example, a device isolation process of a flash memory device, a pipe channel formation process of a 3D flash memory device, and a diode formation of a phase change memory. It is widely applied to various processes, such as a process, and can improve a process efficiency.
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views illustrating a device isolation process of a flash memory device according to the prior art.
  • 3 to 5 are cross-sectional views illustrating a device isolation process of a flash memory device including an etching process using an etching composition according to an embodiment of the present invention.
  • 6 to 11 are cross-sectional views illustrating a pipe channel forming process of a flash memory device including an etching process using an etching composition according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 12 and 13 are cross-sectional views illustrating a diode forming process in a phase change memory including an etching process using an etching composition according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represents a straight or branched non-cyclic saturated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms has one or more ether groups, and 1 to 10 carbon atoms.
  • Etching composition according to an embodiment of the present invention the first inorganic acid; Any one first additive selected from the group consisting of phosphorous acid, organic phosphite, hypophosphite and mixtures thereof; And solvents.
  • the first additive selected from the group consisting of phosphorous acid, organic phosphite, hypophosphite, and mixtures thereof has excellent solubility in the first inorganic acid, and It is preferable at the point which can ensure the stability of a 1st inorganic acid.
  • the process usage time of the etching composition may be extended.
  • the organic phosphite may specifically be an alkyl phosphite, wherein the alkyl phosphite is dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dipropyl phosphite, diisopropyl phosphite (diisopropyl phosphite), dibuthyl phosphite, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, triisopropyl phosphite, Tributyl phosphite, dibenzyl phosphite and mixtures thereof, which may be selected from the group consisting of dimethyl phosphite using a high solubility in the first inorganic acid It is preferable in that it can secure process stability.
  • the hypophosphite may be any one selected from the group consisting of ammonium hypophosphite, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite and mixtures thereof, preferably ammonium hypophosphite Phosphite.
  • the ammonium hypophosphite can secure the stability of the semiconductor manufacturing process as a non-metal additive.
  • the content of the first additive is 0.01 to 15% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and even more preferably 3 to 7% by weight of the first additive, based on the total weight of the etching composition. Weight percent.
  • the content of the first additive is less than 0.01% by weight, it is impossible to obtain a high etching selectivity with respect to the nitride film.
  • the content of the first additive is more than 15% by weight, it is difficult to expect a further effect increase due to an increase in the content. Can be reduced.
  • the etching composition may further include a second additive as described below together with the first additive.
  • the second additive may include a silane inorganic acid salt prepared by reacting a second inorganic acid with a silane compound.
  • the silane inorganic acid salt can easily control the effective field oxide height (EFH) by controlling the etching rate of the oxide film.
  • the silane inorganic acid salt may be prepared by reacting the second inorganic acid with the silane compound.
  • silane inorganic acid salts having various chemical structures may be mixed instead of a single chemical structure. That is, the second additive may include a mixture of at least two or more silane inorganic acid salts having different chemical structures.
  • the present invention is not limited thereto, and the second additive may include only one silane inorganic acid salt.
  • the second inorganic acid may be any one selected from the group consisting of sulfuric acid, fuming sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphoric anhydride, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and mixtures thereof, preferably sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid.
  • the silane compound may be any one selected from the group consisting of a compound represented by Formula 10, a compound represented by Formula 20, and a mixture thereof.
  • R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. And at least any one of R 1 to R 4 is a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the halogen atom may be a fluorine group, a chloro group, a bromine group, or an iodine group, preferably a fluorine group or a chloro group.
  • the compound represented by Formula 10 may be a halo silane or an alkoxy silane compound.
  • the halo silane compound is trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, tripropylchlorosilane, trimethylfluorosilane, triethylfluorosilane, tripropylfluorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, dipropyldichlorosilane, Dimethyldifluorosilane, diethyldifluorosilane, dipropyldifluorosilane, ethyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, methyltrifluorosilane, ethyltrifluorosilane, propyltrifluorosilane and their It may be any one selected from the group consisting of a mixture.
  • the alkoxy silane compound is tetramethoxysilane (TMOS), tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane (MTMOS), methyltriethoxysilane (MTEOS), methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltri Ethoxysilane, ethyltripropoxysilane, propyltrimethoxysilane (PrTMOS), propyltriethoxysilane (PrTEOS), propyltripropoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, Diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyldieth
  • R 5 to R 10 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. And at least one of R 5 to R 10 is a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10.
  • the halogen atom may be a fluorine group, a chloro group, a bromine group, or an iodine group, preferably a fluorine group or a chloro group.
  • the compound represented by Formula 20 is chlorodimethylsiloxy-chlorodimethylsilane, chlorodiethylsiloxy-chlorodimethylsilane, dichloromethylsiloxy-chlorodimethylsilane, dichloroethylsiloxy-chlorodimethylsilane, trichloro Siloxy-chlorodimethylsilane, fluorodimethylsiloxy-chlorodimethylsilane, difluoromethylsiloxy-chlorodimethylsilane, trifluorosiloxy-chlorodimethylsilane, methoxydimethylsiloxy-chlorodimethylsilane, dimethoxy Dimethylsiloxy-chlorodimethylsilane, trimethoxysiloxy-chlorodimethylsilane, ethoxydimethylsiloxy-chlorodimethylsilane, diethoxymethylsiloxy-chlorodimethyls,
  • the silane inorganic acid salt may be prepared by adding the silane compound to the second inorganic acid and then reacting at a temperature of 20 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C. At this time, the reaction may be carried out while removing air and moisture.
  • the silane compound may be crystallized when the reaction temperature is less than 20 ° C. or the silane compound may be vaporized due to a low reaction rate.
  • the reaction temperature is higher than 300 ° C., the second inorganic acid may be evaporated.
  • the second inorganic acid and the silane compound may react with 0.001 to 50 parts by weight, preferably 0.01 to 30 parts by weight of the silane compound, based on 100 parts by weight of the second inorganic acid.
  • the reaction amount of the silane compound is less than 0.01 parts by weight, it may be difficult to implement the selection ratio due to the small content ratio of the silane compound, and when it exceeds 50 parts by weight, the silane compound may be precipitated or an amorphous structure may be generated.
  • Volatile by-products generated during the reaction can be removed by distillation under reduced pressure.
  • the product of the reaction may be purified to separate the silane inorganic acid salt and then added to the etching composition, or the reaction product may be added to the etching composition without purification.
  • the reaction may be carried out in the presence or absence of an aprotic solvent.
  • an aprotic solvent a solvent or a solvent mixture having a boiling point or boiling range up to 120 ° C. at 10013 mbar may be preferably used.
  • the solvent includes dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, 1,2-dichloroethane , Trichloroethylene; hydrocarbons such as pentane, n-hexane, hexane isomeric mixtures, heptane, octane, benzine, petroleum ether, benzene, toluene, xylene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisopropyl ketone Methyl
  • silane inorganic acid salts having various chemical structures may be mixed instead of a single chemical structure. That is, the silane inorganic acid salts may be reacted with the second inorganic acid and the silane compound alternately, and the silane inorganic acid having various chemical structures reacted linearly or branched according to the number and position of halogen atoms of the silane compound. It may be a mixture of acid salts.
  • silane inorganic acid salt having various chemical formula structures are as follows.
  • the silane inorganic acid salts of the present invention are not limited to the following chemical formula.
  • R 1-1 to R 1-8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and It is any one selected from the group consisting of aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, the halogen atom may be a fluorine group, a chloro group, a bromine group, or an iodine group, preferably a fluorine group or a chloro group.
  • the content of the silane inorganic acid salt may be 0.01 to 15% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, even more preferably 3 to 7% by weight based on the total weight of the etching composition. .
  • the content of the silane inorganic acid salt is less than 0.01% by weight, it is impossible to obtain a high etching selectivity for the nitride film, and when it exceeds 15% by weight, it is difficult to expect a further effect increase due to the content increase, but rather problems such as particle generation May occur.
  • the selectivity ratio of nitride etching rate ( ⁇ / min) and oxide etching rate ( ⁇ / min) of the etching composition is 200: 1 or more (nitride etching rate: Oxide etching rate), for example, 200: 1, 200: 5, 200: 10, etc., and when the content of the silane inorganic acid salt is 1.4 wt% or more, the nitride etching rate ( ⁇ m / min) of the etching composition
  • the selectivity of the oxide etching rate ( ⁇ / min) may be 200: infinity (nitride etching rate: oxide etching rate).
  • the etching composition has a high etching selectivity ratio of the nitride film to the oxide film as described above, by controlling the etching rate of the oxide film, it is possible to easily control the EFH.
  • the silane inorganic acid salt may be prepared by reacting polyphosphoric acid with a silane compound represented by Chemical Formula 10.
  • the silane inorganic acid may be represented by the formula (100).
  • R 1 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, wherein the halogen atom is It may be a fluorine group, a chloro group, a bromine group, or an iodine group, preferably a fluorine group or a chloro group.
  • N 1 is an integer of 1 to 4
  • m 1 is an integer of 1 to 10.
  • R 2 to R 4 are each independently a hydrogen atom. However, optionally any one hydrogen selected from the group consisting of R 2 to R 4 may be substituted with a substituent represented by the following formula (120).
  • any one of R 5 is a linking group with Formula 100, and the others are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. Any one selected from the group consisting of 30 aryl groups. That is, when R 5 is 4, one is a linking group with Formula 100, and the remaining three are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms. It may be any one selected from the group consisting of aryl groups of 30 to 30. Further, when the individual has the R 5 1 R 5 is a linking group of the general formula 100.
  • N 2 is an integer of 0 to 3
  • m 2 is an integer of 1 to 10.
  • R 2 to R 4 may be each independently hydrogen or substituted with a substituent represented by the second Formula 120. I.e., the R 2 to R is in the 4 position may be a substituent represented by the formula 120 of the second replacement, and in the third formula 120 of the R 2 to R 4 position of the substituent represented by the formula 120 of the second The substituent shown may be further substituted.
  • the silane inorganic acid salt is prepared by reacting the polyphosphoric acid with the silane compound. That is, the polyphosphoric acid reacts with the silane compound to produce a compound represented by Formula 100, and the hydroxyl group of the R 2 to R 4 group of the moiety derived from the polyphosphoric acid in the compound represented by Formula 100
  • the silane compound, which is a reaction starting material may react again, and the silane compound, which is continuously reacted with the compound represented by Formula 100, may react with the polyphosphoric acid, which is a reaction starting material, and the reaction may proceed continuously. Can be.
  • n 1 is 1
  • m 1 is 1
  • examples of the case where all of R 2 to R 4 are hydrogen are the same as those of Formula 101 below.
  • the definition of R 1-1 to R 1-3 is the same as the definition of R 1 .
  • the compound represented by Formula 102 is the same as the compound represented by Formula 101, except that m 1 is 2.
  • n 1 is 2
  • m 1 is 1
  • examples of the case where R 2 to R 4 are all hydrogen are the same as those of Formula 103.
  • the definition of R 1-1 to R 1-2 is the same as the definition of the R 1 .
  • n 1 is 1, m 1 is 1, R 2 and R 3 are hydrogen, and the substituent represented by Formula 120 is substituted with R 4 below . same.
  • n 2 is 0, and any one of R 5 is a linking group with Formula 100.
  • the definition of R 1-1 to R 1-6 is the same as the definition of the R 1 .
  • the compound represented by the following Chemical Formula 104 is a result generated by the reaction of the silane compound, which is a reaction starting material, with a portion derived from the polyphosphoric acid having a substituent of R 4 of the compound represented by Chemical Formula 100.
  • n 1 is 1, m 1 is 1, R 3 and R 4 are hydrogen, and the case in which the substituent represented by Formula 120 is substituted with R 2 is the same as Formula 105 below. .
  • n 2 is 1, m 2 is 1, any one of R 5 is a linking group with Formula 100, and R 2 to R 4 are all hydrogen atoms.
  • the definition of R 1-1 to R 1-5 is the same as the definition of the R 1 .
  • the hydroxyl group of the R 4 position of the moiety derived from the polyphosphoric acid is reacted with the silane compound, which is a reaction starting material, and continues with the Formula 100. The silane compound reacted with the compound to be displayed and the polyphosphoric acid as the reaction starting material are reacted again.
  • the compounds represented by Formula 106 and Formula 107 are the same as the compounds represented by Formula 105, except that the substituent represented by Formula 120 is changed to R 3 and R 4 , not R 2, of Formula 100, respectively. to be.
  • n 1 is 1, m 1 is 1, R 2 and R 3 are hydrogen, a substituent represented by Formula 120 is substituted on R 4 , and a substituent represented by Formula 120 is represented. Illustrating the case where the substituent represented by the second formula (120) in the R 4 position is substituted, the same as the formula (108).
  • n 2 is 1, m 2 is 1, any one of R 5 is a linking group with Formula 100, and R 2 to R 3 are hydrogen atoms.
  • the definition of R 1-1 to R 1-7 is the same as the definition of the R 1 .
  • the compound represented by the following Chemical Formula 108 may be reacted with the hydroxyl group of the portion derived from the polyphosphoric acid at the right end of the compound represented by the Chemical Formula 107, and the silane compound, which is a reaction starting material, is continuously represented by the Chemical Formula 107
  • the silane compound reacted with the compound and the polyphosphoric acid as a reaction starting material are the result of the reaction.
  • the present invention is not limited to the compounds illustrated in Chemical Formulas 101 to 108, and various modifications are possible with reference to the compound.
  • silane compound which may react with the polyphosphoric acid to prepare a silane inorganic acid salt represented by Chemical Formula 100 may be a compound represented by Chemical Formula 10.
  • the compound represented by Chemical Formula 10 is as described above.
  • the polyphosphoric acid may be pyrophosphoric acid including two phosphoric acid atoms or polyphosphoric acid including three or more phosphoric acid atoms.
  • the method for preparing the silane inorganic acid salt by reacting the polyphosphoric acid with the silane compound may include reacting the polyphosphoric acid instead of the second inorganic acid in the method for producing the silane inorganic acid salt by reacting the second inorganic acid with the silane compound. Same as except use.
  • the silane inorganic acid salt is prepared by reacting any one of the second inorganic acid selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphoric anhydride, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid and mixtures thereof with the siloxane compound represented by Formula 20 Siloxane mineral acid salts.
  • siloxane inorganic acid salt may be represented by the formula (200).
  • R 1 to R 2 are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the halogen atom may be a fluorine group, a chloro group, a bromine group, or an iodine group, preferably a fluorine group or a chloro group.
  • N 1 is an integer of 0 to 3
  • n 2 is an integer of 0 to 2
  • m 1 is an integer of 0 or 1, satisfies n 1 + n 2 + m 1 ⁇ 1 . That is, Formula 200 includes at least one atomic group derived from a second inorganic acid such as phosphoric acid.
  • L 1 is an integer of 1 to 10
  • O 1 to O 3 are each independently an integer of 0 to 10.
  • R 3 to R 11 are each independently hydrogen. However, optionally any one hydrogen selected from the group consisting of R 3 to R 11 may be substituted with a substituent represented by the following formula (220).
  • any one of R 12 and R 13 is a linking group with Formula 200, and the others are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy having 1 to 10 carbon atoms. It is any one selected from the group consisting of a group and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 12 when R 12 is two, and R 13 is one, one of them is a linking group with Formula 200, and the other two are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon number It may be any one selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 10 and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 12 When R 12 is one and R 13 is 0, it is a linking group with Formula 200.
  • N 3 is an integer of 0 to 3
  • n 4 is an integer of 0 to 2
  • m 1 is an integer of 0 or 1.
  • L 1 is an integer of 1 to 10
  • O 1 to O 3 are each independently an integer of 0 to 10.
  • R 3 to R 11 may be each independently hydrogen, or may be substituted with a substituent represented by Formula 220 of the second. That is, the R 3 to R 11 position the first and the substituents represented by the two general formula 220 may be substituted, the first of the R 3 to R 11 position of the substituents represented by the two formulas 220 of the third formula 220 to The substituent represented by may be further substituted.
  • the siloxane inorganic acid salt is prepared by reacting the second inorganic acid with the siloxane compound. That is, the second inorganic acid and the siloxane compound react to produce a compound represented by Chemical Formula 200, and the R 3 to R 11 sites of the moiety derived from the second inorganic acid in the compound represented by Chemical Formula 200
  • the siloxane compound, which is a reaction starting material may react with a oxy group
  • the siloxane compound, which is continuously reacted with the compound represented by Formula 200 may react with the second inorganic acid, which is a reaction starting material, again. It can be continued.
  • n 1 is 1, n 2 is 0, m 1 is 0, l 1 is 1, O 1 to O 3 are 0, and R 3 to R 11 are all
  • R 1-1 to R 1-2 is the same as the definition of R 1
  • R 2-1 to R 2-2 is the same as the definition of R 2 .
  • the compound represented by Chemical Formula 202 is the same as the compound represented by Chemical Formula 202 except that n 2 is 1.
  • the compound represented by Chemical Formula 203 is the same as the compound represented by Chemical Formula 201 except that O 2 and O 3 are 1.
  • the compound represented by Chemical Formula 204 is the same as the compound represented by Chemical Formula 202 except that l 1 is 2.
  • n 1 and n 2 are 2, m 1 is 0, l 1 is 1, O 1 to O 3 are 0, and R 3 to R 11 are all hydrogen.
  • the chemical formula 205 is as follows.
  • n 1 is 1, n 2 is 1, m 1 is 0, l 1 is 1, O 1 to O 3 are 0, R 6 , R 9 and R 11 is hydrogen, and when R 8 is substituted with a substituent represented by Formula 220, the same as in Formula 206 below.
  • n 3 and n 4 are 0, m 1 is 0, l 1 is 1, and any one of R 12 is a linking group with Formula 200.
  • the definition of R 1-1 to R 1-7 is the same as the definition of R 1
  • the definition of R 2-1 is the same as the definition of R 2 .
  • the compound represented by the following Chemical Formula 206 is a result produced by the reaction of the hydroxy compound, which is a reaction starting material, with the hydroxyl group of the R 8 site of the portion derived from the second inorganic acid in the compound represented by the Chemical Formula 200.
  • n 1 is 1, n 2 is 1, m 1 is 0, l 1 is 1, O 1 to O 3 are 0, R 6 , R 9 and R 11 is hydrogen, and when R 8 is substituted with a substituent represented by Formula 220, the same as in Formula 207 below.
  • n 3 and n 4 are 1, m 1 is 0, O 2 and O 3 are 0, any one of R 12 is a linking group with Formula 200, and R 6 , R 8 , R 9 and R 11 are hydrogen.
  • the definitions of R 1-1 to R 1-3 , R 2-1 , R 2-2 , R 3-1 and R 3-2 are the same as the definitions of R 1 , R 2 and R 3 , respectively.
  • the hydroxyl group of the R 8 site of the moiety derived from the second inorganic acid reacts with the siloxane compound, which is a reaction starting material, and continues with the Formula 200.
  • the siloxane compound reacted with the compound represented by the reaction product and the second inorganic acid which is a reaction starting material are reacted again.
  • the compound represented by Chemical Formula 208 is the same as the compound represented by Chemical Formula 207 except that the substituent represented by Chemical Formula 220 is connected to Chemical Formula 200 at the R 1-3 position of Chemical Formula 207.
  • n 1 is 1, n 2 is 1, m 1 is 0, l 1 is 1, O 1 to O 3 are 0, and R 3 , R 6 , R 9, and and R 11 is hydrogen, and the substituent represented by the formula 220 of the first substitution on the R 8, the substituents appear on R 8 of the substituent represented by the formula 220 of the first to the formula 220 of the second replacement
  • R 8 is a substituent represented by the second Formula 220.
  • n 3 and n 4 are 1, m 1 is 0, l 1 is 1, O 2 and O 3 are 0, and any one of R 12 is And a linking group with Formula 220, wherein R 6 , R 8 , R 9 and R 11 are hydrogen.
  • R 1-1 to R 1-4 , R 2-1 to R 2-3, and R 3-1 to R 3-3 are the same as the definitions of R 1 , R 2, and R 3 , respectively.
  • the compound represented by Formula 210 is the same as the compound represented by Formula 209 except that the substituent represented by Formula 2 is connected to Formula 200 at the R 1-4 position of Formula 209.
  • the present invention is not limited to the compounds illustrated in Chemical Formulas 201 to 210, and various modifications are possible with reference to the compound.
  • the silane inorganic acid salt may be a siloxane inorganic acid salt prepared by reacting any one of the second inorganic acid selected from the group consisting of sulfuric acid, fuming sulfuric acid, and mixtures thereof with the siloxane compound represented by Formula 20. .
  • siloxane inorganic acid salt may be represented by the formula (230).
  • R 21 to R 22 are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the halogen atom may be a fluorine group, a chloro group, a bromine group, or an iodine group, preferably a fluorine group or a chloro group.
  • N 1 is an integer of 0 to 3
  • n 2 is an integer of 0 to 2
  • m 1 is an integer of 0 or 1, satisfies n 1 + n 2 + m 1 ⁇ 1 . That is, Formula 230 includes at least one atomic group derived from a second inorganic acid such as sulfuric acid.
  • L ⁇ 1> is an integer of 1-10.
  • R 23 to R 25 are each independently hydrogen.
  • any one hydrogen selected from the group consisting of R 23 to R 25 may be substituted with a substituent represented by the following Formula 250.
  • any one of R 26 and R 27 is a linking group with Formula 230, and the others are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy having 1 to 10 carbon atoms. It is any one selected from the group consisting of a group and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 26 is two, and R 27 is one, one of them is a linking group with Formula 230, and the other two are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon number It may be any one selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 10 and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 26 is one and R 27 is 0, it is a linking group with Formula 230.
  • N 3 is an integer of 0 to 3
  • n 4 is an integer of 0 to 2
  • m 1 is an integer of 0 or 1
  • l 1 is an integer of 1 to 10.
  • R 23 to R 25 may be each independently hydrogen, or a substituent represented by the second Formula 250 may be substituted. I.e., formula 250 wherein R 23 to R 25 position may be a substituent represented by the formula 250 of the second replacement in the second claim with the R 23 to R 25 position of the substituent represented by the formula 250 3 The substituent represented by may be further substituted.
  • R 11-1 to R 11-7 , R 12-1 to R 12-3 and R 13-1 to R 13-3 in the following Chemical Formulas 231 to 239 are R 11 , R 12 and R, respectively. Same as the definition in 13 .
  • the present invention is not limited to the compounds illustrated in Chemical Formulas 231 to 239, and various modifications are possible with reference to the compound.
  • the silane inorganic acid salt may be a siloxane inorganic acid salt prepared by reacting a second inorganic acid including nitric acid with a siloxane compound represented by Chemical Formula 20.
  • siloxane inorganic acid salt may be represented by the formula (260).
  • R 31 to R 32 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • the halogen atom may be a fluorine group, a chloro group, a bromine group, or an iodine group, preferably a fluorine group or a chloro group.
  • N 1 is an integer of 0 to 3
  • n 2 is an integer of 0 to 2
  • m 1 is an integer of 0 or 1, satisfies n 1 + n 2 + m 1 ⁇ 1 . That is, Formula 260 includes at least one atomic group derived from the second inorganic acid including nitric acid.
  • L ⁇ 1> is an integer of 1-10.
  • R 33 to R 35 are each independently hydrogen. However, optionally any one hydrogen selected from the group consisting of R 33 to R 35 may be substituted with a substituent represented by the following formula (280).
  • any one of R 36 and R 37 is a linking group with Formula 260, and the others are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. And it is any one selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. That is, when R 36 is two, and R 37 is one, one of them is a linking group with Formula 260, and the other two are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and one carbon atom. It may be any one selected from the group consisting of an alkoxy group of 10 to 10 and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. In addition, when R 36 is one and R 37 is 0, R 36 is a linking group with Formula 260.
  • N 3 is an integer of 0 to 3
  • n 4 is an integer of 0 to 2
  • m 1 is an integer of 0 or 1
  • l 1 is an integer of 1 to 10.
  • R 33 to R 35 may be each independently hydrogen, or a substituent represented by the second Formula 280 may be substituted. That is, R 33 to R 35 position the first and the substituents represented by the two general formula 280 may be substituted, the first of said R 33 to R 35 position of the substituents represented by the two formulas 280 of the third formula 280 to The substituent represented by may be further substituted.
  • R 21-1 to R 21-7 , R 22-1 to R 22-3 and R 23-1 to R 23-3 are the definitions of R 21 , R 22, and R, respectively. Same as the definition in 23 .
  • the present invention is not limited to the compounds illustrated in Chemical Formulas 261 to 269, and various modifications are possible with reference to the compound.
  • the siloxane compound which may react with the second inorganic acid to prepare the siloxane inorganic acid salt represented by Chemical Formula 200 may be a compound represented by the following Chemical Formula 20.
  • the compound represented by Chemical Formula 20 is as described above.
  • the method for preparing the siloxane inorganic acid salt by reacting the second inorganic acid and the siloxane compound may include reacting the siloxane compound with the silane compound instead of the silane compound in the method of preparing the silane inorganic acid salt by reacting the second inorganic acid with the silane compound. Same as except use.
  • the second additive may include an alkoxy silane compound represented by the following Formula 300.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and carbon atoms It is any one selected from the group consisting of an aminoalkoxy group having 1 to 10 and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 4 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and an aminoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Or an aminoalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkoxy silane compound represented by Formula 300 is tetramethoxysilane (TMOS), tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane (MTMOS), methyltriethoxysilane (MTEOS), methyltripropoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, propyltrimethoxysilane (PrTMOS), propyltriethoxysilane (PrTEOS), propyltripropoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxy Silane, dimethyldipropoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyl
  • the second additive may include a siloxane compound represented by the following Formula 350.
  • each of R 2 to R 5 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon number It is any one selected from the group consisting of an aminoalkoxy group having 1 to 10 and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and at least one of R 2 to R 5 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and an aminoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Or an aminoalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4.
  • the siloxane compound represented by Chemical Formula 350 may include tris (trimethylsiloxy) silane, trikis (trimethylsiloxy) silane, and (aminopropyl) tris (trimethylsiloxane).
  • the bond between the silicon atom and the oxygen atom is unstable, and the bond may be easily broken.
  • the alkoxy silane compound represented by Formula 300 or the siloxane compound represented by Formula 350 includes an amino group, the atomic group including the amino group may stabilize the bond between the silicon atom and the oxygen atom. In other words, it is possible to minimize the generation of reaction by-products that can be generated by breaking the bond of the unstable silicon atoms and oxygen atoms. Therefore, it is possible to minimize particles generated during the etching process, and to minimize defects that may occur in subsequent processes by the particles.
  • oxygen contained in the alkoxy silane compound represented by Formula 300 or the siloxane compound represented by Formula 350 may bind to the surface of the oxide film to protect the oxide film.
  • oxygen included in the alkoxy silane compound represented by Formula 300 or the siloxane compound represented by Formula 350 may be hydrogen-bonded to the surface of the oxide film to minimize the etching of the oxide film while the nitride is etched.
  • the etching selectivity of the nitride with respect to the oxide film can be increased.
  • the second additive may include an oxime compound represented by the following Formula 400.
  • the etching composition includes the oxime silane compound represented by Chemical Formula 400, the etching rate of the silicon oxide layer may be minimized, and the etching rate and the etching rate of the silicon nitride layer may be secured. In other words, when the silicon nitride film and the silicon oxide film layer are mixed, the silicon nitride film may be etched with little effect on the silicon oxide film.
  • solubility thereof may be increased.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms. Selected from the group consisting of an alkyl group, an amino alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a cyanoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms Which is either.
  • the oxime compound may be any one selected from the group consisting of acetone oxime, 2-butanone oxime, acetaldehyde oxime, cyclohexanone oxime, acetopentanone oxime, cyclodecanone oxime and mixtures thereof.
  • the second additive may include an oxime silane compound represented by the following Chemical Formula 500.
  • the etching composition includes the oxime silane compound represented by Chemical Formula 500, the etching rate of the silicon oxide layer may be minimized, and satisfactory etching rate and etching rate of the silicon nitride layer may be obtained.
  • the silicon nitride film and the silicon oxide film layer are mixed, the silicon nitride film may be etched with little effect on the silicon oxide film.
  • etching rate and selectivity can be obtained than conventional etching compositions, and even when used for a long time, a problem of lowering the etching rate of the silicon nitride film does not occur, and thus, it can be effectively applied when manufacturing a semiconductor device requiring selective etching of the silicon nitride film. have.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, vinyl group, It may be an acetyl group, benzyl group or phenyl group.
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. Or any one selected from the group consisting of alkylcarbonyl groups, or R 4 and R 5 may be connected to each other as an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms to form an alicyclic ring.
  • R 4 and R 5 are each independently a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, benzyl group, phenyl group, Alternatively, R 4 and R 5 may be fused to each other to form a cyclohexyl group.
  • x, y and z are each independently an integer of 0 to 3
  • x + y + z is an integer of 0 to 3.
  • the oxime silane compound is di (ethyl ketoxim) silane, mono (ethyl ketoxim) silane, tris (ethyl ketoxim) silane, tetra (ethyl ketoxim) silane, methyl tris (methyl ethyl ketoxim) silane, Methyltris (acetoxime) silane, Methyltris (methylisobutylketoxime) silane, Dimethyldi (methylethylketoxime) silane, Trimethyl (methylethylketoxime) silane, Tetra (methylethylketoxime silane), Tetra (methyliso) A group consisting of butyl ketoxime) silane, vinyl tris (methylethyl ketoxime) silane, methyl vinyl di (methylethyl ketoxime) silane, vinyl tris (methyl isobutyl ketoxime) silane, and phenyl tris (methyl ethyl ketoxime
  • the first inorganic acid is added as an etchant for etching the nitride film
  • any one can be used as long as the nitride film can be etched.
  • any one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, silicic acid, hydrofluoric acid, boric acid, hydrochloric acid, perchloric acid and mixtures can be used.
  • the first inorganic acid may be phosphoric acid in order to obtain an etching selectivity of the nitride film with respect to the oxide film.
  • the phosphoric acid may serve to promote etching by providing hydrogen ions in the etching composition.
  • the etching composition may further include sulfuric acid as an additive. The sulfuric acid may help increase the boiling point of the etching composition including the phosphoric acid as the first inorganic acid to help etch the nitride film.
  • the content of the first inorganic acid may be 70 to 99% by weight, preferably 70 to 90% by weight, more preferably 75 to 85% by weight based on the total weight of the etching composition.
  • the first inorganic acid is included in less than 70% by weight, the nitride film may not be easily removed and there is a risk of particle generation, and when included in excess of 99% by weight, a high selectivity to the nitride film may not be obtained.
  • the etching composition may include a solvent in an amount excluding the above-described components.
  • the solvent may be specifically water or deionized water.
  • the etching composition may further include an ammonium compound in an amount of 0.01 to 20% by weight based on the entire etching composition.
  • an ammonium compound in an amount of 0.01 to 20% by weight based on the entire etching composition.
  • the ammonium compound When the ammonium compound is added at less than 0.01% by weight, the effect of maintaining selectivity when used for a long time is reduced, and when it is added at more than 20% by weight, the etching rate of the nitride film and the silicon oxide film may be changed to change the selectivity. have.
  • the ammonium compound may be any one or a mixture of two or more selected from ammonia water, ammonium chloride, ammonium acetate, ammonium phosphate, ammonium and oxydisulfate, ammonium sulfate, ammonium fluorate.
  • the ammonium compound is not limited to the compound and includes all compounds having ammonium ions.
  • the ammonium compound may be used with NH 4 and HCl.
  • the etching composition may further include 0.01 to 1% by weight of the fluorine compound based on the entire etching composition.
  • the fluorine-based compound is added at less than 0.01% by weight, the etching rate of the nitride film may become small, and thus the removal of the nitride film may not be easy.
  • the fluorine compound is more than 1% by weight, the etching rate of the nitride film may be greatly improved, but the oxide film may also be etched. have.
  • the fluorine-based compound may be any one or a mixture of two or more selected from hydrogen fluoride, ammonium fluoride, ammonium hydrogen fluoride. More preferably, the use of ammonium hydrogen fluoride is preferred because it maintains selectivity in long term use.
  • the etching composition may further include any additive commonly used in the art to improve the etching performance.
  • any additive commonly used in the art to improve the etching performance.
  • surfactant a metal ion blocking agent, a corrosion inhibitor, etc. can be used.
  • the etching composition includes the silane inorganic acid salt, the etching composition exhibits a significantly high etching selectivity to the oxide film, and thus may be used in the nitride film etching process.
  • the etching of the oxide film can be minimized, so that the EFH can be easily controlled.
  • the etching selective removal of the nitride film it is possible to prevent the deterioration of the electrical properties due to the film quality damage of the oxide film or the etching of the oxide film, and to prevent particle generation, thereby improving device characteristics.
  • a method of manufacturing a semiconductor device according to another embodiment of the present invention includes an etching process performed using the etching composition.
  • the etching process is characterized by etching the nitride film, particularly characterized in that the nitride film is selectively etched with respect to the oxide film.
  • the nitride film may include a silicon nitride film, such as a SiN film, a SiON film, or the like.
  • the oxide film may be a silicon oxide film, such as a spin on dielectric (SOD) film, a high density plasma (HDP) film, a thermal oxide film, a thermal phosphate silicate glass (BPSG) film, a phossilicate glass (PSG) film, and a BSG (BSG) film.
  • SOD spin on dielectric
  • HDP high density plasma
  • BPSG thermal phosphate silicate glass
  • PSG phossilicate glass
  • BSG BSG
  • PSZ Boro Silicate Glass
  • PSZ Polysilazane
  • FSG Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate
  • LP-TEOS Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate
  • PETOS Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate
  • HTO High Temperature Oxide
  • MTO Medium Temperature Oxide
  • USG Undopped Silicate Glass
  • SOG Spin On Glass
  • ALP Advanced Planarization Layer
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • PE-Plasma Enhanced Oxide At least one film selected from the group consisting of O3-TEOS (O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate) film and combinations thereof.
  • An etching process using the etching composition may be performed by a wet etching method known in the art, such as a method of dipping, spraying, and the like.
  • the process temperature may be in a range of 50 to 300 ° C., preferably 100 to 200 ° C., and an appropriate temperature may be changed as necessary in consideration of other processes and other factors.
  • selective etching of the nitride film may be performed when the nitride film and the oxide film are alternately stacked or mixed.
  • this method can be efficiently applied to various processes requiring selective etching of the nitride film with respect to the oxide film in the semiconductor device manufacturing process.
  • 3 to 5 are cross-sectional views illustrating a device isolation process of a flash memory device including an etching process using an etching composition according to an embodiment of the present invention.
  • a tunnel oxide film 21, a polysilicon film 22, a buffer oxide film 23, and a pad nitride film 24 are sequentially formed on the substrate 20.
  • the pad nitride layer 24, the buffer oxide layer 23, the polysilicon layer 22, and the tunnel oxide layer 21 are selectively etched through a photo and etching process to expose the device isolation region of the substrate 20. .
  • the exposed substrate 20 is selectively etched using the pad nitride film 24 as a mask to form a trench 25 having a predetermined depth from the surface.
  • the oxide layer 26 is formed on the entire surface of the substrate 20 by chemical vapor deposition (CVD) or the like until the trench 25 is gap-filled.
  • CVD chemical vapor deposition
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the cleaning process is performed using dry etching.
  • the buffer oxide layer 23 is removed by a cleaning process.
  • the element isolation film 26A is formed in the field region.
  • the nitride film is completely selected for a sufficient time while minimizing the etching of the oxide film gap-filled in the STI pattern by using a high selectivity etching composition having a high etching selectivity of the nitride film relative to the oxide film.
  • a high selectivity etching composition having a high etching selectivity of the nitride film relative to the oxide film.
  • ESH effective oxide film height
  • the high selectivity etching composition according to the present invention can be applied to the device separation process of the DRAM device.
  • 6 to 11 are cross-sectional views illustrating a channel forming process of a flash memory device including an etching process using an etching composition according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • a pipe gate electrode film 31 having a nitride film 32 for forming a pipe channel is formed on the substrate 30.
  • the first and second conductive layers 31A and 31B constituting the pipe gate electrode layer 31 may include, for example, polysilicon doped with impurities.
  • the first conductive film 31A is formed on the substrate 30, the nitride film is deposited on the first conductive film 31A, and the nitride film is patterned to form the nitride film 32 for pipe channel formation.
  • the second conductive film 31B is formed on the first conductive film 31A exposed by the nitride film 32.
  • the first and second conductive films 31A and 31B form a pipe gate electrode film 31.
  • the first interlayer insulating layer 33 and the first gate electrode layer 34 are alternately stacked to form a plurality of memory cells stacked in the vertical direction on the resultant process.
  • a structure in which the first interlayer insulating layer 33 and the first gate electrode layer 34 are alternately stacked will be referred to as a cell gate structure CGS.
  • the first interlayer insulating layer 33 is used to separate a plurality of memory cells, and may include, for example, an oxide layer, and the first gate electrode layer 34 may be, for example, a poly doped with an impurity. Silicon may be included. In the present embodiment, six layers of the first gate electrode film 34 are illustrated, but embodiments are not limited thereto.
  • the cell gate structure CGS is selectively etched to form a pair of first and second holes H1 and H2 exposing the nitride film 32.
  • the first and second holes H1 and H2 are spaces for channel formation of the memory cell.
  • the nitride film 35 embedded in the first and second holes H1 and H2 is formed.
  • the nitride film 35 is a damage that may occur when the first gate electrode film 34 is exposed by the first and second holes H1 and H2 in the trench forming process (see FIG. 8) described later. It is to prevent.
  • the gate structure CGS is selectively etched to form the trench S.
  • a sacrificial layer 36 buried in the trench S is formed.
  • a second interlayer insulating film 37, a second gate electrode film 38, and a second interlayer insulating film 37 are sequentially formed on the resultant process to form a selection transistor.
  • a stacked structure of the second interlayer insulating film 37, the second gate electrode film 38, and the second interlayer insulating film 37 is referred to as a selection gate structure SGS.
  • the second interlayer insulating film 37 may include an oxide film
  • the second gate electrode film 38 may include, for example, polysilicon doped with impurities.
  • the select gate structure SGS is selectively etched to form third and fourth holes H3 and H4 exposing the nitride film 35 embedded in the pair of first and second holes H1 and H2. do.
  • the third and fourth holes H3 and H4 are regions where a channel of the selection transistor is to be formed.
  • the nitride film 35 and the lower nitride film 32 exposed by the third and fourth holes H3 and H4 are selectively removed by a wet etching process using the etching composition according to the present invention. do.
  • a pair of cell channel holes H5 and H6 in which the channel film of the memory cell is to be formed, and a pipe channel hole H7 disposed below the cell channel holes H5 and H6 and interconnected thereto are formed.
  • the nitride film can be selectively removed completely for a sufficient time without loss of the oxide film, so that the pipe channel can be accurately formed without loss of profile.
  • a subsequent process for example, a floating gate forming process and a control gate forming process, is performed to form a flash memory device.
  • FIGS. 12 and 13 are cross-sectional views illustrating a diode forming process in a phase change memory device including an etching process using an etching composition according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • an insulating structure having an opening exposing the conductive region 41 is provided on the substrate 40.
  • the conductive region 41 may be, for example, n + impurity region.
  • the polysilicon film 42 is formed to partially fill the openings, and then ion is implanted to form a diode.
  • the titanium silicide film 43 is formed on the polysilicon film 42.
  • the titanium silicide film 43 may be formed by heat treatment to react with the polysilicon film 42 after the titanium film is formed.
  • the titanium nitride film 44 and the nitride film 45 are sequentially formed on the titanium silicide film 43.
  • an oxide film 46 is formed in an isolated space between the diodes formed by performing a dry etching process using a hard mask, and then a CMP process is performed to form primary structures of the separated lower electrodes.
  • a wet etching process using the etching composition according to the present invention is performed to the process resultant to selectively remove the upper nitride film 45.
  • the nitride film can be completely selectively removed for a sufficient time without losing the oxide film.
  • titanium is deposited in the space where the nitride film 45 is removed to form a lower electrode.
  • a method of manufacturing a semiconductor device including an etching process performed using the etching composition of the present invention is particularly a process requiring selective removal of the nitride film, for example, a nitride film and an oxide film are alternately laminated or mixed If so, it can be efficiently applied to processes requiring selective etching of the nitride film.
  • the silane inorganic acid salt was prepared as shown in Table 1 below.
  • R 1 is methyl, and R 2 to R 4 are chloro groups.
  • Phosphoric Acid 20 100 70 A2 In Formula 10, R 1 is methyl, and R 2 to R 4 are chloro groups.
  • Sulfuric acid 10 100 70 A3 In Formula 10, R 1 is methyl, and R 2 to R 4 are chloro groups.
  • nitric acid 10 100 50 B1 In Formula 10, R 1 is methyl, and R 2 to R 4 are chloro groups.
  • Pyrophosphate 10 100 70 B2 In Formula 10, R 1 is methyl, and R 2 to R 4 are chloro groups.
  • phosphoric acid was mixed with the compounds shown in Table 2 and the first inorganic acid as the second additive without mixing the first additive, respectively, in each weight ratio indicated with respect to the total weight of the composition.
  • As the first inorganic acid an 85% aqueous solution was used.
  • Etching was performed on the nitride film and the oxide film at a process temperature of 157 ° C using the etching composition prepared in the reference example, and the nitride film and the oxide film using an ellipsometer (NANO VIEW, SEMG-1000), a thin film thickness measuring instrument.
  • the etch rate and selectivity for are measured and shown in Table 3.
  • the etching rate is a value calculated by dividing the difference between the film thickness before etching and the film thickness after etching by the etching time (minutes) after etching each film for 300 seconds. Shows the ratio of speed.
  • Comparative Example 1 the etching rate and the selectivity were measured as described above at a process temperature of 157 ° C using phosphoric acid.
  • Comparative Example 2 the etching rate and the selectivity were measured at a process temperature of 130 ° C., which is a low temperature process possible in the hydrofluoric acid-added process, using a mixture in which hydrofluoric acid 0.05% was added to phosphoric acid.
  • Etch rate and selectivity were measured at the same process temperature as 157 ° C using the same mixture as in Example.
  • the phosphoric acid used in Comparative Examples 1 to 3 was an 85% aqueous solution. Evaluation results of Comparative Examples 1 to 3 are also shown in Table 3 below.
  • the etching selectivity of the nitride film to the oxide film is significantly higher than the etching composition of the reference example compared to Comparative Examples 1 to 3. Therefore, by using the etching composition according to the reference example, it is possible to easily control the EEH by adjusting the etching rate of the oxide film, it is possible to prevent the film quality damage of the oxide film. In addition, it is possible to prevent the generation of particles, which has been a conventional problem, it is possible to ensure the stability and reliability of the process.
  • the prior work was performed to increase the silicon concentration in the solution by dissolving the silicon nitride film in the prepared etching composition. As the silicon nitride film is etched during the process, the silicon concentration in the solution is increased, thereby lowering the etching rate of the silicon oxide film. After performing the preceding work until the silicon concentration in the solution to 100 ppm, the etching was performed, the results are shown in Table 4 below.
  • the selection ratio of the reference example is significantly lowered when simulating the actual high temperature phosphoric acid process. This is because, as in the actual process, when the concentration of silicon in the solution is increased, the silicon oxide film is not etched but rather the thickness is increased.
  • the compounds shown in Table 5 below as the first additive, the compounds shown in Table 5 below as the second additive, and the first inorganic acid were mixed at each weight ratio indicated for the total weight of the composition, An etching composition was prepared.
  • As the first inorganic acid an 85% aqueous solution was used.
  • Example 1-1 Phosphoric Acid (Remaining Content) Phosphoric acid (1) Compound (1.0) prepared in Preparation Example A1.
  • Example 1-2 Phosphoric Acid (Remaining Content) Phosphoric acid (3) Compound (0.5) prepared in Preparation Example B1.
  • Example 1-3 Phosphoric Acid (Remaining Content) Phosphoric acid (7) Compound (1.0) prepared in Preparation Example C1.
  • Example 1-4 Phosphoric Acid (Remaining Content) Phosphoric acid (3) Aminopropyl silanetriol (1.2)
  • Example 1-5 Phosphoric Acid (Remaining Content) Phosphoric acid (5) (Aminopropyl) tris (diethylaminosiloxy) silane (0.1)
  • Example 1-6 Phosphoric Acid (Remaining Content) Phosphoric acid (10) (Aminopropyl) tris (diethylaminosiloxy) silane (0.1) + acetone oxime (1.0)
  • Example 1-7 Phosphoric Acid (Remaining Content) Phosphoric acid (5) Methyltris (methylethylketooxime) silane (0.1)
  • Example 2-1 Phosphoric Acid (Remaining Content) Dimethyl Phosphite (3) Compound (1.0) prepared in Preparation Example A1.
  • Example 2-2 Phosphoric Acid (Remaining Content) Dimethyl Phosphite (5) Compound (0.5) prepared in Preparation Example B1.
  • Example 2-3 Phosphoric Acid (Remaining Content) Dimethyl Phosphite (7) Compound (1.0) prepared in Preparation Example C1.
  • Example 2-4 Phosphoric Acid (Remaining Content) Dimethyl Phosphite (7) Aminopropyl silanetriol (1.2)
  • Example 2-5 Phosphoric Acid (Remaining Content) Dimethyl Phosphite (10) (Aminopropyl) tris (diethylaminosiloxy) silane (0.1)
  • Example 2-6 Phosphoric Acid (Remaining Content) Dimethyl Phosphite (5) (Aminopropyl) tris (diethylaminosiloxy) silane (0.1) + acetone oxime (1.0)
  • Example 2-7 Phosphoric Acid (Remaining Content) Dimethyl Phosphite (5) Methyltris (methylethylketooxime) silane (0.1)
  • Example 3-1 Phosphoric Acid (Remaining Content) Ammonium Hypophosphite (5) Compound (1.0) prepared in Preparation Example A1.
  • Example 3-2 Phosphoric Acid (Remaining Content) Ammonium Hypophosphite (3) Compound (0.5) prepared in Preparation Example B1.
  • Example 3-3 Phosphoric Acid (Remaining Content) Ammonium Hypophosphite (7) Compound (1.0) prepared in Preparation Example C1.
  • the etching process for the nitride film and the oxide film at a process temperature of 157 °C an ellipsometer (thin film thickness measuring equipment Using the NANO VIEW, SEMG-1000), the etching rate and selectivity for the nitride film and the oxide film were measured and shown in Table 6.
  • Example 1-1 157 65.35 0.05 0.08 1307.00 816.88
  • Example 1-2 157 64.10 0.03 0.06 2136.67 1068.33
  • Example 1-3 157 64.56 0.06 0.06 1076.00 1076.00
  • Example 1-4 157 64.52 0.03 0.06 2150.67 1075.33
  • Example 1-5 157 64.71 0.03 0.05 2157.00 1294.20
  • Example 1-6 157 64.23 0.05 0.12 1284.60 535.25
  • Example 1-7 157 64.67 0.06 0.08 1077.83 808.38
  • Example 2-1 157 65.35 0.06 0.10 1089.17 653.50
  • Example 2-2 157 64.10 0.03 0.03 2136.67 2136.67
  • Example 2-3 157 64.56 0.06 0.06 1076.00 1076.00
  • Example 2-4 157 64.52 0.06 0.07 1075
  • the etching composition of the embodiment further includes the first additive, it can be seen that the etching selectivity of the nitride film to the oxide film is significantly high even when the actual high temperature phosphoric acid process simulation.
  • first gate electrode film 37 second interlayer insulating film
  • the present invention relates to an etching composition and a method for manufacturing a semiconductor device comprising an etching process using the etching composition, wherein the etching composition can selectively remove the nitride film while minimizing the etching rate of the oxide film, device characteristics It is a high selectivity etching composition that does not have problems such as generation of particles that adversely affect.

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Abstract

본 발명은 식각용 조성물 및 이 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 식각용 조성물은 제 1 무기산, 아인산(phosphorous acid), 유기 아인산염(organic phosphite), 차아인산염(hypophosphite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제 1 첨가제, 그리고 용매를 포함한다. 상기 식각용 조성물은 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있으며, 소자 특성에 악영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각용 조성물이다.

Description

식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
본 발명은 식각용 조성물, 특히 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있는 고선택비의 식각용 조성물 및 이 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정에 있어서, 실리콘 산화막(SiO2) 등의 산화막 및 실리콘질화막(SiNx) 등의 질화막은 대표적인 절연막으로 각각 단독으로, 또는 1층 이상의 막들이 교대로 적층되어 사용된다. 또한, 이러한 산화막 및 질화막은 금속 배선 등의 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크로도 이용된다.
상기 질화막을 제거하기 위한 습식 식각 공정에서는 일반적으로 인산(phosphoric acid)과 탈이온수(deionized water)의 혼합물이 사용되고 있다. 상기 탈이온수는 식각율 감소 및 산화막에 대한 식각 선택성의 변화를 방지하기 위하여 첨가되는 것이나, 공급되는 탈이온수의 양의 미세한 변화에도 질화막 식각 제거 공정에 불량이 발생하는 문제가 있다. 또한, 인산은 강산으로서 부식성을 가지고 있어 취급에 어려움이 있다.
이를 해결하기 위하여, 종래에는 인산(H3PO4)에 불산(HF) 또는 질산(HNO3) 등을 포함하는 식각용 조성물을 이용하여 질화막을 제거하는 기술이 공지되었으나, 오히려 질화막과 산화막의 식각 선택비를 저해시키는 결과를 초래하였다. 또한, 인산과 규산염, 또는 규산을 포함하는 식각용 조성물을 이용하는 기술도 공지되어 있으나, 규산이나 규산염은 기판에 영향을 미칠 수 있는 파티클을 유발하여 오히려 반도체 제조 공정에 적합하지 못한 문제점이 있다.
도 1 및 2는 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 나타내는 공정 단면도이다.
먼저, 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(10) 상에 터널산화막(11), 폴리실리콘막(12), 버퍼산화막(13) 및 패드질화막(14)을 차례로 형성한 후, 폴리실리콘막(12), 버퍼산화막(13) 및 패드질화막(14)을 선택적으로 식각하여 트렌치를 형성한다. 이어서, 트렌치를 갭필할 때까지 SOD 산화막(15)을 형성한 후, 패드질화막(14)을 연마정지막으로 하여 SOD 산화막(15)에 대해 CMP 공정을 실시한다.
다음으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 인산 용액을 이용한 습식 식각에 의하여 패드질화막(14)을 제거한 후, 세정 공정에 의하여 버퍼산화막(13)을 제거한다. 이로써, 필드 영역에 소자분리막(15A)이 형성된다. 그러나 이러한 질화막 제거를 위한 습식 식각 공정에서 인산을 이용하는 경우, 질화막과 산화막의 식각 선택비 저하로 인하여 질화막뿐 아니라 SOD 산화막까지 식각되어 유효 산화막 높이(Effective Field Oxide Height, EFH)를 조절하는 것이 어려워진다. 이에 따라 질화막 제거를 위한 충분한 습식 식각 시간을 확보할 수 없거나, 추가적인 공정을 필요로 하게 되며, 변화를 유발하여 소자 특성에 악영항을 미치게 된다.
따라서, 반도체 제조 공정에서 산화막에 대하여 질화막을 선택적으로 식각하면서도 파티클 발생과 같은 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각용 조성물이 요구되는 실정이다.
본 발명은 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있으며, 소자 특성에 악영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각용 조성물은 제 1 무기산, 아인산(phosphorous acid), 유기 아인산염(organic phosphite), 차아인산염(hypophosphite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제 1 첨가제, 그리고 용매를 포함한다.
상기 제 1 무기산은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산, 과염소산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 유기 아인산염은 디메틸 포스파이트(dimethyl phosphite), 디에틸 포스파이트(diethyl phosphite), 디프로필 포스파이트(dipropyl phosphite), 디이소프로필 포스파이트(diisopropyl phosphite), 디부틸 포스파이트(dibuthyl phosphite), 트리메틸 포스파이트(trimethyl phosphite), 트리에틸 포스파이트(triethyl phosphite), 트리프로필 포스파이트(tripropyl phosphite), 트리이소프로필 포스파이트(triisopropyl phosphite), 트리부틸 포스파이트(tributhyl phosphite), 디페닐 포스파이트(diphenyl phosphite), 디벤질 포스파이트(dibenzyl phosphite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 알킬 아인산염일 수 있다.
상기 차아인산염은 암모늄 하이포포스파이트(ammonium hypophosphite), 소듐 하이포포스파이트(sodium hypophosphite), 칼륨 하이포포스파이트(potassium hypophosphite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 식각용 조성물은 상기 제 1 첨가제 0.01 내지 15 중량%, 상기 제 1 무기산 70 내지 99 중량% 및 잔부의 용매를 포함할 수 있다.
상기 식각용 조성물은 제 2 무기산과 실란 화합물을 반응시켜 제조된 실란 무기산염을 포함하는 제 2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란 무기산염은 황산, 발연 황산, 질산, 인산, 무수 인산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제 2 무기산과 하기 화학식 10으로 표시되는 실란 화합물을 반응시켜 제조된 실란 무기산염일 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000001
(상기 화학식 10에 있어서, 상기 R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다)
상기 실란 무기산염은 폴리인산을 포함하는 제 2 무기산과 하기 화학식 10으로 표시되는 실란 화합물을 반응시켜 제조된 실란 무기산염일 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000002
(상기 화학식 10에 있어서, 상기 R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다)
상기 실란 무기산염은 하기 화학식 100으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 100]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000003
(상기 화학식 100에서, 상기 R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n1은 1 내지 4의 정수이고, 상기 m1은 1 내지 10의 정수이고, 상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소이다)
상기 화학식 100으로 표시되는 실란 무기산염은 상기 R2 내지 R4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 수소가 하기 화학식 120으로 표시되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 120]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000004
(상기 화학식 120에서, 상기 R5들 중 어느 하나는 상기 화학식 100과의 연결기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 제 2의 화학식 120으로 표시되는 치환기로 치환되는 것이고, 상기 n2는 0 내지 3의 정수이고, 상기 m2는 1 내지 10의 정수이다)
상기 실란 무기산염은 인산, 무수 인산, 피로인산, 폴리인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제 2 무기산과 하기 화학식 20으로 표시되는 실록산 화합물을 반응시켜 제조된 실록산 무기산염일 수 있다.
[화학식 20]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000005
(상기 화학식 20에 있어서, 상기 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R10 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이다)
상기 실록산 무기산염은 하기 화학식 200으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 200]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000006
(상기 화학식 200에서, 상기 R1 내지 R2은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n1은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n2은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, n1+n2+m1≥1을 만족하며, 상기 l1은 1 내지 10의 정수이고, 상기 O1 내지 O3는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, 상기 R3 내지 R11는 각각 독립적으로 수소이다)
상기 화학식 200으로 표시되는 실록산 무기산염은 상기 R3 내지 R11로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 수소가 하기 화학식 220으로 표시되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 220]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000007
(상기 화학식 220에서, 상기 R12들 및 상기 R13들 중 어느 하나는 상기 화학식 200과의 연결기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R3 내지 R11는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 제 2의 화학식 220으로 표시되는 치환기로 치환되는 것이고, 상기 n3은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n4은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, 상기 l1은 1 내지 10의 정수이고, 상기 O1 내지 O3는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다)
상기 실란 무기산염은 황산, 발연 황산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제 2 무기산과 하기 화학식 20으로 표시되는 실록산 화합물을 반응시켜 제조된 실록산 무기산염일 수 있다.
[화학식 20]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000008
(상기 화학식 20에 있어서, 상기 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R10 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이다)
상기 실록산 무기산염은 하기 화학식 230으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 230]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000009
(상기 화학식 230에서, 상기 R21 내지 R22은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n1은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n2은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, n1+n2+m1≥1을 만족하며, 상기 l1은 1 내지 10의 정수이고, 상기 R23 내지 R25는 각각 독립적으로 수소이다)
상기 화학식 230으로 표시되는 실록산 무기산염은 상기 R23 내지 R25로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 수소가 하기 화학식 250으로 표시되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 250]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000010
(상기 화학식 250에서, 상기 R26들 및 상기 R27들 중 어느 하나는 상기 화학식 230과의 연결기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R23 내지 R25는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 제 2의 화학식 250으로 표시되는 치환기로 치환되는 것이고, 상기 n3은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n4은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, 상기 l1은 1 내지 10의 정수이다)
상기 실란 무기산염은 질산을 포함하는 제 2 무기산과 하기 화학식 20으로 표시되는 실록산 화합물을 반응시켜 제조된 실록산 무기산염일 수 있다.
[화학식 20]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000011
(상기 화학식 20에 있어서, 상기 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R10 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이다)
상기 실록산 무기산염은 하기 화학식 260으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 260]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000012
(상기 화학식 260에서, 상기 R31 내지 R32은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n1은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n2은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, n1+n2+m1≥1을 만족하며, 상기 l1은 1 내지 10의 정수이고, 상기 R33 내지 R35는 각각 독립적으로 수소이다)
상기 화학식 260으로 표시되는 실록산 무기산염은 상기 R33 내지 R35로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 수소가 하기 화학식 280으로 표시되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 280]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000013
(상기 화학식 280에서, 상기 R36들 및 상기 R37들 중 어느 하나는 상기 화학식 260과의 연결기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R33 내지 R35는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 제 2의 화학식 280으로 표시되는 치환기로 치환되는 것이고, 상기 n3은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n4은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, 상기 l1은 1 내지 10의 정수이다)
상기 식각용 조성물은 하기 화학식 300으로 표시되는 알콕시 실란 화합물을 포함하는 제 2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[화학식 300]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000014
(상기 화학식 300에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기이다)
상기 식각용 조성물은 하기 화학식 350으로 표시되는 실록산 화합물을 포함하는 제 2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[화학식 350]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000015
(상기 화학식 350에 있어서, 상기 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R2 내지 R5 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기이고, 상기 n은 1 내지 4의 정수이다)
상기 식각용 조성물은 하기 화학식 400으로 표시되는 옥심 화합물을 포함하는 제 2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[화학식 400]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000016
(상기 화학식 400에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기 및 탄소수 1 내지 10의 시아노알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
상기 옥심 화합물은 아세톤 옥심, 2-부탄온 옥심, 아세트 알데하이드옥심, 시클로헥산온 옥심, 아세토펜탄온 옥심, 시클로데칸온 옥심 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 식각용 조성물은 하기 화학식 500으로 표시되는 옥심 실란 화합물을 포함하는 제 2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[화학식 500]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000017
(상기 화학식 500에서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 또는 상기 R4 및 R5는 탄소수 3 내지 12의 알킬렌기로서 서로 연결되어 지환족 고리를 형성하며, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, x+y+z는 0 내지 3의 정수이다)
상기 옥심 실란 화합물은 디(에틸케톡심)실란, 모노(에틸케톡심)실란, 트리스(에틸케톡심)실란, 테트라(에틸케톡심)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(아세톡심)실란, 메틸트리스(메틸이소부틸케톡심)실란, 디메틸디(메틸에틸케톡심)실란, 트리메틸(메틸에틸케톡심)실란, 테트라(메틸에틸케톡심실란), 테트라(메틸이소부틸케톡심)실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸비닐디(메틸에틸케톡심)실란, 비닐트리스(메틸이소부틸케톡심)실란 및 페닐트리스(메틸에틸케톡심)실란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 식각용 조성물은 상기 식각용 조성물 전체에 대하여 상기 제 2 첨가제를 0.01 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.
상기 식각용 조성물은 상기 식각용 조성물 전체에 대하여 암모늄계 화합물을 0.01 내지 20 중량%로 더 포함할 수 있다.
상기 암모늄계 화합물은 암모니아수, 암모늄클로라이드, 암모늄아세트산, 암모늄인산염, 암모늄과옥시이황산염, 암모늄황산염, 암모늄불산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 식각용 조성물은 상기 식각용 조성물 전체에 대하여 불소계 화합물을 0.01 내지 1 중량%로 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 불화수소암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 상기 식각용 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함한다.
상기 식각 공정은 산화막에 대하여 질화막을 선택적으로 식각하는 것이며, 상기 질화막 식각 공정은 50 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 식각용 조성물은 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비가 높은 특징을 가지므로, 산화막의 식각속도를 조절하여, EFH를 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 식각용 조성물을 이용하면 질화막 제거 시에 산화막의 막질 손상이나 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하를 방지하고, 파티클 발생을 방지하여, 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 산화막에 대하여 질화막의 선택적 제거가 요구되는 반도체 제조 공정, 예를 들어 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정, 3D 플래시 메모리 소자의 파이프 채널(pipe channel) 형성 공정, 상변화 메모리의 다이오드 형성 공정 등과 같은 다양한 공정에 광범위하게 적용되어, 공정 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 2는 종래 기술에 따른 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 나타내는 공정 단면도이다.
도 3 내지 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 6 내지 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 플래시 메모리 소자의 파이프 채널 형성 공정을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 12 및 13은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 상변화 메모리에서의 다이오드 형성 공정을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 또는 가지 달린 비-사이클릭 포화 탄화수소를 나타내고, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 한 개 이상의 에테르기, 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 가지달린 비-사이클릭 탄화수소를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각용 조성물은 제 1 무기산; 아인산(phosphorous acid), 유기 아인산염(organic phosphite), 차아인산염(hypophosphite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제 1 첨가제; 그리고 용매를 포함한다.
상기 아인산(phosphorous acid), 유기 아인산염(organic phosphite), 차아인산염(hypophosphite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제 1 첨가제는 상기 제 1 무기산에 우수한 용해도를 가지며, 고온에서 상기 제 1 무기산의 안정성을 확보할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 제 1 첨가제를 사용함으로써 상기 식각용 조성물의 공정 사용 시간을 연장시킬 수 있다.
상기 유기 아인산염은 구체적으로 알킬 아인산염일 수 있고, 상기 알킬 아인산염은 디메틸 포스파이트(dimethyl phosphite), 디에틸 포스파이트(diethyl phosphite), 디프로필 포스파이트(dipropyl phosphite), 디이소프로필 포스파이트(diisopropyl phosphite), 디부틸 포스파이트(dibuthyl phosphite), 트리메틸 포스파이트(trimethyl phosphite), 트리에틸 포스파이트(triethyl phosphite), 트리프로필 포스파이트(tripropyl phosphite), 트리이소프로필 포스파이트(triisopropyl phosphite), 트리부틸 포스파이트(tributhyl phosphite), 디벤질 포스파이트(dibenzyl phosphite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 이 중 디메틸 포스파이트를 사용하는 것이 상기 제 1 무기산에 대한 높은 용해도와 공정 안정성을 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 차아인산염은 암모늄 하이포포스파이트(ammonium hypophosphite), 소듐 하이포포스파이트(sodium hypophosphite), 칼륨 하이포포스파이트(potassium hypophosphite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 암모늄 하이포포스파이트일 수 있다. 상기 암모늄 하이포포스파이트는 비메탈 첨가제로서 반도체 제조 공정의 안정성을 확보할 수 있다.
상기 제 1 첨가제의 함량은 상기 식각용 조성물 전체 중량에 대하여 상기 제 1 첨가제를 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게 0.5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게 1 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게 3 내지 7 중량%일 수 있다. 상기 제 1 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 질화막에 대한 높은 식각 선택비를 얻을 수 없으며, 15 중량%를 초과하는 경우 함량 증가에 따른 더 이상의 효과 상승을 기대하기 어렵고 오히려 첨가제의 열분해를 효과를 감소시킬 수 있다.
한편, 상기 식각용 조성물은 상기 제 1 첨가제와 함께 하기와 같은 제 2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제 2 첨가제는 제 2 무기산과 실란 화합물을 반응시켜 제조된 실란 무기산염을 포함할 수 있다. 상기 실란 무기산염은 산화막의 식각 속도를 조절하여 유효 산화막 높이(Effective Field Oxide Height, EFH) 조절을 용이하게 할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 실란 무기산염은 상기 제 2 무기산과 상기 실란 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 실란 무기산염은 상기 제 2 무기산과 상기 실란 화합물을 반응시켜 제조됨에 따라, 단일한 화학식 구조가 아니라 다양한 화학식 구조를 가지는 실란 무기산염이 혼합된 것일 수 있다. 즉, 상기 제 2 첨가제는 서로 다른 화학식 구조를 가지는 적어도 2종 이상의 실란 무기산염들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고 상기 제 2 첨가제는 1종의 실란 무기산염만을 포함할 수도 있다.
상기 제 2 무기산은 황산, 발연 황산, 질산, 인산, 무수 인산, 피로인산, 폴리인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 황산, 질산, 인산일 수 있다.
상기 실란 화합물은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물, 화학식 20으로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000018
상기 화학식 10에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 바람직하게 플루오르기 또는 클로로기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 할로 실란 또는 알콕시 실란 화합물일 수 있다.
상기 할로 실란 화합물은 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 트리메틸플루오로실란, 트리에틸플루오로실란, 트리프로필플루오로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디프로필디클로로실란, 디메틸디플루오로실란, 디에틸디플루오로실란, 디프로필디플루오로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 메틸트리플루오로실란, 에틸트리플루오로실란, 프로필트리플루오로실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 알콕시 실란 화합물은 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란(MTMOS), 메틸트리에톡시실란(MTEOS), 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란(PrTMOS), 프로필트리에톡시실란(PrTEOS), 프로필트리프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리에틸프로폭시실란, 트리프로필메톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 트리프로필프로폭시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 20]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000019
상기 화학식 20에 있어서, 상기 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R10 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 바람직하게 플루오르기 또는 클로로기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 20로 표시되는 화합물은 클로로디메틸실록시-클로로디메틸실란, 클로로디에틸실록시-클로로디메틸실란, 디클로로메틸실록시-클로로디메틸실란, 디클로로에틸실록시-클로로디메틸실란, 트리클로로실록시-클로로디메틸실란, 플루오로디메틸실록시-클로로디메틸실란, 디플루오로메틸실록시-클로로디메틸실란, 트리플루오로실록시-클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실록시-클로로디메틸실란, 디메톡시디메틸실록시-클로로디메틸실란, 트리메톡시실록시-클로로디메틸실란, 에톡시디메틸실록시-클로로디메틸실란, 디에톡시메틸실록시-클로로디메틸실란, 트리에톡시실록시-클로로디메틸실란, 클로로디메틸실록시-디클로로메틸실란, 트리클로로실록시-디클로로메틸실란, 클로로디메틸실록시-트리클로로실란, 디클로로메틸실록시-트리클로로실란 또는 트리클로로실록시-트리클로로실란 등일 수 있다.
상기 실란 무기산염은 상기 제 2 무기산에 상기 실란 화합물을 첨가한 후, 20 내지 300℃, 바람직하게 50 내지 200℃의 온도로 반응시켜 제조될 수 있다. 이 때, 상기 반응은 공기 및 수분을 제거하면서 실시될 수 있다. 상기 반응 온도가 20℃ 미만인 경우 상기 실란 화합물이 결정화 되거나 낮은 반응 속도로 인해 상기 실란 화합물이 기화될 수 있고, 300℃를 초과하는 경우 상기 제 2 무기산이 증발될 수 있다.
상기 제 2 무기산과 상기 실란 화합물은 상기 제 2 무기산 100 중량부에 대하여 상기 실란 화합물 0.001 내지 50 중량부, 바람직하게 0.01 내지 30 중량부를 반응시킬 수 있다. 상기 실란 화합물의 반응량이 0.01 중량부 미만인 경우 상기 실란 화합물의 작은 함량비로 인해 선택비 구현이 어려울 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 상기 실란 화합물의 석출되거나, 비정형 구조가 생성될 수 있다.
상기 반응시에 발생하는 휘발성 부산물은 감압하에서 증류에 의하여 제거될 수 있다. 상기 반응의 생성물을 정제하여 상기 실란 무기산염을 분리한 후 이를 상기 식각용 조성물에 첨가할 수도 있고, 상기 반응 생성물을 정제 없이 상기 식각용 조성물에 첨가하는 것도 가능하다.
상기 반응은 비프로톤성 용제의 존재하 또는 부존재하에서 실시할 수 있는데, 비프로톤성 용제를 사용하는 경우에는 10013mbar로 120℃ 까지의 끓는점 또는 비등 범위를 가지는 용제 또는 용제 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 용제로는 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜디 메틸 에테르； 염소화 탄화수소, 예를 들면 디클로로 메탄, 트리클로로 메탄, 테트라 클로로 메탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로 에틸렌； 탄화수소, 예를 들면 펜탄, n-헥산, 헥산 이성체 혼합물, 헵탄, 옥탄, 벤진, 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌； 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)； 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, 에틸 부틸레이트에틸 이소부티레이트, 이황화 탄소 및 니트로벤젠 또는 이들의 용제의 혼합물일 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 실란 무기산염은 상기 제 2 무기산과 상기 실란 화합물을 반응시켜 제조됨에 따라, 단일한 화학식 구조가 아니라 다양한 화학식 구조를 가지는 실란 무기산염들이 혼합된 것일 수 있다. 즉, 상기 실란 무기산염들은 상기 제 2 무기산과 상기 실란 화합물이 번갈아 가며 반응된 것일 수 있고, 상기 실란 화합물의 할로겐 원자 개수 및 위치에 따라 직쇄상 또는 분지상으로 반응된 다양한 화학식 구조를 가지는 실란 무기산염들의 혼합물일 수 있다.
상기 다양한 화학식 구조를 가지는 실란 무기산염들을 구체적으로 예시하면 하기 화학식들과 같다. 그러나, 본 발명의 실란 무기산염들이 하기 화학식 구조에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 51]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000020
[화학식 52]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000021
[화학식 53]
[화학식 54]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000023
[화학식 55]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000024
[화학식 56]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000025
[화학식 57]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000026
[화학식 61]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000027
[화학식 62]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000028
[화학식 63]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000029
[화학식 64]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000030
[화학식 65]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000031
[화학식 66]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000032
[화학식 67]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000033
[화학식 71]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000034
[화학식 72]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000035
[화학식 73]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000036
[화학식 74]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000037
[화학식 75]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000038
[화학식 76]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000039
[화학식 77]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000040
상기 화학식 51 내지 57, 61 내지 67 및 71 내지 77에서, 상기 R1-1 내지 R1-8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 바람직하게 플루오르기 또는 클로로기일 수 있다.
상기 실란 무기산염의 함량은 상기 식각용 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게 0.5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게 1 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게 3 내지 7 중량%일 수 있다. 상기 실란 무기산염의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 질화막에 대한 높은 식각 선택비를 얻을 수 없으며, 15 중량%를 초과하는 경우 함량 증가에 따른 더 이상의 효과 상승을 기대하기 어렵고 오히려 파티클 발생 등의 문제가 생길 수도 있다.
이때, 상기 실란 무기산염의 함량이 0.7 중량% 이상인 경우, 상기 식각용 조성물의 질화물 식각 속도(Å/min)와 산화물 식각 속도(Å/min)의 선택비는 200 : 1 이상 (질화물 식각 속도 : 산화물 식각 속도), 예를 들어 200 : 1, 200 : 5, 200 : 10 등일 수 있고, 상기 실란 무기산염의 함량이 1.4 중량% 이상인 경우, 상기 식각용 조성물의 질화물 식각 속도(Å/min)와 산화물 식각 속도(Å/min)의 선택비가 200 : 무한대(질화물 식각 속도 : 산화물 식각 속도)일 수 있다. 상기 식각용 조성물은 상기와 같이 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비가 높은 특징을 가지므로, 산화막의 식각속도를 조절하여, EFH를 용이하게 조절할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 실란 무기산염은 폴리인산과 상기 화학식 10로 표시되는 실란 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 이때, 상기 실란 무기산염은 하기 화학식 100으로 표시될 수 있다.
[화학식 100]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000041
상기 화학식 100에서, 상기 R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 바람직하게 플루오르기 또는 클로로기일 수 있다.
상기 n1은 1 내지 4의 정수이고, 상기 m1은 1 내지 10의 정수이다.
상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자이다. 다만, 선택적으로 상기 R2 내지 R4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 수소는 하기 화학식 120으로 표시되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 120]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000042
상기 화학식 120에서, 상기 R5들 중 어느 하나는 상기 화학식 100과의 연결기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 즉, 상기 R5가 4개인 경우 1개는 상기 화학식 100과의 연결기이고, 나머지 3개는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 R5가 1개인 경우에는 상기 R5는 상기 화학식 100과의 연결기이다.
상기 n2는 0 내지 3의 정수이고, 상기 m2는 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 120에서, 상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 제 2의 화학식 120으로 표시되는 치환기로 치환되는 것일 수 있다. 즉, 상기 R2 내지 R4 자리에 제 2의 화학식 120으로 표시되는 치환기가 치환될 수 있고, 또한 제 2의 화학식 120으로 표시되는 치환기의 상기 R2 내지 R4 자리에 제3의 화학식 120으로 표시되는 치환기가 또 치환될 수 있다.
이는 상기 실란 무기산염이 상기 폴리인산과 상기 실란 화합물을 반응시켜 제조된 것이기 때문이다. 즉, 상기 폴리인산과 상기 실란 화합물이 반응하여 상기 화학식 100으로 표시되는 화합물이 생성되고, 상기 화학식 100으로 표시되는 화합물에서 상기 폴리인산으로부터 유래된 부분의 상기 R2 내지 R4 자리의 하이드록시기와 반응 출발 물질인 상기 실란 화합물이 다시 반응할 수 있고, 계속적으로 상기 화학식 100으로 표시되는 화합물과 반응한 상기 실란 화합물과 반응 출발 물질인 상기 폴리인산이 다시 반응할 수 있고, 이러한 반응은 계속적으로 진행될 수 있다.
상기 계속적인 반응 진행 결과에 따른 상기 실란 무기산염의 결과물을 예시하면 다음과 같다.
상기 화학식 100에서 상기 n1은 1이고, 상기 m1은 1이고, 상기 R2 내지 R4가 모두 수소인 경우를 예시하면 하기 화학식 101과 같다. 이때, R1-1 내지 R1-3의 정의는 상기 R1의 정의와 동일하다.
[화학식 101]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000043
하기 화학식 102로 표시되는 화합물은 상기 m1은 2인 것을 제외하고는 상기 화학식 101로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
[화학식 102]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000044
상기 화학식 100에서 상기 n1은 2이고, 상기 m1은 1이고, 상기 R2 내지 R4가 모두 수소인 경우를 예시하면 하기 화학식 103과 같다. 이때, R1-1 내지 R1-2의 정의는 상기 R1의 정의와 동일하다.
[화학식 103]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000045
상기 화학식 100에서 상기 n1은 1이고, 상기 m1은 1이고, 상기 R2 및 R3가 수소이고, 상기 R4에 상기 화학식 120로 표시되는 치환기가 치환된 경우를 예시하면 하기 화학식 104와 같다. 상기 화학식 120에서 상기 n2는 0이고, 상기 R5들 중 어느 하나는 상기 화학식 100과의 연결기이다. 이때, R1-1 내지 R1-6의 정의는 상기 R1의 정의와 동일하다. 하기 화학식 104로 표시되는 화합물은 상기 화학식 100으로 표시되는 화합물의 상기 R4의 치환기를 가지는 상기 폴리인산으로부터 유래된 부분과 반응 출발 물질인 상기 실란 화합물이 다시 반응하여 생성된 결과물이다.
[화학식 104]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000046
상기 화학식 100에서 상기 n1은 1이고, 상기 m1은 1이고, 상기 R3 및 R4가 수소이고, R2에 상기 화학식 120로 표시되는 치환기가 치환된 경우를 예시하면 하기 화학식 105와 같다. 상기 화학식 120에서 상기 n2는 1이고, 상기 m2는 1이고, 상기 R5들 중 어느 하나는 상기 화학식 100과의 연결기이고, R2 내지 R4는 모두 수소 원자이다. 이때, R1-1 내지 R1-5의 정의는 상기 R1의 정의와 동일하다. 하기 화학식 105로 표시되는 화합물은 상기 화학식 100로 표시되는 화합물에서 상기 폴리인산으로부터 유래된 부분의 상기 R4 자리의 하이드록시기와 반응 출발 물질인 상기 실란 화합물이 다시 반응하고, 계속적으로 상기 화학식 100로 표시되는 화합물과 반응한 상기 실란 화합물과 반응 출발 물질인 상기 폴리인산이 다시 반응하여 생성된 결과물이다.
[화학식 105]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000047
하기 화학식 106 및 화학식 107로 표시되는 화합물은 상기 화학식 120로 표시되는 치환기가 상기 화학식 100의 R2 자리가 아니라 각각 R3 및 R4 자리로 변경된 것을 제외하면 상기 화학식 105로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
[화학식 106]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000048
[화학식 107]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000049
상기 화학식 100에서 상기 n1은 1이고, 상기 m1은 1이고, 상기 R2 및 R3가 수소이고, R4에 상기 화학식 120로 표시되는 치환기가 치환되고, 상기 화학식 120로 표시되는 치환기의 R4 자리에 제 2의 화학식 120로 표시되는 치환기가 치환된 경우를 예시하면 하기 화학식 108과 같다. 상기 화학식 120에서 상기 n2는 1이고, 상기 m2는 1이고, 상기 R5들 중 어느 하나는 상기 화학식 100과의 연결기이고, R2 내지 R3는 수소 원자이다. 이때, R1-1 내지 R1-7의 정의는 상기 R1의 정의와 동일하다. 하기 화학식 108로 표시되는 화합물은 상기 화학식 107로 표시되는 화합물의 오른쪽 끝의 상기 폴리인산으로부터 유래된 부분의 하이드록시기와 반응 출발 물질인 상기 실란 화합물이 다시 반응하고, 계속적으로 상기 화학식 107로 표시되는 화합물과 반응한 상기 실란 화합물과 반응 출발 물질인 상기 폴리인산이 다시 반응하여 생성된 결과물이다.
[화학식 108]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000050
본 발명이 상기 화학식 101 내지 108에 예시된 화합물에 한정되는 것은 아니고, 상기 화합물을 참고하여 다양한 변형이 가능하다.
한편, 상기 폴리인산과 반응하여 상기 화학식 100으로 표시되는 실란 무기산염을 제조할 수 있는 상기 실란 화합물은 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물에 대해서는 상기한 바와 같다.
상기 폴리인산은 인산 원자를 2개 포함하는 피로인산이거나 인산 원자를 3개 이상 포함하는 폴리인산일 수 있다.
상기 폴리인산과 상기 실란 화합물을 반응시켜 상기 실란 무기산염을 제조하는 방법은, 상기 제 2 무기산과 상기 실란 화합물을 반응시켜 상기 실란 무기산염을 제조하는 방법에서 상기 제 2 무기산 대신에 상기 폴리인산을 사용하는 것을 제외하고는 동일하다.
하나의 실시예에서, 상기 실란 무기산염은 인산, 무수 인산, 피로인산, 폴리인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제 2 무기산과 상기 화학식 20으로 표시되는 실록산 화합물을 반응시켜 제조된 실록산 무기산염일 수 있다.
이때, 상기 실록산 무기산염은 하기 화학식 200로 표시될 수 있다.
[화학식 200]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000051
상기 화학식 200에서, 상기 R1 내지 R2은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 바람직하게 플루오르기 또는 클로로기일 수 있다.
상기 n1은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n2은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, n1+n2+m1≥1을 만족한다. 즉, 상기 화학식 200은 상기 인산 등의 제 2 무기산에서 유래된 원자단을 적어도 1개는 포함한다.
상기 l1은 1 내지 10의 정수이고, 상기 O1 내지 O3는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
상기 R3 내지 R11는 각각 독립적으로 수소이다. 다만, 선택적으로 상기 R3 내지 R11로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 수소는 하기 화학식 220로 표시되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 220]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000052
상기 화학식 220에서, 상기 R12들 및 상기 R13들 중 어느 하나는 상기 화학식 200과의 연결기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 즉, 상기 R12가 2개이고, 상기 R13이 1개인 경우 그 중 1개는 상기 화학식 200과의 연결기이고, 나머지 2개는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 R12가 1개이고, 상기 R13이 0개인 경우에는 상기 화학식 200과의 연결기이다.
상기 n3는 0 내지 3의 정수이고, 상기 n4는 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1는 0 또는 1의 정수이다. 상기 l1은 1 내지 10의 정수이고, 상기 O1 내지 O3는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
상기 R3 내지 R11는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 제 2의 화학식 220로 표시되는 치환기로 치환되는 것일 수 있다. 즉, 상기 R3 내지 R11 자리에 상기 제 2의 화학식 220로 표시되는 치환기가 치환될 수 있고, 상기 제 2의 화학식 220로 표시되는 치환기의 상기 R3 내지 R11 자리에 제3의 화학식 220로 표시되는 치환기가 또 치환될 수도 있다.
이는 상기 실록산 무기산염이 상기 제 2 무기산과 상기 실록산 화합물을 반응시켜 제조된 것이기 때문이다. 즉, 상기 제 2 무기산과 상기 실록산 화합물이 반응하여 상기 화학식 200로 표시되는 화합물이 생성되고, 상기 화학식 200로 표시되는 화합물에서 상기 제 2 무기산으로부터 유래된 부분의 상기 R3 내지 R11 자리의 하이드록시기와 반응 출발 물질인 상기 실록산 화합물이 다시 반응할 수 있고, 계속적으로 상기 화학식 200로 표시되는 화합물과 반응한 상기 실록산 화합물과 반응 출발 물질인 상기 제 2 무기산이 다시 반응할 수 있고, 이러한 반응은 계속적으로 진행될 수 있다.
상기 계속적인 반응 진행 결과에 따른 상기 실록산 무기산염의 결과물을 예시하면 다음과 같다.
상기 화학식 200에서 상기 n1은 1이고, 상기 n2은 0이고, 상기 m1은 0이고, 상기 l1은 1이고, 상기 O1 내지 O3는 0 이고, 상기 R3 내지 R11가 모두 수소인 경우를 예시하면 하기 화학식 201과 같다. 이때, R1-1 내지 R1-2의 정의는 상기 R1의 정의와 동일하고, R2-1 내지 R2-2의 정의는 상기 R2의 정의와 동일하다.
[화학식 201]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000053
하기 화학식 202로 표시되는 화합물은 상기 n2은 1인 경우를 제외하고는 상기 화학식 202로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
[화학식 202]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000054
하기 화학식 203으로 표시되는 화합물은 상기 O2 및 O3가 1인 경우를 제외하고는 상기 화학식 201로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
[화학식 203]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000055
하기 화학식 204로 표시되는 화합물은 상기 l1이 2인 경우를 제외하고는 상기 화학식 202로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
[화학식 204]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000056
상기 화학식 200에서 상기 n1 및 n2가 2이고, 상기 m1은 0이고, 상기 l1은 1이고, 상기 O1 내지 O3는 0 이고, 상기 R3 내지 R11가 모두 수소인 경우를 예시하면 하기 화학식 205와 같다.
[화학식 205]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000057
상기 화학식 200에서 상기 n1은 1이고, 상기 n2은 1이고, 상기 m1은 0이고, 상기 l1은 1이고, 상기 O1 내지 O3는 0이고, 상기 R6, R9 및 R11가 수소이고, R8에 상기 화학식 220로 표시되는 치환기가 치환된 경우를 예시하면 하기 화학식 206과 같다. 상기 화학식 220에서 상기 n3 및 n4는 0이고, 상기 m1은 0이고, 상기 l1은 1이고, 상기 R12들 중 어느 하나는 상기 화학식 200과의 연결기이다. 이때, R1-1 내지 R1-7의 정의는 상기 R1의 정의와 동일하고, 상기 R2-1의 정의는 상기 R2의 정의와 동일하다. 하기 화학식 206으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 200로 표시되는 화합물에서 상기 제 2 무기산으로부터 유래된 부분의 상기 R8 자리의 하이드록시기와 반응 출발 물질인 상기 실록산 화합물이 다시 반응하여 생성된 결과물이다.
[화학식 206]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000058
상기 화학식 200에서 상기 n1은 1이고, 상기 n2은 1이고, 상기 m1은 0이고, 상기 l1은 1이고, 상기 O1 내지 O3는 0 이고, 상기 R6, R9 및 R11가 수소이고, 상기 R8에 상기 화학식 220로 표시되는 치환기가 치환된 경우를 예시하면 하기 화학식 207과 같다. 상기 화학식 220에서 상기 n3 및 n4는 1이고, 상기 m1은 0이고, 상기 O2 및 O3는 0이고, 상기 R12들 중 어느 하나는 상기 화학식 200과의 연결기이고, 상기 R6, R8, R9 및 R11은 수소이다. 이때, R1-1 내지 R1-3, R2-1, R2-2, R3-1 및 R3-2의 정의는 각각 상기 R1, R2 및 R3의 정의와 동일하다. 하기 화학식 207로 표시되는 화합물은 상기 화학식 200로 표시되는 화합물에서 상기 제 2 무기산으로부터 유래된 부분의 상기 R8 자리의 하이드록시기와 반응 출발 물질인 상기 실록산 화합물이 다시 반응하고, 계속적으로 상기 화학식 200로 표시되는 화합물과 반응한 상기 실록산 화합물과 반응 출발 물질인 상기 제 2 무기산이 다시 반응하여 생성된 결과물이다.
[화학식 207]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000059
하기 화학식 208로 표시되는 화합물은 상기 화학식 220로 표시되는 치환기가 상기 화학식 207의 상기 R1-3 자리로 상기 화학식 200과 연결된 것을 제외하면 상기 화학식 207으로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
[화학식 208]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000060
상기 화학식 200에서 상기 n1은 1이고, 상기 n2은 1이고, 상기 m1은 0이고, 상기 l1은 1이고, 상기 O1 내지 O3는 0 이고, 상기 R3, R6, R9 및 R11가 수소이고, 상기 R8에 제 1의 화학식 220로 표시되는 치환기가 치환되고, 상기 제 1의 화학식 220로 표시되는 치환기의 R8에 제 2의 화학식 220로 표시되는 치환기가 치환된 경우를 예시하면 하기 화학식 209와 같다. 상기 제 1의 화학식 220에서 상기 n3 및 n4는 1이고, 상기 m1은 0이고, 상기 l1은 1이고, 상기 O2 및 O3는 0이고, 상기 R12들 중 어느 하나는 상기 화학식 200과의 연결기이고, 상기 R6, R9, 및 R11은 수소이고, 상기 R8은 상기 제 2의 화학식 220로 표시되는 치환기이다. 상기 제 2의 화학식 220에서 상기 n3 및 n4는 1이고, 상기 m1은 0이고, 상기 l1은 1이고, 상기 O2 및 O3는 0이고, 상기 R12들 중 어느 하나는 상기 제 1의 화학식 220와의 연결기이고, 상기 R6, R8, R9 및 R11은 수소이다. 이때, R1-1 내지 R1-4, R2-1 내지 R2-3 및 R3-1 내지 R3-3의 정의는 각각 상기 R1, R2 및 R3의 정의와 동일하다.
하기 화학식 209로 표시되는 화합물은 상기 화학식 207로 표시되는 화합물의 오른쪽 끝의 상기 제 2 무기산으로부터 유래된 부분과 반응 출발 물질인 상기 실록산 화합물이 다시 반응하고, 계속적으로 상기 화학식 207로 표시되는 화합물과 반응한 상기 실록산 화합물과 반응 출발 물질인 상기 제 2 무기산이 다시 반응하여 생성된 결과물이다.
[화학식 209]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000061
하기 화학식 210으로 표시되는 화합물은 상기 제 2의 화학식 220로 표시되는 치환기가 상기 화학식 209의 상기 R1-4 자리로 상기 화학식 200과 연결된 것을 제외하면 상기 화학식 209로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
[화학식 210]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000062
본 발명이 상기 화학식 201 내지 210에 예시된 화합물에 한정되는 것은 아니고, 상기 화합물을 참고하여 다양한 변형이 가능하다.
하나의 실시예에서, 상기 실란 무기산염은 황산, 발연 황산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제 2 무기산과 상기 화학식 20으로 표시되는 실록산 화합물을 반응시켜 제조된 실록산 무기산염일 수 있다.
이때, 상기 실록산 무기산염은 하기 화학식 230으로 표시될 수 있다.
[화학식 230]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000063
상기 화학식 230에서, 상기 R21 내지 R22은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 바람직하게 플루오르기 또는 클로로기일 수 있다.
상기 n1은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n2은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, n1+n2+m1≥1을 만족한다. 즉, 상기 화학식 230은 상기 황산 등의 제 2 무기산에서 유래된 원자단을 적어도 1개는 포함한다.
상기 l1은 1 내지 10의 정수이다.
상기 R23 내지 R25는 각각 독립적으로 수소이다. 다만, 선택적으로 상기 R23 내지 R25로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 수소는 하기 화학식 250로 표시되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 250]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000064
상기 화학식 250에서, 상기 R26들 및 상기 R27들 중 어느 하나는 상기 화학식 230과의 연결기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 즉, 상기 R26가 2개이고, 상기 R27이 1개인 경우 그 중 1개는 상기 화학식 230과의 연결기이고, 나머지 2개는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 R26가 1개이고, 상기 R27이 0개인 경우에는 상기 화학식 230과의 연결기이다.
상기 n3는 0 내지 3의 정수이고, 상기 n4는 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1는 0 또는 1의 정수이고, 상기 l1은 1 내지 10의 정수이다.
상기 R23 내지 R25는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 제 2의 화학식 250로 표시되는 치환기가 치환되는 것일 수 있다. 즉, 상기 R23 내지 R25 자리에 상기 제 2의 화학식 250로 표시되는 치환기가 치환될 수 있고, 상기 제 2의 화학식 250로 표시되는 치환기의 상기 R23 내지 R25 자리에 제3의 화학식 250로 표시되는 치환기가 또 치환될 수도 있다.
상기 계속적인 반응 진행 결과에 따른 상기 실록산 무기산염의 결과물을 상기 화학식 201 내지 화학식 210의 경우와 유사하게 예시하면 하기 화학식 231 내지 화학식 239와 같다. 이때, 하기 화학식 231 내지 화학식 239에서 R11-1 내지 R11-7, R12-1 내지 R12-3 및 R13-1 내지 R13-3의 정의는 각각 상기 R11, R12 및 R13의 정의와 동일하다.
[화학식 231]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000065
[화학식 232]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000066
[화학식 233]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000067
[화학식 234]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000068
[화학식 235]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000069
[화학식 236]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000070
[화학식 237]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000071
[화학식 238]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000072
[화학식 239]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000073
본 발명이 상기 화학식 231 내지 239에 예시된 화합물에 한정되는 것은 아니고, 상기 화합물을 참고하여 다양한 변형이 가능하다.
하나의 실시예에서, 상기 실란 무기산염은 질산을 포함하는 제 2 무기산과 상기 화학식 20으로 표시되는 실록산 화합물을 반응시켜 제조된 실록산 무기산염일 수 있다.
이때, 상기 실록산 무기산염은 하기 화학식 260으로 표시될 수 있다.
[화학식 260]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000074
상기 화학식 260에서, 상기 R31 내지 R32은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 바람직하게 플루오르기 또는 클로로기일 수 있다.
상기 n1은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n2은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, n1+n2+m1≥1을 만족한다. 즉, 상기 화학식 260는 상기 질산을 포함하는 제 2 무기산에서 유래된 원자단을 적어도 1개는 포함한다.
상기 l1은 1 내지 10의 정수이다.
상기 R33 내지 R35는 각각 독립적으로 수소이다. 다만, 선택적으로 상기 R33 내지 R35로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 수소는 하기 화학식 280으로 표시되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 280]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000075
상기 화학식 280에서, 상기 R36들 및 상기 R37들 중 어느 하나는 상기 화학식 260와의 연결기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 즉, 상기 R36가 2개이고, 상기 R37이 1개인 경우 그 중 1개는 상기 화학식 260와의 연결기이고, 나머지 2개는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 R36가 1개이고, 상기 R37이 0개인 경우에는 상기 R36가 상기 화학식 260와의 연결기이다.
상기 n3은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n4은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, 상기 l1은 1 내지 10의 정수이다.
상기 R33 내지 R35는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 제 2의 화학식 280으로 표시되는 치환기가 치환되는 것일 수 있다. 즉, 상기 R33 내지 R35 자리에 상기 제 2의 화학식 280으로 표시되는 치환기가 치환될 수 있고, 상기 제 2의 화학식 280으로 표시되는 치환기의 상기 R33 내지 R35 자리에 제3의 화학식 280으로 표시되는 치환기가 또 치환될 수도 있다.
상기 계속적인 반응 진행 결과에 따른 상기 실록산 무기산염의 결과물을 상기 화학식 201 내지 화학식 210의 경우와 유사하게 예시하면 하기 화학식 261 내지 화학식 269와 같다. 이때, 하기 화학식 261 내지 화학식 269에서 R21-1 내지 R21-7, R22-1 내지 R22-3 및 R23-1 내지 R23-3의 정의는 각각 상기 R21, R22 및 R23의 정의와 동일하다.
[화학식 261]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000076
[화학식 262]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000077
[화학식 263]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000078
[화학식 264]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000079
[화학식 265]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000080
[화학식 266]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000081
[화학식 267]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000082
[화학식 268]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000083
[화학식 269]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000084
본 발명이 상기 화학식 261 내지 화학식 269에 예시된 화합물에 한정되는 것은 아니고, 상기 화합물을 참고하여 다양한 변형이 가능하다.
한편, 상기 제 2 무기산과 반응하여 상기 화학식 200로 표시되는 실록산 무기산염을 제조할 수 있는 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 20으로 표시되는 화합물에 대해서는 상기한 바와 같다.
상기 제 2 무기산과 상기 실록산 화합물을 반응시켜 상기 실록산 무기산염을 제조하는 방법은, 상기 제 2 무기산과 상기 실란 화합물을 반응시켜 상기 실란 무기산염을 제조하는 방법에서 상기 실란 화합물 대신에 상기 실록산 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 동일하다.
또한, 상기 제 2 첨가제는 하기 화학식 300으로 표시되는 알콕시 실란 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 300]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000085
상기 화학식 300에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기이다.
구체적으로, 상기 화학식 300으로 표시되는 알콕시 실란 화합물은 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란(MTMOS), 메틸트리에톡시실란(MTEOS), 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란(PrTMOS), 프로필트리에톡시실란(PrTEOS), 프로필트리프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리에틸프로폭시실란, 트리프로필메톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 트리프로필프로폭시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 또한 상기 화학식 300으로 표시되는 알콕시 실란 화합물은 부틸(메톡시)디메틸실란, 3-시아노프로필디메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 헥실디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 트리메틸펜틸실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 트리스(디메틸아미노)실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수도 있다.
또한, 상기 제 2 첨가제는 하기 화학식 350으로 표시되는 실록산 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 350]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000086
상기 화학식 350에 있어서, 상기 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R2 내지 R5 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기이고, 상기 n은 1 내지 4의 정수이다.
구체적으로 상기 화학식 350으로 표시되는 실록산 화합물은 트리스(트리메틸실록시)실란(tris(trimethylsiloxy)silane), 테트라키스(트리메틸실록시)실란(tetrakis(trimethylsiloxy)silane), (아미노프로필)트리스(트리메틸실록시)실란((aminopropyl)tris(trimethylsiloxy)silane), (아미노프로필)트리스(디에틸아미노실록시)실란((aminopropyl)tris(diethylaminosiloxy)silane), (아미노프로필)트리스(메틸에틸아미노실록시)실란((aminopropyl)tris(methylethylaminosiloxy)silane), 트리스(트리메틸실록시)메틸실란(tris(trimethylsiloxy)methylsilane), 트리스(디에틸아미노실록시)메틸실란(tris(diethylaminosiloxy)methylsilane), 트리스(메틸에틸아미노실록시)메틸실란(tris(methylethylaminosiloxy)methylsilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 300으로 표시되는 알콕시 실란 화합물 또는 상기 화학식 350으로 표시되는 실록산 화합물에서 실리콘 원자와 산소 원자의 결합은 불안정하여 그 결합이 쉽게 깨질 수 있다. 하지만, 상기 화학식 300으로 표시되는 알콕시 실란 화합물 또는 상기 화학식 350으로 표시되는 실록산 화합물이 아미노기를 포함하는 경우, 상기 아미노기를 포함하는 원자단은 실리콘 원자와 산소 원자의 결합을 안정화시킬 수 있다. 즉, 불안정한 실리콘 원자와 산소 원자의 결합의 깨지는 것에 의해서 발생될 수 있는 반응 부산물의 생성을 최소화할 수 있다. 따라서, 식각 공정 동안 생성되는 파티클을 최소화할 수 있으며, 파티클에 의해서 후속 공정에서 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 화학식 300으로 표시되는 알콕시 실란 화합물 또는 상기 화학식 350으로 표시되는 실록산 화합물에 포함된 산소들은 산화막의 표면에 결합하여 산화막을 보호할 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 300으로 표시되는 알콕시 실란 화합물 또는 상기 화학식 350으로 표시되는 실록산 화합물에 포함된 산소들은 산화막의 표면에 수소 결합되어 질화물이 식각되는 동안 산화막이 식각되는 것을 최소화할 수 있다. 따라서, 산화막에 대한 질화물의 식각 선택성을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 제 2 첨가제는 하기 화학식 400으로 표시되는 옥심 화합물을 포함할 수 있다. 상기 식각용 조성물이 상기 화학식 400으로 표시되는 옥심 실란 화합물을 포함하는 경우, 실리콘 산화막의 식각율을 최소화하고, 만족할만한 실리콘 질화막의 식각율 및 식각속도를 확보할 수 있다. 즉, 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막층이 혼재할 경우, 상기 실리콘 산화막에 대하여 식각 영향을 거의 끼치지 않으면서 상기 실리콘 질화막만을 식각하는 효과를 볼 수 있다. 또한, 상기 화학식 400으로 표시되는 옥심 화합물을 상기 화학식 300으로 표시되는 알콕시 실란 화합물 또는 상기 화학식 350으로 표시되는 실록산 화합물과 함께 사용하는 경우, 이들의 용해도를 증가시켜줄 수 있다.
[화학식 400]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000087
상기 화학식 400에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기 및 탄소수 1 내지 10의 시아노알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
구체적으로, 상기 옥심 화합물은 아세톤 옥심, 2-부탄온 옥심, 아세트 알데하이드옥심, 시클로헥산온 옥심, 아세토펜탄온 옥심, 시클로데칸온 옥심 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 제 2 첨가제는 하기 화학식 500으로 표시되는 옥심 실란 화합물을 포함할 수 있다. 상기 식각용 조성물이 상기 화학식 500으로 표시되는 옥심 실란 화합물을 포함하는 경우, 실리콘 산화막의 식각율을 최소화하고, 만족할만한 실리콘 질화막의 식각율 및 식각속도를 확보할 수 있다. 즉, 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막층이 혼재할 경우, 상기 실리콘 산화막에 대하여 식각 영향을 거의 끼치지 않으면서 상기 실리콘 질화막만을 식각하는 효과를 볼 수 있다. 또한, 통상적인 식각용 조성물에 비하여 높은 식각률과 선택도를 얻을 수 있으며 장시간 사용하는 경우에도 실리콘 질화막의 에칭속도 저하의 문제점이 발생되지 않아 실리콘 질화막의 선택적 에칭이 필요한 반도체 소자 제조시에 효과적으로 적용될 수 있다.
[화학식 500]
Figure PCTKR2016012215-appb-I000088
상기 화학식 500에서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
보다 구체적으로, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 비닐기, 아세틸기, 벤질기 또는 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 500에서, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 또는 상기 R4 및 R5는 탄소수 3 내지 12의 알킬렌기로서 서로 연결되어 지환족 고리를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 벤질기, 페닐기이거나, 또는 상기 R4 및 R5는 서로 융합되어 시클로헥실기를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 500에서, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, x+y+z는 0 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 옥심 실란 화합물은 디(에틸케톡심)실란, 모노(에틸케톡심)실란, 트리스(에틸케톡심)실란, 테트라(에틸케톡심)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(아세톡심)실란, 메틸트리스(메틸이소부틸케톡심)실란, 디메틸디(메틸에틸케톡심)실란, 트리메틸(메틸에틸케톡심)실란, 테트라(메틸에틸케톡심실란), 테트라(메틸이소부틸케톡심)실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸비닐디(메틸에틸케톡심)실란, 비닐트리스(메틸이소부틸케톡심)실란 및 페닐트리스(메틸에틸케톡심)실란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
한편, 상기 제 1 무기산은 질화막을 식각하는 식각제로서 첨가되는 것이며, 상기 질화막을 식각할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용 가능하다. 예를 들면 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산, 과염소산 및 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
바람직하게, 상기 산화막에 대한 상기 질화막의 식각 선택비를 얻기 위하여 상기 제 1 무기산은 인산을 사용할 수 있다. 상기 인산은 상기 식각용 조성물 내에 수소 이온을 제공하여 식각을 촉진시키는 역할을 할 수 있다. 상기 제 1 무기산으로 상기 인산을 사용하는 경우, 상기 식각용 조성물은 황산을 첨가제로 더 포함할 수 있다. 상기 황산은 상기 인산을 제 1 무기산으로 포함하는 식각용 조성물의 끓는점을 상승시켜 질화막 식각에 도움을 줄 수 있다.
상기 제 1 무기산의 함량은 상기 식각용 조성물 총 중량에 대하여 70 내지 99 중량%, 바람직하게 70 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게 75 내지 85 중량%일 수 있다. 상기 제 1 무기산이 70 중량% 미만으로 포함되는 경우 질화막이 용이하게 제거되지 않을 수 있고 파티클 발생 우려가 있으며, 99 중량%를 초과하여 포함되는 경우 질화막에 대한 높은 선택비를 얻을 수 없다.
상기 식각용 조성물은 상술한 성분들을 제외한 함량으로 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 구체적으로 물 또는 탈이온수 등일 수 있다.
상기 식각용 조성물은 상기 식각용 조성물 전체에 대하여 암모늄계 화합물을 0.01 내지 20 중량%로 더 포함할 수 있다. 상기 식각용 조성물이 상기 암모늄계 화합물을 더 포함하는 경우 상기 식각용 조성물을 장기간 사용에도 에칭 속도 저하 및 선택도 변화가 발생하지 않으며, 식각 속도를 일정하게 유지하는 효과가 있다.
상기 암모늄계 화합물이 0.01 중량% 미만으로 첨가되는 경우 장기간 사용시 선택도를 유지하는 효과가 감소하고, 20 중량% 초과로 첨가되는 경우 질화막과 실리콘 산화막의 식각 속도가 변화하게 되어 선택도가 변화될 수 있다.
상기 암모늄계 화합물은 암모니아수, 암모늄클로라이드, 암모늄아세트산, 암모늄인산염, 암모늄과옥시이황산염, 암모늄황산염, 암모늄불산염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 암모늄계 화합물은 상기 화합물에 한정되는 것은 아니고 암모늄 이온을 갖고 있는 모든 화합물을 포함한다. 예를 들어, 상기 암모늄계 화합물은 NH4와 HCl을 함께 사용할 수도 있다.
상기 식각용 조성물은 상기 식각용 조성물 전체에 대하여 불소계 화합물을 0.01 내지 1 중량%로 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 화합물이 0.01 중량% 미만으로 첨가되는 경우 질화막의 식각 속도가 작아져 질화막 제거가 용이하지 않을 수 있으며, 1 중량%을 초과하는 경우 질화막의 식각 속도가 크게 향상되지만, 산화막 또한 식각되는 단점이 있다.
상기 불소계 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 불화수소암모늄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 불화수소암모늄을 사용하는 것이 장기간 사용시 선택도 유지하기 때문에 좋다.
한편, 상기 식각용 조성물은 식각 성능을 향상시키기 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 등을 사용할 수 있다.
상기 식각용 조성물은 상기 실란 무기산염을 포함함으로써, 현저하게 높은 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비를 나타내므로, 질화막 식각 공정에 이용될 수 있다.
따라서, 식각 공정에 있어서, 산화막의 식각을 최소화하여, EFH를 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 질화막의 식각 선택적 제거 시에 산화막의 막질 손상이나 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하를 방지하고, 파티클 발생이 방지되어, 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 상기 식각용 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함한다.
일 실시예에서, 이러한 식각 공정은 질화막을 식각하는 것을 특징으로 하며, 특히 산화막에 대하여 질화막을 선택적으로 식각하는 것을 특징으로 한다.
상기 질화막은 실리콘 질화막, 예컨대 SiN막, SiON막 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화막은 실리콘 산화막, 예컨대 SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide), O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate)막 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일 이상의 막일 수 있다.
상기 식각용 조성물을 이용하는 식각 공정은 당업계에 주지된 습식 식각 방법, 예컨대 침지시키는 방법, 분사하는 방법 등에 의하여 이루어질 수 있다.
상기 식각 공정시 공정 온도는 50 내지 300℃, 바람직하게 100 내지 200℃의 범위일 수 있으며, 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경될 수 있다.
이와 같이 상기 식각용 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 따르면, 질화막과 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 경우 질화막에 대한 선택적 식각이 가능하다. 또한, 종래 식각 공정에서 문제가 되었던 파티클 발생을 방지하여 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
따라서, 이러한 방법은 반도체 소자 제조 공정에 있어서 산화막에 대하여 질화막의 선택적 식각이 필요한 여러 과정에 효율적으로 적용될 수 있다.
도 3 내지 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 3을 참조하면, 기판(20) 상에 터널산화막(21), 폴리실리콘막(22), 버퍼산화막(23) 및 패드질화막(24)을 차례로 형성한다.
이어서, 포토 및 식각 공정을 통해, 패드질화막(24), 버퍼산화막(23), 폴리실리콘막(22) 및 터널산화막(21)을 선택적으로 식각하여, 기판(20)의 소자 분리 영역을 노출시킨다.
이어서, 패드질화막(24)을 마스크로 이용하여 노출된 기판(20)을 선택적으로 식각하여 표면으로부터 소정 깊이를 갖는 트렌치(25)를 형성한다.
도 4를 참조하면, 트렌치(25)를 갭필할 때까지 기판(20)의 전면에 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 등을 이용하여 산화막(26)을 형성한다.
이어서, 패드질화막(24)을 연마정지막으로 하여 산화막(26)에 대해 화학적 기계적 평탄화(Chemical Mechanical Polishing, CMP) 공정을 실시한다.
이어서, 건식 식각을 이용하여 세정 공정을 실시한다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 식각용 조성물을 이용하는 습식 식각 공정에 의하여 패드질화막(24)을 선택적으로 제거한 후, 세정 공정에 의하여 버퍼산화막(23)을 제거한다. 이로써, 필드 영역에 소자분리막(26A)이 형성된다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명에 있어서는 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비가 높은 고선택비의 식각용 조성물을 이용함으로써 STI 패턴에 갭필된 산화막의 식각은 최소화하면서 충분한 시간 동안 질화막을 완전하게 선택적으로 제거할 수 있다. 이에 따라 유효 산화막 높이(EFH)를 용이하게 제어할 수 있고, 산화막 손상이나 식각에 의한 전기적 특성 저하 및 파티클 발생을 방지하여, 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 실시예는 플래시 메모리 소자에 대하여 설명되었으나, 본 발명에 따른 고선택비의 식각용 조성물은 디램 소자의 소자 분리 공정에도 물론 적용 가능하다.
도 6 내지 11은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 플래시 메모리 소자의 채널 형성 공정을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 6을 참조하면, 기판(30) 상에 파이프 채널 형성을 위한 질화막(32)이 매립된 파이프 게이트 전극막(31)을 형성한다. 파이프 게이트 전극막(31)을 이루는 제 1 및 제 2 도전막(31A 및 31B)은 예를 들어, 불순물이 도핑된 폴리실리콘을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 기판(30) 상에 제 1 도전막(31A)을 형성하고, 제 1 도전막(31A) 상에 질화막을 증착하고 이 질화막을 패터닝하여 파이프 채널 형성을 위한 질화막(32)을 형성한 후, 질화막(32)에 의하여 드러나는 제 1 도전막(31A) 상에 제 2 도전막(31B)을 형성한다. 이 제 1 및 제 2 도전막(31A 및 31B)이 파이프 게이트 전극막(31)을 이룬다.
이어서, 상기 공정 결과물 상에 수직 방향으로 적층되는 복수개의 메모리 셀 형성을 위하여 제 1 층간절연막(33) 및 제 1 게이트 전극막(34)을 교대로 적층한다. 이하, 설명의 편의를 위하여, 제 1 층간절연막(33) 및 제 1 게이트 전극막(34)이 교대로 적층된 구조물을 셀 게이트 구조물(CGS)이라 하기로 한다.
여기서, 제 1 층간절연막(33)은 복수층의 메모리 셀 간 분리를 위한 것으로, 예를 들어, 산화막을 포함할 수 있고, 제 1 게이트 전극막(34)은 예를 들어, 불순물이 도핑된 폴리실리콘을 포함할 수 있다. 본 실시예에서는 6층의 제 1 게이트 전극막(34)이 도시되어 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 셀 게이트 구조물(CGS)을 선택적으로 식각하여 질화막(32)을 노출시키는 한 쌍의 제 1 및 제 2 홀(H1, H2)을 형성한다. 제 1 및 제 2 홀(H1, H2)은 메모리 셀의 채널 형성을 위한 공간이다.
도 7을 참조하면, 제 1 및 제 2 홀(H1, H2) 내에 매립되는 질화막(35)을 형성한다. 이 질화막(35)은 후술하는 트렌치 형성 공정(도 8 참조)에서 제 1 및 제 2 홀(H1, H2)에 의하여 제 1 게이트 전극막(34)이 노출되어 있는 경우 발생할 수 있는 발생할 수 있는 손상을 방지하기 위한 것이다.
도 8을 참조하면, 복수층의 제 1 게이트 전극막(34)이 제 1 및 제 2 홀(H1, H2) 별로 분리되도록, 한 쌍의 제 1 및 제 2 홀(H1, H2) 사이의 셀 게이트 구조물(CGS)을 선택적으로 식각하여 트렌치(S)를 형성한다.
도 9를 참조하면, 트렌치(S) 내에 매립되는 희생막(36)을 형성한다.
도 10을 참조하면, 상기 공정 결과물 상에, 선택 트랜지스터의 형성을 위하여 제 2 층간절연막(37), 제 2 게이트 전극막(38) 및 제 2 층간절연막(37)을 순차적으로 형성한다. 이하, 설명의 편의를 위하여, 제 2 층간절연막(37), 제 2 게이트 전극막(38) 및 제 2 층간절연막(37)의 적층 구조물을 선택 게이트 구조물(SGS)이라 한다.
제 2 층간절연막(37)은 예를 들어, 산화막을 포함할 수 있고, 제 2 게이트 전극막(38)은 예를 들어, 불순물이 도핑된 폴리실리콘을 포함할 수 있다.
이어서, 선택 게이트 구조물(SGS)을 선택적으로 식각하여 한 쌍의 제 1 및 제 2 홀(H1, H2)에 매립된 질화막(35)을 노출시키는 제3 및 제4 홀(H3, H4)을 형성한다. 제3 및 제4 홀(H3, H4)은 선택 트랜지스터의 채널이 형성될 영역이다.
도 11을 참조하면, 제3 및 제4 홀(H3, H4)에 의하여 드러나는 질화막(35) 및 그 하부의 질화막(32)을 본 발명에 따른 식각용 조성물을 이용하는 습식 식각 공정에 의하여 선택적으로 제거한다.
본 공정 결과, 메모리 셀의 채널막이 형성될 한 쌍의 셀 채널 홀(H5, H6)과, 셀 채널 홀(H5, H6) 하부에 배치되어 이들을 상호 연결시키는 파이프 채널 홀(H7)이 형성된다. 이 때, 본 발명에 따른 고선택비의 식각용 조성물을 이용함으로써, 산화막의 손실 없이 충분한 시간 동안 질화막을 완전하게 선택적으로 제거하여, 프로파일의 손실 없이 파이프 채널을 정확하게 형성할 수 있다. 또한, 종래 문제시되었던 파티클 발생을 방지할 수 있어 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
이후 후속 공정, 예를 들어 플로팅 게이트 형성 공정 및 컨트롤 게이트 형성 공정 등을 수행하여 플래시 메모리 소자를 형성한다.
도 12 및 13은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 상변화 메모리 소자에서의 다이오드 형성 공정을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 12를 참조하면, 기판(40) 상에 도전 영역(41)을 노출하는 개구부를 갖는 절연구조물이 제공된다. 도전 영역(41)은 예컨대 n+ 불순물 영역일 수 있다.
이어서, 개구부를 일부 매립하도록 폴리실리콘막(42)을 형성한 후, 불순물을 이온 주입하여 다이오드를 형성한다.
이어서, 폴리실리콘막(42) 상부에 티타늄실리사이드막(43)을 형성한다. 티타늄실리사이드막(43)은, 티타늄막을 형성한 후 폴리실리콘막(42)과 반응하도록 열처리함으로써 형성될 수 있다.
이어서, 티타늄실리사이드막(43) 상부에 티타늄질화막(44) 및 질화막(45)을 순서대로 형성한다.
이어서, 하드마스크를 이용한 건식 식각 공정을 수행하여 형성된 다이오드 사이의 고립된 공간에 산화막(46)을 형성한 후, CMP 공정을 수행하여 각각 분리된 하부전극의 1차 구조를 형성한다.
도 13을 참조하면, 상기 공정 결과물에 본 발명에 따른 식각용 조성물을 이용하는 습식 식각 공정을 실시하여, 상부의 질화막(45)을 선택적으로 제거한다. 이와 같이, 질화막 제거 시에 본 발명에 따른 고선택비의 식각용 조성물을 이용함으로써, 산화막의 손실 없이 충분한 시간 동안 질화막을 완전하게 선택적으로 제거할 수 있다. 또한, 산화막의 막질 손상이나 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하 및 파티클 발생을 방지하여, 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 질화막(45)이 제거된 공간에 티타늄을 증착하여 하부전극을 형성한다.
전술한 공정 외에도, 본 발명의 식각용 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법은 특히 질화막의 선택적 제거가 요구되는 공정, 예를 들어, 질화막과 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 경우 질화막에 대한 선택적 식각이 요구되는 공정에 효율적으로 적용 가능하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 실란 무기산염의 제조]
하기 표 1에 나타낸 것과 같이 실란 무기산염을 제조하였다.
제조예 실란 화합물 제 2 무기산 제 2 무기산과 실란 화합물의 중량비 반응 온도(℃)
A1 상기 화학식 10에서 R1은 메틸이고, R2 내지 R4는 클로로기인 화합물 인산 20:100 70
A2 상기 화학식 10에서 R1은 메틸이고, R2 내지 R4는 클로로기인 화합물 황산 10:100 70
A3 상기 화학식 10에서 R1은 메틸이고, R2 내지 R4는 클로로기인 화합물 질산 10:100 50
B1 상기 화학식 10에서 R1은 메틸이고, R2 내지 R4는 클로로기인 화합물 피로인산 10:100 70
B2 상기 화학식 10에서 R1은 메틸이고, R2 내지 R4는 클로로기인 화합물 폴리인산(인 원자 3개 포함) 20:100 70
C1 상기 화학식 20에서 R6 내지 R9는 클로로기이고, R5 및 R10은 메틸기이고, n은 1인 화합물 인산 50:100 90
C2 상기 화학식 20에서 R6 내지 R9는 클로로기이고, R5 및 R10은 메틸기이고, n은 1인 화합물 피로인산 50:100 90
C3 상기 화학식 20에서 R6 내지 R9는 클로로기이고, R5 및 R10은 메틸기이고, n은 1인 화합물 황산 40:100 120
C4 상기 화학식 20에서 R6 내지 R9는 클로로기이고, R5 및 R10은 메틸기이고, n은 1인 화합물 질산 50:100 150
C5 상기 화학식 20에서 R6 내지 R9는 클로로기이고, R5 및 R10은 메틸기이고, n은 1인 화합물 폴리인산(인 원자 3개 포함) 50:100 150
[ 참고예 : 식각용 조성물의 제조]
하기 표 2에 나타낸 것과 같이, 제 1 첨가제를 포함하지 않고, 제 2 첨가제로 각각 하기 표 2에 표시된 화합물 및 제 1 무기산으로 인산을 조성물 총 중량에 대하여 표시된 각 중량비로 혼합하여, 식각용 조성물을 제조하였다. 제 1 무기산은 85% 수용액을 이용하였다.
구분 제 1 무기산(중량%) 제 2 첨가제(중량%)
참고예 1-1 인산(나머지 함량) 제조예 A1에서 제조된 화합물(1.0)
참고예 1-2 인산(나머지 함량) 제조예 B1 에서 제조된 화합물(0.5)
참고예 1-3 인산(나머지 함량) 제조예 C1 에서 제조된 화합물(1.0)
참고예 1-4 인산(나머지 함량) 아미노프로필 실란트리올(1.2)
참고예 1-5 인산(나머지 함량) (아미노프로필)트리스(디에틸아미노실록시)실란(0.1)
참고예 1-6 인산(나머지 함량) (아미노프로필)트리스(디에틸아미노실록시)실란(0.1) + 아세톤 옥심(1.0)
참고예 1-7 인산(나머지 함량) 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란(0.1)
[ 실험예 1: 제조된 식각용 조성물의 선택비 측정]
상기 참고예에서 제조된 식각용 조성물을 이용하여 157℃의 공정 온도에서 질화막 및 산화막에 대한 식각을 실시하였고, 박막 두께 측정 장비인 엘립소미터(NANO VIEW, SEMG-1000)를 이용하여 질화막 및 산화막에 대한 식각 속도 및 선택비를 측정하여 표 3에 나타내었다. 식각 속도는 각 막을 300초 동안 식각한 후, 각 막의 식각 처리 전의 막 두께와 식각 처리 후의 막 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출한 수치이며, 선택비는 산화막 식각 속도에 대한 질화막 식각 속도의 비를 나타낸다.
한편, 비교예 1에서는 인산을 이용하여 157℃의 공정 온도에서 식각 속도 및 선택비를 상기와 같이 측정하였다. 또한, 비교예 2에서는 인산에 불산 0.05%를 첨가한 혼합물을 이용하여 불산이 첨가된 공정에서 가능한 저온 공정인 130℃의 공정 온도에서 식각 속도 및 선택비를 측정하였고, 비교예 3에서는 비교예 2와 동일한 혼합물을 이용하여 상기 실시예와 동일한 157℃의 공정 온도에서 식각 속도 및 선택비를 측정하였다. 비교예 1 내지 3에서 이용된 인산은 85% 수용액이었다. 비교예 1 내지 3의 평가 결과도 하기 표 3에 나타내었다.
구분 공정온도(℃) 질화막 식각속도(Å/min) 산화막 식각속도(Å/min) 선택비
ThOx 1 ) LP-TEOS2 ) ThOx 1 ) LP-TEOS2 )
비교예 1 157 65.02 1.20 3.26 54.18 19.94
비교예 2 130 18.23 0.00 0.03 - 607.67
비교예 3 157 78.69 6.56 8.26 12.00 9.53
참고예 1-1 157 65.26 0.10 0.13 652.60 502.00
참고예 1-2 157 64.29 0.05 0.07 1285.80 918.43
참고예 1-3 157 65.01 0.08 0.11 812.63 591.00
참고예 1-4 157 64.89 0.07 0.10 927.00 648.90
참고예 1-5 157 64.56 0.06 0.10 1076.00 645.60
참고예 1-6 157 63.05 0.09 0.16 700.56 394.06
참고예 1-7 157 65.36 0.10 0.13 653.60 502.77
1) ThO: 열산화막(thermal oxide)
2) LP-TEOS: Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate 막
상기 표 3을 참고하면, 참고예의 식각 조성물이 비교예 1 내지 3에 비하여 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비가 현저히 높은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 참고예에 따른 식각 조성물을 이용하면, 산화막의 식각속도를 조절하여 EEH의 조절을 용이하게 할 수 있으며, 산화막의 막질 손상을 방지할 수 있다. 또한, 종래 문제시되었던 파티클 발생을 방지할 수 있어, 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
한편, 실제 고온 인산 공정을 모사하기 위하여, 상기 제조된 식각용 조성물에 질화실리콘막을 임의로 녹여 용액 내의 실리콘 농도를 높이는 선행 작업을 진행하였다. 상기 공정 진행시 질화실리콘막이 에칭되면서 용액 내의 실리콘 농도가 높아지고 이로 인해 실리콘 산화막의 에칭 속도가 더욱 저하된다. 상기 용액 내의 실리콘 농도가 100 ppm이 될때까지 상기 선행 작업을 진행한 후, 상기 식각을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 공정온도(℃) 질화막 식각속도(Å/min) 산화막 식각속도(Å/min) 선택비
ThOx LP-TEOS ThOx LP-TEOS
참고예 1-1 157 65.35 0.01 0.01 6535.00 6535.00
참고예 1-2 157 64.10 -0.04 0.02 -1602.50 3205.00
참고예 1-3 157 64.56 -0.01 0.00 -6456.00 -
참고예 1-4 157 64.52 0.00 0.03 - 2150.67
참고예 1-5 157 64.71 -0.02 0.02 -3235.50 3235.50
참고예 1-6 157 64.23 -0.01 0.01 -6423.00 6423.00
참고예 1-7 157 64.67 -0.03 -0.01 -2155.67 -6467.00
상기 표 3 및 표 4를 참고하면, 실제 고온 인산 공정 모사시 상기 참고예의 선택비가 현저하게 저하되는 것을 알 수 있다. 이는 실제 공정에서와 같이 용액 내에 실리콘의 농도가 높아지면 실리콘 산화막이 에칭되지 않고 오히려 두께가 증가하기 때문이다.
[ 실시예 : 식각용 조성물의 제조]
하기 표 5에 나타낸 것과 같이, 제 1 첨가제로 각각 하기 표 5에 표시된 화합물, 제 2 첨가제로 각각 하기 표 5에 표시된 화합물 및 제 1 무기산으로 인산을 조성물 총 중량에 대하여 표시된 각 중량비로 혼합하여, 식각용 조성물을 제조하였다. 제 1 무기산은 85% 수용액을 이용하였다.
구분 제 1 무기산(중량%) 제 1 첨가제(중량%) 제 2 첨가제(중량%)
실시예 1-1 인산(나머지 함량) 아인산(1) 제조예 A1에서 제조된 화합물(1.0)
실시예 1-2 인산(나머지 함량) 아인산(3) 제조예 B1 에서 제조된 화합물(0.5)
실시예 1-3 인산(나머지 함량) 아인산(7) 제조예 C1 에서 제조된 화합물(1.0)
실시예 1-4 인산(나머지 함량) 아인산(3) 아미노프로필 실란트리올(1.2)
실시예 1-5 인산(나머지 함량) 아인산(5) (아미노프로필)트리스(디에틸아미노실록시)실란(0.1)
실시예 1-6 인산(나머지 함량) 아인산(10) (아미노프로필)트리스(디에틸아미노실록시)실란(0.1) + 아세톤 옥심(1.0)
실시예 1-7 인산(나머지 함량) 아인산(5) 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란(0.1)
실시예 2-1 인산(나머지 함량) 디메틸 포스파이트(3) 제조예 A1에서 제조된 화합물(1.0)
실시예 2-2 인산(나머지 함량) 디메틸 포스파이트(5) 제조예 B1 에서 제조된 화합물(0.5)
실시예 2-3 인산(나머지 함량) 디메틸 포스파이트(7) 제조예 C1 에서 제조된 화합물(1.0)
실시예 2-4 인산(나머지 함량) 디메틸 포스파이트(7) 아미노프로필 실란트리올(1.2)
실시예 2-5 인산(나머지 함량) 디메틸 포스파이트(10) (아미노프로필)트리스(디에틸아미노실록시)실란(0.1)
실시예 2-6 인산(나머지 함량) 디메틸 포스파이트(5) (아미노프로필)트리스(디에틸아미노실록시)실란(0.1) + 아세톤 옥심(1.0)
실시예 2-7 인산(나머지 함량) 디메틸 포스파이트(5) 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란(0.1)
실시예 3-1 인산(나머지 함량) 암모늄 하이포포스파이트(5) 제조예 A1에서 제조된 화합물(1.0)
실시예 3-2 인산(나머지 함량) 암모늄 하이포포스파이트(3) 제조예 B1 에서 제조된 화합물(0.5)
실시예 3-3 인산(나머지 함량) 암모늄 하이포포스파이트(7) 제조예 C1 에서 제조된 화합물(1.0)
실시예 3-4 인산(나머지 함량) 암모늄 하이포포스파이트(4) 아미노프로필 실란트리올(1.2)
실시예 3-5 인산(나머지 함량) 암모늄 하이포포스파이트(5) (아미노프로필)트리스(디에틸아미노실록시)실란(0.1)
실시예 3-6 인산(나머지 함량) 암모늄 하이포포스파이트(3) (아미노프로필)트리스(디에틸아미노실록시)실란(0.1) + 아세톤 옥심(1.0)
실시예 3-7 인산(나머지 함량) 암모늄 하이포포스파이트(5) 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란(0.1)
[ 실험예 2: 제조된 식각용 조성물의 선택비 측정]
상기 실시예에서 제조된 식각용 조성물에 대하여, 상기한 바와 같이 실제 고온 인산 공정을 모사한 후, 157℃의 공정 온도에서 질화막 및 산화막에 대한 식각을 실시하고, 박막 두께 측정 장비인 엘립소미터(NANO VIEW, SEMG-1000)를 이용하여 질화막 및 산화막에 대한 식각 속도 및 선택비를 측정하여 표 6에 나타내었다.
구분 공정온도(℃) 질화막 식각속도(Å/min) 산화막 식각속도(Å/min) 선택비
ThOx LP-TEOS ThOx LP-TEOS
실시예 1-1 157 65.35 0.05 0.08 1307.00 816.88
실시예 1-2 157 64.10 0.03 0.06 2136.67 1068.33
실시예 1-3 157 64.56 0.06 0.06 1076.00 1076.00
실시예 1-4 157 64.52 0.03 0.06 2150.67 1075.33
실시예 1-5 157 64.71 0.03 0.05 2157.00 1294.20
실시예 1-6 157 64.23 0.05 0.12 1284.60 535.25
실시예 1-7 157 64.67 0.06 0.08 1077.83 808.38
실시예 2-1 157 65.35 0.06 0.10 1089.17 653.50
실시예 2-2 157 64.10 0.03 0.03 2136.67 2136.67
실시예 2-3 157 64.56 0.06 0.06 1076.00 1076.00
실시예 2-4 157 64.52 0.06 0.07 1075.33 921.71
실시예 2-5 157 64.71 0.04 0.07 1617.75 924.43
실시예 2-6 157 64.23 0.05 0.10 1284.60 642.30
실시예 2-7 157 64.67 0.07 0.08 923.86 808.38
실시예 3-1 157 65.35 0.05 0.08 1307.00 816.88
실시예 3-2 157 64.10 0.03 0.02 2136.67 3205.00
실시예 3-3 157 64.56 0.07 0.07 922.29 922.29
실시예 3-4 157 64.52 0.05 0.06 1290.40 1075.33
실시예 3-5 157 64.71 0.03 0.06 2157.00 1078.50
실시예 3-6 157 64.23 0.06 0.11 1070.50 583.91
실시예 3-7 157 64.67 0.06 0.09 1077.83 718.56
상기 표 6을 참고하면, 실시예의 식각 조성물은 상기 제 1 첨가제를 더 포함함에 따라, 실제 고온 인산 공정 모사시에도 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비가 현저히 높은 것을 확인할 수 있다.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.
[부호의 설명]
20, 30, 40: 기판 21: 터널산화막
22: 폴리실리콘막 23: 버퍼산화막
24: 패드질화막 25: 트렌치
26: 산화막 26A: 소자분리막
31: 파이프 게이트 전극막 32, 35: 질화막
36: 희생막 33: 제 1 층간절연막
34: 제 1 게이트 전극막 37: 제 2 층간절연막
38: 제 2 게이트 전극막 41: 도전 영역
42: 폴리실리콘막 43: 티타늄실리사이드막
44: 티타늄질화막 45: 질화막
46: 산화막
본 발명은 식각용 조성물 및 이 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 식각용 조성물은 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있으며, 소자 특성에 악영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각용 조성물이다.

Claims (32)

  1. 제 1 무기산,
    아인산(phosphorous acid), 유기 아인산염(organic phosphite), 차아인산염(hypophosphite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제 1 첨가제, 그리고
    용매
    를 포함하는 식각용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 무기산은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산, 과염소산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 식각용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 아인산염은 디메틸 포스파이트(dimethyl phosphite), 디에틸 포스파이트(diethyl phosphite), 디프로필 포스파이트(dipropyl phosphite), 디이소프로필 포스파이트(diisopropyl phosphite), 디부틸 포스파이트(dibuthyl phosphite), 트리메틸 포스파이트(trimethyl phosphite), 트리에틸 포스파이트(triethyl phosphite), 트리프로필 포스파이트(tripropyl phosphite), 트리이소프로필 포스파이트(triisopropyl phosphite), 트리부틸 포스파이트(tributhyl phosphite), 디페닐 포스파이트(diphenyl phosphite), 디벤질 포스파이트(dibenzyl phosphite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 알킬 아인산염인 것인 식각용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 차아인산염은 암모늄 하이포포스파이트(ammonium hypophosphite), 소듐 하이포포스파이트(sodium hypophosphite), 칼륨 하이포포스파이트(potassium hypophosphite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 식각용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 식각용 조성물은 상기 제 1 첨가제 0.01 내지 15 중량%, 상기 제 1 무기산 70 내지 99 중량% 및 잔부의 용매를 포함하는 것인 식각용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식각용 조성물은 제 2 무기산과 실란 화합물을 반응시켜 제조된 실란 무기산염을 포함하는 제 2 첨가제를 더 포함하는 것인 식각용 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 실란 무기산염은 황산, 발연 황산, 질산, 인산, 무수 인산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제 2 무기산과 하기 화학식 10으로 표시되는 실란 화합물을 반응시켜 제조된 실란 무기산염인 것인 식각용 조성물.
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2016012215-appb-I000089
    (상기 화학식 10에 있어서,
    상기 R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다)
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 실란 무기산염은 폴리인산을 포함하는 제 2 무기산과 하기 화학식 10으로 표시되는 실란 화합물을 반응시켜 제조된 실란 무기산염인 것인 식각용 조성물.
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2016012215-appb-I000090
    (상기 화학식 10에 있어서,
    상기 R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 실란 무기산염은 하기 화학식 100으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 식각용 조성물.
    [화학식 100]
    Figure PCTKR2016012215-appb-I000091
    (상기 화학식 100에서,
    상기 R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n1은 1 내지 4의 정수이고, 상기 m1은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소이다)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 100으로 표시되는 실란 무기산염은 상기 R2 내지 R4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 수소가 하기 화학식 120으로 표시되는 치환기로 치환된 것인 식각용 조성물.
    [화학식 120]
    Figure PCTKR2016012215-appb-I000092
    (상기 화학식 120에서,
    상기 R5들 중 어느 하나는 상기 화학식 100과의 연결기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 제 2의 화학식 120으로 표시되는 치환기로 치환되는 것이고,
    상기 n2는 0 내지 3의 정수이고, 상기 m2는 1 내지 10의 정수이다)
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 실란 무기산염은 인산, 무수 인산, 피로인산, 폴리인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제 2 무기산과 하기 화학식 20으로 표시되는 실록산 화합물을 반응시켜 제조된 실록산 무기산염인 것인 식각용 조성물.
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2016012215-appb-I000093
    (상기 화학식 20에 있어서,
    상기 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R5 내지 R10 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
    상기 n은 1 내지 10의 정수이다)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 실록산 무기산염은 하기 화학식 200으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 식각용 조성물.
    [화학식 200]
    Figure PCTKR2016012215-appb-I000094
    (상기 화학식 200에서,
    상기 R1 내지 R2은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n1은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n2은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, n1+n2+m1≥1을 만족하며, 상기 l1은 1 내지 10의 정수이고, 상기 O1 내지 O3는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
    상기 R3 내지 R11는 각각 독립적으로 수소이다)
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학식 200로 표시되는 실록산 무기산염은 상기 R3 내지 R11로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 수소가 하기 화학식 220로 표시되는 치환기로 치환된 것인 식각용 조성물.
    [화학식 220]
    Figure PCTKR2016012215-appb-I000095
    (상기 화학식 220에서,
    상기 R12들 및 상기 R13들 중 어느 하나는 상기 화학식 200과의 연결기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R3 내지 R11는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 제 2의 화학식 220로 표시되는 치환기로 치환되는 것이고,
    상기 n3은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n4은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, 상기 l1은 1 내지 10의 정수이고, 상기 O1 내지 O3는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다)
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 실란 무기산염은 황산, 발연 황산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제 2 무기산과 하기 화학식 20으로 표시되는 실록산 화합물을 반응시켜 제조된 실록산 무기산염인 것인 식각용 조성물.
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2016012215-appb-I000096
    (상기 화학식 20에 있어서,
    상기 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R5 내지 R10 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
    상기 n은 1 내지 10의 정수이다)
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 실록산 무기산염은 하기 화학식 230으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 식각용 조성물.
    [화학식 230]
    Figure PCTKR2016012215-appb-I000097
    (상기 화학식 230에서,
    상기 R21 내지 R22은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n1은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n2은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, n1+n2+m1≥1을 만족하며, 상기 l1은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 R23 내지 R25는 각각 독립적으로 수소이다)
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 화학식 230으로 표시되는 실록산 무기산염은 상기 R23 내지 R25로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 수소가 하기 화학식 250으로 표시되는 치환기로 치환된 것인 식각용 조성물.
    [화학식 250]
    Figure PCTKR2016012215-appb-I000098
    (상기 화학식 250에서,
    상기 R26들 및 상기 R27들 중 어느 하나는 상기 화학식 230과의 연결기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R23 내지 R25는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 제 2의 화학식 250로 표시되는 치환기로 치환되는 것이고,
    상기 n3은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n4은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, 상기 l1은 1 내지 10의 정수이다)
  17. 제 6 항에 있어서,
    상기 실란 무기산염은 질산을 포함하는 제 2 무기산과 하기 화학식 20으로 표시되는 실록산 화합물을 반응시켜 제조된 실록산 무기산염인 것인 식각용 조성물.
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2016012215-appb-I000099
    (상기 화학식 20에 있어서,
    상기 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R5 내지 R10 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
    상기 n은 1 내지 10의 정수이다)
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 실록산 무기산염은 하기 화학식 260으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 식각용 조성물.
    [화학식 260]
    Figure PCTKR2016012215-appb-I000100
    (상기 화학식 260에서,
    상기 R31 내지 R32은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n1은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n2은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, n1+n2+m1≥1을 만족하며, 상기 l1은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 R33 내지 R35는 각각 독립적으로 수소이다)
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 화학식 260으로 표시되는 실록산 무기산염은 상기 R33 내지 R35로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 수소가 하기 화학식 280으로 표시되는 치환기로 치환된 것인 식각용 조성물.
    [화학식 280]
    Figure PCTKR2016012215-appb-I000101
    (상기 화학식 280에서,
    상기 R36들 및 상기 R37들 중 어느 하나는 상기 화학식 260과의 연결기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R33 내지 R35는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 제 2의 화학식 280으로 표시되는 치환기로 치환되는 것이고,
    상기 n3은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n4은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, 상기 l1은 1 내지 10의 정수이다)
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 식각용 조성물은 하기 화학식 300으로 표시되는 알콕시 실란 화합물을 포함하는 제 2 첨가제를 더 포함하는 것인 식각용 조성물.
    [화학식 300]
    Figure PCTKR2016012215-appb-I000102
    (상기 화학식 300에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R1 내지 R4 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기이다)
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 식각용 조성물은 하기 화학식 350으로 표시되는 실록산 화합물을 포함하는 제 2 첨가제를 더 포함하는 것인 식각용 조성물.
    [화학식 350]
    Figure PCTKR2016012215-appb-I000103
    (상기 화학식 350에 있어서,
    상기 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R2 내지 R5 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기이고,
    상기 n은 1 내지 4의 정수이다)
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 식각용 조성물은 하기 화학식 400으로 표시되는 옥심 화합물을 포함하는 제 2 첨가제를 더 포함하는 것인 식각용 조성물.
    [화학식 400]
    Figure PCTKR2016012215-appb-I000104
    (상기 화학식 400에서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기 및 탄소수 1 내지 10의 시아노알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 옥심 화합물은 아세톤 옥심, 2-부탄온 옥심, 아세트 알데하이드옥심, 시클로헥산온 옥심, 아세토펜탄온 옥심, 시클로데칸온 옥심 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 식각용 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 식각용 조성물은 하기 화학식 500으로 표시되는 옥심 실란 화합물을 포함하는 제 2 첨가제를 더 포함하는 것인 식각용 조성물.
    [화학식 500]
    Figure PCTKR2016012215-appb-I000105
    (상기 화학식 500에서,
    상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 또는 상기 R4 및 R5는 탄소수 3 내지 12의 알킬렌기로서 서로 연결되어 지환족 고리를 형성하며,
    상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, x+y+z는 0 내지 3의 정수이다)
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 옥심 실란 화합물은 디(에틸케톡심)실란, 모노(에틸케톡심)실란, 트리스(에틸케톡심)실란, 테트라(에틸케톡심)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(아세톡심)실란, 메틸트리스(메틸이소부틸케톡심)실란, 디메틸디(메틸에틸케톡심)실란, 트리메틸(메틸에틸케톡심)실란, 테트라(메틸에틸케톡심실란), 테트라(메틸이소부틸케톡심)실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸비닐디(메틸에틸케톡심)실란, 비닐트리스(메틸이소부틸케톡심)실란 및 페닐트리스(메틸에틸케톡심)실란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 식각용 조성물.
  26. 제 6 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식각용 조성물은 상기 식각용 조성물 전체에 대하여 상기 제 2 첨가제를 0.01 내지 20 중량%로 포함하는 것인 식각용 조성물.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 식각용 조성물은 상기 식각용 조성물 전체에 대하여 암모늄계 화합물을 0.01 내지 20 중량%로 더 포함하는 것인 식각용 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 암모늄계 화합물은 암모니아수, 암모늄클로라이드, 암모늄아세트산, 암모늄인산염, 암모늄과옥시이황산염, 암모늄황산염, 암모늄불산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 식각용 조성물.
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 식각용 조성물은 상기 식각용 조성물 전체에 대하여 불소계 화합물을 0.01 내지 1 중량%로 더 포함하는 것인 식각용 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 불소계 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 불화수소암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 식각용 조성물.
  31. 제 1 항에 따른 식각용 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 식각 공정은 산화막에 대하여 질화막을 선택적으로 식각하는 것이며,
    상기 질화막 식각 공정은 50 내지 300℃의 온도에서 수행되는 것인 반도체 소자의 제조 방법.
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