CN112011341A - 刻蚀用组合物、刻蚀绝缘体的方法和制造半导体器件的方法以及新型化合物 - Google Patents
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Abstract
一种蚀刻组合物，其包括磷酸、磷酸酐、由以下式1表示的化合物、以及除式1表示的化合物之外的包含至少一个硅(Si)原子的硅烷化合物，[式1]
其中，在式1中，A为n价基团，其中n为1‑6的整数，L为直接键或亚烃基，Y选自NR1、O、PR2和S，其中R1‑R2独立地为氢、卤素、取代或未取代的烃基或非烃基，X和Z独立地选自N、O、P和S，并且Ra‑Rc独立地为未共享的电子对、氢或取代或未取代的烃基。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年5月30日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2019-0063737号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及蚀刻组合物、蚀刻绝缘膜的方法、以及制造半导体器件的方法，特别涉及具有高选择比且能够在最小化氧化物膜的蚀刻速率的同时选择性去除氮化物膜的蚀刻组合物。此外，本发明涉及适合用作蚀刻组合物的添加剂的硅烷化合物。
背景技术
诸如氧化硅(SiO2)膜的氧化物膜和诸如氮化硅(SiNx)膜的氮化物膜是代表性的绝缘膜，并且在半导体制造工艺中，氧化硅膜或氮化硅膜单独使用或以其中一种或多种薄膜交替堆叠的形式使用。此外，氧化物膜或氮化物膜也用作用于形成诸如金属布线的导电图案的硬掩模。
在用于去除氮化物膜的湿法蚀刻工艺中，通常使用磷酸和去离子水的混合物。添加去离子水是为了防止蚀刻速率的降低和相对于氧化膜的氮化膜的蚀刻选择性的变化。然而，存在的问题是，即使供应的去离子水的量发生微小变化，在氮化物膜蚀刻去除工艺中也会出现缺陷。此外，磷酸是强酸和腐蚀性的，因此导致处理上的困难。
为了解决这样的问题，存在一种传统上已知的使用在磷酸(H3PO4)中包含氟酸(HF)、硝酸(HNO3)等的蚀刻组合物去除氮化物膜的技术。然而，该技术导致氮化膜相对于氧化膜的蚀刻选择比的降低。此外，还已知使用磷酸和硅酸盐(silicate)或使用包含硅酸的蚀刻组合物去除氮化物膜的技术；然而，硅酸或硅酸盐存在产生可能影响基板的颗粒的问题，因此在不适合半导体制造工艺。
同时，当将磷酸用于湿法蚀刻工艺以去除氮化物膜时，由于氮化物膜和氧化物膜之间的蚀刻选择比降低，不仅蚀刻氮化物膜而且蚀刻SOD氧化物膜，因此难以调节有效场氧化物高度(EFH)。因此，可能无法确保足够的用于去除氮化物膜的湿蚀刻时间，或者可能需要额外的工艺，这会导致器件特性的改变并对其产生不利影响。
因此，目前需要一种具有高选择比的蚀刻组合物，其相对于氧化物膜选择性地蚀刻氮化物膜，并且在半导体制造工艺中不存在诸如产生颗粒的问题。
同时，作为添加到常规蚀刻组合物中的添加剂的硅烷类添加剂具有太低的溶解度以至于不能确保最佳溶解度，从而导致在蚀刻溶液组合物中发生颗粒沉淀和基板的异常生长。这样的颗粒可能残留在硅基板上，从而导致在其上实施的器件的缺陷或导致在蚀刻或洗涤过程中使用的设备的故障。
发明内容
本发明的一方面在于提供一种具有高选择比的蚀刻组合物，其可以在最小化氧化物膜的蚀刻速率的同时选择性地去除氮化物膜，而不会引起对器件特性具有不利影响的诸如颗粒产生的问题。
本发明的另一方面在于提供一种具有优异的存储稳定性的蚀刻组合物。
本发明的又一方面在于提供一种使用该蚀刻组合物的绝缘膜的蚀刻方法以及一种用于制造半导体器件的方法。
根据本发明的一个方面，蚀刻组合物包括磷酸、磷酸酐、由以下式1表示的化合物、以及除式1表示的化合物之外的包含至少一个硅(Si)原子的硅烷化合物：
[式1]
在式1中，A为n价基团，其中n为1-6的整数，L为直接键或亚烃基，Y选自NR1、O、PR2和S，其中R1-R2独立地为氢、卤素、取代或未取代的烃基或非烃基，X和Z独立地选自N、O、P和S，且Ra-Rc独立地为未共享的电子对、氢或取代或未取代的烃基。
Ra-Rc可独立地选自未共享的电子对、氢、或取代或未取代的C1-C20烃基、取代或未取代的C6-C20芳基、和下式表示的官能团：
在上式中，R4-R9独立地为氢、取代或未取代的烃基或非烃基；例如，R4-R9可以全部为氢。L1可以为直接键或亚烃基；例如，L1可以为C1-C10亚烷基。
在上式1中，A为烃基、亚烃基、具有N作为结合位点的基团、具有O作为结合位点的基团、具有S作为结合位点的基团或具有P作为结合位点的基团。
作为示例性的实施方案，A可以为C1-C20烷基或C6-C20芳基。A可以独立地存在或可以通过杂原子氧(O)、氮(N)或硫(S)与Ra连接形成环。
作为示例性的实施方案，A可以为*-(CH2)pR10(p为0-3的整数，R10为氢(p不为0)、卤素(p不为0)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的(C1-C20)烷基(C1-C20)烷氧基)、或*-(CH＝CH)mN＝(其通过N与Ra连接形成环；m为1-3的整数)。例如，A可以为*-CH3、
*-CH＝CHN＝(其通过N与Ra连接形成环)、
或*-(CH2)2-OCH3。
作为示例性的实施方案，A可以为由
(q为0-4的整数)表示的二价至六价基团，例如
作为示例性的实施方案，具有N作为结合位点的基团可以为*-NR11R12、*-NR13_*、
*-NR14CSNR15-*、*-NR16CONR17_*、*-NR18L2NR19-*、*-NR20CONR21L3NR22CONR23_*、*-NR24CONL4L5NCONR25-*、
其中R11和R26独立地为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基，L2-L6为C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基、或R31(OR32)r(R31和R32独立地为C1-C20亚烷基，并且r为1-5的整数)，和L7为直接键或(CH2)sNR33NR34(R33和R34独立地为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基，并且s为1-5的整数)。例如，具有N作为结合位点的基团可以为*-NR11R12、*-NR13-*或
更优选地，其中R11-R13独立地为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
作为示例性的实施方案，具有O作为结合位点的基团可以为*-O-*。
作为示例性的实施方案，具有S作为结合位点的基团可以为*-S-*、*-S-S-*、
具有P作为结合位点的基团可以为
其中R27和R28独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基或(C1-C20)烷基(C1-C20)烷氧基。
在上式1中，L可以为C1-C10亚烷基。
以上式1表示的化合物可以为选自以下结构式1至结构式8的化合物：
包含至少一个硅(Si)原子的硅烷化合物由下式2表示：
[式2]
在以上式2中，R51-R54独立地为氢、C1-C20烃基或C1-C20杂烃基，且R51-R54独立存在或它们中的两个或多个通过杂原子形成环。
根据示例性的实施方案的蚀刻组合物可以进一步包含铵盐。
基于蚀刻组合物的总重量，根据示例性的实施方案的蚀刻组合物可以包含0.001重量％至5重量％的由上式1表示的化合物。
根据示例性的实施方案的蚀刻组合物可以包含70重量％至90重量％的磷酸、1重量％至20重量％的磷酸酐、0.001重量％至5重量％的由式1表示的化合物、0.005重量％至1重量％的包含至少一个Si原子的硅烷化合物(式1表示的化合物除外)、和余量的水。
作为一个方面，提供了用于蚀刻绝缘膜的方法，其使用根据示例性的实施方案的蚀刻组合物。
另一方面，提供了一种用于制造半导体器件的方法，其包括用于蚀刻绝缘体膜的方法。
另一方面，提供了一种由下式1表示的化合物：
[式1]
在上式1中，A为n价基团，其中n为1-3的整数。L为直接键或C1-C3亚烃基，并且Y选自O和S，同时X和Z独立地选自N、O和S。Ra和Rb独立地为未共享的电子对、氢或取代或未取代的烃基，并且Rc为取代或未取代的烃基。
作为示例性的实施方案，Rc可以为C1-C20烷基、C6-C20芳基或下式表示的官能团：
其中R4-R9独立地为氢、取代或未取代的烃基、或取代或未取代的非烃基，并且L1为直接键或亚烃基。
作为示例性的实施方案，R4-R9可以独立地全部为氢，并且L1可以为直接键或C1-C5亚烷基。
作为示例性的实施方案，A可以为单价基团，该单价基团为C1-C20烷基或C6-C20芳基，其独立地存在或通过杂原子O、N或S与Ra连接形成环；或为三价基团，该三价基团为
作为示例性的实施方案，A为*-(CH2)pR10(p为1-3的整数，R10为氢、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的(C1-C20)烷基(C1-C20)烷氧基)，
或*-CH＝CHN＝(其通过N与Ra连接形成环)的单价基团。
例如，该化合物可以为由结构式2至结构式5中任一个表示的化合物：
附图说明
通过以下详细描述并结合附图，将更清楚地理解本发明的以上和其他方面、特征和其他优点，其中：
图1和图2为示出根据示例性的实施方案的用于蚀刻绝缘体膜的方法的工艺截面图。
具体实施方式
本发明提供了一种蚀刻组合物，特别是具有高选择比的蚀刻组合物，其能够在最小化氧化物膜的蚀刻速率的同时选择性地去除氮化物膜，并且具有优异的储存稳定性。
本发明的蚀刻组合物包括磷酸、磷酸酐、蚀刻添加剂和除式1表示的化合物之外的包含至少一个硅(Si)原子的硅烷化合物。
磷酸可与氮化硅反应以蚀刻氮化物膜，并如以下反应方程式(1)所示与氮化硅反应：
3Si3N4+27H2O+4H3PO4→4(NH4)3PO4+9SiO2H2O(1)。
例如，磷酸可以为包含浓度为70％-85％的磷酸的磷酸水溶液，但不限于此。对磷酸水溶液中使用的水没有特别限制，但是可以使用去离子水。
基于蚀刻组合物的总重量，磷酸的含量为70重量％至90重量％。当磷酸的含量小于70重量％时，氮化膜不容易除去。相反，当磷酸的含量大于90重量％时，不能获得相对于氧化膜的氮化膜的高选择比。
本发明的蚀刻组合物包含蚀刻添加剂。蚀刻添加剂为由下式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，Y选自NR1、O、PR2和S，其中R1-R2独立地为氢、卤素、取代或未取代的烃基、或取代或未取代的非烃基。例如，烃基可以为取代或未取代的C1-C20烷基(例如甲基或乙基)、取代或未取代的C6-C20芳基(例如苄基)、取代或未取代的C1-C20烷氧基、或取代或未取代的(C1-C20)烷基(C1-C20)烷氧基。
在以上式1中，X和Z可以独立地选自N、O、P和S。
在以上式1中，连接至X和Z的Ra-Rc可独立地为未共享的电子对、氢或取代或未取代的烃基。当Ra-Rc为取代或未取代的烃基时，其例如为C1-C20烷基或C6-C20芳基，或由下式表示的官能团：
在上式中，R4-R9可独立地为氢、取代或未取代的烃基、或取代或未取代的非烃基。烃基或非烃基可以为取代或未取代的C1-C20烃基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、羧基、羰基、硝基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、磷酰基或氰基。取代或未取代的C1-C20烃基可以为取代或未取代的C1-C20烷基、或取代或未取代的C6-C20芳基。尽管没有限制，但是取代可以为例如卤素取代。例如，R4-R9可以全部为氢。
L1可以为直接键或亚烃基，特别是C1-C10亚烃基。例如，L1可以为C1-C10亚烷基，更具体地，C1-C5亚烷基、C1-C3亚烷基等。
作为一个实例，Ra和Rb独立地为未共享的电子对、氢、取代或未取代的C1-C20烷基、或取代或未取代的C6-C20芳基，并且Rc为未共享的电子对、氢、取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C6-C20芳基或下式表示的官能团：
其中R4-R9和L1如上所定义。
在上式中，L1可以为直接键或亚烃基。具体地，L1可以为C1-C10亚烃基，例如，C1-C10亚烷基，C1-C3亚烷基等。
在上式中，A为n价基团，其中n为1-6的整数。例如，A可以为烃基、亚烃基、具有N作为结合位点的基团、具有O作为结合位点的基团、具有S作为结合位点的基团或具有P作为结合位点的基团。
具体地，A可以为其中n为1的单价烃基。更具体地，A可以为取代或未取代的C1-C20烷基(例如甲基或乙基)、取代或未取代的C6-C20芳基(例如苄基)。
此外，A可以为亚烃基。当A为亚烃基时，A可独立存在或可通过杂原子(例如O、N或S)与Ra连接形成环。例如，A可以为*-CH＝CHN＝Ra，通过与Ra经由杂原子N连接形成环。
作为一个实例，A可以为*-(CH2)pR10中的任何一个，其中p为0-3的整数，R10为氢(p不为0)、卤素(p不为0)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的(C1-C20)烷基(C1-C20)烷氧基。
作为另一个实例，A为*-(CH＝CH)mN-，可以通过N与Ra连接形成环。N可以具有取代基，例如氢、卤素等。在具有取代基的情况下，A可以通过单键与Ra连接，而在不存在取代基的情况下，A可以通过双键与Ra连接。在此，m为1-3的整数。
A的具体实例可以为*-CH3、
*-CH＝CHN＝(A通过N与Ra连接形成环)、
*-(CH2)2-OCH3等。
此外，A可以为二价至六价的基团，例如
其中q为0-4的整数。具体地，当q为0、1、2和4时，A分别为二价、三价、四价和六价基团。
A可以为具有N作为结合位点的基团。例如，具有N作为结合位点的基团，在n为1的情况下，可以为*-NR11R12；在n为2的情况下，可以为*-NR13_*、*-NR14CSNR15-*、*-NR16CONR17-*、*-NR18L2NR19-*、*-NR20CONR21L3NR22CONR23-*、*-NR24CONL4L5NCONR25_*等。当n为3时，具有N作为结合位点的基团可以为
等，并且当n为4时，具有N作为结合位点的基团可以为
在这种情况下，R11-R26独立地为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基；和L2-L6为C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基、或R31(OR32)r，其中R31和R32独立地为C1-C20亚烷基，且r为1-5的整数。L7为直接键或(CH2)sNR33NR34，其中R33和R34独立地为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基，s为1-5的整数。
此外，A可以为具有O作为结合位点的基团。例如，具有O作为结合位点的基团可以为二价基团，例如*-O-*。
或者，A可以为具有S作为结合位点的基团。例如，具有S作为结合位点的基团可以为二价基团，例如*-S-*、*-S-S-*、
或者，A可以为具有P作为结合位点的基团。例如，具有P作为结合位点的基团可以为二价或三价基团，例如
其中R27和R28独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基或(C1-C20)烷基(C1-C20)烷氧基。
在以上式1中，Y可以选自O、P和S，并且X和Z可以独立地选自N、O、P和S。
例如，式1表示的化合物可以为以下结构式1至结构式8表示的化合物中的任一种：
以上的式1的化合物结合到氧化物膜的表面以保护氧化物膜，从而在蚀刻化合物蚀刻氮化物膜的同时最小化氧化物膜的蚀刻。与常规使用的短链硅添加剂相比，式1的化合物还可显著提高蚀刻选择比。此外，提高了蚀刻组合物中的活性硅基添加剂的结构稳定性，从而持续保持氧化硅膜的蚀刻速率。以上的式1的化合物在其分子中具有极性官能团，因此在极性溶液(例如水、磷酸水溶液等)中具有高溶解度，并且可以防止在蚀刻过程中产生颗粒。
可以用作本发明的蚀刻组合物的添加剂的、由式1表示的化合物，即使将其少量地添加到蚀刻组合物中，也可以有效地保护氧化硅膜，从而提高相对于氧化物膜对氮化物的蚀刻选择性。
基于蚀刻组合物的总重量，可以以0.001重量％至5重量％的量添加由式1表示的化合物。当以小于0.001重量％的量添加由式1表示的化合物时，难以获得相对于氧化物膜对氮化物膜的高选择性的效果，而如果添加量超过5重量％，则该化合物可能会胶化。例如，基于蚀刻组合物的总重量，可以以0.001重量％、0.005重量％、0.007重量％、0.03重量％、0.05重量％、0.07重量％、0.1重量％、0.15重量％或0.2重量％以上、以及5重量％、4.5重量％、4重量％、3.5重量％、2.5重量％、2重量％、1重量％以下的量添加由式1表示的化合物。
用作蚀刻组合物的添加剂的、由式1表示的化合物具有低溶解度的特征。当在蚀刻组合物中使用不能确保合理溶解度的硅烷类添加剂时，或者如果未将组成比调节至适当水平时，则可能导致蚀刻组合物中硅基颗粒的沉淀和异常生长。这样的颗粒可能残留在硅基板上，从而导致在基板上实施的器件的缺陷或导致在蚀刻或清洗中使用的设备(例如过滤器)的故障。
本发明包含磷酸酐和由式1表示的化合物。尽管没有特别限制，但是从中完全除去水的磷酸可以用作磷酸酐。磷酸酐可以为纯磷酸、焦磷酸、具有至少3P的多磷酸和偏磷酸中的任一种。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
尽管没有特别限制，但是可以通过在180℃-220℃的温度下加热磷酸以去除其中的水来获得磷酸酐。在本发明中，将磷酸酐与式1的化合物一起使用可用于防止由剩余水引起的水解和缩聚导致的尚未溶解的硅烷类添加剂的沉淀。
尽管没有特别限制，但是可以将磷酸酐与式1的化合物混合以添加到磷酸水溶液中。为此，将式1的化合物加入到磷酸酐中并在30℃-300℃的温度下加热并溶解以混合。
优选地，磷酸酐的含量为1重量％至20重量％。在小于1重量％的量的情况下，式1的化合物可能不溶解而是被提出(extract)，而超过20重量％的量可能会降低氮化硅膜的选择比。
本发明的蚀刻组合物可防止颗粒的产生并通过防止二氧化硅的产生来具有改善的储存稳定性，同时通过添加由式1表示的化合物以防止对氧化膜的蚀刻来提高对氮化膜的选择性。
同时，在上式1中，SiO2H2O可以被常规地提出在氧化膜的表面上，并且引起增加氧化膜的厚度的异常生长。特别地，当在蚀刻组合物中的氮化物膜的蚀刻累积时，蚀刻组合物中的SiO2H2O的浓度会增加。这可能会增加异常生长的发生率。即，在初始蚀刻组合物中可能不会发生由SiO2H2O引起的异常生长；然而，随着累积过程数量的增加，异常生长的发生率也增加。然而，当包含本发明的式1表示的化合物时，可以防止这种异常生长。
本发明的蚀刻组合物包括含有至少一个Si原子的硅烷化合物。硅烷化合物与式1的化合物不同。该硅烷化合物可以为由下式2表示的硅烷化合物：
[式2]
在以上式2中，R51-R54独立地为氢、C1-C20烃基或C1-C20杂烃基，且R51-R54可以独立地存在，或者其两个或多个可以通过杂元素连接形成环。例如，R51-R54可以为氢、C1-C20烷基、C1-C20杂烷基等。在这种情况下，对杂元素没有特别限制，但是可以为例如N、S、O、P等。
基于蚀刻组合物的总重量，由化学式2表示的硅烷化合物的含量可以为0.005重量％至1重量％。
此外，也可以将铵盐添加到本发明的蚀刻组合物中。铵盐可以防止蚀刻组合物的胶凝化，并且基于总重量，可以以0.001重量％至10重量％的量添加。当添加少于0.001重量％的铵盐时，物理性能的改善(即减少的胶凝化)可能不明显。当以大于10重量％的量添加时，铵盐可引起胶凝化。
铵盐是具有铵离子的化合物，并且本领域中常用的那些也可以适用于本发明中。尽管没有特别限制，但是铵盐可以为例如氨水、氯化铵、乙酸铵、磷酸铵、过二硫酸铵、硫酸铵、氟酸铵(ammonium fluorate)等。这些物质可以单独使用或两种以上组合使用。
此外，本发明的蚀刻组合物可进一步包含本领域常规使用的任选添加剂，以进一步改善蚀刻性能。该添加剂可以为表面活性剂、金属离子螯合剂、腐蚀抑制剂等。
在本发明的蚀刻组合物中，其余为溶剂。溶剂可以为水，但不特别限于此。
本发明的蚀刻组合物用于通过蚀刻来从包括氧化物膜和氮化物膜的半导体器件中选择性地去除氮化物膜。氮化物膜可以包括氮化硅膜，例如，SiN膜、SiON膜等。
此外，氧化物膜可以为选自下组的至少一种膜：氧化硅膜(例如，旋涂电介质(SOD)膜)、高密度等离子体(HDP)膜、热氧化物膜、硼磷硅酸盐玻璃(BPSG)膜、磷硅酸盐玻璃(PSG)膜、硼硅酸盐玻璃(BSG)膜、聚硅氮烷(PSZ)膜、氟化硅酸盐玻璃(FSG)膜、低压原硅酸四乙酯(LPTEOS)膜、等离子体增强的原硅酸四乙酯(PETEOS)膜、高温氧化物(HTO)膜、中温氧化物(MTO)膜、未掺杂的硅酸盐玻璃(USG)膜、旋涂玻璃(SOG)膜、先进平坦化层(advancedplanarization layer，APL)膜、原子层沉积(ALD)膜、等离子体增强氧化物(PE-氧化物)膜、O3-四乙基原硅酸酯(O3-TEOS)膜或它们的组合。
涉及使用本发明的蚀刻组合物的蚀刻工艺可以通过湿法蚀刻方法来执行，例如浸渍、喷涂等。
在图1和图2中示意性示出了使用本发明的蚀刻组合物的蚀刻工艺的实例。图1和图2为示出闪存器件的器件分离过程的示例性工艺截面图。
如图1所示，在基板10上依次形成隧穿氧化膜11、多晶硅膜12、缓冲氧化膜13和垫氮化物膜14，并选择性地蚀刻多晶硅膜12、缓冲氧化膜13和垫氮化物膜14以形成沟槽。随后，形成SOD氧化物膜15直到沟槽间隙被填充，然后使用垫氮化物膜14作为抛光停止膜，在SOD氧化物膜15上进行CMP工艺。
如图2所示，在使用磷酸溶液通过湿法蚀刻去除垫氮化物膜14之后，在洗涤工艺中去除缓冲氧化物膜13。结果，在场区(field area)中形成器件分离膜15A。
蚀刻工艺的温度可以在50℃-300℃的范围内，优选在100℃-200℃的范围内，更优选在156℃-163℃的范围内，并且考虑到其他流程和因素，如有必要，可以改变适用的温度。
这样，根据包括使用本发明的蚀刻组合物进行的蚀刻工艺的半导体器件的制造方法，当氮化物膜和氧化物膜交替堆叠或混合时，可以相对于氧化物膜选择性地蚀刻氮化物膜。此外，可以通过防止在传统蚀刻工艺中存在的颗粒的产生来确保该工艺的稳定性和可靠性。
因此，这样的方法可以有效地应用在半导体器件制造工艺中需要相对于氧化物膜选择性蚀刻氮化物膜的各种工艺。
实施例
在下文中，将通过实施例详细描述本发明。以下实施例涉及本发明的实例，但是本发明不限于此。
合成例1
将7.0g甲基(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基碳酸酯、3.7g三乙醇胺、35mL四氢呋喃和0.2g氢氧化钠添加至100mL圆底烧瓶中，加热至50℃并搅拌4小时。
减压除去四氢呋喃以获得白色固体。
将如此获得的白色固体进行乙酸乙酯再浆化，以合成5.1g纯化的3-(2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷-1-基)丙基甲基碳酸酯(添加剂2)：
1H-NMR(CDCl3)4.21(t,2H),3.89(t,6H),3.79(s,3H),2.55(t,6H),1.60(m,2H),0.58(t,2H)
合成例2
将7.8g N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1H-咪唑-1-甲酰胺、3.7g三乙醇胺、35mL四氢呋喃和0.2g氢氧化钠添加到100mL圆底烧瓶中，加热至50℃并搅拌4小时。
减压除去四氢呋喃以获得黄色固体。
如此获得的黄色固体进行乙酸乙酯再浆化，以合成5.5g纯化的N-(3-(2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷-1-基)丙基)-1H-咪唑-1-甲酰胺(添加剂3)：
1H-NMR(CDCl3)8.14(s,1H),7.46(d,1H),7.14(d,1H),3.89(t,6H),3.18(t,2H),2.55(t,6H),1.60(m,2H),0.58(t,2H)
合成例3
将7.7g(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫代氨基甲酸甲酯、3.7g的三乙醇胺、35mL的四氢呋喃和0.2g的氢氧化钠添加至100mL圆底烧瓶中，加热至50℃并搅拌4小时。
减压除去四氢呋喃以获得黄色固体。
将如此获得的黄色固体进行乙酸乙酯再浆化，以合成5.8g纯化的(3-(2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷-1-基)丙基)二硫代氨基甲酸甲酯(添加剂4)：
1H-NMR(CDCl3)3.89(t,6H),2.87(t,2H),2.55(m,9H),1.60(m,2H),0.58(t,2H)
合成例4
将22.2g的次氮基三(乙烷-2,1-二基)三(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基甲酸酯、11.1g的三乙醇胺、35mL的四氢呋喃和0.6g的氢氧化钠添加到100mL圆底烧瓶中，加热至50℃并搅拌4小时。
减压除去四氢呋喃以获得浅黄色固体。
如此获得的浅黄色固体进行乙酸乙酯再浆化，以合成11.1g纯化的次氮基三(乙烷基-2,1-二基)三((3-(2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷-1-基)丙基)氨基甲酸酯(添加剂5)：
1H-NMR(CDCl3)4.35(t,6H),3.89(t,18H),3.18(t,6H),2.97(t,6H),2.55(t,18H),1.60(m,6H),0.58(t,6H)
实施例1
在半导体晶片上制备基板，其中在该基板上沉积有厚度为500埃
的氧化硅(SiOx)膜并沉积有厚度为
的氮化硅(SiN)膜。
通过将3-氨基丙基硅烷三醇溶解在120℃的磷酸酐中来制备混合物。然后将混合物添加到磷酸中，然后添加具有以下结构式的碳酸二苯酯(添加剂1)以制备蚀刻组合物：
结果，如表1所示，制备了包含85重量％的磷酸、0.5重量％的3-氨基丙基硅烷三醇、10重量％的磷酸酐、0.1重量％的添加剂1和余量的水的蚀刻组合物。
将蚀刻组合物添加至圆瓶中，加热60分钟以加热至158℃。然后将硅晶片浸渍720秒和6000秒以进行蚀刻工艺。
选择性地蚀刻其上形成有图案的硅晶片的表面，并且使用薄膜厚度测量设备椭偏仪(Ellipsometry)(NANO VIEW，SEMG-1000)测量蚀刻之前和之后的氧化硅膜和氮化硅膜的厚度。基于此，计算出氧化硅膜的蚀刻速度(SiO E/R，
/分钟)和氮化硅膜的蚀刻速度(SiNE/R，
/分钟)以及选择比，其结果示于表1中。
选择比表示氮化物膜蚀刻速度与氧化物膜蚀刻速度的比，并且是通过用蚀刻之前和之后的膜厚度差除以蚀刻时间(分钟)而计算的值。
实施例2-5
以与实施例1相同的方式进行蚀刻工艺，不同之处在于：分别使用添加剂2-5代替添加剂1。计算氧化硅膜和氮化硅膜的蚀刻速度以及选择比，并示于表1中。
比较例1
将3-氨基丙基硅烷三醇添加到磷酸中以制备蚀刻组合物。
结果，如表1所示，制得包含85重量％的磷酸、0.5重量％的3-氨基丙基硅烷三醇和余量的水的蚀刻组合物。
使用这样制得的蚀刻组合物以与实施例1相同的方式进行蚀刻工艺。
根据以上所述，计算出氧化硅膜和氮化硅膜的蚀刻速度以及选择比，并示于表1中。
比较例2
通过将3-氨基丙基硅烷三醇溶解在120℃的磷酸酐中来制备混合物。然后将混合物添加到磷酸中以制备蚀刻组合物。
结果，如表1所示，制备了包含85重量％的磷酸、0.5重量％的3-氨基丙基硅烷三醇、10重量％的磷酸酐、0.1重量％的添加剂1和余量的水的蚀刻组合物。
使用这样制得的蚀刻组合物以与实施例1相同的方式进行蚀刻工艺。
[氧化硅膜和氮化膜的蚀刻速度和选择比]
根据以上所述，计算出氧化硅膜和氮化硅膜的蚀刻速度以及选择比，并示于表1中
[表1]
如上表1所示，可以理解，与比较例1和2相比，还分别包含添加剂1至添加剂5的添加剂的实施例1至实施例5的蚀刻组合物具有显著高的蚀刻选择比。此外，就氮化硅的蚀刻速度(SiN E/R)而言，与比较例1和2相比，实施例1至实施例5的蚀刻组合物显示出非常优异的效果。结果，证实了可以提供用于氮化硅膜的蚀刻工艺的优化的蚀刻组合物。
基于该结果，证实了使用包含本发明中提供的式1的化合物的蚀刻组合物改善了氧化硅膜和氮化硅膜的蚀刻速度以及选择比，从而提高了蚀刻工艺效率。
[蚀刻组合物随时间的变化]
将比较例1和实施例1的蚀刻组合物在约70℃下存储预定时间，并且每7天在相同条件下进行蚀刻测试。其结果示于表2中。
[表2]
如以上表2所示，比较例1的蚀刻组合物在21天后显示出显著降低的蚀刻速度(SiNE/R)和选择比。然而，其中还混合了添加剂1的实施例1的蚀刻组合物显示蚀刻速度(SiN E/R和SiO E/R)和选择比几乎没有变化。这表明根据本发明的示例性的实施方案的蚀刻组合物不仅具有优异的蚀刻速度和选择比，而且具有优异的储存稳定性，因此即使长时间储存也可以保持优异的蚀刻特性。
这样的结果还表明添加剂1的结构稳定性效果可以保持抑制氧化硅膜的蚀刻的功能，而不会发生异常生长或3-氨基丙基硅烷三醇的分解。
根据本发明的蚀刻组合物具有高的氮化物膜相对于氧化物膜的蚀刻选择比。
此外，使用本发明的蚀刻组合物可以在去除氮化物膜时防止氧化物膜的膜质量的损坏或由于氧化物膜的蚀刻导致的电性质的劣化，并且可以防止颗粒的产生，从而改善器件特性。
虽然以上已经示出和描述了示例性实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以进行修改和变化。
Claims (22)
1.一种蚀刻组合物，其包括：
磷酸、磷酸酐、由以下式1表示的化合物、以及除式1表示的化合物之外的包含至少一个硅(Si)原子的硅烷化合物
[式1]
其中
A为n价基团，其中n为1-6的整数，
L为直接键或亚烃基，
Y选自NR1、O、PR2和S，其中R1-R2独立地为氢、卤素、取代或未取代的烃基、或取代或未取代的非烃基，
X和Z独立地选自N、O、P和S，并且
Ra-Rc独立地为未共享的电子对、氢或取代或未取代的烃基。
2.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，Ra-Rc独立地选自未共享的电子对、氢、或取代或未取代的C1-C20烃基、取代或未取代的C6-C20芳基、和由下式表示的官能团：
其中R4-R9独立地为氢、取代或未取代的烃基、或取代或未取代的非烃基，
L1为直接键或亚烃基。
3.根据权利要求2所述的蚀刻组合物，其中R4-R9全部为氢。
4.根据权利要求2所述的蚀刻组合物，其中所述L1为C1-C10亚烷基。
5.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，A为烃基、亚烃基、具有N作为结合位点的基团、具有O作为结合位点的基团、具有S作为结合位点的基团、或具有P作为结合位点的基团。
6.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中A为：
单价基团，其为C1-C20烷基或C6-C20芳基，其独立地存在或通过杂原子O、N或S与Ra连接形成环；
二价至六价的基团，其为
(q为0-4的整数)；
具有N作为结合位点的基团，其为*-NR11R12、*-NR13-*、
*-NR14CSNR15-*、*-NR16CONR17-*、*-NR18L2NR19-*、*-NR20CONR21L3NR22CONR23-*、*-NR24CONL4L5NCONR25-*、
(R11-R26独立地为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基；L2-L6为C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基、或R31(OR32)r(R31和R32独立地为C1-C20亚烷基，并且r为1-5的整数)；L7为直接键或(CH2)sNR33NR34(R33和R34独立地为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基，并且s为1-5的整数)；
具有O作为结合位点的基团，其为*-O-*；
具有S作为结合位点的基团，其为*-S-*、*-S-S-*、
或者
具有P作为结合位点的基团，其为
(R27和R28独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基或(C1-C20)烷基(C1-C20)烷氧基)。
7.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中A为*-(CH2)pR10(p为0-3的整数，R10为氢(p不为0)、卤素(p不为0)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的(C1-C20)烷基(C1-C20)烷氧基)、*-(CH＝CH)mN＝(其通过N与Ra连接形成环，并且m为1-3的整数)、
(q为1-4的整数)，*-NR11R12(R11和R12独立地为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基)、*-NR13-*(R13独立地为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基)、或
8.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，A为*-CH3、
*-CH＝CHN＝(其通过N与Ra连接形成环)、
*-(CH2)2-OCH3或
9.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中L为C1-C10亚烷基。
10.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，由式1表示的所述化合物选自以下结构式1至结构式8：
11.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述包含至少一个硅(Si)原子的硅烷化合物由下式2表示：
[式2]
其中，在式2中，
R51-R54独立地为氢、C1-C20烃基或C1-C20杂烃基，且R51-R54独立存在，或它们中的两个或多个通过杂原子形成环。
12.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其还包含铵盐。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的蚀刻组合物，其中，基于所述蚀刻组合物的总重量，所述蚀刻组合物包含0.001重量％至5重量％的式1表示的所述化合物。
14.根据权利要求1-11中任一项所述的蚀刻组合物，其中所述蚀刻组合物包含70重量％至90重量％的磷酸、1重量％至20重量％的磷酸酐、0.001重量％至5重量％的式1表示的化合物、0.005重量％至1重量％的包括至少一个Si原子的硅烷化合物(不包括式1表示的化合物)、和余量的水。
15.一种用于蚀刻绝缘膜的方法，其使用权利要求1-11中任一项所述的蚀刻组合物。
16.一种用于制造半导体器件的方法，其包括权利要求15所述的蚀刻绝缘膜的方法。
17.由以下式1表示的化合物：
[式1]
其中，在式1中，
A为n价基团，其中n为1-3的整数，
L为直接键或C1-C3亚烃基，
Y选自O和S，
X和Z独立地选自N、O和S，并且
Ra和Rb独立地为未共享的电子对、氢或取代或未取代的烃基，并且
Rc为取代或未取代的烃基。
18.根据权利要求17所述的化合物，其中Rc为C1-C20烷基、C6-C20芳基或下式表示的官能团：
其中R4-R9独立地为氢、烃基或非烃基，并且
L1为直接键或亚烃基。
19.根据权利要求18所述的化合物，其中R4-R9独立地全部为氢，并且L1为直接键或C1-C5亚烷基。
20.根据权利要求17所述的化合物，其中A为单价基团，所述单价基团为C1-C20烷基或C6-C20芳基，其独立地存在或通过杂原子O、N或S与Ra连接形成环；或者A为三价基团，所述三价基团为
21.根据权利要求17所述的化合物，其中A为下述单价基团：*-(CH2)pR10(p为1-3的整数，R10为氢、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的(C1-C20)烷基(C1-C20)烷氧基)；
或*-CH＝CHN＝(其通过N与Ra连接形成环)。
22.根据权利要求17所述的化合物，所述化合物由结构式2至结构式5中的任一个表示：
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