TW202043440A - 用於蝕刻的組合物、蝕刻絕緣體的方法、製造半導體元件的方法、及新穎化合物 - Google Patents

用於蝕刻的組合物、蝕刻絕緣體的方法、製造半導體元件的方法、及新穎化合物 Download PDF

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Abstract

一種蝕刻組合物，其包含磷酸、磷酸酐、由下式1所示之化合物、以及包含至少一個矽（Si）原子的矽烷化合物（非下式1所示之化合物）：
Figure 109117696-A0101-11-0001-1
其中，在式1中，A為n價基團，其中n為1至6之整數；L為一直接鍵或伸烴基；Y係選自NR1 、O、PR2 、及S，其中R1 至R2 係獨立為氫、鹵素、經取代或未經取代的烴基、或非烴基；X及Z係獨立選自N、O、P、及S；以及Ra 至Rc 係獨立為未共用電子對、氫、或經取代或未經取代的烴基。

Description

用於蝕刻的組合物、蝕刻絕緣體的方法、製造半導體元件的方法、及新穎化合物
本發明係關於一種蝕刻組合物，特定而言，係關於一種具有高選擇比且能夠選擇性去除氮化物膜且同時使氧化膜之蝕刻率最小化的蝕刻組合物、一種絕緣膜的蝕刻方法、及一種應用該蝕刻方法製造半導體元件的方法。另外，本發明係關於一種適合作為蝕刻組合物之添加劑的矽烷化合物。
氧化物膜如氧化矽（SiO2 ）膜及氮化物膜如矽氮化物（SiNx）膜係代表性的絕緣膜，且在半導體製造製程中，矽之氧化物膜或氮化物膜係單獨使用或以一或多個膜交互地堆疊的形式使用。另外，氧化物膜或氮化物膜亦作為硬光罩用於形成導電圖案，如金屬佈線。
在用於去除氮化物膜的濕式蝕刻製程中，通常係使用磷酸及去離子水的混合物。去離子水係添加以防止蝕刻率的降低以及防止氮化物膜對氧化物膜之蝕刻選擇性的變化；然而，存在如下問題：即使所供應之去離子水的含量僅微小變化，在氮化物膜蝕刻去除製程中亦發生缺陷。另外，磷酸為強酸且為腐蝕性，因此導致處理上困難。
為了解決該等問題，傳統上已知一種使用蝕刻組合物去除氮化物膜的技術，該蝕刻組合物在磷酸（H3 PO4 ）中含有氟酸（HF）、硝酸（HNO3 ）等。然而，此技術會導致氮化物膜與氧化物膜之蝕刻選擇比降低。另外，還已知一種去除氮化物膜的技術，係使用磷酸及矽酸鹽、或包含矽酸的蝕刻組合物。然而，矽酸或矽酸鹽具有如下問題：生成可能影響基板的粒子，因此不適合用於半導體製造製程中。
同時，當磷酸用於去除氮化物膜的濕式蝕刻製程中時，由於氮化物膜及氧化物膜之間的蝕刻選擇比降低，不僅是氮化物膜，SOD氧化物膜亦可能被蝕刻，因此難以調整有效場氧化物高度（effective field oxide height，EFH）。因此，可能無法確保用於去除氮化物膜之足夠的濕式蝕刻時間，或者可能需要額外的製程，導致元件特性改變且對其具有不利的效果。
因此，目前需要一種具有高選擇比的蝕刻組合物，其相對於氧化物膜而選擇性地蝕刻氮化物膜，且不具有例如在半導體製造製程中生成粒子的問題。
另一方面，一種矽烷系添加劑，其為添加至傳統蝕刻組合物的添加劑，因溶解度太低而無法確保最佳的溶解度，因此在蝕刻溶液組合物中導致粒子析出以及基板的異常生長（abnormal growth）。此類粒子可能殘留於矽基板上，使得實施於其上之元件產生缺陷，或者導致在蝕刻或洗滌過程中所用的設備故障。
本發明之一方案提供一種具有高選擇比的蝕刻組合物，其可選擇性地去除氮化物膜而同時使氧化物膜的蝕刻率最小化，而不導致例如生成對元件特性具有不利效果的粒子的問題。
本發明之另一方案提供一種具有優異儲存穩定性的蝕刻組合物。
本發明之又一方案提供使用該蝕刻組合物之絕緣膜的蝕刻方法以及製造半導體元件的方法。
根據本發明之一方案，蝕刻組合物含有磷酸、磷酸酐、下式1所示之矽烷化合物、以及包含至少一個矽（Si）原子的矽烷化合物（非下式1所示之化合物）： [式1]
Figure 02_image001
在式1中，A為n價基團，其中n為1至6之整數；L為一直接鍵或伸烴基；Y係選自NR1 、O、PR2 、及S，其中R1 至R2 係獨立為氫、鹵素、經取代或未經取代的烴基、或非烴基；X及Z係獨立選自N、O、P、及S；以及Ra 至Rc 係獨立為未共用電子對、氫、或經取代或未經取代的烴基。
Ra 至Rc 可獨立選自未共用電子對、氫、或經取代或未經取代的C1 -C20 烴基、經取代或未經取代的C6 -C20 芳基、及下式所示之官能基：
Figure 02_image006
。
在上式中，R4 至R9 係獨立為氫、經取代或未經取代的烴基、或非烴基；例如，R4 至R9 可全部為氫。L1 可為一直接鍵或伸烴基；例如，L1 可為C1 -C10 伸烷基。
在上式1中，A為烴基、伸烴基、具有N作為鍵結位的基團、具有O作為鍵結位的基團、具有S作為鍵結位的基團、或具有P作為鍵結位的基團。
作為例示性實施態樣，A可為C1 -C20 烷基或C6 -C20 芳基。A可獨立存在或可經由氧（O）、氮（N）、或硫（S）之雜原子連接至Ra 以形成環。
作為例示性實施態樣，A可為*-(CH2 )p R10 （p為0至3之整數，R10 為氫（p不為0）、鹵素（p不為0）、經取代或未經取代的C1 -C20 烷基、經取代或未經取代的C6 -C20 芳基、經取代或未經取代的（C1 -C20 ）烷基（C1 -C20 ）烷氧基）；或者為*-(CH=CH)m N=（經由N連接至Ra 以形成環；m為1至3之整數）。例如，A可為*-CH3 、
Figure 02_image008
、*-CH=CHN=（經由N連接至Ra 以形成環）、
Figure 02_image010
、或*-(CH2 )2 -OCH3 。
作為例示性實施態樣，A可為雙價至六價基團，其由
Figure 02_image012
所示（q為0至4之整數），例如，
Figure 02_image014
。
作為例示性實施態樣，具有N作為鍵結位的基團可為*-NR11 R12 、*-NR13 -*、
Figure 02_image016
、*-NR14 CSNR15 -*、*-NR16 CONR17 -*、*-NR18 L2 NR19 -*、*-NR20 CONR21 L3 NR22 CONR23 -*、*-NR24 CONL4 L5 NCONR25 -*、
Figure 02_image018
、或
Figure 02_image020
，其中R11 至R26 係獨立為氫、C1 -C20 烷基、或C6 -C20 芳基，以及L2 至L6 為C1 -C20 伸烷基、C6 -C20 伸芳基、或R31 (OR32 )r （R31 及R32 係獨立為C1 -C20 伸烷基，以及r為1至5之整數），以及L7 為一直接鍵或(CH2 )s NR33 NR34 （R33 及R34 係獨立為氫、C1 -C20 烷基、或C6 -C20 芳基，以及s為1至5之整數）。例如，具有N作為鍵結位的基團可為*-NR11 R12 、*-NR13 -*、或
Figure 02_image016
，較佳為
Figure 02_image016
，其中R11 至R13 係獨立為氫、C1 -C20 烷基、或C6 -C20 芳基。
作為例示性實施態樣，具有O作為鍵結位的基團可為*-O-*。
作為例示性實施態樣，具有S作為鍵結位的基團可為*-S-*、*-S-S-*、
Figure 02_image023
、或
Figure 02_image025
。
作為例示性實施態樣，具有P作為鍵結位的基團可為
Figure 02_image027
、
Figure 02_image029
、
Figure 02_image031
、或
Figure 02_image033
，其中，R27 及R28 係獨立為氫、C1 -C20 烷基、C6 -C20 芳基、C1 -C20 烷氧基、或（C1 -C20 ）烷基（C1 -C20 ）烷氧基。
在上式1中，L可為C1 -C10 伸烷基。
由上式1所示之化合物可為選自以下結構式(1)至結構式(8)的化合物：
Figure 02_image035
(1)、
Figure 02_image037
(2) 、
Figure 02_image039
(3) 、
Figure 02_image041
(4) 、
Figure 02_image043
(5) 、
Figure 02_image045
(6) 、
Figure 02_image047
(7) 、
Figure 02_image049
(8)。
包含至少一個矽（Si）原子的矽烷化合物係由下式2所示： [式2]
Figure 02_image051
在上式2中，R51 至R54 係獨立為氫、C1 -C20 烴基、C1 -C20 雜烴基，且R51 至R54 係獨立存在或者其二或更多者經由雜原子形成環。
根據例示性實施態樣的蝕刻組合物可更包含銨鹽。
根據例示性實施態樣的蝕刻組合物可基於蝕刻組合物之總重量，包含0.001重量%至5重量%的由上式1所示之化合物。
根據例示性實施態樣的蝕刻組合物可包含70重量%至90重量%的磷酸、1重量%至20重量%的磷酸酐、0.001重量%至5重量%的由式1所示之化合物、0.005重量%至1重量%的包含至少一個Si原子的矽烷化合物（非式1所示之化合物）、以及餘量的水。
作為一方案，提供使用根據例示性實施態樣之蝕刻組合物蝕刻絕緣膜的方法。
作為另一方案，提供包含該蝕刻絕緣膜的方法的半導體元件製造方法。
又作為另一方案，提供由下式1所示之化合物： [式1]
Figure 02_image001
在上式1中，A為n價基團，其中n為1至3之整數。L為一直接鍵或C1 -C3 伸烴基，以及Y係選自O及S，而X及Z係獨立選自N、O、及S。Ra 及Rb 係獨立為未共用電子對、氫、或經取代或未經取代的烴基，以及Rc 為經取代或未經取代的烴基。
作為例示性實施態樣，Rc 可為C1 -C20 烷基、C6 -C20 芳基、或下式所示之官能基：
Figure 02_image006
其中R4 至R9 係獨立為氫、經取代或未經取代的烴基、或經取代或未經取代的非烴基，以及L1 為一直接鍵或伸烴基。
作為例示性實施態樣，R4 至R9 可獨立全部為氫，以及L1 可為一直接鍵或C1 -C5 伸烴基。
作為例示性實施態樣，A可為單價基團，其為C1 -C20 烷基或C6 -C20 芳基，獨立存在或經由O、N、或S之雜原子連接至Ra 以形成環；或者為三價基團，其為
Figure 02_image016
。
作為例示性實施態樣，A為*-(CH2 )p R10 的單價基團（p為1至3之整數，R10 為氫、鹵素、經取代或未經取代的C1 -C20 烷基、經取代或未經取代的C6 -C20 芳基、或經取代或未經取代的（C1 -C20 ）烷基（C1 -C20 ）烷氧基）；
Figure 02_image056
；或*-CH=CHN=（其經由N連接至Ra 以形成環）。
例如，該化合物可為由結構式(2)至結構式(5)中任一者所示的化合物：
Figure 02_image058
(2)、
Figure 02_image060
(3) 、
Figure 02_image062
(4) 、
Figure 02_image064
(5)。
本發明提供一種蝕刻組合物，特定而言，一種具有高選擇比而使得可選擇性地去除氮化物膜而同時使氧化物膜的蝕刻率最小化、且具有優異儲存穩定性的蝕刻組合物。
本發明的蝕刻組合物包含磷酸、磷酸酐、蝕刻添加劑、以及包含至少一個矽（Si）原子的矽烷化合物（非式1所示之化合物）。
磷酸可與矽氮化物反應而蝕刻氮化物膜，其與矽氮化物反應如下反應式（1）所示： 3Si3 N4 + 27H2 O + 4H3 PO4 → 4(NH4 )3 PO4 + 9SiO2 H2 O （1）
磷酸可例如為含有70%至85%濃度之磷酸的磷酸水溶液，但並不限於此。用於磷酸水溶液的水並無特別限制，但可使用去離子水。
基於蝕刻組合物之總重量，以70量%至90重量%之含量包含磷酸。當以小於70重量%之含量包含磷酸時，氮化物膜不容易被去除。相較下，當以大於90重量%之含量包含磷酸時，對於氧化物膜無法獲得高的氮化物膜選擇比。
本發明蝕刻組合物含有蝕刻添加劑。該蝕刻添加劑係由下式1所示之化合物： [式1]
Figure 02_image001
。
在式1中，Y係選自NR1 、O、PR2 、及S，其中R1 至R2 係獨立為氫、鹵素、經取代或未經取代的烴基、或經取代或未經取代的非烴基。例如，烴基可為：經取代或未經取代的C1 -C20 烷基，如甲基或乙基；經取代或未經取代的C6 -C20 芳基，如苄基；經取代或未經取代的C1 -C20 烷氧基；或經取代或未經取代的（C1 -C20 ）烷基（C1 -C20 ）烷氧基。
在上式1中，X及Z可獨立選自N、O、P、及S。
在上式1中，Ra 至Rc 連接至X及Z，可獨立為未共用電子對、氫、或經取代或未經取代的烴基。當Ra 至Rc 為經取代或未經取代的烴基時，可例如C1 -C20 烷基、或C6 -C20 芳基、或下式所示之官能基：
Figure 02_image006
。
在上式中，R4 至R9 可獨立為氫、經取代或未經取代的烴基、或經取代或未經取代的非烴基。烴基或非烴基可為經取代或未經取代的C1 -C20 烴基、經取代或未經取代的C1 -C20 烷氧基、羧基、羰基、硝基、三（C1 -C20 烷基）矽基、磷氧基（phosphoryl）、或氰基。經取代或未經取代的C1 -C20 烴基可為經取代或未經取代的C1 -C20 烷基或經取代或未經取代的C6 -C20 芳基。雖然未限定，但取代可為例如以鹵素取代。作為實例，R4 至R9 可全部為氫。
L1 可為一直接鍵或伸烴基，特定而言，C1 -C10 伸烴基。例如，L1 可為C1 -C10 伸烷基，更特定而言，C1 -C5 伸烷基、C1 -C3 伸烷基等。
作為實例，Ra 及Rb 係獨立為未共用電子對、氫、經取代或未經取代的C1 -C20 烷基、或經取代或未經取代的C6 -C20 芳基，以及Rc 為未共用電子對、氫、經取代或未經取代的C1 -C20 烷基、經取代或未經取代的C6 -C20 芳基、或下式所示之官能基：
Figure 02_image006
其中R4 至R9 及L1 係如上所定義。
在上式中，L1 可為一直接鍵或伸烴基。特定而言，L1 可為C1 -C10 伸烴基，例如C1 -C10 伸烷基、C1 -C3 伸烷基等。
在上式中，A為n價基團，其中n為1至6之整數。例如，A可為烴基、伸烴基、具有N作為鍵結位的基團、具有O作為鍵結位的基團、具有S作為鍵結位的基團、或具有P作為鍵結位的基團。
特定而言，A可為單價烴基，其中n為1。更特定而言，A可為經取代或未經取代的C1 -C20 烷基，例如甲基或乙基；經取代或未經取代的C6 -C20 芳基，例如苄基。
另外，A可為伸烴基。當A為伸烴基時，A係可獨立存在或者可經由雜原子如O、N、或S連接至Ra 以形成環。舉例而言，A可為*-CH=CHN=Ra ，其為經由雜原子N連接至Ra 所形成的環。
作為實例，A可為任一*-(CH2 )p R10 ，其中p為0至3之整數，R10 為氫（p不為0）、鹵素（p不為0）、經取代或未經取代的C1 -C20 烷基、經取代或未經取代的C6 -C20 芳基、經取代或未經取代的（C1 -C20 ）烷基（C1 -C20 ）烷氧基。
作為另一實例，A作為*-(CH=CH)m N-，可經由N連接至Ra 以形成環。N可具有取代基，例如氫、鹵素等。在具有取代基的情況下，A可經由單鍵連接至Ra ；而不具有取代基時，A可經由雙鍵連接至Ra 。此處，m為1至3 之整數。
A的具體實例可為*-CH3 、
Figure 02_image008
、*-CH=CHN=（A經由N連接至Ra 以形成環）、
Figure 02_image010
、或*-(CH2 )2 -OCH3 等。
另外，A可為雙價至六價基團，例如
Figure 02_image012
，其中q為0至4之整數。特定而言，當q為0、1、2、及4時，A分別為雙價、三價、四價、及六價基團。
A可為具有N作為鍵結位的基團。例如，在n為1的情況下，該具有N作為鍵結位的基團可為*-NR11 R12 ；在n為2的情況下，該具有N作為鍵結位的基團可為*-NR13 -*、*-NR14 CSNR15 -*、*-NR16 CONR17 -*、*-NR18 L2 NR19 -*、*-NR20 CONR21 L3 NR22 CONR23 -*、*-NR24 CONL4 L5 NCONR25 -*等。當n為3時，該具有N作為鍵結位的基團可為
Figure 02_image070
、
Figure 02_image016
等；以及當n為4時，該具有N作為鍵結位的基團可為
Figure 02_image073
。
在此情況下，R11 至R26 係獨立為氫、C1 -C20 烷基、或C6 -C20 芳基，以及L2 至L6 為C1 -C20 伸烷基、C6 -C20 伸芳基、或R31 (OR32 )r ，其中R31 及R32 係獨立為C1 -C20 伸烷基，以及r為1至5之整數。L7 為一直接鍵或(CH2 )s NR33 NR34 ，其中R33 及R34 係獨立為氫、C1 -C20 烷基、或C6 -C20 芳基，以及s為1至5之整數。
另外，A可為具有O作為鍵結位的基團。例如，該具有O作為鍵結位的基團可為雙價基團，如*-O-*。
或者，A可為具有S作為鍵結位的基團。例如，該具有S作為鍵結位的基團可為雙價基團，如*-S-*、*-S-S-*、
Figure 02_image023
、
Figure 02_image025
。
或者，A可為具有P作為鍵結位的基團。例如，該具有P作為鍵結位的基團可為雙價或三價基團，如
Figure 02_image027
、
Figure 02_image029
、
Figure 02_image031
、
Figure 02_image033
，其中R27 及R28 係獨立為氫、C1 -C20 烷基、C6 -C20 芳基、C1 -C20 烷氧基、或（C1 -C20 ）烷基（C1 -C20 ）烷氧基。
在上式1中，Y可選自O、P、及S，且X及Z可獨立選自N、O、P、及S。
式1所示之化合物作為具體實例可為以下結構式(1)至結構式(8)所示化合物之任一者：
Figure 02_image035
(1)、
Figure 02_image037
(2) 、
Figure 02_image039
(3) 、
Figure 02_image041
(4) 、
Figure 02_image043
(5) 、
Figure 02_image045
(6) 、
Figure 02_image047
(7) 、
Figure 02_image049
(8)。
上式1化合物係鍵結至氧化物膜的表面以保護該氧化物膜，從而使氧化物膜的蝕刻最小化，而氮化物膜則被蝕刻化合物蝕刻掉。式1化合物與傳統上所使用之短鏈矽添加劑相比，亦可顯著增加蝕刻選擇比。另外，改善了蝕刻組合物中之活性矽系添加劑的結構穩定性，從而連續維持矽氧化物膜的蝕刻率。以上式1化合物在其分子內具有極性官能基，且因此在極性溶液（如水、磷酸水溶液等）中具有高溶解度，且可防止在蝕刻製程中生成粒子。
由式1所示之化合物可作為本發明蝕刻組合物之添加劑，即使僅以少量添加至蝕刻組合物，亦可有效地保護矽氧烷氧化物（silicone oxide）膜，從而增加氮化物膜對氧化物膜的蝕刻選擇性。
基於蝕刻組合物之總重量，由式1所示之化合物可以0.001重量%至5重量%的含量添加。當由式1所示之化合物以小於0.001重量%之含量添加時，難以獲得氮化物膜對氧化物膜的高選擇性的效果；而當含量超過5重量%時，化合物可能會凝膠化（gelled）。例如，基於蝕刻組合物之總重量，由式1所示之化合物可以0.001重量%、0.005重量%、0.007重量%、0.03重量%、0.05重量%、0.07重量%、0.1重量%、0.15重量%、或0.2重量%或更多、以及5重量%、4.5重量%、4重量%、3.5重量%、2.5重量%、2重量%、1重量%或更少的含量添加。
用作蝕刻組合物之添加劑的式1所示之化合物的特徵在於低溶解度。當在蝕刻組合物中使用未確保合理溶解度的矽烷系添加劑，或如果組成比未調整至適當程度，則可能導致在蝕刻組合物中析出矽系粒子及其異常生長。此類粒子可能會殘留於矽基板上，而導致在基板上的元件中產生缺陷，或導致在蝕刻或洗滌中所用的設備（如過濾器）故障。
本發明含有磷酸酐以及式1所示之化合物。雖然未特別限定，但可使用完全去除水的磷酸作為磷酸酐。磷酸酐可為以下之至少一者：純磷酸、焦磷酸、具有至少三個磷的多磷酸、及偏磷酸。它們可單獨使用或以二或更多者組合使用。
雖然未特別限定，但磷酸酐可藉由在180℃至220℃之溫度下加熱磷酸來去除其水分而獲得。在本發明中，使用磷酸酐以及式1之化合物可防止矽烷系添加劑的析出，其係因餘量的水導致水解及聚縮合反應而使得矽系添加劑不溶解。
雖然未特別限定，但磷酸酐可與式1之化合物混合，以添加至磷酸水溶液中。在此情況下，式1之化合物係添加至磷酸酐並於30℃至至300℃的溫度下加熱並溶解而混合。
較佳以1重量%至20重量%的含量包含磷酸酐。在含量小於1重量%的情況下，式1之化合物可能不會溶解而是被離析（extracted）；而含量超過20重量%可能降低矽氮化物膜的選擇比。
本發明蝕刻組合物可防止粒子生成且具有改善的儲存穩定性，其係藉由添加式1所示之化合物來防止二氧化矽生成同時改善對氮化物膜的選擇性，以防止氧化物膜之蝕刻。
另一方面，在上述反應式（1）中，SiO2 H2 O通常可能會被離析至氧化物膜的表面上並導致氧化物膜之厚度增加的異常生長。特定而言，當在蝕刻組合物中氮化物膜的蝕刻累積進行時，蝕刻組合物中的SiO2 H2 O濃度可能增加。這可能會增加異常生長的發生率。此即，SiO2 H2 O導致的異常生長在初始蝕刻組合物中可能不會發生；然而，隨累積進行的製程數目增加，異常生長的發生率會增加。然而，當包含有根據本發明式1所示之化合物時，可防止此類異常生長。
本發明蝕刻組合物包含含有至少一個Si原子的矽烷化合物。該矽烷化合物與式1之化合物不同。該矽烷化合物可為下式2所示之矽烷化合物： [式2]
Figure 02_image051
。
在上式2中， R51 至R54 係獨立為氫、C1 -C20 烴基、C1 -C20 雜烴基，且R51 至R54 可獨立存在或者其二或更多者經由雜元素連接而形成環。例如，R51 至R54 可為氫、C1 -C20 烷基、C1 -C20 雜烷基等。在此情況下，雜元素無特別限制，但可為例如N、S、O、P等。
基於蝕刻組合物之總重量，可以0.005重量%至1重量%之含量包含式2所示之矽烷化合物。
另外，還可添加銨鹽至本發明蝕刻組合物。銨鹽可防止蝕刻組合物膠化，且基於總重量可以0.001重量%至10重量%之含量添加。當添加小於0.001重量%之銨鹽時，降低膠化之物理性質改善並不顯著。當以大於10重量%之含量添加時，銨鹽可能會導致膠化。
銨鹽為具有銨離子的化合物，且本領域中通常使用的銨鹽亦可適當地用於本發明。雖然未特別限定，銨鹽可為例如氨水、氯化銨、乙酸銨、磷酸銨、過氧二硫酸銨、硫酸銨、氟酸銨等。它們可單獨使用或以二或更多者組合使用。
另外，本發明蝕刻組合物可更包含本領域中通常使用的視需要的添加劑，以進一步改善蝕刻效能。添加劑可包含表面活性劑、金屬離子螯合劑（metal ion sequestrant）、腐蝕抑制劑等。
在本發明蝕刻組合物中，餘量為溶劑。溶劑可為水，但並不限於此。
本發明蝕刻組合物係用於藉由蝕刻從包含氧化物膜及氮化物膜的半導體元件選擇性地去除氮化物膜。氮化物膜可包含矽氮化物膜，例如SiN膜、SiON膜等。
另外，氧化物膜可為選自矽氧化物膜所組成之群組的至少一者，例如旋塗式介電（spin on dielectric，SOD）膜、高密度電漿（HDP）膜、熱氧化物膜、硼磷矽酸鹽玻璃（BPSG）膜、磷矽酸鹽玻璃（PSG）膜、硼矽酸鹽玻璃（BSG）膜、聚矽氮烷（PSZ）膜、氟化矽酸鹽玻璃（FSG）膜、低壓四乙基正矽酸鹽（low pressure tetraethyl orthosilicate，LPTEOS）膜、電漿增強四乙基正矽酸鹽（PETEOS）膜、高溫氧化物（HTO）膜、中溫氧化物（MTO）膜、未摻雜之矽酸鹽玻璃（USG）膜、旋塗式玻璃（SOG）膜、先進平面化層（advanced planarization layer，APL）膜、原子層沉積（ALD）膜、電漿增強氧化物（PE-oxide）膜、O3-四乙基正矽酸鹽（O3-TEOS）膜、或其組合。
涉及使用本發明蝕刻組合物的蝕刻方法可藉由濕式蝕刻方法進行，例如浸漬法、噴霧法等。
使用本發明蝕刻組合物的蝕刻方法的實例係圖示於第1圖及第2圖。第1圖及第2圖為例示性製程截面圖，其示出快閃記憶體元件的元件分離製程。
如第1圖所示，穿隧氧化物膜（tunnel oxide film）11、多晶矽膜12、緩衝氧化物膜13、及襯墊氮化物膜14係依上述順序形成於基板10上，然後將多晶矽膜12、緩衝氧化物膜13、及襯墊氮化物膜14選擇性地蝕刻以形成溝槽。然後，形成SOD氧化物膜15直至該溝槽之空隙被填補，然後於SOD氧化物膜15上進行CMP製程，使用襯墊氮化物膜14作為拋光終止膜。
如第2圖所示，在使用磷酸溶液藉由濕式蝕刻去除襯墊氮化物膜14之後，在洗滌過程中去除緩衝氧化物膜13。如此，在場區域（field area）中形成元件分離膜15A。
蝕刻製程的溫度可為50℃至300℃之範圍，較佳100℃至200℃，更佳156℃至163℃，若需要，則可視其他製程及因素而改變適合的溫度。
如此，根據包含使用本發明蝕刻組合物所進行之蝕刻方法的半導體元件製造方法，當氮化物膜及氧化物膜係交互堆疊或混合時，能夠相對於氧化物膜選擇性地蝕刻氮化物膜。另外，可藉由防止粒子生成來確保製程的穩定性及可靠性，這在傳統蝕刻製程中是有問題的。
因此，該方法可有效地應用於半導體元件製造製程中需要相對於氧化物膜選擇性地蝕刻氮化物膜的各種製程中。
實施例
以下，將藉由實施例詳細描述本發明。以下實施例係關於本發明之實例，但本發明並不限於此。
合成例 1
將7.0公克甲基（3-三乙氧基矽基）丙基碳酸酯、3.7公克三乙醇胺、35毫升四氫呋喃、及0.2公克氫氧化鈉添加至100毫升圓底燒瓶，加熱至50℃並攪拌4小時。
在減壓下去除四氫呋喃以獲得白色固體。
對由此獲得的白色固體進行乙酸乙酯再漿化（re-slurry）以合成5.1公克經純化的3-（2,8,9-三氧-5-氮-1-矽雙環[3.3.3]十一-1-基）丙基甲基碳酸酯（添加劑2）：
Figure 02_image090
。 1H-NMR (CDCl3 ) 4.21(t, 2H), 3.89(t, 6H), 3.79(s, 3H), 2.55(t, 6H), 1.60(m, 2H), 0.58(t, 2H)
合成例 2
將7.8公克N-（3-（三乙氧基矽基）丙基）-1H-咪唑-1-甲醯胺、3.7公克三乙醇胺、35毫升四氫呋喃、及0.2公克氫氧化鈉添加至100毫升圓底燒瓶，加熱至50℃並攪拌4小時。
在減壓下去除四氫呋喃以獲得黃色固體。
對由此獲得的黃色固體進行乙酸乙酯再漿化以合成5.5公克經純化的N-（3-（2,8,9-三氧-5-氮-1-矽雙環[3.3.3]十一-1-基）丙基）-1H-咪唑-1-甲醯胺（添加劑3）：
Figure 02_image039
。1 H-NMR (CDCl3 ) 8.14(s, 1H), 7.46(d, 1H), 7.14(d, 1H), 3.89(t, 6H), 3.18(t, 2H), 2.55(t, 6H), 1.60(m, 2H), 0.58(t, 2H)
合成例 3
將7.7公克甲基（3-（三乙氧矽基）丙基）胺基二硫代甲酸酯（methyl(3-(triethoxysilyl)propyl)carbamodithioate）、3.7公克三乙醇胺、35毫升四氫呋喃、及0.2公克氫氧化鈉添加至100毫升圓底燒瓶，加熱至50℃並攪拌4小時。
在減壓下去除四氫呋喃以獲得黃色固體。
對由此獲得的黃色固體進行乙酸乙酯再漿化以合成5.8公克經純化的甲基（3-（2,8,9-三氧-5-氮-1-矽雙環[3.3.3]十一-1-基）丙基）胺基二硫代甲酸酯（添加劑4）：
Figure 02_image041
1H-NMR (CDCl3 ) 3.89(t, 6H), 2.87(t, 2H), 2.55(m, 9H), 1.60 (m, 2H), 0.58(t, 2H)
合成例 4
將22.2公克氮基三（乙-2,1-二基）三（3-（三乙氧矽基）丙基）胺甲酸酯、11.1公克三乙醇胺、35毫升四氫呋喃、及0.6公克氫氧化鈉添加至100毫升圓底燒瓶，加熱至50℃並攪拌4小時。
在減壓下去除四氫呋喃以獲得亮黃色固體。
對由此獲得的亮黃色固體進行乙酸乙酯再漿化以合成11.1公克經純化的氮基三（乙-2,1-二基）三（3-（2,8,9-三氧-5-氮-1-矽雙環[3.3.3]十一-1-基）丙基）胺甲酸酯（添加劑5）：
Figure 02_image094
。1 H-NMR(CDCl3 ) 4.35(t, 6H), 3.89(t, 18H), 3.18(t, 6H), 2.97(t, 6H), 2.55(t, 18H), 1.60(m, 6H), 0.58(t, 6H)
實施例 1
在半導體晶圓上準備一基板，在該基板上係沉積厚度500 Å之矽氧化物膜（SiOx）及沉積厚度5000 Å之矽氮化物膜（SiN）。
藉由將3-胺基丙基矽烷三醇溶解於120℃磷酸酐而製備混合物。然後將該混合物添加至磷酸，然後添加具有以下結構式的雙苯基碳酸酯（添加劑1）來製備蝕刻組合物：
Figure 02_image096
。
結果如表1所示，製備了包含85重量%之磷酸、0.5重量%之3-胺基丙基矽烷三醇、10重量%之磷酸酐、0.1重量%之添加劑1、及餘量的水的蝕刻組合物。
將該蝕刻組合物添加至圓底燒瓶，加熱60分鐘以加熱至158℃。然後將矽晶圓浸漬720秒及6000秒以進行蝕刻製程。
將矽晶圓之形成圖案的表面選擇性地蝕刻，然後量測蝕刻之前及之後的矽氧化物膜及矽氮化物膜的厚度，其中係使用橢偏儀量測，即一種薄膜厚度量測儀器（NANO VIEW，SEMG-1000）。基於此，計算矽氧化物膜的蝕刻速率（SiO E／R，Å／分鐘）及矽氮化物膜的蝕刻速率（SiN E／R，Å／分鐘）以及選擇比，其結果示於表1。
選擇比代表氮化物膜蝕刻速率對氧化物膜蝕刻速率的比，且為藉由如下計算的值：將蝕刻之前及之後的膜厚度差異除以蝕刻時間（分鐘）。
實施例 2 至 5
以與實施例1相同的方式進行蝕刻製程，惟分別使用添加劑2至5替代添加劑1。計算矽氧化物膜及矽氮化物膜的蝕刻速率以及選擇比並示於表1。
比較例 1
將3-胺基丙基矽烷三醇添加至磷酸以製備蝕刻組合物。
結果如表1所示，製備了包含85重量%之磷酸、0.5重量%之3-胺基丙基矽烷三醇、及餘量的水的蝕刻組合物。
將由此製備的蝕刻組合物以與實施例1相同的方式用於進行蝕刻製程。
基於以上，計算矽氧化物膜及矽氮化物膜的蝕刻速率以及選擇比並示於表1。
比較例 2
藉由將3-胺基丙基矽烷三醇溶解於120℃磷酸酐而製備混合物。然後將該混合物添加至磷酸以製備蝕刻組合物。
結果如表1所示，製備了包含85重量%之磷酸、0.5重量%之3-胺基丙基矽烷三醇、10重量%之磷酸酐、0.1重量%之添加劑1、及餘量的水的蝕刻組合物。
將由此製備的蝕刻組合物以與實施例1相同的方式用於進行蝕刻製程。
[ 矽氧化物膜及矽氮化物膜的蝕刻速率以及選擇比 ]
基於以上，計算矽氧化物膜及矽氮化物膜的蝕刻速率以及選擇比並示於表1。
[表1]
  組成（重量%） 製程溫度（°C） SiN E／R （Å／分鐘） SiO E／R （Å／分鐘） 選擇比
  85%磷酸水溶液 矽烷化合物 磷酸酐 添加劑        
比較例1 99.5重量% 0.5重量%之3-胺基丙基矽烷三醇 - - 158 68.3 0.32 213
比較例2 89.5重量% 10重量% - 158 85.0 0.21 405
實施例1 89.4重量% 添加劑 1 0.1重量% 158 90.2 0.11 820
實施例2 89.4重量% 添加劑2 0.1重量% 158 91.2 0.10 912
實施例3 89.4重量% 添加劑3 0.1重量% 158 93.4 0.06 1557
實施例4 89.4重量% 添加劑4 0.1重量% 158 94.7 0.04 2368
實施例5 89.4重量% 添加劑5 0.1重量% 158 95.4 0.03 3180
如上表1所示，可理解，相較於比較例1及2，分別更包含添加劑1至5之添加劑的實施例1至5的蝕刻組合物係具有顯著高的蝕刻選擇比。另外，在矽氮化物蝕刻速率（SiN E／R）方面，相較於比較例1及2，實施例1至5的蝕刻組合物展現顯著優異的效果。因此，已確認可提供一種針對矽氮化物膜之蝕刻製程而最佳化的蝕刻組合物 。
基於此結果，已確認，使用包含本發明所提供之式1化合物的蝕刻組合物改善了矽氧化物膜及矽氮化物膜的蝕刻速率以及選擇比，從而改善蝕刻製程效率。
[ 隨時間之蝕刻組合物的變化 ]
將比較例1及實施例1的蝕刻組合物於約70℃下儲存一段預定的時間，並在相同條件下每隔7天進行蝕刻測試。其結果示於表2。
[表2]
  儲存時間 SiN E／R （Å／分鐘） SiO E／R （Å／分鐘） 選擇比
比較例1 - 85.0 0.21 405
7天 83.5 0.24 348
14天 82.4 0.25 329.6
21天 80.7 0.28 288.2
實施例1 - 90.2 0.11 820
7天 90.0 0.11 818
14天 89.7 0.11 815
21天 89.4 0.11 812
如上表2所示，比較例1的蝕刻組合物在21天之後顯示顯著降低的蝕刻速率（SiN E／R）及選擇比。然而，額外混合有添加劑1的實施例1的蝕刻組合物顯示蝕刻速率（SiN E／R及SiO E／R）及選擇比幾乎無變化。這表示，根據本發明例示性實施態樣的蝕刻組合物不僅具有優異的蝕刻速率及選擇比，還具有優異的儲存穩定性，因此即使儲存一段長時間，亦可維持優越的蝕刻特性。
此結果亦表示，添加劑1的結構穩定性效果可在無異常生長或3-胺基丙基矽烷三醇的分解下，維持抑制矽氧化物膜之蝕刻的功能。
根據本發明的蝕刻組合物具有氮化物膜對氧化物膜之高蝕刻選擇比。
另外，使用本發明蝕刻組合物可防止在去除氮化物膜時破壞氧化物膜的膜品質或由於氧化物膜的蝕刻而使電性質劣化，以及防止生成顆粒，從而改善元件特性。
本申請案主張於2019年5月30日向韓國智慧財產局提交之韓國專利申請案第10-2019-0063737的優先權，其揭露內容係全文併於此以供參考。
儘管已於上文顯示及描述例示性實施態樣，本領域技藝人士將清楚了解在不背離所附申請專利範圍所界定的本發明的範圍下可進行修改及變化。
10:基板 11:穿隧氧化物膜 12:多晶矽膜 13:緩衝氧化物膜 14:襯墊氮化物膜 15:SOD氧化物膜 15A:元件分離膜
上述及其他方案、特徵、及本發明之其他優點將藉由以下詳細描述結合所附圖式而更能清楚理解，其中：
第1圖及第2圖為示出根據例示性實施態樣之蝕刻絕緣膜的方法的截面圖。
Figure 109117696-A0101-11-0003-3
10:基板
11:穿隧氧化物膜
12:多晶矽膜
13:緩衝氧化物膜
14:襯墊氮化物膜
15:SOD氧化物膜

Claims (22)

  1. 一種蝕刻組合物，其包含： 磷酸、磷酸酐、由下式1所示之化合物、以及包含至少一個矽（Si）原子的矽烷化合物（非下式1所示之化合物）： [式1]
    Figure 03_image001
    其中， A為n價基團，其中n為1至6之整數， L為一直接鍵或伸烴基， Y係選自NR1 、O、PR2 、及S，其中R1 至R2 係獨立為氫、鹵素、經取代或未經取代的烴基、或經取代或未經取代的非烴基， X及Z係獨立選自N、O、P、及S，以及 Ra 至Rc 係獨立為未共用電子對、氫、或經取代或未經取代的烴基。
  2. 如請求項1所述之蝕刻組合物，其中Ra 至Rc 係獨立選自未共用電子對、氫、或經取代或未經取代的C1 -C20 烴基、經取代或未經取代的C6 -C20 芳基、及下式所示之官能基：
    Figure 03_image006
    其中R4 至R9 係獨立為氫、經取代或未經取代的烴基、或經取代或未經取代的非烴基，以及 L1 為一直接鍵或伸烴基。
  3. 如請求項2所述之蝕刻組合物，其中R4 至R9 係全部為氫。
  4. 如請求項2所述之蝕刻組合物，其中L1 為C1 -C10 伸烴基。
  5. 如請求項1所述之蝕刻組合物，其中A為烴基、伸烴基、具有N作為鍵結位的基團、具有O作為鍵結位的基團、具有S作為鍵結位的基團、或具有P作為鍵結位的基團。
  6. 如請求項1所述之蝕刻組合物，其中A為： 單價基團，其為C1 -C20 烷基或C6 -C20 芳基，獨立存在或經由O、N、或S之雜原子連接至Ra 以形成環； 雙價至六價基團，其為
    Figure 03_image012
    ，q為0至4之整數； 具有N作為鍵結位的基團，其為*-NR11 R12 、*-NR13 -*、
    Figure 03_image101
    、*-NR14 CSNR15 -*、*-NR16 CONR17 -*、*-NR18 L2 NR19 -*、*-NR20 CONR21 L3 NR22 CONR23 -*、*-NR24 CONL4 L5 NCONR25 -*、
    Figure 03_image018
    、或
    Figure 03_image020
    ，其中，R11 至R26 係獨立為氫、C1 -C20 烷基、或C6 -C20 芳基；L2 至L6 為C1 -C20 伸烷基、C6 -C20 伸芳基、或R31 (OR32 )r （R31 及R32 係獨立為C1 -C20 伸烷基，以及r為1至5之整數）；L7 為一直接鍵或(CH2 )s NR33 NR34 （R33 及R34 係獨立為氫、C1 -C20 烷基、或C6 -C20 芳基，以及s為1至5之整數）， 具有O作為鍵結位的基團，其為*-O-*； 具有S作為鍵結位的基團，其為*-S-*、*-S-S-*、
    Figure 03_image105
    、或
    Figure 03_image107
    ；或者 具有P作為鍵結位的基團，其為
    Figure 03_image109
    、
    Figure 03_image111
    、
    Figure 03_image113
    、或
    Figure 03_image115
    ，其中，R27 及R28 係獨立為氫、C1 -C20 烷基、C6 -C20 芳基、C1 -C20 烷氧基、或（C1 -C20 ）烷基（C1 -C20 ）烷氧基。
  7. 如請求項1所述之蝕刻組合物，其中A為： *-(CH2 )p R10 （p為0至3之整數，R10 為氫（p不為0）、鹵素（p不為0）、經取代或未經取代的C1 -C20 烷基、經取代或未經取代的C6 -C20 芳基、經取代或未經取代的（C1 -C20 ）烷基（C1 -C20 ）烷氧基）； *-(CH=CH)m N=（其經由N連接至Ra 以形成環，以及m為1至3之整數）；
    Figure 03_image012
    （q為1至4之整數）； *-NR11 R12 （R11 及R12 係獨立為氫、C1 -C20 烷基、或C6 -C20 芳基）； *-NR13 -*（R13 係獨立為氫、C1 -C20 烷基、或C6 -C20 芳基）；或者
    Figure 03_image016
    。
  8. 如請求項1所述之蝕刻組合物，其中A為*-CH3 、
    Figure 03_image008
    、*-CH=CHN=（其經由N連接至Ra 以形成環）、
    Figure 03_image010
    、
    Figure 03_image014
    、*-(CH2 )2 -OCH3 、或
    Figure 03_image016
    。
  9. 如請求項1所述之蝕刻組合物，其中L為C1 -C10 伸烷基。
  10. 如請求項1所述之蝕刻組合物，其中由式1所示之化合物係選自以下結構式(1)至結構式(8)：
    Figure 03_image035
    (1)、
    Figure 03_image037
    (2) 、
    Figure 03_image039
    (3) 、
    Figure 03_image041
    (4) 、
    Figure 03_image043
    (5) 、
    Figure 03_image045
    (6) 、
    Figure 03_image047
    (7) 、
    Figure 03_image049
    (8)。
  11. 如請求項1所述之蝕刻組合物，其中該包含至少一個矽（Si）原子的矽烷化合物係由下式2所示： [式2]
    Figure 03_image051
    其中，在式2中， R51 至R54 係獨立為氫、C1 -C20 烴基、C1 -C20 雜烴基，且R51 至R54 係獨立存在或者其二或多者經由雜原子形成環。
  12. 如請求項1所述之蝕刻組合物，更包含銨鹽。
  13. 如請求項1至12中任一項所述之蝕刻組合物，其中該蝕刻組合物基於蝕刻組合物之總重量，包含0.001重量%至5重量%的由式1所示之化合物。
  14. 如請求項1至11中任一項所述之蝕刻組合物，其中該蝕刻組合物包含70重量%至90重量%的磷酸、1重量%至20重量%的磷酸酐、0.001重量%至5重量%的由式1所示之化合物、0.005重量%至1重量%的包含至少一個Si原子的矽烷化合物（非式1所示之化合物）、以及餘量的水。
  15. 一種蝕刻絕緣膜的方法，係使用如請求項1至11中任一項所述之蝕刻組合物。
  16. 一種製造半導體元件的方法，包含如請求項15所述之蝕刻絕緣膜的方法。
  17. 一種下式1所示之化合物： [式1]
    Figure 03_image001
    其中，在式1中， A為n價基團，其中n為1至3之整數， L為一直接鍵或C1 -C3 伸烴基， Y係選自O及S， X及Z係獨立選自N、O、及S，以及 Ra 及Rb 係獨立為未共用電子對、氫、或經取代或未經取代的烴基，以及 Rc 為經取代或未經取代的烴基。
  18. 如請求項17所述之化合物，其中Rc 為C1 -C20 烷基、C6 -C20 芳基、或下式所示之官能基：
    Figure 03_image006
    其中R4 至R9 係獨立為氫、烴基、或非烴基，以及 L1 為一直接鍵或伸烴基。
  19. 如請求項18所述之化合物，其中R4 至R9 係獨立全部為氫，以及L1 為一直接鍵或C1 -C5 伸烴基。
  20. 如請求項17所述之化合物， 其中A為單價基團，其為C1 -C20 烷基或C6 -C20 芳基，獨立存在或經由O、N、或S之雜原子連接至Ra 以形成環；或者三價基團，其為
    Figure 03_image016
    。
  21. 如請求項17所述之化合物，其中A為*-(CH2 )p R10 的單價基團，p為1至3之整數，R10 為氫、鹵素、經取代或未經取代的C1 -C20 烷基、經取代或未經取代的C6 -C20 芳基、或經取代或未經取代的（C1 -C20 ）烷基（C1 -C20 ）烷氧基；
    Figure 03_image056
    ；或*-CH=CHN=，其經由N連接至Ra 以形成環。
  22. 如請求項17所述之化合物，該化合物係由結構式(2)至結構式(5)之任一者所示：
    Figure 03_image058
    (2)、
    Figure 03_image060
    (3) 、
    Figure 03_image062
    (4) 、
    Figure 03_image064
    (5)。
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