KR20230029375A - 실리콘 질화막 식각용 조성물 및 이를 이용한 실리콘 질화막 식각 방법 - Google Patents
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Abstract
무기산 또는 이의 염; 및 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체, 상기 중합체의 반응 생성물 또는 이들의 조합; 을 포함하는 실리콘 질화막 식각용 조성물, 및 이를 이용하여 수행되는 식각 방법이 개시된다.
Description
실리콘 질화막 식각용 조성물 및 이를 이용한 실리콘 질화막 식각 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 식각 선택비가 높고, 이상성장 및 석출물 형성 문제가 없는 실리콘 질화막 식각용 조성물 및 이를 이용한 실리콘 질화막 식각 방법에 관한 것이다.
다양한 반도체 제조 과정에서 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각 공정을 필요로 하며, 최근 V-NAND 제조 공정 중 실리콘 질화막과 실리콘 산화막을 교대로 적층한 후 실리콘 질화막만 선택적으로 제거하는 공정(pull-back) 및 이러한 공정을 구현하기 위한 식각 조성액에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 실리콘 질화막의 식각 용액으로서 인산 및 물의 혼합물이 사용되어 왔으나, 이 혼합물을 그대로 사용하는 경우 실리콘 질화막뿐만 아니라 실리콘 산화막까지 식각되는 문제가 있으며 공정에서 요구하는 실리콘 질화막/산화막의 식각 선택비를 충족시키지 못한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 인산과 함께 사용될 다양한 첨가제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이러한 첨가제로서 테트라알콕시실란이 제안되었다. 그러나, 테트라알콕시실란으로는 실리콘 질화막/산화막의 식각 선택비 개선에 여전히 한계가 있었으며, 실리콘 산화막 표면에 테트라알콕시실란이 쌓여 실리콘 산화막의 두께가 늘어나는 이상성장이 발생하거나, 식각 도중 또는 후에 테트라알콕시실란이 스스로 반응함으로써 석출되거나 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 실리콘 산화막의 식각 속도에 대한 실리콘 질화막의 식각 속도의 비(식각 선택비)가 높은 실리콘 질화막 식각용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 실리콘 산화막 표면에 실란 화합물이 쌓여 실리콘 산화막의 두께가 두꺼워지는 이상성장 문제가 없는 실리콘 질화막 식각용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실란 화합물들이 스스로 반응하여 석출물을 형성하는 문제가 없는 실리콘 질화막 식각용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 실리콘 질화막 식각용 조성물을 이용한 식각 방법을 제공하는 것이다.
1. 일 측면에 따르면, 실리콘 질화막 식각용 조성물이 제공된다. 상기 실리콘 질화막 식각용 조성물은 무기산 또는 이의 염; 및 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체, 상기 중합체의 반응 생성물 또는 이들의 조합; 을 포함할 수 있다.
2. 상기 1에서, 상기 비스 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
상기 화학식 1 중,
L1은 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌기, 및 이들의 조합 중에서 선택되고,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 히드록시기, 티올기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스포릭기, 포스포닉기, 아졸기, *-C(=O)(R7), *-C(=O)-O-C(=O)(R7), 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 중에서 선택되되, R1 내지 R6 중 2개 이상은 F, Cl, Br, I, 히드록시기, 티올기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스포릭기, 포스포닉기, 아졸기, *-C(=O)(R7), *-C(=O)-O-C(=O)(R7), 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기 중에서 선택되고,
R7은 수소, F, Cl, Br, I, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 중에서 선택될 수 있다.
3. 상기 2에서, L1은 C1-C10알킬렌기, C6-C15아릴렌기, 및 이들의 조합 중에서 선택되고,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 히드록시기, C1-C10알콕시기, 및 C1-C10알킬기 중에서 선택되되, R1 내지 R6 중 2개 이상은 F, Cl, Br, I, 히드록시기, 및 C1-C10알콕시기 중에서 선택될 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 비스 실란 화합물은 하기 화합물 1A 내지 1L 중에서 선택될 수 있다:
<화합물 1A>
<화합물 1B>
<화합물 1C>
<화합물 1D>
<화합물 1E>
<화합물 1F>
<화합물 1G>
<화합물 1H>
<화합물 1I>
<화합물 1J>
<화합물 1K>
<화합물 1L>
상기 화합물 1A 내지 1L 중, OMe는 메톡시기, OEt는 에톡시기를 나타낸다.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에서, 상기 아미노 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 화학식 2 및 3 중,
L2 내지 L6은 서로 독립적으로 단일 결합, *-C(=O)-*', *-C(=N-R13)-*', 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴렌기, 및 이들의 조합 중에서 선택되고,
R11은 수소, *-N(R14)(R15), 상기 화학식 3으로 표시되는 그룹, *-Si(R17)(R18)(R19), 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴기 중에서 선택되고,
R8 내지 R10 및 R17 내지 R19는 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 히드록시기, 티올기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스포릭기, 포스포닉기, 아졸기, *-C(=O)(R20), *-C(=O)-N(R20)(R21), *-C(=O)-O-C(=O)(R20), 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴기 중에서 선택되되, R8 내지 R10 중 적어도 하나는 F, Cl, Br, I, 히드록시기, 티올기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스포릭기, 포스포닉기, 아졸기, *-C(=O)(R20), *-C(=O)-N(R20)(R21), *-C(=O)-O-C(=O)(R20), 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기 중에서 선택되고,
R12는 수소, *-N(R22)(R23), 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴기 중에서 선택되고,
R13 내지 R16, R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴기 중에서 선택되고,
R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴기 중에서 선택되고,
n은 0 내지 10의 정수 중에서 선택되되, n이 0인 경우, R11은 *-N(R14)(R15), 상기 화학식 3으로 표시되는 그룹, 및 치환 또는 비치환된 함질소 C1-C20헤테로시클로알킬기 중에서 선택되고,
n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 *-L2-N(L3-R12)-*'은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
m은 0 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
m이 2 이상인 경우, 2개 이상의 *-L5-N(R16)-*'는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
6. 상기 5에서, L2 내지 L6은 서로 독립적으로 단일 결합, *-C(=O)-*', *-C(=N-R13)-*', C1-C10알킬렌기, 및 이들의 조합 중에서 선택되고,
R11은 수소, *-N(R14)(R15), 상기 화학식 3으로 표시되는 그룹, *-Si(R17)(R18)(R19), C1-C10알킬기, C3-C15시클로알킬기, 및 C1-C15헤테로시클로알킬기 중에서 선택되고,
R8 내지 R10 및 R17 내지 R19은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 히드록시기, C1-C10알콕시기, 및 C1-C10알킬기 중에서 선택되되, R8 내지 R10 중 적어도 하나는 F, Cl, Br, I, 히드록시기, 및 C1-C10알콕시기 중에서 선택되고,
R12는 수소, *-N(R22)(R23), C1-C10알킬기, 및 C3-C15시클로알킬기 중에서 선택되고,
R13 내지 R16, R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬기, 및 C3-C15시클로알킬기 중에서 선택되고,
n은 0 내지 3의 정수 중에서 선택되되, n이 0인 경우, R11은 *-N(R14)(R15), 상기 화학식 3으로 표시되는 그룹, 및 함질소 C1-C15헤테로시클로알킬기 중에서 선택되고,
m은 1 내지 4의 정수 중에서 선택될 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에서, 상기 아미노 실란 화합물은 하기 화합물 2A 내지 2L 중에서 선택될 수 있다:
<화합물 2A>
<화합물 2B>
<화합물 2C>
<화합물 2D>
<화합물 2E>
<화합물 2F>
<화합물 2G>
<화합물 2H>
<화합물 2I>
<화합물 2J>
<화합물 2K>
<화합물 2L>
<화합물 2M>
<화합물 2N>
<화합물 2O>
상기 화합물 2A 내지 2O 중 OMe는 메톡시기, OEt는 에톡시기를 나타낸다.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에서, 상기 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체는 상기 비스 실란 화합물과 상기 아미노 실란 화합물을 1 : 0.5 내지 1 : 20의 몰비로 혼합하여 중합한 것일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에서, 상기 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 500 내지 2,000 g/mol일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에서, 상기 무기산은 인산을 포함할 수 있다.
11. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에서, 상기 실리콘 질화막 식각용 조성물은 상기 무기산 또는 이의 염 75 내지 99.99 중량%; 및 상기 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체, 상기 중합체의 반응 생성물 또는 이들의 조합 0.01 내지 25 중량%; 을 포함할 수 있다.
12. 다른 측면에 따르면, 실리콘 질화막 식각 방법에 제공된다. 상기 방법은 상기 1 내지 11 중 어느 하나의 실리콘 질화막 식각용 조성물을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명은 식각 선택비가 높고, 이상성장 및 석출물 형성 문제가 없는 실리콘 질화막 식각용 조성물 및 이를 이용한 실리콘 질화막 식각 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
본 명세서 중 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서 중 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 수치 범위를 나타내는 "a 내지 b"에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.
본 명세서 중 치환된 C1-C20알킬렌기, 치환된 C2-C20알케닐렌기, 치환된 C2-C20알키닐렌기, 치환된 C3-C20시클로알킬렌기, 치환된 C1-C20헤테로시클로알킬렌기, 치환된 C3-C20시클로알케닐렌기, 치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐렌기, 치환된 C6-C20아릴렌기, 치환된 C1-C20헤테로아릴렌기, 치환된 C1-C20알콕시기, 치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환된 C1-C20알킬기, 치환된 C2-C20알케닐기, 치환된 C2-C20알키닐기, 치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환된 C1-C20헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C20아릴기, 및 치환된 C1-C20헤테로아릴기의 치환기 중 적어도 하나는, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C3-C20시클로알킬기, C1-C20헤테로시클로알킬기, C3-C20시클로알케닐기, C1-C20헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기, 및 C1-C20헤테로아릴기 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서 중 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴기는 적어도 하나의 헤테로원자(예를 들면, N, O, P 또는 S)를 고리 형성 원자로서 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 중 치환 또는 비치환된 함질소 C1-C20헤테로시클로알킬기는 적어도 하나의 N을 고리 형성 원자로서 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 중 OMe는 메톡시기를 의미하고, OEt는 에톡시기를 의미한다.
본 명세서 중 *, *'은 이웃한 원자와의 결합 사이트를 나타낸다.
본 발명의 발명자는 무기산 또는 이의 염을 포함하는 실리콘 질화막 식각용 조성물에 있어서, 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체, 상기 중합체의 반응 생성물 또는 이들의 조합을 포함하는 경우 실리콘 산화막의 식각 속도에 대한 실리콘 질화막의 식각 속도의 비(식각 선택비)가 현저히 높고, 실리콘 산화막 표면에 실란 화합물이 쌓여 실리콘 산화막의 두께가 두꺼워지는 이상성장 문제가 발생하지 않으며, 실란 화합물들이 스스로 반응하여 석출물을 형성하는 문제가 없음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 실리콘 질화막 식각용 조성물의 구성 성분을 상세하게 설명한다.
무기산 또는 이의 염
무기산 또는 이의 염은 실리콘 질화막 식각용 조성물 내에 수소 이온을 제공하여 식각을 촉진시킬 수 있는 것이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 무기산은 황산, 질산, 염산, 과염소산, 불산, 붕산, 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3), 하이포아인산(H3PO2), 하이포인산(H4P2O6), 트리폴리인산(H5P3O10), 피로인산(H4P2O7) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 무기산은 인산을 포함할 수 있다.
무기산 또는 이의 염의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 무기산 또는 이의 염은 실리콘 질화막 식각용 조성물 중 75 내지 99.99 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서 실리콘 산화막의 식각 속도에 대한 실리콘 질화막의 식각 속도의 비(식각 선택비)가 높아지는 효과가 있을 수 있다. 예를 들어, 무기산 또는 그의 염은 실리콘 질화막 식각용 조성물 중 78 내지 99 중량%, 다른 예를 들면 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체, 상기 중합체의 반응 생성물 또는 이들의 조합
본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘 질화막 식각용 조성물은 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체, 상기 중합체의 반응 생성물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 여기서, '비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체의 반응 생성물'이란 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체로부터 유래되는 성분을 의미한다. 예를 들어, 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체와 무기산 또는 이의 염과의 반응 생성물, 조성물이 물을 더 포함한다면 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체와 물과의 반응 생성물, 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체와 무기산 또는 이의 염과 물과의 반응 생성물 등일 수 있다.
일반적으로 비스 실란 화합물은 실리콘 산화막에 대한 보호력은 우수하나 무기산(예를 들면, 인산)에 대한 용해도가 낮다. 따라서, 비스 실란 화합물을 단독으로 고함량 사용하는 경우 비스 실란 화합물들이 서로 반응하여 쉽게 겔화(gelation)되는 문제가 있다. 본 발명의 발명자는 비스 실란 화합물을 단독 사용하는 대신 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물을 중합하여 사용하는 경우, 실리콘 산화막에 대한 우수한 보호력을 가지면서도 고함량 사용시에도 겔화 문제가 발생하지 않음을 발견하였다.
비스 실란 화합물로는 아민기를 비포함하고, 아미노 실란 화합물과 중합 가능한 반응성 그룹, 구체적으로는 가수분해되어 실란올기를 형성할 수 있는 반응성 그룹을 2개 이상(예를 들면, 4개 이상, 다른 예를 들면 5개 이상, 또 다른 예를 들면 6개) 포함한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 비스 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
상기 화학식 1 중, L1은 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌기, 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, L1은 C1-C10알킬렌기, C6-C15아릴렌기, 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, L1은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 히드록시기, 티올기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스포릭기, 포스포닉기, 아졸기, *-C(=O)(R7), *-C(=O)-O-C(=O)(R7), 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 중에서 선택되되, R1 내지 R6 중 2개 이상(예를 들면, R1 내지 R6 중 3개, 4개 또는 5개 이상, 또는 전부, 다른 예를 들면 R1 내지 R3 중 적어도 하나 또는 2개 이상 또는 전부와 R4 내지 R6 중 적어도 하나, 또는 2개 이상 또는 전부)는 F, Cl, Br, I, 히드록시기, 티올기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스포릭기, 포스포닉기, 아졸기, *-C(=O)(R7), *-C(=O)-O-C(=O)(R7), 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기 중에서 선택되고, R7은 수소, F, Cl, Br, I, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 히드록시기, C1-C10알콕시기, 및 C1-C10알킬기 중에서 선택되되, R1 내지 R6 중 2개 이상은 F, Cl, Br, I, 히드록시기, 및 C1-C10알콕시기 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 중에서 선택되되, R1 내지 R6 중 2개 이상은 F, Cl, Br, I, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 및 프로폭시기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 비스 실란 화합물은 하기 화합물 1A 내지 1L 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화합물 1A>
<화합물 1B>
<화합물 1C>
<화합물 1D>
<화합물 1E>
<화합물 1F>
<화합물 1G>
<화합물 1H>
<화합물 1I>
<화합물 1J>
<화합물 1K>
<화합물 1L>
상기 화합물 1A 내지 1L 중, OMe는 메톡시기, OEt는 에톡시기를 나타낸다.
아미노 실란 화합물로는 아민기를 1개 이상(예를 들면, 2개 이상, 다른 예를 들면 3개 이상) 포함하고, 비스 실란 화합물과 중합 가능한 반응성 그룹, 구체적으로는 가수분해되어 실란올기를 형성할 수 있는 반응성 그룹을 1개 이상(예를 들면, 2개 이상, 다른 예를 들면 3개 이상) 포함한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 아미노 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
상기 화학식 2중, L2 내지 L4는 서로 독립적으로 단일 결합, *-C(=O)-*', *-C(=N-R13)-*', 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴렌기, 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, L2 내지 L4는 서로 독립적으로 단일 결합, *-C(=O)-*', *-C(=N-R13)-*', C1-C10알킬렌기, 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, L2 내지 L4는 서로 독립적으로 단일 결합, *-C(=O)-*', *-C(=N-R13)-*', 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 *-C(=NR13)-*' 중, R13은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴기 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, R13은 수소, C1-C10알킬기, 및 C3-C15시클로알킬기 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, R13은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2 중, R8 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 히드록시기, 티올기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스포릭기, 포스포닉기, 아졸기, *-C(=O)(R20), *-C(=O)-N(R20)(R21), *-C(=O)-O-C(=O)(R20), 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴기 중에서 선택되되, R8 내지 R10 중 적어도 하나(예를 들면, 2개 이상, 다른 예를 들면 전부)는 F, Cl, Br, I, 히드록시기, 티올기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스포릭기, 포스포닉기, 아졸기, *-C(=O)(R20), *-C(=O)-N(R20)(R21), *-C(=O)-O-C(=O)(R20), 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기 중에서 선택되고, R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴기 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, R8 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 히드록시기, C1-C10알콕시기, 및 C1-C10알킬기 중에서 선택되되, R8 내지 R10 중 적어도 하나는 F, Cl, Br, I, 히드록시기, 및 C1-C10알콕시기 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, R8 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 중에서 선택되되, R8 내지 R10은 중 적어도 하나는 F, Cl, Br, I, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 및 프로폭시기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2 중, R11은 수소, *-N(R14)(R15), 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹, *-Si(R17)(R18)(R19), 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴기 중에서 선택될 수 있다:
<화학식 3>
여기서, L5, L6에 대한 설명은 상술한 L2에 대한 설명을 참조하고, R14, R15, R16에 대한 설명은 상술한 R13에 대한 설명을 참조하고, R17, R18, R19에 대한 설명은 각각 상술한 R8, R9, R10에 대한 설명을 참조한다(단, R8 내지 R10에서와는 달리, R17 내지 R19 중 적어도 하나가 반드시 F, Cl, Br, I, 히드록시기, 티올기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스포릭기, 포스포닉기, 아졸기, *-C(=O)(R20), *-C(=O)-N(R20)(R21), *-C(=O)-O-C(=O)(R20), 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기 중에서 선택될 필요는 없다). 상기 화학식 3 중, m은 *-L5-N(R16)-*'의 개수를 의미하는 것으로서, m이 0이면 단일 결합이 되고, m이 2 이상인 경우, 2개 이상의 *-L5-N(R16)-*'는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, m은 0 내지 10의 정수, 다른 예를 들면 0 내지 5의 정수, 또 다른 예를 들면 1 내지 4의 정수 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, R11은 수소, *-N(R14)(R15), 상기 화학식 3으로 표시되는 그룹, *-Si(R17)(R18)(R19), C1-C10알킬기, C3-C15시클로알킬기, 및 C1-C15헤테로시클로알킬기 중에서 선택될 수 있다. 다른 구현예에 따르면, R11은 수소, *-N(R14)(R15)(여기서, R14 및 R15은 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기 중에서 선택됨), 트리아자시클로도데실기(예를 들면, 
), 테트라아자시클로도데실기(예를 들면, 
), 테트라아자시클로테트라데실기(예를 들면, 
), *-Si(R17)(R18)(R19)(여기서, R17 내지 R19은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 중에서 선택됨), 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2 중, R12는 수소, *-N(R22)(R23), 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴기 중에서 선택될 수 있다. 여기서, R22, R23에 대한 설명은 상술한 R13에 대한 설명을 참조한다. 예를 들어, R12는 수소, *-N(R22)(R23), C1-C10알킬기, 및 C3-C15시클로알킬기 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, R12는 수소, *-NH2, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2 중, n은 0 내지 10의 정수 중에서 선택될 수 있으며, n이 0인 경우, R11은 *-N(R14)(R15), 상기 화학식 3으로 표시되는 그룹, 및 함질소 C1-C15헤테로시클로알킬기 중에서 선택될 수 있다. 여기서, n은 *-L2-N(L3-R12)-*'의 개수를 의미하는 것으로서, n이 0이면 단일 결합이 되고, m이 2 이상인 경우, 2개 이상의 *-L2-N(L3-R12)-*'는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, n은 0 내지 5의 정수, 다른 예를 들면 0 내지 3의 정수 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2 중, n은 0이고, L4는 C1-C10알킬렌기 중에서 선택되고, R11은 *-N(R14)(R15), 상기 화학식 3으로 표시되는 그룹, 및 함질소 C1-C15헤테로시클로알킬기 중에서 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 2 중, n은 1 또는 2이고, L2는 C1-C10알킬렌기 중에서 선택되고, L3은 단일 결합, 및 C1-C10알킬렌기 중에서 선택되고, L4은 단일 결합, *-C(=O)-*', *-C(=N-R13)-*', 및 C1-C10알킬렌기 중에서 선택되고, R11은 수소, *-N(R14)(R15), 상기 화학식 3으로 표시되는 그룹, *-Si(R17)(R18)(R19), C1-C10알킬기, 및 C3-C15시클로알킬기 중에서 선택되고, R12는 수소, *-N(R22)(R23), C1-C10알킬기, 및 C3-C15시클로알킬기 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 아미노 실란 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 2-1>
<화학식 2-2>
<화학식 2-3>
<화학식 2-4>
상기 화학식 2-1 내지 2-4 중, L2b, L3b, R12b에 대한 설명은 각각 L2a, L3a, R12a에 대한 설명을 참조하고, L2a, L3a, L4a, R8a 내지 R12a, R17a 내지 R19a에 대한 설명은 각각 L2, L3, L4, R8 내지 R12, R17 내지 R19에 대한 설명을 참조하고, n1은 1 내지 10의 정수 중에서 선택된다.
일 구현예에 따르면, 아미노 실란 화합물은 하기 화합물 2A 내지 2O 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화합물 2A>
<화합물 2B>
<화합물 2C>
<화합물 2D>
<화합물 2E>
<화합물 2F>
<화합물 2G>
<화합물 2H>
<화합물 2I>
<화합물 2J>
<화합물 2K>
<화합물 2L>
<화합물 2M>
<화합물 2N>
<화합물 2O>
상기 화합물 2A 내지 2O 중 OMe는 메톡시기, OEt는 에톡시기를 나타낸다.
비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물을 용매 중에서 반응시켜 제조할 수 있다. 이때, 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물은 1 : 0.5 내지 1 : 20의 몰비(예를 들면, 1 : 2의 몰비)로 혼합되어 중합될 수 있으며, 이러한 경우 식각 선택비가 현저히 높고, 이상성장 문제가 발생하지 않으며, 석출물이 형성되지 않는 효과가 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체는 500 내지 2,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있으며, 상기 범위에서 식각 선택비가 현저히 높고, 이상성장 문제가 발생하지 않으며, 석출물이 형성되지 않는 효과가 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체의 중량평균분자량은 500 내지 1,000 g/mol, 다른 예를 들면 700 내지 800 g/mol 일 수 있다. 여기서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 의미할 수 있다.
비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체, 상기 중합체의 반응 생성물 또는 이들의 조합의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체, 상기 중합체의 반응 생성물 또는 이들의 조합은 실리콘 질화막 식각용 조성물 중 0.01 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서 식각 선택비가 현저히 높고, 이상성장 문제가 발생하지 않으며, 석출물이 형성되지 않는 효과가 있을 수 있다. 예를 들어, 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체, 상기 중합체의 반응 생성물 또는 이들의 조합은 실리콘 질화막 식각용 조성물 중 0.1 내지 25 중량%, 다른 예를 들면 1 내지 25 중량%, 또 다른 예를 들면 5 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
물
일 구현예에 따르면, 실리콘 질화막 식각용 조성물은 물을 더 포함할 수 있다. 물은, 예를 들어 반도체용 등급의 물 또는 초순수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 물은 실리콘 질화막 식각용 조성물 중 잔량으로 포함될 수 있다.
실리콘 질화막 식각용 조성물은 식각 성능을 향상시키기 위해 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 부식 방지제, 계면활성제, 분산제, 식각 속도 조절제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 측면에 따르면, 실리콘 질화막 식각 방법이 제공된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘 질화막 식각 방법은 본 발명의 실리콘 질화막 식각용 조성물을 이용하여 실리콘 질화막을 식각하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
실시예 1
물 100 ml에 비스 실란 화합물로서 화합물 1A 0.04 mol와 아미노 실란 화합물로서 화합물 2A 0.08 mol을 첨가하고 25 ℃에서 60 분간 반응시켜 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체를 제조하였다. 제조된 중합체의 중량평균분자량은 750 g/mol이었다.
인산 85 중량%, 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체 10 중량% 및 잔량의 물로 구성된 실리콘 질화막 식각용 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 14
하기 표 1에 기재된 대로 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 종류를 변경하여 중합체를 제조하고, 중합체의 함량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 실리콘 질화막 식각용 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 4
하기 표 1에 기재된 대로 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체 대신 중합하지 않은 상태의 비스 실란 화합물 및/또는 아미노 실란 화합물을 사용하고, 비스 실란 화합물 및/또는 아미노 실란 화합물의 함량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 실리콘 질화막 식각용 조성물을 제조하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 실리콘 질화막 식각용 조성물에 대하여 하기 표 1에 기재된 물성을 평가하였다.
(1) 식각 선택비: 실시예 및 비교예에서 제조한 실리콘 질화막 식각용 조성물을 165℃로 가열한 후, LP-SiN막 또는 PE-SiO막을 넣고 30분간 식각하였다. 식각 전 및 식각 후의 LP-SiN막 또는 PE-SiO막의 두께를 엘립소미터를 이용하여 측정한 후, 실리콘 산화막의 식각 속도(B)에 대한 실리콘 질화막의 식각 속도(A)의 비(식각 선택비 = A/B)를 계산하였다.
(2) 이상성장 유무: 실시예 및 비교예에서 제조한 실리콘 질화막 식각용 조성물을 165℃로 가열한 후, LP-SiN막 및 PE-SiO막이 적층된 패턴 웨이퍼를 넣고 30분간 식각하였다. 식각 후, 단면 SEM 분석으로 패턴 내 이상성장 발생 유무를 판단하였다(O: 이상성장 발생, X: 이상성장 미발생).
(3) 석출물 유무: 실시예 및 비교예에서 제조한 실리콘 질화막 식각용 조성물을 165℃로 가열한 후, LP-SiN막 및 PE-SiO막이 적층된 패턴 웨이퍼를 넣고 30분간 식각하였다. 식각 후, 실온으로 식힌 조성물을 바이알에 넣고, Turbiscan을 이용하여 880nm에서 투과도를 측정하여 상기 조성물 중의 석출물의 존재 여부를 확인하였다(O: 석출물 발생, X: 석출물 미발생).
| 화합물 종류 | 화합물 함량 (중량%) |
식각 선택비 | 이상성장 발생 유무 |
석출물 발생 유무 |
|
| 실시예 1 | 화합물 1A/2M 중합체 | 10 | >500 | X | X |
| 실시예 2 | 화합물 1A/2A 중합체 | 10 | >500 | X | X |
| 실시예 3 | 화합물 1A/2E 중합체 | 10 | >500 | X | X |
| 실시예 4 | 화합물 1A/2N 중합체 | 10 | >500 | X | X |
| 실시예 5 | 화합물 1B/2N 중합체 | 10 | >500 | X | X |
| 실시예 6 | 화합물 1B/2B 중합체 | 10 | >500 | X | X |
| 실시예 7 | 화합물 1D/2C 중합체 | 10 | >500 | X | X |
| 실시예 8 | 화합물 1D/2H 중합체 | 10 | >500 | X | X |
| 실시예 9 | 화합물 1F/2F 중합체 | 10 | >400 | X | X |
| 실시예 10 | 화합물 1G/2E 중합체 | 10 | >500 | X | X |
| 실시예 11 | 화합물 1G/2O 중합체 | 10 | >500 | X | X |
| 실시예 12 | 화합물 1G/2I 중합체 | 10 | >500 | X | X |
| 실시예 13 | 화합물 1J/2J 중합체 | 10 | >350 | X | X |
| 실시예 14 | 화합물 1J/2K 중합체 | 10 | >350 | X | X |
| 비교예 1 | 테트라에톡시실란 | 3 | >600 | O | O |
| 비교예 2 | 화합물 1E | 3 | >500 | X | O |
| 비교예 3 | 화학물 2B | 3 | <200 | X | X |
| 비교예 4 | 화합물 1E, 화합물 2B | 6 | >500 | O | O |
상기 표 1로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체, 상기 중합체의 반응 생성물 또는 이들의 조합을 포함한 실시예 1 내지 14의 실리콘 질화막 식각용 조성물은 식각 선택비가 우수하면서 이상성장 및 석출물이 발생하지 않았다. 반면, 본 발명의 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체 대신 테트라에톡시실란을 포함하거나, 비스 실란 화합물 및/또는 아미노 실란 화합물을 포함한 비교예 1 내지 4의 조성물은 식각 선택비가 낮거나, 이상성장 및/또는 석출물이 발생하였다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (12)
- 무기산 또는 이의 염; 및
비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체, 상기 중합체의 반응 생성물 또는 이들의 조합; 을 포함하는 실리콘 질화막 식각용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 비스 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 실리콘 질화막 식각용 조성물:
<화학식 1>
상기 화학식 1 중,
L1은 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌기, 및 이들의 조합 중에서 선택되고,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 히드록시기, 티올기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스포릭기, 포스포닉기, 아졸기, *-C(=O)(R7), *-C(=O)-O-C(=O)(R7), 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 중에서 선택되되, R1 내지 R6 중 2개 이상은 F, Cl, Br, I, 히드록시기, 티올기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스포릭기, 포스포닉기, 아졸기, *-C(=O)(R7), *-C(=O)-O-C(=O)(R7), 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기 중에서 선택되고,
R7은 수소, F, Cl, Br, I, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 중에서 선택되고,
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
- 제2항에 있어서,
L1은 C1-C10알킬렌기, C6-C15아릴렌기, 및 이들의 조합 중에서 선택되고,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 히드록시기, C1-C10알콕시기, 및 C1-C10알킬기 중에서 선택되되, R1 내지 R6 중 2개 이상은 F, Cl, Br, I, 히드록시기, 및 C1-C10알콕시기 중에서 선택되는 실리콘 질화막 식각용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 비스 실란 화합물은 하기 화합물 1A 내지 1L 중에서 선택되는 것인 실리콘 질화막 식각용 조성물:
<화합물 1A>
<화합물 1B>
<화합물 1C>
<화합물 1D>
<화합물 1E>
<화합물 1F>
<화합물 1G>
<화합물 1H>
<화합물 1I>
<화합물 1J>
<화합물 1K>
<화합물 1L>
상기 화합물 1A 내지 1L 중, OMe는 메톡시기, OEt는 에톡시기를 나타낸다.
- 제1항에 있어서,
상기 아미노 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 실리콘 질화막 식각용 조성물:
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 화학식 2 및 3 중,
L2 내지 L6은 서로 독립적으로 단일 결합, *-C(=O)-*', *-C(=N-R13)-*', 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴렌기, 및 이들의 조합 중에서 선택되고,
R11는 수소, *-N(R14)(R15), 상기 화학식 3으로 표시되는 그룹, *-Si(R17)(R18)(R19), 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴기 중에서 선택되고,
R8 내지 R10 및 R17 내지 R19은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 히드록시기, 티올기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스포릭기, 포스포닉기, 아졸기, *-C(=O)(R20), *-C(=O)-N(R20)(R21), *-C(=O)-O-C(=O)(R20), 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴기 중에서 선택되되, R8 내지 R10 중 적어도 하나는 F, Cl, Br, I, 히드록시기, 티올기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스포릭기, 포스포닉기, 아졸기, *-C(=O)(R20), *-C(=O)-N(R20)(R21), *-C(=O)-O-C(=O)(R20), 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기 중에서 선택되고,
R12는 수소, *-N(R22)(R23), 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴기 중에서 선택되고,
R13 내지 R16, R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴기 중에서 선택되고,
R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20헤테로아릴기 중에서 선택되고,
n은 0 내지 10의 정수 중에서 선택되되, n이 0인 경우, R11은 *-N(R14)(R15), 상기 화학식 3으로 표시되는 그룹, 및 치환 또는 비치환된 함질소 C1-C20헤테로시클로알킬기 중에서 선택되고,
n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 *-L2-N(L3-R12)-*'은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
m은 0 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
m이 2 이상인 경우, 2개 이상의 *-L5-N(R16)-*'는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
* 및 *'은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
- 제5항에 있어서,
L2 내지 L6은 서로 독립적으로 단일 결합, *-C(=O)-*', *-C(=N-R13)-*', C1-C10알킬렌기, 및 이들의 조합 중에서 선택되고,
R11은 수소, *-N(R14)(R15), 상기 화학식 3으로 표시되는 그룹, *-Si(R17)(R18)(R19), C1-C10알킬기, C3-C15시클로알킬기, 및 C1-C15헤테로시클로알킬기 중에서 선택되고,
R8 내지 R10 및 R17 내지 R19은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 히드록시기, C1-C10알콕시기, 및 C1-C10알킬기 중에서 선택되되, R8 내지 R10 중 적어도 하나는 F, Cl, Br, I, 히드록시기, 및 C1-C10알콕시기 중에서 선택되고,
R12는 수소, *-N(R22)(R23), C1-C10알킬기, 및 C3-C15시클로알킬기 중에서 선택되고,
R13 내지 R16, R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬기, 및 C3-C15시클로알킬기 중에서 선택되고,
n은 0 내지 3의 정수 중에서 선택되되, n이 0인 경우, R11은 *-N(R14)(R15), 상기 화학식 3으로 표시되는 그룹, 및 함질소 C1-C15헤테로시클로알킬기 중에서 선택되고,
m은 1 내지 4의 정수 중에서 선택되는 실리콘 질화막 식각용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 아미노 실란 화합물은 하기 화합물 2A 내지 2O 중에서 선택되는 것인 실리콘 질화막 식각용 조성물:
<화합물 2A>
<화합물 2B>
<화합물 2C>
<화합물 2D>
<화합물 2E>
<화합물 2F>
<화합물 2G>
<화합물 2H>
<화합물 2I>
<화합물 2J>
<화합물 2K>
<화합물 2L>
<화합물 2M>
<화합물 2N>
<화합물 2O>
상기 화합물 2A 내지 2O 중 OMe는 메톡시기, OEt는 에톡시기를 나타낸다.
- 제1항에 있어서,
상기 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체는 상기 비스 실란 화합물과 상기 아미노 실란 화합물을 1 : 0.5 내지 1 : 20의 몰비로 혼합하여 중합한 것인 실리콘 질화막 식각용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 500 내지 2,000 g/mol인 실리콘 질화막 식각용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 무기산은 인산을 포함하는 것인 실리콘 질화막 식각용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 조성물은,
상기 무기산 또는 이의 염 75 내지 99.99 중량%; 및
상기 비스 실란 화합물과 아미노 실란 화합물의 중합체, 상기 중합체의 반응 생성물 또는 이들의 조합 0.01 내지 25 중량%; 을 포함하는 실리콘 질화막 식각용 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 실리콘 질화막 식각용 조성물을 이용하여 수행되는 실리콘 질화막 식각 방법.
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