CN112680228B - 用于氮化硅层的蚀刻组合物及使用其蚀刻氮化硅层的方法 - Google Patents

用于氮化硅层的蚀刻组合物及使用其蚀刻氮化硅层的方法 Download PDF

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Abstract

本文公开一种用于氮化硅层的蚀刻组合物及使用其蚀刻氮化硅层的方法。用于氮化硅层的蚀刻组合物包含：无机酸或其盐；溶剂；选自酸改性二氧化硅及酸改性硅酸的群组中的至少一者；及含有四个或更多个氮原子的环状化合物。本发明当在高温下用于蚀刻时可显著增加氮化硅层对氧化硅层的蚀刻选择性。

Description

用于氮化硅层的蚀刻组合物及使用其蚀刻氮化硅层的方法
[相关申请的交叉参考]
本申请主张在2019年10月18日在韩国知识产权局提出申请的韩国专利申请第10-2019-0130273号的权利，所述韩国专利申请的全部内容并入本申请供参考。
技术领域
本发明涉及一种用于氮化硅层的蚀刻组合物及使用其蚀刻氮化硅层的方法。更具体来说，本发明涉及一种用于氮化硅层的蚀刻组合物以及使用其蚀刻氮化硅层的方法，所述组成物当在高温下用于蚀刻时以及当在室温下存储后在高温下用于蚀刻时，可显著增加氮化硅层对氧化硅层的蚀刻选择性。
背景技术
在半导体制造工艺中，氮化硅层存在于氧化硅层的上表面或下表面上，或者氮化硅层与氧化硅层交替堆叠在彼此上方。
已知一种使用加热到高温的磷酸溶液来移除在半导体制造工艺中形成在衬底上的氮化硅层图案的蚀刻方法。然而，磷酸溶液在增加氮化硅层对氧化硅层的蚀刻选择性方面具有限制。因此，向磷酸溶液中添加硅烷化合物被认为是增加蚀刻选择性的一种方式。
最近，已经提出在200℃或高于200℃的高温下蚀刻氮化硅层及氧化硅层的工艺。然而，在此种高温蚀刻工艺中使用硅烷化合物可导致稳定性差的问题。因此，为增加蚀刻选择性，正在考虑使用酸改性二氧化硅或酸改性硅酸来代替硅烷化合物。酸改性二氧化硅或酸改性硅酸在高温下不会返回到预改性状态，且因此可通过吸附到氧化硅层来增加蚀刻选择性。本发明的发明人确认到当冷却到室温时，酸改性二氧化硅或酸改性硅酸表现出差的稳定性或返回到预改性状态，这是因为其颗粒组合在一起。因此，在高温下蚀刻时使用冷却的酸改性二氧化硅或冷却的酸改性硅酸无法确保蚀刻选择性的增加。然而，在存储或运输期间将酸改性二氧化硅或酸改性硅酸维持在高温下需要用于维持高温的额外设备及成本。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种当在高温下用于蚀刻时可显著增加氮化硅层对氧化硅层的蚀刻选择性的用于氮化硅层的蚀刻组合物。
本发明的另一个方面是提供一种即使当在室温下存储后在高温下用于蚀刻时也可保持高的氮化硅层对氧化硅层的蚀刻选择性的用于氮化硅层的蚀刻组合物。
本发明的进一步的方面是提供一种可消除对在存储或运输期间用于维持高温的额外设备及成本的需要的用于氮化硅层的蚀刻组合物。
本发明的一个方面涉及一种用于氮化硅层的蚀刻组合物。
用于氮化硅层的蚀刻组合物包含：无机酸或其盐；溶剂；选自酸改性二氧化硅及酸改性硅酸的群组中的至少一者；及含有四个或更多个氮原子的环状化合物。
所述含有四个或更多个氮原子的环状化合物可包括选自经取代或未经取代的四唑及经取代或未经取代的四嗪的群组中的至少一者。
所述经取代或未经取代的四唑可包括由式1表示的化合物：
Figure BDA0002727596620000021
其中R1及R2各自独立地是氢；经取代或未经取代的C1到C10烷基；经取代或未经取代的C6到C10芳基；经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基；卤素；或氨基。
所述经取代或未经取代的四唑可包括选自氨基四唑、烷基四唑及氨基烷基四唑的群组中的至少一者。
所述无机酸可包括磷酸。
所述蚀刻组合物可包含：约60重量％到约95重量％的所述无机酸或其所述盐；约0.0001重量％到约10重量％的选自所述酸改性二氧化硅及所述酸改性硅酸的所述群组中的所述至少一者；约0.1ppm到约10重量％的所述含有四个或更多个氮原子的环状化合物；及余量的所述溶剂。
根据本发明的一种蚀刻氮化硅层的方法包括：使用根据本发明的用于氮化硅层的蚀刻组合物来蚀刻氮化硅层。
本发明提供一种当在高温下用于蚀刻时可显著增加氮化硅层对氧化硅层的蚀刻选择性的用于氮化硅层的蚀刻组合物。
本发明提供一种即使在室温下存储后在高温下用于蚀刻时也可保持高的氮化硅层对氧化硅层的蚀刻选择性的用于氮化硅层的蚀刻组合物。
本发明提供一种可消除对在存储或运输期间用于维持高温的额外设备及成本的需要的用于氮化硅层的蚀刻组合物。
具体实施方式
本文中，由给定参数(例如，C1到C10烷基)的两个值指示的数值范围的公开可被解释为公开所述两个值之间的任何值以及所述范围的任何子范围也可用于给定参数。
例如，“C1到C10烷基”可包括C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、...、C8烷基、C9烷基、C10烷基、C1到C6烷基、C1到C5烷基等。
本文所使用的用语“烷基”意指具有所指示碳原子数的饱和直链或支链碳链。
本文所使用的用语“芳基”意指具有所指示碳原子数的芳族碳环。芳基可为单环或多环的(例如双环或三环的)。
本文所使用的用语“芳基烷基”意指具有所指示碳原子数的残基，其中芳基部分通过烷基残基连接到母体结构。此处，烷基残基可为直链或支链的。
本文所使用的“卤素”意指F、Cl、Br或I。
本文所使用的用语“经取代的或未经取代的”中的用语“经取代的”意指对应官能基中的至少一个氢原子被选自以下的群组中的一者取代：卤素、羟基、硫醇基、氰基、氨基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、唑基、*-C(＝O)(R4)、*-C(＝O)-N(R4)(R5)、*-C(＝O)-OC(＝O)(R4)(其中R4及R5各自独立地是氢、C1到C10烷基、C3到C10环烷基或C6到C20芳基)、C1到C10烷基、C2到C10烯基、C2到C10炔基、C1到C10烷氧基、C3到C10环烷基、C1到C10杂环烷基、C3到C10环烯基、C1到C10杂环烯基、C6到C20芳基及C1到C20杂芳基。
本发明的发明人基于以下确认完成了本发明：将选自酸改性二氧化硅及酸改性硅酸的群组中的至少一者及含有四个或更多个氮原子的环状氮化合物两者添加到包含无机酸或其盐及溶剂的用于氮化硅层的蚀刻组合物中可显著增加在高温下蚀刻时氮化硅层对氧化硅层的蚀刻选择性，且通过使蚀刻组合物即使当在室温下存储后在高温下用于蚀刻时，也能保持高的氮化硅层对氧化硅层的蚀刻选择性，可消除对高温存储及运输的需要。
在下文中，将详细阐述根据本发明的用于氮化硅层的蚀刻组合物的每一组分。
无机酸或其盐不受特别限制，只要无机酸或其盐可通过向用于氮化硅层的蚀刻组合物提供氢离子来促进蚀刻即可。例如，无机酸可包括选自硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸、硼酸、磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)、连二磷酸(hypophosphoric acid)(H4P2O6)、三聚磷酸(H5P3O10)及焦磷酸(H4P2O7)的群组中的至少一者。优选地，无机酸是磷酸。
在用于氮化硅层的蚀刻组合物中，无机酸或其盐可以约60重量％到约95重量％的量存在。在此范围内，蚀刻组合物可具有氮化硅层的蚀刻速率对氧化硅层的蚀刻速率的增加的比率(氮化硅层对氧化硅层的蚀刻选择性)。例如，在用于氮化硅层的蚀刻组合物中，无机酸或其盐可以约60重量％到约90重量％(例如，60重量％、70重量％、80重量％或90重量％)或约80重量％到约90重量％的量存在。
溶剂可为水(例如半导体级水或超纯水)，但不限于此。溶剂可以余量存在于用于氮化硅层的蚀刻组合物中。
蚀刻组合物包含选自酸改性二氧化硅及酸改性硅酸的群组中的至少一者。酸改性二氧化硅或酸改性硅酸至少在其表面上含有Si-OH，且因此可在蚀刻氮化硅层时保护氧化硅层。
通过代替本领域中常用的硅烷化合物或硅化合物而使用的选自酸改性二氧化硅及酸改性硅酸的群组中的至少一者，根据本发明的蚀刻组合物可在高温下、例如在约200℃到约300℃、具体来说约230℃到约300℃的温度下提供对氧化硅层的保护。包含硅烷化合物或硅化合物的典型的蚀刻组合物在高温下蚀刻期间不太有效地保护氧化硅层，且因此无法在高温下用于蚀刻中。
酸改性二氧化硅或酸改性硅酸具有其中二氧化硅或硅酸至少部分地用OH基进行表面改性的结构。例如，二氧化硅或硅酸的表面的约10％到约100％可用OH基改性。
选自酸改性二氧化硅及酸改性硅酸的群组中的所述至少一者可以约0.0001重量％到约10重量％(例如，0.0001重量％、0.001重量％、0.01重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％)、具体来说约0.1重量％到约5重量％的量存在于蚀刻组合物中。在此范围内，蚀刻组合物可具有增加的氮化硅层对氧化硅层的蚀刻选择性。
酸改性二氧化硅可通过将二氧化硅添加到酸酐或酸的水溶液中，然后在高温下进行改性反应来制备。此处，所述酸可包括选自前述无机酸中的至少一者。优选地，所述酸是磷酸。
二氧化硅用酸进行改性，优选地用酸的水溶液进行改性。酸的水溶液可具有约1重量％到约85重量％、具体来说约10重量％到85重量％的酸浓度。在此范围内，水溶液可进一步有效地对二氧化硅进行改性。用酸对二氧化硅进行改性的反应在高温下执行，由此酸改性二氧化硅可在其表面上具有Si-OH基。具体来说，改性反应可在约100℃到约300℃、更具体来说约150℃到约250℃的温度下执行。在此范围内，可更高效地实现二氧化硅的表面改性。
在一个实施例中，在将二氧化硅添加到酸酐或酸的水溶液中之后，改性反应可执行约10到120分钟、具体来说约30到90分钟。在此范围内，二氧化硅的表面改性可更高效地实现。
在一个实施例中，在改性反应中，以约100重量份的酸酐或酸的水溶液计，二氧化硅可以约0.001重量份到约10重量份、具体来说约0.1重量份到约5重量份的量存在。在此范围内，通过二氧化硅的改性可提高氮化硅层对氧化硅层的蚀刻选择性，由于使用适量的二氧化硅，可实现二氧化硅的充分溶解及改性，并且可防止二氧化硅在制备酸改性二氧化硅后沉淀。
酸改性硅酸可以与酸改性二氧化硅的制备相同或实质上相同的方式来制备。
酸改性二氧化硅或酸改性硅酸可通过在约200℃或高于200℃的高温下保护氧化硅层来抑制氧化硅层的蚀刻。然而，当从高温冷却到室温时，酸改性二氧化硅或酸改性硅酸大部分返回到预改性状态，或者其颗粒组合在一起，从而导致蚀刻组合物的稳定性劣化。结果，当再次在高温下使用时，蚀刻组合物可具有差的氮化硅层对氧化硅层的蚀刻选择性。因此，除了选自酸改性二氧化硅及酸改性硅酸的群组中的所述至少一者之外，根据本发明的蚀刻组合物还包含含有四个或更多个氮原子的环状化合物。
含有四个或更多个氮原子的环状化合物可提高酸改性二氧化硅或酸改性硅酸的稳定性，使得可防止酸改性二氧化硅或酸改性硅酸返回到预改性状态，从而允许蚀刻组合物在高温下用于蚀刻时保持高的氮化硅层对氧化硅层的蚀刻选择性，而无论蚀刻组合物的温度变化如何。因此，使用含有四个或更多个氮原子的环状化合物可消除对在存储及运输期间将蚀刻组合物维持在高温下的额外设备及成本的需要。此外，通过提高酸改性二氧化硅或酸改性硅酸的稳定性，含有四个或更多个氮原子的环状化合物可降低酸改性二氧化硅或酸改性硅酸沉淀成二氧化硅或硅酸的速率。
含有四个或更多个氮原子的环状化合物可包括在环结构中具有四个或更多个、具体来说4到8个氮原子的化合物。此处，“环结构”不仅可包括具有氮及碳的单环结构，且还包括多环结构。此处，“多环结构”可包括其中具有氮和/或碳的两个或更多个单环结构在彼此共用碳或氮的同时被稠合的结构。
含有四个或更多个氮原子的环状化合物可包括选自经取代或未经取代的四唑、经取代或未经取代的四嗪、经取代或未经取代的嘌呤、经取代或未经取代的腺嘌呤、经取代或未经取代的鸟嘌呤及经取代或未经取代的黄嘌呤的群组中的至少一者。优选地，含有四个或更多个氮原子的环状化合物包括选自经取代或未经取代的四唑及经取代或未经取代的四嗪的群组中的至少一者，更优选为经取代或未经取代的四唑。
在一个实施例中，经取代或未经取代的四唑可包括由式1表示的化合物，但不限于此。
[式1]
Figure BDA0002727596620000071
其中R1及R2各自独立地是氢；经取代或未经取代的C1到C10烷基；经取代或未经取代的C6到C10芳基；经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基；卤素；或氨基。
在式1中，R1及R2可各自独立地是氢、氨基或未经取代的C1到C5烷基。优选地，R1是氨基或C1到C5烷基。优选地，R2是氢。
例如，经取代或未经取代的四唑可包括选自包括5-氨基四唑的氨基四唑、包括甲基四唑(例如5-甲基四唑)的烷基四唑及包括氨基甲基四唑(例如5-氨基-1-甲基四唑)的氨基烷基四唑中的至少一者。
在一个实施例中，经取代或未经取代的四嗪可包括选自由式2表示的化合物及由式3表示的化合物的群组中的至少一者，但不限于此。
[式2]
Figure BDA0002727596620000072
[式3]
Figure BDA0002727596620000081
其中R3及R4各自独立地是氢；经取代或未经取代的C1到C10烷基；经取代或未经取代的C6到C10芳基；经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基；卤素；或氨基。
在式2及3中，R3及R4可各自独立地是氢、未经取代的C1到C5烷基或者未经取代的C6到C10芳基。
例如，由式2表示的化合物及由式3表示的化合物中的每一者可包括选自1,2,4,5-四嗪及1,2,3,4-四嗪的群组中的至少一者，但不限于此。
含有四个或更多个氮原子的环状化合物可以约0.1ppm到10重量％(例如，0.0000001重量％、0.000001重量％、0.00001重量％、0.0001重量％、0.001重量％、0.01重量％、0.1重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％)、具体来说约0.1重量％到约10重量％的量存在于蚀刻组合物中。在此范围内，氮化硅层对氧化硅层的蚀刻选择性的提高可通过二氧化硅改性来实现。
用于氮化硅层的蚀刻组合物还可包含本领域中常用的任何添加剂，以改善蚀刻性能。例如，蚀刻组合物还可包含表面活性剂、分散剂及蚀刻速率调节剂，但不限于此。
根据本发明的一种蚀刻氮化硅层的方法包括：使用根据本发明的用于氮化硅层的蚀刻组合物来蚀刻氮化硅层。
蚀刻方法可包括，例如：在衬底上形成氮化硅层或氧化硅层；通过将用于氮化硅层的蚀刻组合物施加到氮化硅层或氧化硅层来执行蚀刻；以及在执行蚀刻之后移除用于氮化硅层的蚀刻组合物。
衬底可包括本领域中常用的任何合适的衬底，例如半导体晶片。
通过将用于氮化硅层的蚀刻组合物施加到氮化硅层或氧化硅层来执行蚀刻可包括：例如，将氮化硅层或氧化硅层浸入含有用于氮化硅层的蚀刻组合物的蚀刻浴中，或者将用于氮化硅层的蚀刻组合物喷射到氮化硅层或氧化硅层上，但不限于此。
所述蚀刻方法还可包括：通过将用于氮化硅层的蚀刻组合物施加到氮化硅层或氧化硅层，在执行蚀刻之前加热用于氮化硅层的蚀刻组合物。此处，用于氮化硅层的蚀刻组合物可被加热到约200℃或大于200℃的温度、例如加热到约200℃到约300℃的温度。在一个实施例中，用于氮化硅层的蚀刻组合物可被加热到约230℃到约300℃的温度，但不限于此。
在执行蚀刻之后移除用于氮化硅层的蚀刻组合物可包括：例如，用超纯水洗涤蚀刻组合物，然后对氧化硅层或氮化硅层进行干燥，但不限于此。
接下来，将参考实例更详细地阐述本发明。然而，应注意提供这些实例仅是用于说明，且不应以任何方式解释为限制本发明。
实例1
将二氧化硅(QS-30，德山公司(Tokuyama Corporation)，一次粒径：7nm)添加到磷酸水溶液(浓度：85重量％)中。此处，以100重量份的磷酸水溶液计，二氧化硅以1重量份的量存在。然后，将其之间的反应在150℃下进行了60分钟，然后过滤，从而制备酸改性二氧化硅。
然后，将85重量％的磷酸、0.5重量％的所制备的酸改性二氧化硅、0.5重量％的5-甲基四唑及余量的水混合，从而制备用于氮化硅层的蚀刻组合物。
实例2
将硅酸(西格玛-奥德里奇有限公司(Sigma-Aldrich Co.LLC.))添加到磷酸水溶液(浓度：85重量％)中。此处，以100重量份的磷酸水溶液计，硅酸以2重量份的量存在。然后，将其之间的反应在150℃下进行了60分钟，然后过滤，从而制备酸改性硅酸。
使用制备的酸改性硅酸，以与实例1相同的方式制备了用于氮化硅层的蚀刻组合物。
实例3到4
除了如表1所示改变5-甲基四唑的量之外，以与实例1相同的方式制备了用于氮化硅层的蚀刻组合物。
实例5到7
除了以表1所示的量使用5-氨基四唑代替0.5重量％的5-甲基四唑之外，以与实例1相同的方式制备了用于氮化硅层的蚀刻组合物。
实例8
除了以表1所示的量使用四唑代替0.5重量％的5-甲基四唑之外，以与实例1相同的方式制备了用于氮化硅层的蚀刻组合物。
比较例1
除了不使用0.5重量％的5-甲基四唑之外，以与实例1相同的方式制备了用于氮化硅层的蚀刻组合物。
比较例2
除了使用1重量％的三唑代替0.5重量％的5-甲基四唑之外，以与实例1相同的方式制备了用于氮化硅层的蚀刻组合物。
比较例3
除了使用1重量％的吡唑代替0.5重量％的5-甲基四唑之外，以与实例1相同的方式制备了用于氮化硅层的蚀刻组合物。
比较例4
除了使用1重量％的磷酸二氢铵(monobasic ammonium phosphate)代替0.5重量％的5-甲基四唑之外，以与实例1相同的方式制备了用于氮化硅层的蚀刻组合物。
关于表1中的所列性质，对在实例及比较例中制备的用于氮化硅层的蚀刻组合物中的每一者进行了评价。
在将在实例及比较例中制备的用于氮化硅层的蚀刻组合物中的每一者加热到230℃后，在蚀刻组合物中放置了LP-SiN膜或PE-SiO膜，然后蚀刻了5分钟。在使用椭偏仪测量LP-SiN膜或PE-SiO膜的蚀刻前的厚度及蚀刻后的厚度之后，计算了氮化硅层的蚀刻速率(A)及氧化硅层的蚀刻速率(B)，然后根据方程式1计算了蚀刻选择性比率。结果示于表1中，且被称为“初始选择性比率”。
[方程式1]
蚀刻选择性＝A/B (1)
其中，A是每单位时间内氮化硅层的蚀刻速率(单位：埃/分钟)，且B是每单位时间内氧化硅层的蚀刻速率(单位：埃/分钟)。
将在实例及比较例中制备的用于氮化硅层的蚀刻组合物中的每一者在25℃下存储了24小时，且然后加热到230℃，随后以与上述相同的方式计算了蚀刻速率及蚀刻选择性比率。结果示于表1中，且被称为“存储后的选择性比率”。
通过浊度测量评价了副产物的存在/不存在。
表1
Figure BDA0002727596620000111
在表1中，I是酸改性二氧化硅，且II是酸改性硅酸。
如表1所示，根据本发明的用于氮化硅层的蚀刻组合物在高温下具有增加的氮化硅层对氧化硅层的蚀刻选择性，且当在室温下存储后在高温下用于蚀刻时，可保持高的氮化硅层对氧化硅层的蚀刻选择性。
相反，不含含有四个或更多个氮原子的环状化合物的比较例1的蚀刻组合物、包含含有三个氮原子的环状化合物的比较例2的蚀刻组合物及包含含有两个氮原子的环状化合物的比较例3的蚀刻组合物具有副产物沉淀的问题。此外，包含铵化合物的比较例4的蚀刻组合物也存在副产物沉淀的问题。
应理解，在不背离本发明的精神及范围的条件下，本领域中的技术人员可作出各种修改、改变、变更及等效实施例。

Claims (5)

1.一种用于氮化硅层的蚀刻组合物，包含：
60重量％到95重量％的无机酸或其盐，其中所述无机酸是磷酸；0.0001重量％到10重量％的选自酸改性二氧化硅及酸改性硅酸的群组中的至少一者；
0.1ppm到10重量％的含有四个或更多个氮原子的环状化合物；及
余量的溶剂。
2.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述含有四个或更多个氮原子的环状化合物包括选自经取代或未经取代的四唑及经取代或未经取代的四嗪的群组中的至少一者。
3.根据权利要求2所述的蚀刻组合物，其中所述经取代或未经取代的四唑包括由式1表示的化合物：
Figure FDA0003350733750000011
其中R1及R2各自独立地是氢；经取代或未经取代的C1到C10烷基；经取代或未经取代的C6到C10芳基；经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基；卤素；或氨基。
4.根据权利要求3所述的蚀刻组合物，其中所述经取代或未经取代的四唑包括选自氨基四唑、烷基四唑及氨基烷基四唑的群组中的至少一者。
5.一种蚀刻氮化硅层的方法，包括：
使用如权利要求1到4中任一项所述的用于氮化硅层的蚀刻组合物来蚀刻所述氮化硅层。
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