JP7389007B2 - シリコン窒化膜エッチング用組成物及びこれを用いたシリコン窒化膜エッチング方法 - Google Patents

シリコン窒化膜エッチング用組成物及びこれを用いたシリコン窒化膜エッチング方法 Download PDF

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Description

本発明は、シリコン窒化膜エッチング用組成物およびこれを用いたシリコン窒化膜エッチング方法に関する。より詳細には、本発明は、高温のエッチング工程でシリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング選択比を著しく高めることができ、常温で保管した後にも、高温のエッチング工程でシリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング選択比を著しく高めることができる、シリコン窒化膜エッチング用組成物およびこれを用いたシリコン窒化膜エッチング方法に関する。
シリコン窒化膜は、シリコン酸化膜の上または下に存在したり、交互に積層されたりする。
半導体製造過程中に基板上に形成されたシリコン窒化膜パターンを除去するために、高温に加熱されたリン酸溶液を用いるエッチング方法が知られている。しかし、リン酸溶液は、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング選択比を高めるのに限界を有していた。そのため、エッチング選択比を高めるために、リン酸溶液にシラン系化合物を含有させる方法が検討されている。
一方、近年、２００℃以上の高温で、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜をエッチングする工程が導入されている。このような高温のエッチング工程でシラン系化合物を使用する場合、安定性に問題があった。そこで、エッチング選択比を高めるために、シラン系化合物の代わりに酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸を使用する方法が検討されている。酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸は、高温ではシリカおよびケイ酸が改質状態にそのまま維持されることによって、シリコン酸化膜への吸着を通じて選択比を高めることができる。しかしながら、本発明者らは、酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸が常温に冷却されると、互いに結合することによって安定性が低下したり、改質前の状態に戻ったりすることを確認した。これを再び高温でのエッチングに適用する場合、選択比の改善効果を得ることが難しくなり得る。ところが、酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸を継続して高温で保管または移送する場合は、高温維持のための追加的な設備および費用が必要であるという問題がある。
韓国公開特許第１０－２０１８－０１０９７４６号公報
本発明の目的は、高温のエッチング工程でシリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング選択比を著しく高めることができる、シリコン窒化膜エッチング用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、常温で保管した後にも、高温のエッチング工程でシリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング選択比を著しく高めることができる、シリコン窒化膜エッチング用組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、保管および移送する場合、高温維持のための追加的な設備および費用が必要でないシリコン窒化膜エッチング用組成物を提供することにある。
本発明の一観点は、シリコン窒化膜エッチング用組成物である。
１．シリコン窒化膜エッチング用組成物は、無機酸またはその塩；溶媒；酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸からなる群より選択される少なくとも１種；ならびに４個以上の窒素原子を有する環式化合物；を含む。
２．１において、前記４個以上の窒素原子を有する環式化合物は、置換または非置換のテトラゾール、および置換または非置換のテトラジンのうち１種以上を含んでもよい。
３．２において、前記置換または非置換のテトラゾールは、下記化学式１で表される化合物を含んでもよい：
前記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６～１０のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基；ハロゲン原子；またはアミノ基である。
４．３において、前記置換または非置換のテトラゾールは、アミノテトラゾール、アルキルテトラゾール、およびアミノアルキルテトラゾールからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
５．１～４．において、前記無機酸はリン酸を含んでもよい。
６．１～５．において、前記組成物は、前記組成物の総質量を１００質量％として、
前記無機酸またはその塩 ６０質量％～９５質量％；
前記酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸からなる群より選択される少なくとも１種 ０．０００１質量％～１０質量％；
前記４個以上の窒素原子を有する環式化合物 ０．１質量ｐｐｍ～１０質量％；ならびに
残部の前記溶媒；を含んでもよい。
本発明のシリコン窒化膜エッチング方法は、本発明のシリコン窒化膜エッチング用組成物を用いてシリコン窒化膜をエッチングする段階を含む。
本発明は、高温のエッチング工程でシリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング選択比を著しく高めることができる、シリコン窒化膜エッチング用組成物を提供する。
また本発明は、常温で保管した後にも、高温のエッチング工程でシリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング選択比を著しく高めることができる、シリコン窒化膜エッチング用組成物を提供する。
さらに本発明は、保管および移送する場合、高温維持のための追加的な設備および費用が必要でないシリコン窒化膜エッチング用組成物を提供する。
本明細書において、数値範囲が与えられる場合（例：炭素数１～１０のアルキル基）、この範囲内の各数値のみならず、その間にある全ての範囲が含まれ得る。例えば、「炭素数１～１０のアルキル基」は、炭素数１、炭素数２、炭素数３、炭素数４、炭素数５、…、炭素数８、炭素数９、炭素数１０、炭素数１～６、および炭素数１～５のアルキル基を含んでもよい。
「アルキル」は、表示された数の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐鎖の炭素鎖を意味する。
「アリール」は、表示された数の炭素原子を有する芳香族炭素環を意味する。アリール基は、単環式または多環式（例：二環式または三環式）であってもよい。
「アリールアルキル」は、アリール部分がアルキル残基を通じて母構造に結合している、表示された数の炭素原子を有する残基を意味する。アルキル残基は直鎖または分岐鎖であってもよい。
「ハロゲン原子」は、Ｆ（フッ素原子）、Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）、またはＩ（ヨウ素原子）を意味する。
「置換または非置換の」において「置換」は、該当の官能基のうち１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アゾール基、＊－Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ４）、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ４）（この際、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である）、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～１０のヘテロシクロアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルケニル基、炭素数１～１０のヘテロシクロアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、および炭素数１～２０のヘテロアリール基のうち少なくとも１種で置換されることを意味する。
本発明者らは、無機酸またはその塩および溶媒を含むシリコン窒化膜エッチング用組成物において、酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸からなる群より選択される少なくとも１種と、４個以上の窒素原子を有する環式窒素化合物とを同時に含むことによって、高温でのエッチング工程でもシリコン酸化膜とシリコン窒化膜との間のエッチング選択比を著しく高めることができ、常温で保管した後で再び高温で適用した場合にも、エッチング選択比を高めることができ、高温での保管および移送が必要でないことを確認し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明のシリコン窒化膜エッチング用組成物の構成成分を詳細に説明する。
無機酸またはその塩は、シリコン窒化膜エッチング用組成物内に水素イオンを提供し、エッチングを促進できるものであれば特に制限されない。例えば、無機酸は、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、フッ酸、ホウ酸、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）、ハイポリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ６）、トリポリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、およびピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。好ましくは、無機酸はリン酸を含んでもよい。
無機酸またはその塩は、シリコン窒化膜エッチング用組成物の全質量を１００質量％として、６０質量％～９５質量％で含まれてもよい。このような範囲であれば、シリコン酸化膜のエッチング速度に対するシリコン窒化膜のエッチング速度の比（エッチング選択比）をより高めるという効果が得られる。例えば、無機酸またはその塩は、シリコン窒化膜エッチング用組成物の全質量を１００質量％として、６０質量％～９０質量％（例えば、６０質量％、７０質量％、８０質量％、または９０質量％）、または８０質量％～９０質量％で含まれてもよい。
溶媒は、水、例えば、半導体グレードの水または超純水であってもよいが、これらに限定されるものではない。溶媒は、シリコン窒化膜エッチング用組成物のうち残部で含まれてもよい。
シリコン窒化膜エッチング用組成物は、酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む。酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸は、少なくとも表面にシリコン－ＯＨ（Ｓｉ－ＯＨ）を含有することによって、シリコン窒化膜のエッチング時にシリコン酸化膜を保護することができる。
特に、本発明のシリコン窒化膜エッチング用組成物は、従来のシラン系化合物またはシリコン系化合物の代わりに、酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸からなる群より選択される少なくとも１種を含むことによって、高温、例えば、２００℃～３００℃、具体的には２３０℃～３００℃でもシリコン酸化膜の保護効果を得ることができる。従来のシラン系化合物およびシリコン系化合物を備えるシリコン窒化膜エッチング用組成物は、高温のエッチング工程ではシリコン酸化膜の保護効果が低下し、使用が難しくなり得る。
酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸は、シリカおよびケイ酸の表面のうち少なくとも一部がＯＨ基で改質されていてもよい。例えば、シリカおよびケイ酸の表面に存在するＳｉ－Ｏ－Ｓｉ基とＳｉ－ＯＨ基との総数に対して、Ｓｉ－ＯＨ基の数が１０％～１００％であってもよい。
酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸からなる群より選択される少なくとも１種は、組成物の全質量を１００質量％として、０．０００１質量％～１０質量％（例えば、０．０００１質量％、０．００１質量％、０．０１質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％、０．５質量％、０．６質量％、０．７質量％、０．８質量％、０．９質量％、１質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％、または１０質量％）、具体的には０．１質量％～５質量％で含まれてもよい。このような範囲であれば、エッチング選択比をより高めることができる。
酸改質シリカは、シリカを無水の酸または酸水溶液に投入し、高温で改質反応させることによって製造され得る。前記酸は、上述した無機酸のうち１種以上を含んでもよく、好ましくはリン酸を含んでもよい。
シリカは、酸によって改質されるが、好ましくは、シリカは、酸水溶液によって改質されてもよい。酸水溶液としては、酸濃度が好ましくは１質量％～８５質量％、より好ましくは１０質量％～８５質量％である水溶液を使用してもよい。このような範囲であれば、改質効果を高めることができる。シリカを酸で改質させる反応が高温で行われることによって、シリカ表面をシリコン－ＯＨ基で改質させることができる。具体的には、前記改質反応は、１００℃～３００℃、より具体的には１５０℃～２５０℃で行われてもよい。このような範囲であれば、シリカ表面の改質効率をより高めることができる。
本発明の一実施形態において、前記改質反応は、シリカを無水の酸または酸水溶液に投入した後、１０分～１２０分、具体的には３０分～９０分間行われてもよい。このような範囲であれば、シリカ表面の改質効率をより高めることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記改質反応において、無水の酸または酸水溶液１００質量部に対して、シリカは、０．００１質量部～１０質量部、具体的には０．１質量部～５質量部で含まれてもよい。このような範囲であれば、シリカ改質による選択比のより改善された効果を得ることができ、シリカの含有量が適切であるので、シリカが十分に溶解されることによってより優れた改質効果を得ることができ、酸改質シリカの製造後にシリカが析出されるという問題がなくなり得る。
酸改質ケイ酸は、前記酸改質シリカの製造と同様にまたは実質的に類似する方法で製造され得る。
一方、酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸は、約２００℃以上の高温でシリコン酸化膜を保護し、シリコン酸化膜のエッチングを抑制することができる。しかし、酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸が高温から常温に冷却されると、酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸のほとんどが、改質前のシリカおよびケイ酸の状態に戻ったり、互いに結合されたりすることによって組成物内での安定性が低下し、その結果、高温で再び使用する場合、エッチング選択比が低下し得る。本発明は、酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸からなる群より選択される少なくとも１種に加えて、４個以上の窒素原子を有する環式化合物をさらに含むことを特徴とする。
４個以上の窒素原子を有する環式化合物は、酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸の安定性を高め、酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸の改質状態を維持することによって、組成物の温度変化に関係なく、高温でのエッチングにおいてエッチング選択比を高い状態に維持することができる。よって、４個以上の窒素原子を有する環式化合物は、組成物を保管および移送する場合、高温維持のための追加的な設備および費用が必要でなくなり得る。また、４個以上の窒素原子を有する環式化合物は、酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸の安定性を高め、酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸がそれぞれシリカおよびケイ酸として析出される速度を遅延させることができる。
４個以上の窒素原子を有する環式化合物は、環内に窒素原子を４個以上、具体的には４個～８個有する化合物を含んでもよい。前記「環」は、窒素原子および炭素原子を備える単環のみならず、多環を含んでもよい。前記「多環」は、窒素原子および／または炭素原子を備える２個以上の単環が互いに炭素原子または窒素原子を共有しながら、互いに縮合されている形態を含んでもよい。
４個以上の窒素原子を有する環式化合物は、置換または非置換のテトラゾール、置換または非置換のテトラジン、置換または非置換のプリン、置換または非置換のアデニン、置換または非置換のグアニン、および置換または非置換のキサンチンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。好ましくは、４個以上の窒素原子を有する環式化合物は、置換または非置換のテトラゾール、および置換または非置換のテトラジンからなる群より選択される少なくとも１種、より好ましくは置換または非置換のテトラゾールを含んでもよい。
本発明の一具体例において、置換または非置換のテトラゾールは、下記化学式１で表される化合物を含んでもよいが、これに制限されない。
前記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６～１０のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基；ハロゲン原子；またはアミノ基である。
前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、または非置換の炭素数１～５のアルキル基であってもよい。好ましくは、Ｒ１は、アミノ基または炭素数１～５のアルキル基であってもよい。好ましくは、Ｒ２は水素原子であってもよい。
例えば、置換または非置換のテトラゾールは、５－アミノテトラゾールなどを含むアミノテトラゾール、５－メチルテトラゾールなどのメチルテトラゾールを含むアルキルテトラゾール、および５－アミノ－１－メチルテトラゾールなどのアミノメチルテトラゾールを含むアミノアルキルテトラゾールのうち１種以上を含んでもよい。
本発明の一具体例において、置換または非置換のテトラジンは、下記化学式２で表される化合物および下記化学式３で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよいが、これらに制限されない。
前記化学式２および化学式３中、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子；置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６～１０のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基；ハロゲン原子；またはアミノ基である。
前記化学式２および化学式３中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、非置換の炭素数１～５のアルキル基、または非置換の炭素数６～１０のアリール基であってもよい。
例えば、前記化学式２で表される化合物および前記化学式３で表される化合物は、１，２，４，５－テトラジン、および１，２，３，４－テトラジンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよいが、これらに制限されない。
４個以上の窒素原子を有する環式化合物は、組成物の全質量を１００質量％として、好ましくは０．１質量ｐｐｍ～１０質量％（例えば、０．００００００１質量％、０．０００００１質量％、０．００００１質量％、０．０００１質量％、０．００１質量％、０．０１質量％、０．１質量％、１質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％、または１０質量％）、より好ましくは０．１質量％～１０質量％で含まれてもよい。このような範囲であれば、シリカ改質による選択比のより改善した効果を得ることができる。
シリコン窒化膜エッチング用組成物は、エッチング性能を向上させるために、当該技術分野で通常的に使用される任意の添加剤をさらに含んでもよい。例えば、界面活性剤、分散剤、エッチング速度調節剤などをさらに含んでもよいが、これらに限定されるものではない。
本発明のシリコン窒化膜エッチング方法は、本発明のシリコン窒化膜エッチング用組成物を用いてシリコン窒化膜をエッチングする段階を含んでもよい。
前記エッチング方法は、例えば、シリコン窒化膜または前記シリコン酸化膜を基板上に形成する段階；本発明のシリコン窒化膜エッチング用組成物を前記シリコン窒化膜または前記シリコン酸化膜に加えてエッチングする段階；およびエッチング後、前記シリコン窒化膜エッチング用組成物を除去する段階；を含んでもよい。
基板は、当該技術分野で通常的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、半導体ウエハーであってもよい。
シリコン窒化膜エッチング用組成物を前記シリコン窒化膜または前記シリコン酸化膜に加えてエッチングする段階は、例えば、前記シリコン窒化膜エッチング用組成物を含むエッチング槽内に、前記シリコン窒化膜または前記シリコン酸化膜を浸漬させる段階、あるいは前記シリコン窒化膜エッチング用組成物を前記シリコン窒化膜または前記シリコン酸化膜上に噴射する段階を含んでもよいが、これらに限定されるものではない。
前記シリコン窒化膜エッチング用組成物を前記シリコン窒化膜または前記シリコン酸化膜に加えてエッチングする段階の前に、前記シリコン窒化膜エッチング用組成物を加熱する段階をさらに含んでもよい。前記シリコン窒化膜エッチング用組成物は、２００℃以上、例えば、２００℃～３００℃に加熱されてもよい。一実施形態によると、前記シリコン窒化膜エッチング用組成物は、２３０℃～３００℃に加熱されてもよいが、これに限定されるものではない。
エッチング後、前記シリコン窒化膜エッチング用組成物を除去する段階は、例えば、前記エッチング用組成物を超純水などで洗浄した後、前記シリコン酸化膜または前記シリコン窒化膜を乾燥させる段階を含んでもよいが、これに限定されるのではない。
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をさらに詳細に説明する。但し、これは、本発明の好ましい例示として提示されたものであって、如何なる意味でも、これによって本発明が制限されると解釈することはできない。
（実施例１）
リン酸水溶液（濃度：８５質量％）にシリカ（レオロシール（登録商標）ＱＳ－３０、株式会社トクヤマ製、一次粒径：７ｎｍ）を添加した。このとき、シリカは、リン酸水溶液１００質量部に対して１質量部の量で含有させた。次に、１５０℃で６０分間反応させた後、ろ過することによって酸改質シリカを製造した。
リン酸 ８５質量％、上記で製造した酸改質シリカ ０．５質量％、５－メチルテトラゾール ０．５質量％、および残部の水を混合することによって（合計量１００質量％）、シリコン窒化膜エッチング用組成物を製造した。
（実施例２）
リン酸水溶液（濃度：８５質量％）にケイ酸（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ．）を添加した。この際、ケイ酸は、リン酸水溶液１００質量部に対して２質量部の量で含有させた。次に、１５０℃で６０分間反応させた後、ろ過することによって酸改質ケイ酸を製造した。
上記で製造した酸改質ケイ酸を使用し、実施例１と同様の方法を実施することによって、シリコン窒化膜エッチング用組成物を製造した。
（実施例３～４）
５－メチルテトラゾール ０．５質量％の代わりに５－メチルテトラゾールを下記表１に示すの含有量に変更して使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を実施することによって、シリコン窒化膜エッチング用組成物を製造した。
（実施例５～７）
５－メチルテトラゾール ０．５質量％の代わりに５－アミノテトラゾールを下記表１に示す含有量で使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を実施することによって、シリコン窒化膜エッチング用組成物を製造した。
（実施例８）
５－メチルテトラゾール ０．５質量％の代わりにテトラゾールを下記表１に示す含有量で使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を実施することによって、シリコン窒化膜エッチング用組成物を製造した。
（比較例１）
５－メチルテトラゾール ０．５質量％を使用しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法を実施することによって、シリコン窒化膜エッチング用組成物を製造した。
（比較例２）
５－メチルテトラゾール ０．５質量％の代わりにトリアゾール１質量％を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を実施することによって、シリコン窒化膜エッチング用組成物を製造した。
（比較例３）
５－メチルテトラゾール ０．５質量％の代わりにピラゾール１質量％を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を実施することによって、シリコン窒化膜エッチング用組成物を製造した。
比較例４
５－メチルテトラゾール ０．５質量％の代わりに第一リン酸アンモニウム １質量％を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を実施することによって、シリコン窒化膜エッチング用組成物を製造した。
実施例および比較例で製造したシリコン窒化膜エッチング用組成物に対して、下記表１で記載した物性を評価した。
実施例および比較例で製造されたシリコン窒化膜エッチング用組成物を２３０℃に加熱した後、ＬＰ－ＳｉＮ膜（減圧プラズマＣＶＤで製造されたＳｉＮ膜）またはＰＥ－ＳｉＯ膜（プラズマＣＶＤで製造されたＳｉＯ膜）を入れて５分間エッチングした。エッチング前およびエッチング後のＬＰ－ＳｉＮ膜またはＰＥ－ＳｉＯ膜の厚さを、エリプソメーターを用いて測定した後、シリコン窒化膜のエッチング速度（Ａ）およびシリコン酸化膜のエッチング速度（Ｂ）を計算し、下記式１によってエッチング選択比を計算して、その結果を選択比（初期）として下記表１に示した。
実施例および比較例で製造されたシリコン窒化膜エッチング用組成物を、２５℃で２４時間にわたって保管した後、再び２３０℃に加熱し、上記の方法と同様の方法でエッチング速度および選択比を計算した。その結果を選択比（保管後）として下記表１に示した。
副生成物の有無は、Ｆｏｒｍｕｌａｃｔｉｏｎ社製のＴｕｂｉｓｃａｎ ＬＡＢ ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、室温にて透過率を測定する濁度測定方法で評価した。透過率の変化率が１０％以内であれば副生成物は存在しないと評価し、透過率の変化率が１０％を超えると副生成物が存在すると評価した。
上記表１において、Ｉは酸改質シリカであり、ＩＩは酸改質ケイ酸である。
上記表１に示すように、本発明のシリコン窒化膜エッチング用組成物は、高温でのエッチング選択比を高めることができ、常温で保管した後、高温のエッチング工程に適用された場合にもエッチング選択比を高めることができる。
一方、４個以上の窒素原子を有する環式化合物を含まない比較例１、２個または３個の窒素を有する環式化合物を含む比較例２および比較例３の場合は、副生成物が析出するという問題があった。また、アンモニウム系化合物を含む比較例４の場合も、副生成物が析出するという問題があった。
本発明の単純な変形および変更は、本分野で通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更は、いずれも本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。

Claims (7)

  1. 無機酸またはその塩；溶媒；酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸からなる群より選択される少なくとも１種；ならびに４個以上の窒素原子を有する環式化合物；を含む、シリコン窒化膜エッチング用組成物。
  2. 前記４個以上の窒素原子を有する環式化合物は、置換または非置換のテトラゾール、および置換または非置換のテトラジンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物。
  3. 前記置換または非置換のテトラゾールは、下記化学式１で表される化合物を含む、請求項２に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物：

    前記化学式１中、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６～１０のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基；ハロゲン原子；またはアミノ基である。
  4. 前記置換または非置換のテトラゾールは、アミノテトラゾール、アルキルテトラゾール、およびアミノアルキルテトラゾールからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項３に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物。
  5. 前記無機酸はリン酸を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物。
  6. 前記組成物は、前記組成物の全質量を１００質量％として、
    前記無機酸またはその塩 ６０質量％～９５質量％；
    前記酸改質シリカおよび酸改質ケイ酸からなる群より選択される少なくとも１種 ０．０００１質量％～１０質量％；
    前記４個以上の窒素原子を有する環式化合物 ０．１質量ｐｐｍ～１０質量％；ならびに
    残部の前記溶媒；を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物を用いてシリコン窒化膜をエッチングする段階を含む、シリコン窒化膜エッチング方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230030428A (ko) * 2021-08-25 2023-03-06 삼성에스디아이 주식회사 실리콘 질화막 식각용 조성물 및 이를 이용한 실리콘 질화막 식각 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017011225A (ja) 2015-06-25 2017-01-12 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨方法及び不純物除去用組成物並びに基板及びその製造方法
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Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4092211A (en) 1976-11-18 1978-05-30 Northern Telecom Limited Control of etch rate of silicon dioxide in boiling phosphoric acid
KR100823461B1 (ko) * 2007-05-11 2008-04-21 테크노세미켐 주식회사 실리콘산화막 및 실리콘질화막 식각용 식각액 조성물
JP6120147B2 (ja) 2012-06-29 2017-04-26 三菱瓦斯化学株式会社 エッチング用液体組成物およびそれを用いた多層プリント配線板の製造方法
TW201445008A (zh) 2013-03-28 2014-12-01 Dongwoo Fine Chem Co Ltd 銅質金屬層蝕刻組成物及製備金屬線方法
KR102150523B1 (ko) 2014-01-28 2020-09-01 동우 화인켐 주식회사 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
JP6343160B2 (ja) * 2014-03-28 2018-06-13 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP6000420B1 (ja) 2015-08-31 2016-09-28 メック株式会社 エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法
KR102240654B1 (ko) * 2017-03-28 2021-04-15 주식회사 이엔에프테크놀로지 실리콘 질화막 식각 조성물
KR102240647B1 (ko) * 2017-03-28 2021-04-15 주식회사 이엔에프테크놀로지 실리콘 질화막 식각 조성물
KR102435551B1 (ko) 2017-06-20 2022-08-25 삼성디스플레이 주식회사 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴과 박막 트랜지스터 기판 제조 방법
JP7026782B2 (ja) 2017-09-06 2022-02-28 インテグリス・インコーポレーテッド 窒化ケイ素含有基板をエッチングするための組成物および方法
JP6908480B2 (ja) 2017-09-15 2021-07-28 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物及びその製造方法並びに研磨方法並びに基板の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017011225A (ja) 2015-06-25 2017-01-12 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨方法及び不純物除去用組成物並びに基板及びその製造方法
KR101769349B1 (ko) 2017-04-06 2017-08-18 (주)제이씨아이 실리콘 질화막 식각용 조성물.

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