KR102071599B1 - 실리콘질화막 식각을 위한 고선택비 식각용 조성물 - Google Patents

실리콘질화막 식각을 위한 고선택비 식각용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘질화막의 식각용 조성물에 관한 것으로, 반도체 공정에서 실리콘질화막을 식각하여 제거하는 데 사용되며, 고온의 식각 공정에서 실리콘산화막 대비 실리콘질화막의 식각 속도가 선택적으로 높은 반도체 제조용 실리콘질화막에 대한 고선택비 식각용 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고선택비 식각용 조성물은 적층되어 있는 실리콘질화막과 실리콘산화막 중 실리콘질화막을 선택적으로 높은 선택비로 식각하는 동시에 실리콘산화막에 데미지 및 식각속도를 최소화 하고 실리콘질화막 식각에 의한 불용성 실리콘 화합물생성을 최소화한다.

Description

실리콘질화막 식각을 위한 고선택비 식각용 조성물{High selectivity Silicon Nitride Etchant composition}
본 발명은 실리콘질화막의 식각용 조성물에 관한 것으로, 반도체 공정에서 실리콘질화막을 식각하여 제거하는 데 사용되며, 고온의 식각 공정에서 실리콘산화막 대비 실리콘질화막의 식각 속도가 선택적으로 높은 반도체 제조용 실리콘질화막의 고선택비 식각용 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조 공정은 3차원 구조 도입을 통해 지속적으로 집적도를 높일 수 있는 적층 구조 형성 기술을 요구하고 있다. 반도체 제조공정에 있어서, 실리콘산화막(SiO2) 및 실리콘질화막(SiNx)은 대표적인 절연막으로 각각 단독으로, 또는 1층 이상의 막들이 교대로 적층되어 사용되며, 이러한 산화막 및 질화막은 금속 배선 등의 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크로도 이용된다. 실리콘질화막과 실리콘산화막은 3차원 낸드 플래시 메모리 게이트 형성을 위한 적층구조를 형성하는 주 절연막이다.
상기 적층 구조를 형성하기 위해서는 실리콘질화막은 예를 들어, 인산을 포함하는 식각액 또는 식각용 조성물을 사용하는 습식 식각 공정을 통해 제거될 수 있다. 또한, 반도체 장치에 포함되는 다양한 패턴 형성의 필요에 따라, 실리콘질화막의 선택적 식각 공정이 용구될 수 있다. 실리콘산화막에 대해 실리콘질화막을 선택적으로 식각해야 하는 고선택적 식각용 조성물을 필요로 한다.
특허문헌 1에서는 인산 및 불산을 포함하는 반도체 소자의 질화막 식각액이 개시되어 있다. 그러나 불산이 식각액에 포함되는 경우 실리콘산화막도 함께 제거되어 산화막 대비 질화막의 충분한 식각 선택비가 확보되지 못하여, 실리콘산화막의 손상, 패턴의 무너짐, 실리콘산화막의 재성장 등 고도의 적층 구조를 가지는 패턴에서 사용 불가능한 문제점이 있다.
또한, 질화막을 제거하기 위한 습식 식각 공정에서는 일반적으로 인산과 탈이온수의 혼합물이 사용되고 있다. 탈이온수는 식각율 감소 및 산화막에 대한 식각 선택성의 변화를 방지하기 위하여 첨가되는 것이나, 공급되는 탈이온수의 양의 미세한 변화에도 질화막 식각 제거 공정에 불량이 발생하는 문제가 있다. 이를 해결하기 위하여 종래에는 인산에 불산 또는 질산 등을 포함하는 식각용 조성물을 이용하여 질화막을 제거하는 기술이 공지되었으나, 오히려 질화막과 산화막의 식각 선택비를 저해시키는 결과를 초래하였다.
특허문헌 2에서는 인산에 옥심실란을 포함하는 실리콘질화막 식각용 조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기 조성물은 용해도가 낮아 반도체 기판 또는 실리콘산화막에 파티클이 흡착, 발생되는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 기존에는 실리콘산화막의 식각을 억제하는 첨가물 즉 규산염, 플루오르 규산, 플루오르 규산염 등 실리콘산화막 식각 억제제 또는 실리콘질화막 식각 증가제를 사용하여 선택적 식각속도를 높이는 기술이 연구되었고, 특허문헌 3에서는 질화막 식각용 조성물로 인산, 실리콘-불소결합을 포함하는 실리콘-불소 화합물, 술포닐이미드계 흡착방지제, 고분자계흡착방지제 및 물을 포함하는 식각용 조성물이 개시되었다. 그러나 첨가물에 의한 조성물 내 실리콘 농도 증가되고, 공정시간 경과에 따라 실리콘산화막이 재성장하는 문제가 있다.
대한민국공개특허공보 10-2005-0003163 대한민국공개특허공보 10-2011-0037741 대한민국공개특허공보 10-2013-0068952
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 적층되어 있는 실리콘질화막과 실리콘산화막 중 실리콘질화막을 높은 선택비로 식각하고, 실리콘산화막에 데미지 및 식각속도를 최소화 하고 실리콘질화막 식각에 의한 불용성 실리콘 화합물생성을 최소화하는 고선택비 식각용 조성물을 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 공정시간 경과에도 실리콘산화막의 재성장 및 실리콘산화막 손상 문제가 발생하지 않으며, 일정한 속도로 실리콘질화막을 식각할 수 있는 실리콘질화막의 고선택비 식각용 조성물을 개발하였으며, 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물과, 인산, 실리콘 화합물, 아미노산 화합물 및 물을 포함하는 불용성 실리콘 화합물생성을 최소화하는 실리콘질화막의 고선택비 식각용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019081079896-pat00001
또한, 본 발명은 총 중량 대비, 인산 60~90 중량%, 상기 화학식1로 표시되는 화합물 0.05~3 중량%, 아미노산 화합물 0.001~5 중량%, 실리콘 화합물 0.005~1 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 실리콘질화막의 고선택비 식각용 조성물을 제공한다.
상기 식각용 조성물은 불용성 실리콘 화합물생성을 최소화하는 실리콘산화막에 대하여 실리콘질화막을 선택적으로 식각하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘산화막 식각속도 대비 실리콘질화막 식각속도의 선택비가 높은 실리콘질화막의 고선택비 식각용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 고선택비 식각용 조성물은 적층되어 있는 실리콘질화막과 실리콘산화막 중 실리콘질화막을 선택적으로 높은 선택비로 식각하는 동시에 실리콘산화막에 데미지 및 식각속도를 최소화 하고 실리콘질화막 식각에 의한 불용성 실리콘 화합물생성을 최소화하는 고선택비 식각용 조성물을 제공하고자 한다.
이하 발명의 구체적인 실시예에 따른 실리콘산화막에 대한 실리콘질화막의 식각속도가 고선택비인 반도체 제조용 식각용 조성물에 대해 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서 별도의 언급이 없으면 조성물의 성분비는 중량비로 계산된다. 본 발명의 실시예와 도면에 있어서 표현되는 식각속도는 식각용 조성물 평가 시간에 따라 비례하는 수치가 아니며, 제시된 평가조건 이외 환경에서 식각속도 및 선택비가 다르게 표현 될 수 있다.
식각용 조성물의 제조
본 발명의 과제 달성을 위한 각 실시예들은 인산 그리고 화학식1로 표시되는 화합물, 실리콘 화합물, 아미노산 그리고 용매로 물을 포함한다.
[화학식1]
Figure 112019081079896-pat00002
각 실시예들에 따르면 식각용 조성물은 전체 조성물 기준 인산 60~90 중량%, 상기 화학식1로 표시되는 화합물 0.05~3 중량%, 아미노산계 화합물 0.001~5 중량%, 실리콘 화합물 0.005~1 중량% 그리고 나머지 함량을 용매, 물로 포함한다.
하기 실시예 및 비교예에 있어서 별도의 언급이 없으면 조성물의 잔여중량은 물로 계산하여 투입한다. 예를 들면, 상기 식각용 조성물을 제조 및 성능평가 비교에 있어서 식각용 조성물 내 인산함량을 제외한 나머지 조성물의 성능 평가 비교를 위해 전체 조성물 기준 인산의 함량은 항상 일정하게 유지되어야 한다.
인산은 질화막 식각을 위한 주 식각 성분으로 작용하는 것으로, 전체 조성물 기준 인산은 60 ~ 90 중량%가 첨가된다. 인산이 60 중량% 미만으로 포함되는 경우, 실리콘질화막의 제거가 불충분하고, 전체적인 식각 속도가 저하될 수 있다. 또한 파티클 발생의 우려가 있다. 한편, 인산이 90 중량%를 초과하여 포함되는 경우, 함량 증가에 따른 더 이상의 효과 상승을 기대하기 어렵다. 더욱바람직하게는 식각용 조성물은 전체 조성물 기준 인산 80~90 중량%로 포함한다.
상기 식각용 조성물이 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 더 포함하는 경우 상기 식각용 조성물이 실리콘질화막을 식각하여 발생하는 불용성 실리콘 화합물의 발생을 억제 및 용해하여 식각용 조성물 내의 불용성 실리콘 화합물 농도가 감소하게 되는 효과가 있다.
상기 화학식1로 표시되는 화합물은 0.05~3 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 화합물을 0.05 중량% 미만으로 첨가하는 경우, 실리콘질화막 식각에 따른 불용성 실리콘 화합물 농도 저감 효과가 감소하고, 화합물을 3 중량%를 초과하여 첨가하는 경우, 실리콘질화막과 실리콘산화막의 식각 속도가 변화하게 되어 선택비가 변화될 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 화학식1로 표시되는 화합물은 전체 조성물 기준 0.25~3 중량%로 포함된다.
상기 실리콘 화합물은 헥사플루오로규산염(Hexafluorosilicate), 규산알루미늄(Aluminum silicate), 규산칼슘(Calcium silicate), 규산나트륨(Sodium silicate), 테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethylorthosilicate), 테트라메틸오르소실리케이트(Tetramethyl orthosilicate), 헥사플루오로규산나트륨(Sodium hexafluorosilicate), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane), [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란([3-(2-Aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane), 디클로로실란(Dichlorosilan) 으로부터 선택된다. 상기 실리콘 화합물은 0.005 ~ 1 중량%로 함유되는 것으로, 실리콘 화합물을 0.005 중량% 미만으로 첨가하는 경우, 실리콘질화막에 대한 높은 식각 선택비를 얻을 수 없으며, 실리콘 화합물을 1 중량%를 초과하여 첨가하는 경우, 함량 증가에 따른 더 이상의 효과 상승을 기대하기 어렵고, 오히려 파티클이 발생되는 문제가 있다.
상기 아미노산 화합물은 아르기닌(Arginine), 히스티딘(Histidine), 리신(Lysine), 세린(Serine), 트레오닌(Threonine), 아스파라진(Asparagine), 글루타민(Glutamine), 알라닌(Alanine), 발린(Valine), 아이소루신(Isoleucine), 루신(Leucine), 메티오닌(Methionine), 페닐알라닌(Phenylalanine), 타이로신(Tyrosine), 트립토판(Tryptophan), 시스테인(Cysteine), 셀레노시스테인(Selenocysteine), 글리신(Glycine), 프롤린(Proline),아스파르트산(Aspartic Acid), 글루탐산(Glutamic Acid), 3-트리플루오르알라닌(3-Trifluoro알라닌) 으로부터 선택되는 것으로, 실리콘산화막과 함께 적층되는 절연막인 실리콘질화막을 보호하는 역할을 한다. 통상 사용되는 부식방지제를 사용하면 전술한 화합물의 실리콘질화막의 선택적 식각 특성이 현저히 저하되며, 그 반대로 실리콘질화막의 식각 특성이 저하되지 않으면 실리콘산화막에 대한 보호가 이루어지지 않는다. 그러나 상기 아미노산 화합물을 사용하는 경우 실리콘질화막의 식각에 의한 실릭 이온들을 캡쳐함으로써(Chelating) 실리콘산화막의 재성장을 억제할 수 있어 실리콘산화막의 표면상태를 개선하는 효과가 있다.
전체 조성물 100 중량% 대비 아미노산 화합물은 0.001 ~ 5 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 아미노산 화합물을 0.001 중량% 미만으로 사용하는 경우, 실리콘산화막에 대한 보호 성능이 저하되며, 아미노산 화합물을 10 중량%를 초과하여 첨가하는 경우, 보호 성능에 대한 향상 효과도 미비할 뿐 아니라 실리콘질화막의 식각 성능을 저하시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 아미노산 화합물은 전체 조성물 기준 1~5 중량%로 포함된다.
상기 실리콘질화막의 고선택비 식각용 조성물은 실리콘산화막에 대하여 실리콘질화막을 선택적으로 식각하는 것으로, 실리콘산화막 식각속도 대비 실리콘질화막 식각속도의 선택비가 높고, 실리콘산화막의 손상없이 실리콘질화막을 선택적으로 식각한다. 상기 식각용 조성물에 포함되는 여분의 물은 예를 들어, 증류수 도는 탈이온수(DIW)를 포함하며, 상기 조성물의 잔량으로 포함될 수 있다.
식각용 조성물의 식각 속도 및 불용성 실리콘 화합물 농도 평가
본 발명에 따른 각 실시예들은 인산, 화합물, 실리콘 화합물, 아미노산 그리고 용매로 물을 포함한 식각용 조성물을 사용하여 식각속도를 평가한다.
평가 식각용 조성물의 양은 300g을 투입하고 157℃도까지 온도를 높인 후 인산의 함량이 유지될 수 있는 수분 함량을 일정하게 조절한다. 식각속도 측정을 위한 실리콘질화막 웨이퍼는 5000Å 두께를 가지는 웨이퍼로 평가를 위해 가로 1㎝, 세로 4 ㎝의 시편으로 제조하여 식각 전후 두께를 측정한다. 식각속도 측정을 위한 실리콘산화막 웨이퍼는 10,000Å 두께를 가지는 웨이퍼로 평가를 위해 가로 1㎝, 세로 4㎝의 시편으로 제조하여 식각 전후 두께를 측정한다. 정상상태에 도달한 식각용 조성물에 실리콘질화막과 실리콘산화막을 투입하여 식각속도를 측정한다. 실리콘질화막 및 실리콘산화막의 식각 속도는 분당 식각 속도로 계산되며, 선택비는 실리콘산화막 식각속도 대비 실리콘질화막 식각속도의 비로 계산한다.
Figure 112019081079896-pat00003
[A: 실리콘질화막의 식각속도, B: 실리콘산화막의 식각속도, C: 선택비]
하기 실시예 및 비교예에 있어서 불용성 실리콘 화합물의 농도는 유도 결합 플라즈마 질량 분석기로 실리콘의 농도를 측정하여 식각용 조성물의 초기 실리콘 농도를 제외한 잔량의 실리콘 농도로 평가한다.
비교예 1
인산 83중량% 조성을 가지는 식각용 조성물을 사용하여 식각 속도 측정 결과 실리콘질화막 124 Å/min, 실리콘산화막 30, 300, 1000분에서 각각 5.25, 4.92, 3.88 Å/min 으로 실리콘산화막 식각 속도의 감소도 미미하고, 선택비가 낮고 적층구조의 실리콘산화막 두께가 얇아졌으며 구조의 기울어짐이 생겼다.
비교예 2
인산 83중량%, 실리콘 화합물 0.1중량%, 세린 1중량% 조성을 가지는 식각용 조성물을 사용하여 식각 속도 측정 결과 실리콘질화막 135 Å/min, 실리콘산화막 30분에서 4.78 Å/min 으로 실리콘산화막 식각 속도의 감소도 미미하고, 선택비가 낮고 적층구조의 실리콘산화막 두께가 얇아졌으며 구조의 기울어짐이 생겼다.
실시예 1
인산 83중량%, 실리콘 화합물 0.1중량%, 세린 1중량%, 화학식1로 표시되는 화합물 0.08중량% 로 이루어지는 식각용 조성물을 제조하였다. 그리고 실시예1에 따른 조성물을 사용하여 식각 속도 측정 결과 실리콘질화막 133 Å/min, 실리콘산화막 2.24 Å/min 으로 비교예 인산 대비하여 실리콘산화막 식각 속도는 줄어들고 불용성 실리콘 화합물의 농도가 줄어들었으나 선택비가 낮고 았다.
실시예 2
인산 83중량%, 실리콘 화합물 0.1중량%, 세린 1중량%, 화학식1로 표시되는 화합물 0.16중량%로 이루어지는 식각용 조성물을 제조하였다. 그리고 실시예2에 따른 조성물을 사용하여 식각 속도 측정 결과 실리콘질화막 129 Å/min, 실리콘산화막 1.28 Å/min 으로 비교예 인산 대비하여 실리콘산화막 식각 속도는 줄어들고 불용성 실리콘 화합물의 농도가 줄어들었으나 선택비가 84로 낮았다.
실시예3
인산 83중량%, 실리콘 화합물 0.1중량%, 세린 1중량%, 화학식1로 표시되는 화합물 0.24중량%로 이루어지는 식각용 조성물을 제조하였다. 그리고 실시예3에 따른 조성물을 사용하여 식각 속도 측정 결과 실리콘질화막 123 Å/min, 실리콘산화막 0.19 Å/min 으로 비교예 인산 대비하여 실리콘산화막 식각 속도는 줄어들고 불용성 실리콘 화합물의 농도가 줄어들었으나 유사한 선택비를 가지는 실시예6, 실시예9와 비교하여 불용성 실리콘 화합물의 농도가 다소 높았다.
실시예4
인산 83중량%, 실리콘 화합물 0.1중량%, 세린 1중량%, 화학식1로 표시되는 화합물 0.32중량%로 이루어지는 식각용 조성물을 제조하였다. 그리고 실시예4에 따른 조성물을 사용하여 식각 속도 측정 결과 실리콘질화막 120 Å/min, 실리콘산화막 0.07 Å/min 으로 비교예 인산 대비하여 실리콘산화막 식각 속도는 현저히 줄어들고 불용성 실리콘 화합물의 농도가 줄어들었으나 유사한 선택비를 가지는 실시예7, 실시예10과 비교하여 불용성 실리콘 화합물의 농도가 다소 높았다.
실시예5
인산 83중량%, 실리콘 화합물 0.3중량%, 세린 1중량%, 화학식1로 표시되는 화합물 0.08중량%로 이루어지는 식각용 조성물을 제조하였다. 그리고 실시예5에 따른 조성물을 사용하여 식각 속도 측정 결과 실리콘질화막 130 Å/min, 실리콘산화막 0.71 Å/min 으로 비교예 인산 대비하여 실리콘산화막 식각 속도가 줄어들고 불용성 실리콘 화합물의 농도가 줄어들었으나 선택비가 183로 낮았으며, 실리콘산화막 표면에 재성장 입자가 관찰되었다.
실시예6
인산 83중량%, 실리콘 화합물 0.3중량%, 세린 1중량%, 화학식1로 표시되는 화합물 0.16중량%로 이루어지는 식각용 조성물을 제조하였다. 그리고 실시예6에 따른 조성물을 사용하여 식각 속도 측정 결과 실리콘질화막 127 Å/min, 실리콘산화막 0.34 Å/min 으로 비교예 인산 대비하여 실리콘산화막 식각 속도가 줄어들고 불용성 실리콘 화합물의 농도가 줄어들었으나 선택비가 동일한 실리콘 화합물 조성을 가지는 실시예7, 실시예8, 실시예10, 실시예11, 실시예12 보다 낮았으며, 실시예5 와 비교하여 실리콘산화막 표면에 보다 적은 재성장 입자가 관찰되었다.
실시예7
인산 83중량%, 실리콘 화합물 0.3중량%, 세린 1중량%, 화학식1로 표시되는 화합물 0.24중량%로 이루어지는 식각용 조성물을 제조하였다. 그리고 실시예7에 따른 조성물을 사용하여 식각 속도 측정 결과 실리콘질화막 123 Å/min, 실리콘산화막 0.07 Å/min 으로 비교예 인산 대비하여 실리콘산화막 식각 속도가 현저히 줄어들고 불용성 실리콘 화합물의 농도가 줄어들었다. 화학식1로 표시되는 화합물의 함량이 동일한 실시예11과 비교하였을 때 선택비가 1757로 실시예11 보다 낮았으며 불용성 실리콘 화합물의 농도가 41ppm 으로 실시예11 보다 높았다.
실시예8
인산 83중량%, 실리콘 화합물 0.3중량%, 세린 1중량%, 화학식1로 표시되는 화합물 0.32중량%로 이루어지는 식각용 조성물을 제조하였다. 그리고 실시예8에 따른 조성물을 사용하여 식각 속도 측정 결과 실리콘질화막 121 Å/min, 실리콘산화막 0.03 Å/min 으로 비교예 인산 대비하여 실리콘산화막 식각 속도가 현저히 줄어들고 불용성 실리콘 화합물의 농도가 줄어들었다. 화학식1로 표시되는 화합물 0.32 중량%와 실리콘 화합물 0.3중량%를 함께 사용하였을 때 실리콘질화막의 실리콘산화막대비 식각속도 선택비가 4033으로 높았으며 인산과 비교하여 불용성 실리콘 화합물의 농도가 약 80퍼센트 가량 감소하였다. 실리콘산화막의 표면 상태 또한 재성장 입자가 거의 없으며 형태가 개선되어 깨끗한 표면을 가졌다.
실시예9
인산 83중량%, 실리콘 화합물 0.3중량%, 세린 2중량%, 화학식1로 표시되는 화합물 0.08중량%로 이루어지는 식각용 조성물을 제조하였다. 그리고 실시예9에 따른 조성물을 사용하여 식각 속도 측정 결과 실리콘질화막 139 Å/min, 실리콘산화막 0.38 Å/min 으로 비교예 인산 대비하여 실리콘산화막 식각 속도가 줄어들고 불용성 실리콘 화합물의 농도가 줄어들었다. 상기 실시예1과 비교하였을 때 실리콘 화합물 함량이 증가하였을 때 실리콘산화막 식각속도가 반비례하여 줄어들었다. 또한 실시예1과 비교하여 세린의 함량이 증가함으로써 불용성 실리콘 화합물의 농도가 실시예1과 비교하여 보다 줄어들었음을 알 수 있다. 이는 화학식1로 표시되는 화합물과 세린을 함께 사용하였을 때 불용성 실리콘 화합물의 생성을 억제하고 용해하는 효과를 입증할 수 있다.
실시예10
인산 83중량%, 실리콘 화합물 0.3중량%, 세린 2중량%, 화학식1로 표시되는 화합물 0.16중량%로 이루어지는 식각용 조성물을 제조하였다. 그리고 실시예10에 따른 조성물을 사용하여 식각 속도 측정 결과 실리콘질화막 136 Å/min, 실리콘산화막 0.09 Å/min 으로 비교예 인산 대비하여 실리콘산화막 식각 속도가 줄어들고 불용성 실리콘 화합물의 농도가 34ppm으로 줄어들었다. 상기 실시예9와 비교하였을 때 화학식1로 표시되는 화합물 함량이 증가하였을 때 불용성 실리콘 화합물의 농도가 감소하는 효과를 입증 할 수 있었으며, 실시예6과 비교하였을 때 세린의 함량이 증가함으로써 실리콘산화막 표면의 재성장 입자가 나타나지 않고 표면상태가 개선된 것을 입증 할 수 있다.
실시예11
인산 83중량%, 실리콘 화합물 0.3중량%, 세린 2중량%, 화학식1로 표시되는 화합물 0.24중량%로 이루어지는 식각용 조성물을 제조하였다. 그리고 실시예11에 따른 조성물을 사용하여 식각 속도 측정 결과 실리콘질화막 132 Å/min, 실리콘산화막 0.03 Å/min 으로 비교예 인산 대비하여 실리콘산화막 식각 속도가 현저히 줄어들고 불용성 실리콘 화합물의 농도가 19ppm으로 인산 대비하여 약 80퍼센트 가량 감소하였다. 상기 실시예9, 실시예10과 비교하였을 때 화학식1로 표시되는 화합물 함량 증가에 따라 불용성 실리콘 화합물의 농도가 감소하는 효과를 입증 할 수 있었으며, 실시예7과 비교하였을 때 알라닌의 함량이 증가함으로써 실리콘산화막 표면의 재성장 입자가 나타나지 않고 표면상태가 개선된 것을 입증 할 수 있다.
실시예12
인산 83중량%, 실리콘 화합물 0.3중량%, 세린 2중량%, 화학식1로 표시되는 화합물 0.32중량%로 이루어지는 식각용 조성물을 제조하였다. 그리고 실시예12에 따른 조성물을 사용하여 식각 속도 측정 결과 실리콘질화막 129 Å/min, 실리콘산화막 0.02 Å/min 으로 비교예 인산 대비하여 실리콘산화막 식각 속도가 줄어들고 불용성 실리콘 화합물의 농도가 19ppm으로 줄어들었다. 상기 실시예9와 비교하였을 때 화학식1로 표시되는 화합물 함량이 증가하였을 때 불용성 실리콘 화합물의 농도가 감소하는 효과를 입증 할 수 있었으며, 실시예6과 비교하였을 때 세린의 함량이 증가함으로써 실리콘산화막 표면의 재성장 입자가 나타나지 않고 표면상태가 개선된 것을 입증 할 수 있다.
Figure 112019081079896-pat00004
표 1은 본 발명에 따른 실시예들 및 비교예의 실리콘질화막, 실리콘산화막의 식각속도 그리고 용액내의 실리콘 농도(ppm)를 나타낸 것이다. 인산, 화학식1로 표시되는 화합물, 세린, 실리콘 화합물을 본 발명에 따른 함량비로 일정량 포함 할 경우 비교예1 및 비교예2와 대비하여 낮은 수준의 실리콘산화막 속도를 구현할 수 있다. 실리콘산화막의 식각 속도는 실리콘 화합물의 함량과 반비례하며, 이는 실리콘질화막 식각속도의 높은 선택비로 이어질 수 있다. 실시예1과 실시예9, 실시예2와 실시예10, 실시예3과 실시예11, 실시예4와 실시예12의 비교에서 보여지는 바와 같이, 화학식1로 표시되는 화합물과 아미노산 화합물인 세린 함량의 증가는 불용성 실리콘 화합물의 농도를 감소시키며 실리콘산화막 표면 재성장을 억제시킬 수 있다.
본 발명에 의해 인산, 화학식1의 화합물, 실리콘 화합물, 아미노산 화합물 그리고 물을 포함하는 상기 식각용 조성물은 실리콘산화막 식각속도 대비 실리콘질화막 식각속도의 높은 선택비를 구현하며 공정에서 만들어 내고자 하는 적층구조의 형태를 이상적으로 구현해 내는 고선택비 식각용 조성물을 제공하고자 한다

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물, 인산, 실리콘 화합물, 아미노산 화합물 및 물을 포함하고, 실리콘산화막에 대하여 실리콘질화막을 선택적으로 식각하는 실리콘질화막의 식각용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112019081079896-pat00005

  2. 제 1항에 있어서,
    총 중량 대비, 인산 60~90 중량%, 상기 화학식1로 표시되는 화합물 0.05~3 중량%, 아미노산 화합물 0.001~5 중량%, 실리콘 화합물 0.005~1 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘질화막의 식각용 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물은 헥사플루오로규산염(Hexafluorosilicate), 규산알루미늄(Aluminum silicate), 규산칼슘(Calcium silicate), 규산나트륨(Sodium silicate), 테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethylorthosilicate), 테트라메틸오르소실리케이트(Tetramethyl orthosilicate), 헥사플루오로규산나트륨(Sodium hexafluorosilicate), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane), [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란([3-(2-Aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane), 디클로로실란(Dichlorosilan) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘질화막의 식각용 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 아미노산 화합물은 아르기닌(Arginine), 히스티딘(Histidine), 리신(Lysine), 세린(Serine), 트레오닌(Threonine), 아스파라진(Asparagine), 글루타민(Glutamine), 알라닌(Alanine), 발린(Valine), 아이소루신(Isoleucine), 루신(Leucine), 메티오닌(Methionine), 페닐알라닌(Phenylalanine), 타이로신(Tyrosine), 트립토판(Tryptophan), 시스테인(Cysteine), 셀레노시스테인(Selenocysteine), 글리신(Glycine), 프롤린(Proline),아스파르트산(Aspartic Acid), 글루탐산(Glutamic Acid), 3-트리플루오르알라닌(3-Trifluoroalanine) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘질화막의 식각용 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    총 중량 대비, 인산 80 ~ 90 중량%, 화학식 1로 표시되는 화합물 0.25 ~ 3 중량%, 아미노산 화합물 1 ~ 5 중량%, 실리콘 화합물 0.005 ~ 1 중량% 및 잔량의 물을 포함하고, 실리콘산화막 식각속도 대비 고선택비인 실리콘질화막의 식각용 조성물.
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