KR20190024379A - 식각 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 식각 조성물, 식각 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 반도체 제조 공정에서 습식 식각하는 경우, 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있는 고선택비의 화합물을 포함하는 식각 조성물 및 이 식각 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 식각 조성물 및 이를 이용한 식각 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있는 고선택비의 화합물을 포함하는 식각 조성물 및 이 식각 조성물을 이용한 반도체 소자의 식각 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정에 있어서, 실리콘 산화막(SiO2) 등의 산화막 및 실리콘 질화막(SiNx) 등의 질화막은 대표적인 절연막으로 각각 단독으로, 또는 1층 이상의 막들이 교대로 적층되어 사용된다. 상기 실리콘 질화막은 실리콘 산화막, 폴리 실리콘막, 실리콘 웨이퍼 표면 등과 접촉하는 구조로CVD (Chemical vapor deposition) 공정을 통해서 증착되며, 이는 건식 식각 및 습식 식각을 통해서 제거되는데, 인산(phosphoric acid)을 이용한 습식 식각이 널리 이용되고 있다.
상기 실리콘 질화막을 제거하기 위한 습식 식각 공정에서는 일반적으로 인산과 탈이온수(deionized water)의 혼합물이 사용되고 있다. 상기 탈이온수는 식각율 감소 및 산화막에 대한 식각 선택성의 변화를 방지하기 위하여 첨가되는 것이나, 공급되는 탈이온수의 양의 미세한 변화에도 질화막 식각 제거 공정에 불량이 발생하는 문제가 있다. 또한, 인산은 강산으로서 부식성을 가지고 있어 취급에 어려움이 있다.
본 발명은 반도체 공정에서 실리콘 산화막에 비해 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 높은 식각 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 실리콘 웨이퍼 식각시 실리콘 질화막 식각 속도가 향상된 식각 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 고온에서 수행되는 식각 공정에서 식각 속도가 안정적으로 유지되고 선택비가 저하되지 않는 식각 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 식각 조성물을 이용한 식각 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는 인산 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 식각 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, C1~C10의 알킬기 및 C3~C10의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, R1 및 R2 중 하나 이상이 히드록시기이고, R3 내지 R5 중 하나 이상이 히드록시기이며,
L1은 단일결합 또는 -[C(R6)(R7)]n-이고,
n은 1 내지 6이며,
R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C5의 알킬기이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 식각 조성물을 이용한 식각 방법을 제공한다.
본 발명은 인산에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가한 식각 조성물을 제공함으로써, 실리콘 산화막의 식각을 억제하고 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있다.
본 발명의 식각 조성물은 고온 안정성이 뛰어나고, 파티클 발생을 방지하여 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
종래에는 인산(H3PO4)에 불산(HF) 또는 질산(HNO3) 등을 포함하는 식각 조성물을 이용하여 질화막을 제거하는 기술이 공지되었으나, 오히려 산화막의 식각 속도 증가로 질화막과 산화막의 식각 선택비를 저해시키는 문제가 나타나게 된다.
산화막의 식각 속도를 낮추고 질화막의 식각 속도를 높이기 위해 실리콘 첨가제를 이용하는 기술이 공지되어 있으나, 실리콘 첨가제를 이용할 경우 식각 공정 후 많은 파티클을 발생시키고 인산의 재활용을 불가하게 하는 문제점이 있다.
또한 실리콘 첨가제를 고온의 인산안에서 끓이게 되면 첨가제의 작용기들이 떨어져 나오거나 고리화반응을 하여 변질이 되는데, 이렇게 되면 오래 끓일수록 식각비의 변화가 올 수 있다.
따라서, 상기 언급한 문제점을 극복하여 실리콘 산화막에 대해 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하면서도, 파티클 발생을 방지하고 고온에서 변성되지 않는 새로운 조성의 식각 조성물의 개발이 요구되고 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현 가능하다.
아래 열거된 정의는 본 발명을 기술하기 위해 사용된 다양한 용어들의 정의이다. 이들 정의는 달리 제한되지 않는 한, 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.
본 발명에서의 용어 “알킬”은 특별한 언급이 없는 한 탄소수 1 내지 10개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 직쇄 또는 측쇄 알킬기는 이의 주쇄에 10개 이하(예를 들어, C1-C10의 직쇄, C3-C10의 측쇄), 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 가진다. 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 용어 "시클로알킬"은 특별한 언급이 없는 한 탄소수 3 내지 10개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 고리형의 포화 탄화수소를 의미한다. 이러한 시클로알킬의 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 바이시클로[2.1.1]헥실, 바이시클로[2.2.1]헵틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서 시클로알킬은 이의 고리 구조에 3,4,5,6 또는 7개의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 발명은 인산 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 식각 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, C1~C10의 알킬기 및 C3~C10의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, R1 및 R2 중 하나 이상이 히드록시기이고, R3 내지 R5 중 하나 이상이 히드록시기이며, L1은 단일결합 또는 -[C(R6)(R7)]n-이고, n은 1 내지 6이며, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C5의 알킬기이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
n, R1 내지 R5 각각은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 C1~C5의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 R1 내지 R5는 모두 히드록시기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 (3-(트리히드록시실릴)프로필)보론산, (1-(트리메톡시실릴)프로판-2-일)보론산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 인산에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가한 식각 조성물은 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 구현예 따르면, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 식각 조성물의 실리콘 산화막의 식각 속도는 0.1 내지 15 Å/min이다. 이 때, 본 발명의 실리콘 질화막/산화막 선택비는 15 이상을 가지게 되어, 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있게 한다.
또한 본 발명의 식각 조성물은 고온 안정성이 뛰어나고, 파티클 발생을 방지하여 소자 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 식각 조성물은 실리콘 함유 화합물에서 루이스 산으로 작용하는 보론 그룹을 도입함으로써, 고온의 인산에서 성분이 변하거나 고리화 되어 식각비가 낮아지는 문제를 방지하고, 파티클 발생을 억제한다. N, O, P, S는 비공유 전자쌍을 가지고 있어 다른 원자에 전자를 제공할 수 있지만 보론은 오히려 하나의 배위가 비어 있어 다른 원자로부터 전자를 제공받을 수 있기 때문에 루이스 산으로 작용할 수 있다. 또한, 보론의 이러한 루이스 산으로서의 특징 때문에 고온의 인산에서 성분이 변하거나 실리콘-히드록시 그룹이 실리콘-옥시즌-실리콘으로 고분자화 되어 식각비가 낮아지는 일이 매우 힘들다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 식각 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 100 내지 5000 ppm, 바람직하게는 500 내지 3000 ppm 으로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 100 ppm 미만인 경우, 실리콘 첨가제가 부족하여 선택비가 매우 낮을 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 5000 ppm 를 초과하여 투입되는 경우, 많은 파티클이 발생하여 웨이퍼가 불량이 날 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 인산을 80 내지 90 중량%, 화학식 1로 표시되는 화합물을 100 내지 5000 ppm로 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 인산을 80 내지 90 중량%, 바람직하게는 85 내지 90 중량%로 포함할 수 있다.
상기 식각 조성물 내 인산을 80 중량% 미만으로 포함하는 경우, 이물질이 발생하거나 실리콘 질화막 식각 속도가 저하되어 질화막이 용이하게 제거되지 않을 우려가 있으며, 인산을 90 중량%를 초과하여 포함하는 경우, 인산의 농도가 지나치게 높아져 오히려 식각 속도가 줄어들 우려가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 중량%와 ppm 범위로 인산 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 경우 식각 조성물은 반도체 공정시 적정 수준의 안정성을 유지하면서도 높은 실리콘 산화막/질화막 선택비 및 향상된 실리콘 질화막 식각 속도를 구현할 수 있어 안정적인 식각 공정을 가능하게 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 식각 속도 향상을 위한 첨가제가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는, 식각 조성물일 수 있다.
상기 첨가제는 식각 성능을 향상시키기 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 말하는데, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 등이 있다.
특히, 식각 속도 향상을 위한 첨가제가 포함되는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 500ppm 이상 포함되는 것이 고선택비 구현 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에서, 식각 조성물의 첨가제로 페놀계 화합물을 첨가할 수 있다. 페놀계 화합물로는 페놀(phenol), 벤젠다이올(benzenediol) 또는 벤젠트리올(benzenetriol)을 들 수 있다. 페놀계 화합물은 실리콘 계열의 첨가제가 고온의 인산에서 반응하여 생성되는 폴리 인산을 억제함으로써 궁극적으로 식각 조성물의 변색을 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 식각 조성물은 다음과 같이 제조할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 인산에 첨가하여 식각 조성물을 제조한다. 이때 식각 조성물 내의 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 200 내지 50000 ppm 이며, 바람직하게는 1000 내지 20000 ppm 이다.
상기 식각 조성물을 상온에서 10분 내지 3시간을 섞는데 바람직하게는 1시간 이다. 그 뒤 25 내지 100 oC 에서 교반시켜 주는데, 바람직하게는 65 내지 85 oC이다. 그 후 웨이퍼를 10초 내지 10분 식각하는데, 바람직하게는 1분 내지 5분 이다. 마지막으로 물로 1초 내지 5분 린스를 하는데, 바람직하게는 10초 내지 1분이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 페놀계 화합물을 인산에 첨가할 수 있다.
페놀계 화합물을 인산에 첨가하는데, 이때 페놀계 화합물의 농도는 100 내지 30000 ppm 이며, 바람직하게는 1000 내지 5000 ppm 이다. 그 후 아민 계열의 실리콘 첨가제를 넣어주는데 100 내지 30000 ppm이 가능하나, 바람직한 양은 5000 내지 10000 ppm이다.
페놀계 화합물의 양이 100 ppm이하일 경우 인산안에서 고분자화되는 현상을 멈추기에 부족하고, 30000 ppm을 초과할 경우 오히려 인산안에서 잘 안 녹는 현상이 발생하게 된다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 제조된 식각 조성물을 이용해서 실리콘 박막을 식각하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 상기 식각 조성물을 이용하여 실리콘 질화막, 실리콘 산화막 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 식각하는 단계를 포함하는 식각 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 상기 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 식각 공정은 실리콘 산화막에 대하여 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 것이며, 140 내지 195 의 온도에서 수행되는 것인 반도체 소자의 제조 방법 일 수 있으며, 그 외 공정은 통상 알려진 방법을 사용할 수 있으므로 자세한 설명은 생락하도록 한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
식각
조성물의 제조
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 인산에 첨가하여 초기 농도가 2000ppm이 되도록 식각 조성물을 제조하였다.
실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 식각 조성물은 [표 1]과 같다.
| 식각 조성물 | ||||
| 인산 | 규산 | 화학식 1의 화합물 | ||
| 종류 | 중량% | |||
| 실시예 1 | 85 중량% | - |
 |
1500ppm |
| 실시예 2 | 85 중량% | - |
 |
1500ppm |
| 비교예 1 | 85 중량% | - | - | - |
| 비교예 2 | 85 중량% | 1500ppm | - | - |
[물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 식각 조성물을 ALD SiOX 에 대해 165 oC에서 1분간 식각하였다.
총 5회에 걸쳐 식각비를 측정하였으며 그 평균 결과값은 하기 [표 2]와 같다.
| 식각 전 두께 (Å) | 식각 후 두께 (Å) | 식각비(Å/min) | |
| 실시예 1 | 166.23 | 156.03 | 10.20 |
| 실시예 2 | 167.24 | 162.12 | 5.12 |
| 비교예 1 | 167.87 | 147.77 | 20.10 |
| 비교예 2 | 168.19 | 155.79 | 12.4 |
상기 [표 2]에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 식각 조성물은 비교예 1 및 2의 식각 조성물에 비해 실리콘 산화막의 식각비가 낮은 것을 볼 수 있었다.
[식각 속도 측정]
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 식각 조성물을 식각 온도를 달리하면서 실리콘 질화막 기판을 넣어 식각을 진행하였다.
실리콘 질화막은 식각 조성물에 넣기 전 평탄화 작업을 진행하였으며, 평탄화작업은 50질량% 불산을 200:1로 희석한 후 희석 불산에 30초간 담가 진행하였다.
식각 속도는 엘립소미트리(Nano-View, SE MG-1000; Ellipsometery)를 이용하여 실리콘 질화막을 300초 동안 식각한 후, 양 막의 식각 전의 두께와 식각 후의 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출하였다.
하기 [표 3]에 시간에 따른 식각 속도의 결과값을 나타내었다.
| 구분 | 공정온도 () | 질화막 식각 속도 (Å/min) |
산화막 식각 속도 (Å/min) |
선택비 (질화막/ 산화막) |
| 실시예 1 | 175 | 201.11 | 12.30 | 16.35 |
| 실시예 2 | 175 | 200.15 | 8.99 | 22.26 |
| 비교예 1 | 175 | 199.97 | 31.88 | 6.27 |
| 비교예 2 | 175 | 201.55 | 16.72 | 12.05 |
상기 [표 3]에 나타난 바와 같이 실시예 1및 2의 식각 조성물은 질화막의 식각 속도가 증가하고 산화막의 식각 속도가 억제함을 알 수 있었다.
이는 본 발명에 따른 식각 조성물의 높은 선택비를 나타내는 것으로, 실리콘 식각 공정에서 본 발명의 효과를 확인할 수 있었다.
[색상 측정]
실시예 3 및 비교예 3의 제조
비교예 3으로 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 (3-aminopropylmethyldiexhotysilane)을 인산에 첨가하여 초기 농도가 5000ppm이 되도록 식각 조성물을 제조하였다.
실시예 3은 비교예 3의 식각 조성물에 페놀을 10000ppm 추가하였다.
하기 [표 4]은 실시예 3 및 비교예 3의 식각 조성물을 온도와 시간에 따라 관찰한 색상 변화의 데이터이다.
| 온도(℃) | 시간(min) | 색상 | 온도(℃) | 시간(min) | 색상 | ||
| 실시예 3 | 155 | 30 | 황색 | 비교예 3 | 155 | 30 | 황색 |
| 60 | 황색 | 60 | 진황색 | ||||
| 180 | 진황색 | 180 | 연갈색 | ||||
| 360 | 연갈색 | 360 | 흑색 | ||||
| 실시예 3 | 165 | 30 | 황색 | 비교예 3 | 165 | 30 | 황색 |
| 60 | 황색 | 60 | 연갈색 | ||||
| 180 | 진황색 | 180 | 진갈색 | ||||
| 360 | 적색 | 360 | 흑색 | ||||
| 실시예 3 | 175 | 30 | 황색 | 비교예 3 | 175 | 30 | 황색 |
| 60 | 진황색 | 60 | 진갈색 | ||||
| 180 | 적색 | 180 | 흑색 | ||||
| 360 | 연갈색 | 360 | 흑색 |
상기 [표 4]에 나타난 바와 같이 실시예 3의 식각 조성물은 고온에서 시간에 따른 색상의 변화가 적으나, 비교예 3은 시간에 따른 색상의 변화가 매우 큰 것을 알 수 있었다.
Claims (10)
- 인산; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 식각 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, C1~C10의 알킬기 및 C3~C10의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, R1 및 R2 중 하나 이상이 히드록시기이고, R3 내지 R5 중 하나 이상이 히드록시기이며,
L1은 단일결합 또는 -[C(R6)(R7)]n-이고,
n은 1 내지 6이며,
R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C5의 알킬기이다.
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 식각 조성물:
[화학식 2]
n, R1 내지 R5 각각은 제1항에서 정의된 바와 같다.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 C1~C5의 알킬기인, 식각 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
R1 내지 R5이 모두 히드록시기인, 식각 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1 로 표시되는 화합물이 (3-(트리히드록시실릴)프로필)보론산, (1-(트리메톡시실릴)프로판-2-일)보론산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 식각 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
인산 80 내지 90 중량% 및,
화학식 1 로 표시되는 화합물을 100 내지 5000 ppm
로 포함하는, 식각 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 식각 조성물의 실리콘 산화막의 식각 속도는 0.1 내지 15 Å/min인 식각 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 식각 조성물의 실리콘 질화막/산화막 선택비는 15 이상인, 식각 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
식각 속도 향상을 위한 첨가제가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는, 식각 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 따른 식각 조성물을 이용하여 실리콘 질화막, 실리콘 산화막 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 식각하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 식각 방법.
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