KR102362365B1 - 실리콘 질화막 에칭 조성물 및 이를 이용한 에칭 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실리콘 질화막 에칭 조성물은 인산 화합물; 다가알코올; 및 물을 포함한다. 상기 실리콘 질화막 에칭 조성물은 실리콘산화막에 대한 실리콘 질화막의 선택비가 높고, 실리콘 화합물의 석출을 억제할 수 있다.
Description
본 발명은 실리콘 질화막 에칭 조성물 및 이를 이용한 에칭 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 실리콘 질화막에 대한 에칭 속도를 높이고, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막에 대한 에칭 선택비를 향상시키며, 에칭 과정에서 생성되는 부산물의 석출을 억제할 수 있는 실리콘 질화막 에칭 조성물 및 이를 이용한 에칭 방법에 관한 것이다.
실리콘 산화막 및 실리콘 질화막은 반도체 제조 공정에서 대표적인 절연막으로 사용되고 있다. 이러한 절연막은 단일층 혹은 복수층의 형태로 사용된다. 또한 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막은 금속 배선과 같은 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크(Hard mask)로서도 사용된다.
이러한 실리콘 질화막을 에칭 공정을 통해 제거할 때 주로 인산이 사용되고 있다. 그러나, 인산은 부식성이 있으며, 에칭 과정에서 Si(OH)4 등의 부산물이 석출되는 등 안정적인 공정 유지가 어려운 문제가 있다.
따라서, 실리콘 질화막에 대한 에칭 속도를 높이고, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막에 대한 에칭 선택비를 향상시키며, 에칭 과정에서 생성되는 부산물의 석출을 억제할 수 있는 에칭 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 실리콘 질화막에 대한 에칭 속도를 높이고, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막에 대한 에칭 선택비를 향상시키며, 에칭 과정에서 생성되는 부산물의 석출을 억제할 수 있는, 실리콘 질화막 에칭 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 실리콘 질화막 에칭 조성물을 이용한 에칭 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실리콘 질화막 에칭 조성물은 인산 화합물; 다가 알코올; 및 물을 포함한다.
구체예에서, 상기 인산 화합물은 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 아인산 및 차인산 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 다가 알코올은 2가 알코올, 3가 알코올, 및 당알코올 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 2가 알코올은 카테콜을 포함할 수 있다.
상기 당알코올은 락티톨(Lactitol), 솔비톨(sorbitol), 만니톨(mannitol), 아이소말트(Isomalt), 자일리톨(xylitol), 에리트리톨(erythritol), 아도니톨(adonitol), 아라비톨(arabitol), 및 탈리톨(talitol) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 실리콘 질화막 에칭 조성물은, 인산 화합물 60~95 중량%; 다가 알코올 0.0001~10 중량%; 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 질화막 에칭 조성물은 실리콘 함유 화합물을 0 초과 10 중량% 이하의 범위로 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소 수 1~10의 알킬기, 탄소 수 1~10의 알콕시기, 탄소 수 3~10의 고리형 알킬기 또는 탄소 수 6~12의 아릴기이며, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 수소 또는 탄소 수 1~10의 알콕시기임).
구체예에서, 상기 실리콘 함유 화합물은 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS)을 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 실리콘 질화막 에칭 조성물은 pH가 2 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 반도체 소자의 에칭 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 실리콘 질화막 에칭 조성물을 사용하여 실리콘 질화막을 에칭하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 실리콘 질화막에 대한 에칭 속도를 높이고, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막에 대한 에칭 선택비를 향상시키며, 에칭 과정에서 생성되는 부산물의 석출을 억제할 수 있는, 실리콘 질화막 에칭 조성물 및 상기 실리콘 질화막 에칭 조성물을 이용한 에칭 방법을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 실리콘 질화막 에칭 조성물은 인산 화합물; 다가 알코올; 및 물을 포함한다.
인산 화합물
상기 인산 화합물은 실리콘 질화막의 에칭 속도를 높일 수 있다. 구체예에서 상기 인산 화합물은 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 아인산 및 차인산 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 인산 화합물은 실리콘 질화막 에칭 조성물 중 60~95 중량%, 예를 들면 75~90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 실리콘 질화막의 에칭 선택비와 에칭 속도를 확보할 수 있다.
다가 알코올
상기 다가 알코올은 분자 내에 알코올성 하이드록시기(-0H)를 2개 이상 갖는 알코올을 의미하며, 에칭 과정에서 Si(OH)4 등의 부산물의 석출을 억제할 수 있다.
구체예에서, 상기 다가 알코올은 2가 알코올, 3가 알코올, 및 당알코올 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 2가 알코올은 카테콜(catechol)을 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 당알코올은 분자량이 2,000 이하인 것이 바람직하며, 구체적인 예로는 락티톨(Lactitol), 솔비톨(sorbitol), 만니톨(mannitol), 아이소말트(Isomalt), 자일리톨(xylitol), 에리트리톨(erythritol), 아도니톨(adonitol), 아라비톨(arabitol), 및 탈리톨(talitol) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 다가 알코올은 상기 실리콘 질화막 에칭 조성물 중 0.0001~10 중량% 포함될 수 있다. 예를 들면, 0.0005~5 중량%, 다른 예를 들면 0.5~3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 Si(OH)4 등의 부산물의 석출을 대폭 억제할 수 있다.
본 발명의 실리콘 질화막 에칭 조성물은 실리콘 함유 화합물을 더 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 실리콘 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소 수 1~10의 알킬기, 탄소 수 1~10의 알콕시기, 탄소 수 3~10의 고리형 알킬기 또는 탄소 수 6~12의 아릴기이며, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 수소 또는 탄소 수 1-10의 알콕시기임).
상기 실리콘 함유 화합물의 구체예로는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS) 등이 사용될 수 있다.
상기 실리콘 함유 화합물은 상기 실리콘 질화막 에칭 조성물 중 0 초과 10 중량% 이하의 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 실리콘 질화막에 대한 에칭 속도를 높일 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리콘 질화막 에칭 조성물은 pH가 2 이하일 수 있다. 상기 조건에서 실리콘 질화막에 대한 에칭 속도를 높이면서, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막에 대한 에칭 선택비를 향상시킬 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리콘 질화막 에칭 조성물은 산화막 대비 질화막의 에칭속도의 선택비(=실리콘 질화막 에칭속도/실리콘 산화막 에칭속도)가 50:1 이상일 수 있다. 예를 들면, 50:1~350:1일 수 있다.
본 발명의 에칭 방법은 상기 실리콘 질화막 에칭 조성물을 사용해서 에칭하는 단계;를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
및
비교예
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 인산 화합물: 인산(H3PO4)(농도 85%의 수용액, 대정화금)을 사용하였다.
(B1) 당알코올: 솔비톨(알드리치社)을 사용하였다.
(B2) 2가 알코올: 카테콜(알드리치社)을 사용하였다.
(B3) 1가 알코올: 1-펜탄올(알드리치社)을 사용하였다.
(B4) 당 또는 당산: 글루코오스(알드리치社)를 사용하였다.
(C) 물: 초순수를 사용하였다.
(D) 실리콘 함유 화합물: 테트라에톡시실란(TEOS, 알드리치社)를 사용하였다.
실시예
1~8 및
비교예
1~3
하기 표 1에 따른 조성을 포함하는 실리콘 질화막 에칭 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 에칭 조성물에 대하여 에칭 평가를 하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 실리콘 질화막 에칭 속도(Å/min): 비커에 식각용 조성물을 넣고 가열하여 온도가 160℃가 되었을 때 LP-SiN 막질을 넣고 5분간 식각한 후 전후 평균 두께 차이를 측정하여 에칭 속도를 계산하였다. 두께는 엘립소미터(M-2000, Woollam)를 이용하여 9 point에서 측정하였다.
(2) 실리콘 산화막 에칭 속도(Å/min): LP-SiN 막질 대신에 PE-SiO 막질을 사용한 것을 제외하고 실리콘 질화막 에칭 속도와 동일한 방법으로 평가하였다.
(3) 선택비: 상기 실리콘 산화막 에칭속도에 대한 실리콘 질화막 에칭속도 선택비를 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
(4) 부산물 석출 억제 효과: 에칭 과정에서 Si(OH)4 등의 부산물이 석출되어 실리콘 산화막 표면에 쌓이게 되면 실리콘 산화막에 대한 에칭 속도가, 음수가 되는 현상을 활용하여 부산물 석출 억제 효과를 확인하였다.
상기 표 2에서와 같이, 본 발명의 실리콘 질화막 에칭 조성물은 실리콘 질화막에 대한 에칭 속도가 높고, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막에 대한 에칭 선택비가 향상되며, 에칭 과정에서 생성되는 부산물의 석출을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 다가알코올 성분을 미포함하는 비교예 1과, 다가알코올 성분 대신, 1가 알코올 및 글루코오스를 각각 적용한 비교예 2 및 3의 경우, 에칭 과정에서 생성되는 부산물의 석출이 억제되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (12)
- 인산 화합물 60~95 중량%;
다가알코올 0.0001~10 중량%;
실리콘 함유 화합물 0 초과 10 중량% 이하; 및
잔량의 물;을 포함하는 실리콘 질화막 에칭 조성물로서,
상기 다가알코올은 2가 알코올 및 당알코올 중 하나 이상을 포함하고,
상기 2가 알코올은 카테콜(catechol)을 포함하고,
상기 당알코올은 솔비톨(sorbitol), 만니톨(mannitol), 자일리톨(xylitol), 에리트리톨(erythritol), 아도니톨(adonitol), 아라비톨(arabitol), 및 탈리톨(talitol) 중 하나 이상을 포함하고,
상기 실리콘 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 1-10의 알콕시기, 탄소수 3-10의 고리형알킬기 또는 탄소수 6-12의 아릴기이며, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 수소 또는 탄소수 1-10의 알콕시기임),
상기 실리콘 질화막 에칭 조성물은 pH가 2 이하인 것인, 실리콘 질화막 에칭 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 인산 화합물은 오르토 인산, 메타인산, 피로인산, 아인산 및 차인산 중 하나 이상을 포함하는 실리콘 질화막 에칭 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘 함유 화합물은 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS)을 포함하는, 실리콘 질화막 에칭 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘 질화막 에칭 조성물은 산화막 대비 질화막의 에칭속도 선택비가 50:1 이상인 실리콘 질화막 에칭 조성물.
- 제1항, 제2항, 제9항, 제11항 중 어느 한 항의 실리콘 질화막 에칭 조성물을 사용하여 실리콘 질화막을 에칭하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 에칭방법.
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