CN107573940A - 氮化硅膜蚀刻溶液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氮化硅膜蚀刻溶液，上述氮化硅膜蚀刻溶液同时包含：第一硅烷化合物，硅原子与三个以上的亲水性官能团独立地相结合；第二硅烷化合物，硅原子与一个或两个亲水性官能团独立地相结合。

Description

氮化硅膜蚀刻溶液

技术领域

本发明涉及当发生氮化硅膜蚀刻时，可抑制产生硅类颗粒的氮化硅膜蚀刻溶液。

背景技术

通常，公知的湿式蚀刻法为通过硅晶片上的氮化硅膜的蚀刻方法，使用磷酸作为蚀刻溶液。当为了氮化硅膜的蚀刻，而仅使用纯磷酸时，可产生如下的问题，即，随着元件的微细化，不仅蚀刻氮化硅膜而且还蚀刻氧化硅膜，从而产生各种不良及图案异常，因此需要进一步降低氧化硅膜的蚀刻速度。

另一方面，为了进一步增加氮化硅膜的蚀刻速度，尝试过将包含氟的化合物作为添加剂来使用，然而氟具有还增加氧化硅膜的蚀刻速度的缺点。

由此，最近，为了增加氮化硅膜的蚀刻速度的同时降低氧化硅膜的蚀刻速度，磷酸与硅添加剂一同使用。作为硅添加剂而主要使用的硅烷化合物对基本上包含磷酸的蚀刻溶液的溶解度低，因此为了增加硅烷化合物对蚀刻溶液的溶解度，使用硅原子与亲水性官能团(例如，羟基)相结合的形态的硅烷化合物。

像这样，当使用亲水性官能团与硅原子相结合的形态的硅烷化合物作为硅添加剂时，可确保对蚀刻溶液的硅烷化合物的适当溶解度。然而，为了增加对氮化硅膜的蚀刻选择比，当增加蚀刻溶液中的硅烷化合物的浓度时，不仅改变对氧化硅膜的蚀刻速度，甚至还改变对氮化硅膜的蚀刻速度，从而产生生产率下降的问题。

并且，通过使用硅烷化合物作为硅添加剂，蚀刻溶液中所增加的硅浓度可作用为硅类颗粒的源(核或种子)，并且作用为引起蚀刻中或蚀刻后的清洗工序中的基板不良的原因。

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明的目的在于，提供可根据使用硅烷化合物类的硅添加剂，来提高相对于氧化硅膜的对氮化硅膜的选择比的氮化硅膜蚀刻溶液。

并且，本发明的目的在于，提供可根据使用含氟化合物，补偿随着硅添加剂的使用而降低的蚀刻速度的氮化硅膜蚀刻溶液。

技术方案

为了解决上述技术问题，根据本发明的一实施方式，提供氮化硅膜蚀刻溶液，包含：水溶液，包含无机酸及有机酸中的至少一种酸；第一硅烷化合物，包含1个至6个硅原子，包含与三个以上的亲水性官能团相结合的至少一个硅原子；第二硅烷化合物，包含1个至6个硅原子，与一个硅原子相结合的亲水性官能团的数量最多为两个；以及含氟化合物。

上述亲水性官能团可以为能够由羟基或在上述氮化硅膜蚀刻溶液的pH条件下能够由羟基取代的官能团。

并且，根据本发明的另一实施方式，提供蚀刻后清洗溶液，上述蚀刻后清洗溶液用包含硅添加剂的蚀刻溶液来蚀刻硅基板后，清洗时，可减少或抑制产生硅类颗粒。

有益效果

本发明的氮化硅膜蚀刻溶液具有如下优点，即，可根据使用硅烷化合物类的硅添加剂，来提高相对于氧化硅膜的对氮化硅膜的选择比，并且，可根据还包含含氟化合物，补偿随着硅添加剂的使用而降低的蚀刻速度。

并且，根据使用与硅原子相结合的亲水性官能团的数量不同的异种硅烷化合物，本发明的氮化硅膜蚀刻溶液可防止因在蚀刻溶液中存在的过量的氟而增加氧化硅膜的蚀刻速度。

而且，本发明的氮化硅膜蚀刻溶液可有效地抑制硅类颗粒的产生，因此可防止当进行蚀刻中或蚀刻后的清洗时，随着硅类颗粒的产生而发生的硅基板的不良或蚀刻及清洗装置的故障。

尤其，根据本发明，当清洗蚀刻后的硅基板时，由化学式3所示的硅烷化合物将包含存在于清洗溶液中的羟基的硅粒子的羟基取代为不能再聚合的形态的硅氧烷基，从而可防止硅类颗粒变大及析出。

具体实施方式

根据本发明的一实施方式，可提供氮化硅膜蚀刻溶液，包含：水溶液(以下，称为酸的水溶液)，选自无机酸或有机酸中的至少一种酸；第一硅烷化合物，包含1个至6个硅原子，包含与三个以上的亲水性官能团相结合的至少一个硅原子；第二硅烷化合物，包含1个至6个硅原子，与一个硅原子相结合的亲水性官能团的数量最多为两个；以及含氟化合物。

其中，无机酸可以为选自硫酸、硝酸、磷酸、硅酸、氢氟酸、硼酸、盐酸及高氯酸中的至少一种。并且，除了上述无机酸外，可使用无水磷酸、焦磷酸或多聚磷酸。

其中，有机酸可以为选自乙酸、柠檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸及碳酸氢酸中的至少一种。并且，除了上述有机酸外，还可使用如下有机酸，例如，丙酸、丁酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、乙醇酸、戊二酸、己二酸、磺基琥珀酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、苯甲酸、水杨酸、对甲苯磺酸、萘甲酸、烟酸、甲苯酸、茴香酸、枯茗酸及邻苯二甲酸。根据需要，还可使用包含无机酸和有机酸混合酸的酸的水溶液。

其中，无机酸和有机酸能够以盐形态存在于水溶液中，优选地，盐为铵盐形态。

酸的水溶液为通过维持蚀刻溶液的pH，来抑制在蚀刻溶液中存在的多种形态的硅烷化合物变成硅类颗粒的成分。

根据一实施例，优选地，相对于100重量份的氮化硅膜蚀刻溶液，包含60重量份至90重量份的酸的水溶液。

相对于100重量份的氮化硅膜蚀刻溶液，在酸的水溶液的含量小于60重量份的情况下，可降低氮化硅膜的蚀刻速度，从而存在氮化硅膜未被充分地蚀刻或蚀刻氮化硅膜的工艺效率性下降的忧虑。

相反地，相对于100重量份的氮化硅膜蚀刻溶液，在酸的水溶液的含量大于90重量份的情况下，不仅过度地增加氮化硅膜的蚀刻速度，而且随着快速地蚀刻至氧化硅膜，可降低相对于氧化硅膜的对氮化硅膜的选择比。并且，随着氧化硅膜被蚀刻，可导致硅基板的不良。

根据本发明的一实施例，为了提高相对于氧化硅膜的对氮化硅膜的选择比，氮化硅膜蚀刻溶液包含由以下化学式1或化学式2所示的第一硅烷化合物。

如以下化学式1所示，在本发明中，第一硅烷化合物可被定义为一个硅原子与R₁至R₄的官能团相结合的化合物。其中，在R₁至R₄中，至少三个为亲水性官能团。

[化学式1]

其中，R₁至R₄分别独立地选自亲水性官能团或氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂环烷基、包含至少一个杂原子的C₂-C₁₀杂烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₁-C₁₀氨基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、硅氧基及硅氧烷的官能团。

并且，如以下化学式2所示，在本发明中，第一硅烷化合物可被定义为与至少两个硅原子连续相结合的硅烷化合物。

[化学式2]

其中，R₅至R₁₀分别独立地选自亲水性官能团或氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂环烷基、包含至少一个杂原子的C₂-C₁₀杂烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₁-C₁₀氨基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、硅氧基及硅氧烷中的官能团，n为1至5的整数。

即，第一硅烷化合物包含1个至6个硅原子，包含与三个以上的亲水性官能团相结合的至少一个硅原子，从而可确保在包含酸的水溶液的氮化硅膜蚀刻溶液中的充分的溶解度，可与硅基板，尤其可与氧化硅膜形成相对强的亲水性相互作用。

通过强的亲水性相互作用，附着于氧化硅膜的表面的第一硅烷化合物可起到防止从氧化硅膜的无机酸或含氟化合物蚀刻的作用。

与硅原子相结合的亲水性官能团是指能够由羟基或在酸的水溶液的pH条件下能够由羟基取代的官能团。

其中，在酸的水溶液的pH条件下，可由羟基取代的官能团的非限制性例有氨基、卤基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、硫醇基、烷氧基、酰胺基、酯基、酸酐基、酰卤基、氰基、羧基及唑基，并非限定于上述官能团，应理解为，在酸的水溶液的pH条件下，也包括可由羟基取代的任意官能团。

在本发明中，酸的水溶液的pH条件是指4以下。当酸的水溶液的pH条件大于4时，因相对高的pH而降低在氮化硅膜蚀刻溶液中存在的第一硅烷化合物的稳定性，从而存在作用为硅类颗粒的源的忧虑。

在本发明中，卤素是指氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)或碘(-I)，卤代烷基是指由上述卤素取代的烷基。例如，卤甲基为在甲基的氢中，至少一个由卤素替代的甲基(-CH₂X、-CHX₂-或-CX₃)。

并且，在本发明中，烷氧基皆指-O-(烷)基和-O-(非被取代的环烷)基，并且为具有一个以上的醚基及1个至10个碳原子的直链或支链烃。

具体地，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1,2-二甲基丁氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等，但不限定于此。

当R_a(其中，a为选自1至4的整数)为烯基或炔基时，可以为烯基的sp²-杂化碳或炔基的sp-杂化碳直接结合的或由与烯基的sp²-杂化碳或炔基的sp-杂化碳相结合的烷基的sp³-杂化碳而间接结合的形态。

在本发明中，C_a-C_b官能团是指具有a个至b个碳原子的官能团。例如，C_a-C_b烷基是指具有a个至b个碳原子的，包含直链烷基及支链烷基等饱和脂肪族基。直链烷基或支链烷基在主链具有10个以下(例如，C₁-C₁₀的直链、C₃-C₁₀的支链)，优选地，具有4个以下，更优选地，具有3个以下的碳原子。

具体地，烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊-1-基、戊-2-基、戊-3-基、3-甲基丁-1-基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2，2，2-三甲基醚-1-基、正己基、正庚基及正辛基。

在本发明中，除非作出不同的定义，芳基是指单环或稠环或包含由共价键相连的多环(优选为1个至4个环)的不饱和芳香环。芳基的非限制性例有，苯基、联苯基、邻三联苯(terphenyl)、间三联苯、对三联苯、1-萘基、2-萘基、1-蒽基(anthryl)、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基(phenanthrenyl)、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-芘基、2-芘基及4-芘基等。

在本发明中，杂芳基是指在上述定义的芳基中的一个以上的碳原子由非碳原子取代的官能团，例如，氮、氧或硫。

杂芳基的非限制性例有，呋喃基(furyl)、四氢呋喃基、吡咯(pyrrolyl)、吡咯烷基(pyrrolidinyl)、噻吩基(thienyl)、四氢噻吩基(tetrahydrothienyl)、恶唑基(oxazolyl)、异恶唑基(isoxazolyl)、三唑基(triazolyl)、噻唑基(thiazolyl)、异噻唑基(isothiazolyl)、吡唑基(pyrazolyl)、吡唑烷基(pyrazolidinyl)、恶二唑基(oxadiazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)、咪唑基(imidazolyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、吡啶基(pyridyl)、哒嗪基(pyridazinyl)、三嗪基(triazinyl)、哌啶基(piperidinyl)、吗啉基(morpholinyl)、硫吗啉基(thiomorpholinyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、呱嗪基(piperazinyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、萘啶基(naphthyridinyl)、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基(indolyl)、吲哚啉基、吲哚嗪基、吲唑基(indazolyl)、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基(cinnolinyl)、酞嗪基(phthalazinyl)、喹唑啉基、喹喔啉、蝶啶基(pteridinyl)、奎宁环基(quinuclidinyl)、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基(phenothizinyl)、吩嗪基、嘌呤基、苯并咪唑基(benzimidazolyl)及苯并噻唑基等和与这些稠合的类似物。

在本发明中，作为芳基被烷基的碳取代的形态的官能团，芳烷基为-(CH₂)_nAr的总称。作为芳烷基的例有，苯偶酰(-CH₂C₆H₅)或苯乙基(-CH₂CH₂C₆H₅)等。

在本发明中，除非作出不同的定义，环烷基(cycloalkyl)或包含杂原子的杂环烷基(heterocycloalkyl)可分别被理解为烷基或杂烷基的环状结构。

环烷基的非限制性例有，环戊基、环己基、1-环己烯基、3-环己烯基及环庚基等。

包含杂原子的环烷基的非限制性例有，1-(1,2,5,6-四氢吡啶基)、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-吗啉基、3-吗啉基、四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩-3-基、1-哌嗪基及2-哌嗪基等。

并且，环烷基或包含杂原子的环烷基可具有与环烷基、包含杂原子的环烷基、稠合芳基或杂芳基结合的或由共价键相连的形态。

在本发明中，作为甲硅烷基被氧取代的形态的官能团，硅氧基为-O-Si(R)₃的总称。

优选地，上述第一硅烷化合物在氮化硅膜蚀刻溶液中，以100ppm至10000ppm存在。

在氮化硅膜蚀刻溶液中，当第一硅烷化合物小于100ppm时，相对于氧化硅膜的对氮化硅膜的选择比的增加效果可能不完善。相反地，在氮化硅膜蚀刻溶液中，当第一硅烷化合物大于10000ppm时，随着氮化硅膜蚀刻溶液中的硅浓度的增加，反而可产生氮化硅膜的蚀刻速度下降的问题，第一硅烷化合物本身可作用为硅类颗粒的源。

根据本发明的一实施例的氮化硅膜蚀刻溶液，既补偿因包含作为硅添加剂的第一硅烷化合物而降低的氮化硅膜的蚀刻速度，同时又为了提高整个蚀刻工序的效率，还可包含含氟化合物。

在本发明中，含氟化合物是指全部的可解离氟离子的任意形态的化合物。

根据一实施例，含氟化合物为选自氢氟酸、氟化铵、二氟化铵及氟化氢铵中的至少一种。

并且，根据另一实施例，含氟化合物可以为有机阳离子和氟类阴离子离子结合的形态的化合物。

例如，含氟化合物可以为烷基铵与氟类阴离子离子相结合的形态的化合物。其中，烷基铵作为具有至少一个烷基的铵，最多可具有四个烷基。有关烷基的定义如前所述。

根据又一实施例，含氟化合物可以为选自烷基吡咯、烷基咪唑、烷基吡唑、烷基恶唑、烷基噻唑、烷基吡啶、烷基嘧啶、烷基吡啶、烷基吡嗪、烷基吡咯烷、烷基磷、烷基吗啉及烷基哌啶中的有机阳离子和选自氟磷酸盐、氟烷基-氟磷酸盐、氟硼酸盐及氟烷基-氟硼酸盐中的氟类阴离子进行离子结合的形态的离子性液体。

在氮化硅膜蚀刻溶液中，作为含氟化合物，与通常使用的氢氟酸或氟化铵相比，以离子性液体形态提供的含氟化合物具有高沸点及分解温度。由此，具有如下优点，即，在高温下进行的蚀刻工序中，随着分解而改变蚀刻溶液的组成的忧虑小。

然而，随着氮化硅膜蚀刻溶液包含过量的含氟化合物，当蚀刻溶液中残留的氟或氟离子过量存在时，可产生不仅增加对氮化硅膜的蚀刻速度，而且也增加对氧化硅膜的蚀刻速度的问题。

由此，根据本发明，在氮化硅膜蚀刻溶液中，额外包含由以下化学式3或化学式4所示的第二硅烷化合物，从而可抑制因含氟化合物而导致的氧化硅膜的蚀刻速度增加的问题。

如以下化学式3所示，在本发明中，第二硅烷化合物可被定义为一个硅原子与R₁₁至R₁₄的官能团相结合的化合物。其中，R₁₁至R₁₄中的亲水性官能团为一个或两个。

[化学式3]

其中，R₁₁至R₁₄分别独立地选自亲水性官能团或氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂环烷基、包含至少一个杂原子的C₂-C₁₀杂烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₁-C₁₀氨基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、硅氧基及硅氧烷的官能团。

并且，如以下化学式4所示，在本发明中，第二硅烷化合物可被定义为与至少两个硅原子连续结合的硅烷化合物。

[化学式4]

其中，R₁₅至R₂₀分别独立地选自亲水性官能团或氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂环烷基、包含至少一个杂原子的C₂-C₁₀杂烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₁-C₁₀氨基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、硅氧基及硅氧烷的官能团，n为1至5的整数。

即，第二硅烷化合物包含1个至6个的硅原子，包含与硅原子相结合的亲水性官能团，从而具有可确保对于包含酸的水溶液的氮化硅膜蚀刻溶液的适当水平的溶解度的形态。

由此，以在氮化硅膜蚀刻溶液中适当溶解的状态存在的第二硅烷化合物，相对于第一硅烷化合物，与过量存在的含氟化合物适当地发生反应，从而可防止增加氧化硅膜的蚀刻速度。

并且，可根据相对于第一硅烷化合物第二硅烷化合物具有少数的亲水性官能团，使作为硅类颗粒的核而起作用的可能性最小化。

尤其，为确保在氮化硅膜蚀刻溶液中的溶解度，根据第二硅烷化合物最多具有两个亲水性官能团，在酸的水溶液的pH条件下，第二硅烷化合物可最多具有两个硅-羟基(-Si-OH)。

其中，第二硅烷化合物最多具有两个亲水性官能团，是指与一个硅原子结合的亲水性官能团的数量最多为两个。并且，为确保在氮化硅膜蚀刻溶液中的溶解度，优选地，第二硅烷化合物具有至少一个亲水性官能团。

并且，优选地，当组成第二硅烷化合物的硅原子为一个时，在与硅原子结合的4个官能团中，亲水性官能团为一个或两个。并且，优选地，当组成第二硅烷化合物的硅原子为两个以上时，包含与至少一个至多两个亲水性官能团结合的至少一个硅原子。

在这里，当在酸的水溶液的pH条件下，第二硅烷化合物中的亲水性官能团由硅-羟基(-Si-OH)取代时，第二硅烷化合物通过硅-羟基(-Si-OH)与第一硅烷化合物或第二硅烷化合物聚合来成长为具有规则的一元或二元排列的硅二聚体、硅低聚体或硅油，从而可预先阻止因随机成长而产生硅类颗粒。

优选地，在氮化硅膜蚀刻溶液中，上述第二硅烷化合物以100ppm至30000ppm存在。

当氮化硅膜蚀刻溶液中的第二硅烷化合物小于100ppm时，不仅难以抑制因过量存在的含氟化合物而蚀刻氧化硅膜，而且难以抑制因第一硅烷化合物而导致的硅类颗粒的产生。

如上所述，本发明的氮化硅膜蚀刻溶液具有以下优点，即，可维持相对于氧化硅膜的对氮化硅膜的高的选择比，同时可控制在蚀刻中或蚀刻后的清洗中，硅类颗粒的产生。

由此，当本发明的氮化硅膜蚀刻溶液在165℃温度下蚀刻氮化硅膜1分钟时，产生的硅类颗粒的平均直径可以为0.1μm以下。

根据本发明的另一实施方式，提供蚀刻后清洗溶液，由包含硅添加剂的蚀刻溶液来蚀刻硅基板(晶片)后，在清洗时，可减少或控制产生硅类颗粒。

更具体地，本发明实施例的蚀刻后清洗溶液可包含由酸的水溶液和如化学式3或化学式4所示的第二硅烷化合物。其中，除非作出不同的定义，有关酸的水溶液和第二硅烷化合物的定义如在氮化硅膜蚀刻溶液中的定义。

其中，酸的水溶液为不仅去除蚀刻时产生的纳米单位的硅类颗粒，而且维持清洗溶液的pH来抑制在清洗溶液中存在的硅烷化合物变成硅类颗粒的成分。

并且，酸的水溶液在用包含硅添加剂的蚀刻溶液来蚀刻硅基板后，清洗时，酸的水溶液中的酸起到将在硅基板上存在的多种污染源(包含纳米大小的硅类颗粒)溶解或分散在清洗溶液中的作用。由此，在进行利用清洗溶液的硅基板一次清洗后，当进行利用去离子水等的二次清洗时，能够使多种污染源从硅基板易于去除。

根据一实施例，优选地，相对于100重量份的清洗溶液，包含60重量份至95重量份的酸的水溶液。

相对于100重量份的清洗溶液，当酸的水溶液的含量小于60重量份时，因清洗溶液的pH增加而从用于蚀刻后在硅基板上残留的蚀刻溶液的硅类添加剂产生硅类颗粒，从而存在可降低清洗工序的效率性的忧虑。

相反地，相对于100重量份的清洗溶液，当酸的水溶液的含量大于95重量份时，酸的水溶液的粘度过高，从而存在可降低清洗溶液的流动性的忧虑。当酸的水溶液的流动性下降时，可降低清洗工序的效率性或可损伤硅基板的表面。例如，硅基板的表面损伤有因氧化硅膜的蚀刻而产生的图案不良等。

并且，优选地，酸的水溶液中的水的含量为40重量百分比以下，尤其，优选地，存在于5重量百分比至15重量百分比范围内。

当酸的水溶液中水的含量大于40重量百分比时，存在因清洗溶液的pH增加而从用于蚀刻后在硅基板上残留的蚀刻溶液的硅类添加剂产生硅类颗粒的忧虑。相反地，当酸的水溶液中水的含量小于5重量百分比时，不仅可降低清洗溶液的流动性，而且可存在因基于清洗溶液的硅基板的蚀刻而最终硅基板被过蚀刻的忧虑。

而且，优选地，包含无机酸和/或有机酸的酸的水溶液的pH为4以下。

当酸的水溶液的pH大于4时，因清洗溶液中过度包含的水和高pH而可存在从用于残留在硅基板上的蚀刻溶液的硅添加剂，产生硅类颗粒的忧虑。

由如化学式3或化学式4所示的第二硅烷化合物作为一个硅原子与至少一个至多两个亲水性官能团结合的形态，可充分确保在包含酸的水溶液的清洗溶液中的溶解度。

并且，根据由如化学式3或化学式4所示的第二硅烷化合物最多具有两个亲水性官能团，在清洗时，硅烷化合物本身作为硅类颗粒的源起作用的可能性小。

在酸的水溶液的pH条件下，最多具有两个硅-羟基(-Si-OH)的第二硅烷化合物与在蚀刻后存在于在硅基板上存在的多个纳米大小的硅类颗粒的硅-羟基(-Si-OH)聚合，从而产生硅-硅氧烷化合物。

此时，与由上述化学式3或化学式4所示的第二硅烷化合物不同地，当与组成硅烷化合物的硅原子结合的亲水性官能团的数量为3个以上(例如，第一硅烷化合物)时，在具有硅-羟基的硅烷化合物与多个纳米大小的硅类颗粒聚合的情况下，因可聚合的官能团的数量相对多而可形成随机成长。由此，可存在产生微米大小的硅类颗粒的忧虑。

由此，如化学式3或化学式4所示，用于本发明的多种实施例的清洗溶液的第二硅烷化合物，当进行蚀刻后的硅基板的清洗时，将与在清洗溶液中存在的硅粒子结合的羟基取代成不能再聚合的形态的硅氧烷。由此，可防止硅类颗粒以微米大小成长及析出。

其中，优选地，清洗溶液包含100ppm至5000ppm的第二硅烷化合物。

当清洗溶液中的第二硅烷化合物小于100ppm时，用包含硅添加剂的蚀刻溶液来蚀刻硅基板后，在所进行的清洗工序中，抑制纳米大小的硅类颗粒成长为微米大小的效果可能不充分。

相反地，当清洗溶液中的第二硅烷化合物大于5000ppm时，存在硅烷化合物难以以充分溶解于清洗溶液的状态存在的问题。

如上所述，用包含硅添加剂的蚀刻溶液蚀刻硅基板后，清洗溶液中存在的硅烷化合物可抑制清洗时硅类颗粒成长的机制。并且，使用本发明的清洗溶液，可防止在蚀刻后硅基板的清洗时硅类颗粒成长及析出。

由此，最终可减少由硅类颗粒导致的硅基板和/或设备不良。

并且，使用本发明的清洗溶液，即使使用包含硅添加剂的蚀刻溶液来蚀刻硅基板，在清洗时也可减少或抑制产生硅类颗粒，可更易于设计蚀刻溶液的组成。即，无需使用作为硅添加剂的替代物的其他高价添加剂。

根据本发明的另一实施方式，可提供用包含硅添加剂的蚀刻溶液来蚀刻硅基板后，在清洗时可减少或抑制产生硅类颗粒的蚀刻后基板的清洗方法。

更具体地，本发明实施例的蚀刻后基板的清洗方法，包括：将由包含硅添加剂的蚀刻溶液蚀刻的基板用清洗溶液进行一次清洗的步骤；以及将进行一次清洗的基板用水进行二次清洗的步骤。

本发明实施例的基板的清洗方法以用包含硅添加剂的蚀刻溶液来蚀刻硅基板为前提。

根据本发明，将蚀刻的基板用包含第二硅烷化合物的酸的水溶液进行一次清洗，从而将硅-羟基取代为不能再聚合的形态的硅氧烷，可防止硅类颗粒以微米大小成长及析出。

其中，优选地，蚀刻的基板进行一次清洗时，清洗溶液的温度为70℃至160℃。

一般情况下，用于蚀刻的蚀刻溶液的温度为150℃以上，因此当一次清洗时清洗溶液的温度小于70℃时，可因硅基板的急剧的温度变化而损伤硅基板。并且，当一次清洗时清洗溶液的温度大于160℃时，可因过度的热量而损伤硅基板。

然后，根据将一次清洗的基板用水(例如，去离子水)进行二次清洗，来从硅基板去除多种污染源。

其中，优选地，一次清洗的基板在二次清洗时的水的温度为25℃至80℃。

以下，示出本发明具体的多个实施例。然而，以下记载的多个实施例仅是用于具体地例示或说明本发明，本发明不应限定于此。

实验例1：氮化硅膜蚀刻溶液

实施例

在下表1中，示出了实施例的氮化硅膜蚀刻溶液的组成。

表1

根据实施例1至实施例8的氮化硅膜蚀刻溶液包含85重量百分比的磷酸和剩余的水，记载于表1的第一硅烷化合物、第二硅烷化合物及含氟化合物以ppm单位包含。

在实施例1中，作为第一硅烷化合物，使用了四羟基硅烷，作为第二硅烷化合物，使用了三甲基羟基硅烷，作为含氟化合物，使用了氢氟酸。

在实施例2中，作为第一硅烷化合物，使用了四羟基硅烷，作为第二硅烷化合物，使用了三甲基羟基硅烷，作为含氟化合物，使用了氟化氢铵。

在实施例3中，作为第一硅烷化合物，使用了四羟基硅烷，作为第二硅烷化合物，使用了氯三甲基硅烷，作为含氟化合物，使用了氟化铵。

在实施例4中，作为第一硅烷化合物，使用了3-氨基丙基三羟基硅烷，作为第二硅烷化合物，使用了二氯二甲基硅烷，作为含氟化合物，使用了氟化铵。

在实施例5中，作为第一硅烷化合物，使用了六羟基二硅氧烷，作为第二硅烷化合物，使用了1,3-二硅氧烷二醇，作为含氟化合物，使用了氟化铵。

在实施例6中，作为第一硅烷化合物，使用了三甲氧基羟基硅烷，作为第二硅烷化合物，使用了三甲基羟基硅烷，作为含氟化合物，使用了氢氟酸。

在实施例7中，作为第一硅烷化合物，使用了丁基三羟基硅烷，作为第二硅烷化合物，使用了三甲基羟基硅烷，作为含氟化合物，使用了氢氟酸。

在实施例8中，作为第一硅烷化合物，使用了四羟基硅烷，作为第二硅烷化合物，使用了氯三甲基硅烷，作为含氟化合物，使用了氢氟酸。

比较例

在下列表2中，示出了根据比较例的氮化硅膜蚀刻溶液的组成。

表2

根据比较例1至比较例4的氮化硅膜蚀刻溶液包含85重量百分比的磷酸和剩余的水，记载于表1的第一硅烷化合物及含氟化合物以ppm单位包含。

在比较例1中，作为第一硅烷化合物，使用了四羟基硅烷，作为含氟化合物，使用了氢氟酸。

在比较例2中，作为第一硅烷化合物，使用了四羟基硅烷，作为含氟化合物，使用了氟化氢铵。

在比较例3中，作为第一硅烷化合物，使用了四羟基硅烷，作为第二硅烷化合物，使用了氯三甲基硅烷，作为含氟化合物，使用了氟化铵。

在比较例4中，作为第一硅烷化合物，使用了3-氨基丙基三羟基硅烷，作为含氟化合物，使用了氟化铵。

实验结果

使用具有各实施例及比较例的组成的氮化硅膜蚀刻溶液，在各温度(145℃、157℃、165℃)下，加热0.5小时、1小时、2小时后，将氮化硅膜和氧化硅膜蚀刻1分钟。氧化硅膜作为因热而成长的氧化膜，在165℃的纯磷酸溶液下，示出的蚀刻速度。

在放入蚀刻溶液前，对氮化硅膜及氧化硅膜进行了平坦化操作，平坦化操作将50重量百分比的氢氟酸以200:1稀释成氢氟酸后，在稀释氢氟酸中浸渍30秒钟来进行。

在完成各蚀刻温度及各蚀刻时间的蚀刻后，用粒度分析仪分析蚀刻溶液来测定在蚀刻溶液中存在的硅类颗粒的平均直径。

蚀刻速度在165℃下，蚀刻5分钟后，用椭圆偏光仪计算了每分钟平均蚀刻量。

测定结果在下列表3至表14中示出。

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

对具有实施例1至实施例8的组成的氮化硅膜蚀刻溶液进行粒子大小分析结果，确认了在蚀刻溶液中不存在硅类颗粒或其直径为特别微细的0.01μm以下。

尤其，确认了即使在高温下长时间加热氮化硅膜蚀刻溶液，也几乎不产生硅类颗粒。

并且，测定165℃的每分钟蚀刻量的结果，确认了即使在蚀刻溶液中加入含氟化合物，也示出了与纯磷酸类似的蚀刻速度。

相反地，对具有比较例1至比较例4的组成的氮化硅膜蚀刻溶液进行粒子大小分析结果，确认了在如下列表11至表14的蚀刻溶液中，存在具有20μm以上直径的硅类颗粒。

并且，确认了因含氟化合物而使氧化硅膜的每分钟的蚀刻量增加。

表11

表12

表13

表14

实验例2：蚀刻后清洗溶液

实验结果1

在将包含氮化硅膜的硅基板放入蚀刻溶液前，将50重量百分比的氢氟酸在以200：1稀释进行了平坦化的溶液中浸渍30秒钟，进行了平坦化操作。

然后，将平坦化的硅基板用包含500ppm的四羟基硅烷及500ppm的氟化铵(NH₄F)的80％的磷酸水溶液蚀刻5分钟后，使用具有各实施例及比较例的组成的80℃的清洗溶液来进行10秒钟的一次清洗后，用80℃的去离子水进行了30秒钟的二次清洗。

分别提取完成一次清洗后的清洗溶液和完成二次清洗的去离子水，从而由粒度分析仪测定清洗溶液及去离子水中存在的硅类颗粒的平均直径。

在下列表15中，示出了实施例9及实施例10和比较例5至比较例7的清洗溶液的组成、清洗后的清洗溶液及去离子水中存在的硅类颗粒的平均直径的测定结果。

表15

实验结果2

在将包含氮化硅膜的硅基板放入蚀刻溶液前，将50重量百分比的氢氟酸在以200：1稀释进行了平坦化的溶液中浸渍30秒钟，进行了平坦化操作。

然后，将平坦化的硅基板用包含500ppm的3-氨基丙基硅烷三醇(3-aminopropylsilantriol)及500ppm的氟化铵的80％的磷酸水溶液蚀刻5分钟后，使用具有各实施例及比较例的组成的80℃的清洗溶液来进行10秒钟的一次清洗后，用80℃的去离子水进行了30秒钟的二次清洗。

分别提取完成一次清洗后的清洗溶液和完成二次清洗的去离子水，从而由粒度分析仪测定清洗溶液及去离子水中存在的硅类颗粒的平均直径。

在下列表16中，示出了实施例11至实施例13和比较例8至比较例10的清洗溶液的组成、清洗后的清洗溶液及去离子水中存在的硅类颗粒的平均直径的测定结果。

表16

实验结果3

在将包含氮化硅膜的硅基板放入蚀刻溶液前，将50重量百分比的氢氟酸在以200：1稀释进行了平坦化的溶液中浸渍30秒钟，进行了平坦化操作。

然后，将平坦化的硅基板用包含500ppm的3-氨基丙基硅烷三醇及500ppm的氟化铵的80％的磷酸水溶液蚀刻5分钟后，使用具有各实施例及比较例的组成的80℃的清洗溶液来进行10秒钟的一次清洗后，用80℃的去离子水进行了30秒钟的二次清洗。

分别提取完成一次清洗后的清洗溶液和完成二次清洗的去离子水，从而由粒度分析仪测定清洗溶液及去离子水中存在的硅类颗粒的平均直径。

在下表17中，示出了实施例14及比较例11的清洗溶液的组成、清洗后的清洗溶液及去离子水中存在的硅类颗粒的平均直径的测定结果。

表17

实验结果4

在将包含氮化硅膜的硅基板放入蚀刻溶液前，将50重量百分比的氢氟酸在以200：1稀释进行了平坦化的溶液中浸渍30秒钟，进行了平坦化操作。

然后，将平坦化的硅基板用包含500ppm的四羟基硅烷及500ppm的氟化铵的80％的磷酸水溶液蚀刻5分钟后，使用具有各实施例及比较例的组成的80℃的清洗溶液来进行10秒钟的一次清洗后，用80℃的去离子水进行了30秒钟的二次清洗。

分别提取完成一次清洗后的清洗溶液和完成二次清洗的去离子水，从而由粒度分析仪测定清洗溶液及去离子水中存在的硅类颗粒的平均直径。

在下表18中，示出了实施例15及实施例16和比较例12的清洗溶液的组成、清洗后的清洗溶液及去离子水中存在的硅类颗粒的平均直径的测定结果。

表18

实验结果5

在将包含氮化硅膜的硅基板放入蚀刻溶液前，将50重量百分比的氢氟酸在以200：1稀释进行了平坦化的溶液中浸渍30秒钟，进行了平坦化操作。

然后，将平坦化的硅基板用500的ppm四羟基硅烷及500ppm的氟化铵的80％的磷酸水溶液蚀刻5分钟后，使用具有各实施例及比较例的组成的多种温度的清洗溶液来进行10秒钟的一次清洗后，用多种温度的去离子水进行了30秒钟的二次清洗。

分别提取完成一次清洗后的清洗溶液和完成二次清洗的去离子水，从而由粒度分析仪测定清洗溶液及去离子水中存在的硅类颗粒的平均直径。

在下表19中，示出了实施例17及实施例18和比较例13及比较例14的清洗溶液的组成、清洗后的清洗溶液及去离子水中存在的硅类颗粒的平均直径的测定结果。

表19

以上，对本发明的一实施例进行了说明，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员都可在不超出记载于发明要求保护范围的本发明的主旨范围内，借助结构要素的附加、变更、删除或追加等对本发明进行多样修改及变更，这也包括在本发明的权利范围内。

Claims (15)

1.一种氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，包含：

水溶液，包含无机酸及有机酸中的至少一种酸；

第一硅烷化合物，包含1个至6个硅原子，包含与三个以上的亲水性官能团相结合的至少一个硅原子；

第二硅烷化合物，包含1个至6个硅原子，与一个硅原子相结合的亲水性官能团的数量最多为两个；以及

含氟化合物。

2.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述无机酸为选自硫酸、硝酸、磷酸、硅酸、氢氟酸、硼酸、盐酸、高氯酸、无水磷酸、焦磷酸及多聚磷酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述有机酸为选自乙酸、柠檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸及碳酸氢酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述亲水性官能团为能够由羟基或在上述氮化硅膜蚀刻溶液的pH条件下能够由羟基取代的官能团。

5.根据权利要求4所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，在上述氮化硅膜蚀刻溶液的pH条件下能够由羟基取代的官能团选自氨基、卤基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、硫醇基、烷氧基、酰胺基、酯基、酸酐基、酰卤基、氰基、羧基及唑基。

6.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述第一硅烷化合物为由以下化学式1或化学式2所示的氮化硅膜蚀刻溶液：

[化学式1]

其中，R₁至R₄分别独立地选自亲水性官能团或氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂环烷基、包含至少一个杂原子的C₂-C₁₀杂烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₁-C₁₀氨基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、硅氧基及硅氧烷中的官能团；

[化学式2]

其中，R₅至R₁₀分别独立地选自亲水性官能团或氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂环烷基、包含至少一个杂原子的C₂-C₁₀杂烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₁-C₁₀氨基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、硅氧基及硅氧烷中的官能团，

n为1至5的整数。

7.根据权利要求6所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述亲水性官能团选自羟基、氨基、卤基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、硫醇基、烷氧基、酰胺基、酯基、酸酐基、酰卤基、氰基、羧基及唑基。

8.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述氮化硅膜蚀刻溶液包含100ppm至10000ppm的上述第一硅烷化合物。

9.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述第二硅烷化合物为由以下化学式3及化学式4所示的氮化硅膜蚀刻溶液：

[化学式3]

R₁₁至R₁₄分别独立地选自亲水性官能团或氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂环烷基、包含至少一个杂原子的C₂-C₁₀杂烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₁-C₁₀氨基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、硅氧基及硅氧烷中的官能团；

[化学式4]

R₁₅至R₂₀为分别独立地选自亲水性官能团或氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂环烷基、包含至少一个杂原子的C₂-C₁₀杂烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₁-C₁₀氨基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、硅氧基及硅氧烷中的官能团，

n为1至5的整数。

10.根据权利要求9所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述亲水性官能团选自羟基、氨基、卤基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、硫醇基、烷氧基、酰胺基、酯基、酸酐基、酰卤基、氰基、羧基及唑基。

11.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述氮化硅膜蚀刻溶液包含100ppm至30000ppm的上述第二硅烷化合物。

12.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述含氟化合物为选自氟化氢、氟化铵、二氟化铵及氟化氢铵中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述含氟化合物为具有有机阳离子和氟类阴离子进行离子结合的形态的化合物。

14.根据权利要求13所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述有机阳离子选自烷基铵、烷基吡咯、烷基咪唑、烷基吡唑、烷基恶唑、烷基噻唑、烷基吡啶、烷基嘧啶、烷基哒嗪、烷基吡嗪、烷基吡咯烷、烷基磷、烷基吗啉及烷基哌啶。

15.根据权利要求13所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述氟类阴离子选自氟化物、氟磷酸盐、氟烷基-氟磷酸盐、氟硼酸盐及氟烷基-氟硼酸盐。