CN111073650A - 蚀刻液组合物及选择添加于其中的硅烷系偶联剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供蚀刻液组合物及选择添加于其中的硅烷系偶联剂的方法。上述蚀刻液组合物的特征在于，包含磷酸、硅烷(silane)系偶联剂和水，上述硅烷系偶联剂使反应位点(active site)的数量除以水解(hydrolysis)了的形态的分子量之后乘以96.1而算出的A_eff值满足2.2以上4.0以下的范围。本发明的蚀刻液组合物提供即使不进行另外的实验确认也能够选择在包含氧化物膜和氮化物膜的膜中仅选择性蚀刻氮化物膜的效果和防蚀能力优异的硅烷系偶联剂的效果。

Description

蚀刻液组合物及选择添加于其中的硅烷系偶联剂的方法

技术领域

本发明涉及蚀刻液组合物及选择添加于该蚀刻液组合物的硅烷系偶联剂的方法。

背景技术

参照图1，可以确认3D NAND闪存(flash memory)制造工序中的一部分。3D NAND闪存可以通过在包含氧化物膜和氮化物膜的膜中仅选择性去除氮化物膜的工序(Wetremoval of nitride)来制造。在不损伤氧化物膜的同时将氮化物膜完全去除是这样的氮化物膜去除工序(Wet removal of nitride)的核心技术之一。

一般而言，氮化物膜去除工序中所使用的蚀刻液组合物利用具有防蚀能力的添加剂以获得在不损伤氧化物膜的同时仅将氮化物膜完全去除的效果。

但是，想要在不损伤氧化物膜的范围内将氮化物膜完全去除时，会使用防蚀能力强的添加剂，由此可能发生氮化物膜没有被完全去除的工序不良(参照图2)。

此外，想要将氮化物膜完全去除时，会使用防蚀能力弱的添加剂，由此虽然氮化物膜被完全去除，但是可能发生对氧化物膜也造成损伤(damage)的工序不良(参照图3)。

以往，为了在包含氧化物膜和氮化物膜的多层膜中仅将氮化物膜选择性完全去除而选择具有适当水平的防蚀能力的添加剂时，按照添加剂的种类和浓度通过实验进行确认。没有这样的实验确认就选择添加剂实际上是不可能的，因此存在开发蚀刻液组合物时会过度耗费时间和费用的问题。

美国公开专利第2013-0092872号公开了在3D NAND闪存的制造工序中，对于硅氧化物膜和硅氮化物膜仅选择性蚀刻硅氮化物膜的蚀刻液组合物。然而，为了选择构成成分的种类和浓度，不得不需要测试蚀刻液组合物的蚀刻性能，实际情况是，与上述同样，仍然没有解决在找寻蚀刻液组合物的适宜组成方面过度耗费时间和费用的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国公开专利第2013-0092872号

发明内容

所要解决的课题

本发明是为了改善上述以往技术问题的发明，其目的在于，提供用于选择硅烷系偶联剂的参数以及包含由此获得的硅烷系偶联剂的蚀刻液组合物，所述硅烷系偶联剂作为添加剂即使不进行另外的实验确认也具有在包含氧化物膜和氮化物膜的膜中仅选择性蚀刻氮化物膜的效果和防蚀能力。

此外，本发明的目的在于，提供一种以在包含氧化物膜和氮化物膜的膜中能够仅选择性蚀刻上述氮化物膜为特征的蚀刻液组合物。

此外，本发明的目的在于，提供利用上述蚀刻液组合物的蚀刻方法。

此外，本发明的目的在于，提供选择上述蚀刻液组合物所包含的硅烷系偶联剂的方法。

解决课题的方法

为了实现上述目的，本发明提供一种蚀刻液组合物，其特征在于，包含磷酸、硅烷(silane)系偶联剂和水，上述硅烷系偶联剂使上述硅烷系偶联剂的反应位点(activesite)的数量除以上述硅烷系偶联剂的水解(hydrolysis)了的形态的分子量之后乘以96.1而算出的A_eff值满足2.2以上4.0以下的范围。

此外，提供一种选择硅烷系偶联剂的方法，其是选择用于在包含氧化物膜和氮化物膜的膜中仅选择性蚀刻上述氮化物膜的蚀刻液组合物的硅烷系偶联剂的方法，其特征在于，

选择上述硅烷系偶联剂的反应位点(active site)的数量除以上述硅烷系偶联剂的水解(hydrolysis)了的形态的分子量之后乘以96.1而算出的A_eff值满足2.2以上4.0以下的范围的硅烷系偶联剂。

发明效果

本发明的蚀刻液组合物提供即使不进行另外的实验确认也能够选择在包含氧化物膜和氮化物膜的膜中仅选择性蚀刻氮化物膜的效果和防蚀能力优异的硅烷系偶联剂的效果。

此外，本发明的蚀刻液组合物提供在不损伤氧化物膜的同时仅选择性蚀刻氮化物膜的效果。

附图说明

图1是示出3D NAND闪存(flash memory)制造工序中的一部分的图。

图2和图3是示出制造3D NAND闪存时氮化物膜去除工序(湿法去除氮化物(Wetremoval of nitride))中所发生的工序不良的图。

图4是示出能够将3D NAND闪存制造工序中发生的副反应氧化物的残留以及氧化物膜损伤不良最少化的、硅烷系偶联剂适宜防蚀能力范围的图。

图5是示出硅烷系偶联剂的A_eff值与蚀刻程度(etching amount)的相互关系的图表。

具体实施方式

本发明人确认了用于氮化物膜去除工序用蚀刻液组合物的具有防蚀能力的添加剂在满足特定参数值时能够使在包含氧化物膜和氮化物膜的膜中仅选择性去除氮化物膜且不损伤氧化物膜的效果极大化，从而完成了本发明。

本发明包括选择在包含氧化物膜和氮化物膜的膜中仅将氮化物膜选择性去除的能力优异的添加剂的方法、由此选择的添加剂、包含上述添加剂的蚀刻液组合物以及利用上述蚀刻液组合物的蚀刻方法。

本发明中，蚀刻对象膜可以为氮化物膜，保护对象膜可以为氧化物膜。此外，本发明的上述添加剂可以为硅烷(silane)系偶联剂。

<蚀刻液组合物>

具体而言，本发明可以包含磷酸、添加剂和水，上述添加剂可以为硅烷(silane)系偶联剂。

本发明的上述添加剂的特征在于，使上述添加剂的反应位点(active site)的数量除以上述添加剂的水解(hydrolysis)了的形态的分子量之后乘以96.1而算出的A_eff值(参照以下数学式)满足2.2以上4.0以下的范围。

本发明中，各添加剂的反应位点(active site)的数量和添加剂的水解(hydrolysis)了的形态的分子量的例子示于表3中。

此外，由此计算的各添加剂的A_eff值和与此有关的蚀刻程度的例示示于表2中。参照上述结果，可以确认到上述添加剂的A_eff值优选满足2.2以上4.0以下的范围，更优选满足2.2以上3.0以下的范围。

参照图4，在添加剂(硅烷系偶联剂)的A_eff处于3.0以下的范围内的情况下，能够使因副反应氧化物的残留时间变长而氮化物膜未被完全去除的不良最少化，在硅烷系偶联剂的A_eff处于2.2以上的范围内的情况下，能够使氧化物膜损伤不良最少。因此，在利用上述范围所重叠范围(规格(Spec)满足区间)即A_eff为2以上3.0以下的具有防蚀能力的添加剂的情况下，能够使因副反应氧化物的残留时间变长而氮化物膜未被完全去除的不良以及氧化物膜损伤不良最少化。

在上述添加剂的A_eff值处于上述范围内的情况下，上述添加剂可以具有适宜水平的防蚀能力，由此，即使没有消耗费用和时间的实际的实验过程，也能够选择具有目标防蚀能力的硅烷系偶联剂等添加剂。

本发明的上述硅烷系偶联剂等添加剂优选按照保护对象膜(氧化物膜)的蚀刻程度(etching amount，E/A)满足

以上

以下的范围的浓度来添加。例如，对于包含氧化物膜(例如，SiO₂)和上述氧化物膜上的氮化物膜(例如，SiN)的膜在160℃以添加剂浓度1000ppm基准处理10,000秒的情况下，优选按照保护对象膜的蚀刻程度(etchingamount，E/A)满足

以上

以下的范围的浓度添加。本发明的添加剂的防蚀能力可以通过上述添加剂的A_eff值与浓度之积来计算，由蚀刻程度(etching amount，E/A)来表示。蚀刻程度的正的值表示蚀刻工序后厚度增加，负的值表示厚度减小。

上述蚀刻液组合物以在包含氧化物膜和氮化物膜的膜中仅选择性蚀刻上述氮化物膜为特征，上述氧化物膜优选包含SiO₂，上述氮化物膜优选包含SiN。

上述蚀刻液组合物用于3D NAND闪存制造工序，能够使上述氮化物膜去除工序中发生的副反应氧化物的残留和氧化物膜损伤不良问题最少化。

本发明的蚀刻液组合物包含如上选择的添加剂，在包含氧化物膜和氮化物膜的膜中仅选择性蚀刻氮化物膜时，能够使因副反应氧化物的残留时间变长而氮化物膜未被完全去除的不良(参照图2)以及氮化物膜虽被完全去除但也造成氧化物膜损伤(damage)的工序不良(参照图3)的发生最少化。

因副反应氧化物的残留时间变长而氮化物膜未被完全去除的不良在添加剂的防蚀能力强于适宜水平时发生，氧化物膜不良在添加剂的防蚀能力弱于适宜水平时发生。

以下，对于本发明的蚀刻液组合物中所包含的磷酸、作为添加剂的硅烷(silane)系偶联剂以及进行更详细的说明。

(A)磷酸

本发明的蚀刻液组合物中所包含的上述磷酸(phosphoric acid)作为主氧化剂可以在使氮化物膜氧化时使用。

相对于组合物总重量，上述磷酸的含量为50～95重量％，优选为80～90重量％。在上述磷酸的含量处于上述含量范围内的情况下，可以维持合适的蚀刻速度且提高SiN/SiO₂选择比。

(B)硅烷系偶联剂

本发明的蚀刻液组合物中所包含的上述硅烷(silane)系偶联剂作为防蚀剂可以在防止包含氧化物膜和氮化物膜的膜中的氧化物膜被上述磷酸氧化时使用。

上述硅烷系偶联剂优选使上述硅烷系偶联剂的反应位点(active site)的数量除以上述硅烷系偶联剂的水解(hydrolysis)了的形态的分子量之后乘以96.1而算出的A_eff值满足2.2以上4.0以下的范围，更优选满足2.2以上3.0以下的范围。

上述硅烷系偶联剂优选按照蚀刻液组合物的蚀刻程度(etching amount，E/A)满足

以上

以下的范围的浓度来添加。

上述硅烷系偶联剂优选为选自由原硅酸四乙酯(Tetraethyl orthosilicate)、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷(bis(triethoxysilyl)methane)、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(bis(triethoxysilyl)ethane)、(三乙氧基甲硅烷基)甲醇((Triethoxysilyl)methanol)和(三乙氧基甲硅烷基)甲烷((Triethoxysilyl)methane)组成的组中的一种以上，更优选为选自由双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、(三乙氧基甲硅烷基)甲醇和(三乙氧基甲硅烷基)甲烷组成的组中的一种以上，最优选为(三乙氧基甲硅烷基)甲烷和/或(三乙氧基甲硅烷基)甲醇。

相对于组合物总重量，上述硅烷系偶联剂的含量为0.01～10重量％，优选为0.01～1.0重量％。在上述硅烷系偶联剂的含量处于上述含量范围内的情况下，能够调节添加剂本身凝胶化，且获得合适的SiO₂防蚀和SiN蚀刻性能。

(C)水

本发明的蚀刻液组合物中所包含的上述水可以为用于半导体工序的去离子水，优选使用18MΩ/㎝以上的上述去离子水。

上述水的含量可以为使包含本发明的必须成分以及除此以外的其他成分的组合物总重量成为100重量％的余量。优选可以按照本发明的组合物总重量的2～45重量％来包含。

<选择添加剂的方法、由此选择的添加剂及利用其的蚀刻方法>

此外，本发明提供选择用于在包含氧化物膜和氮化物膜的膜中仅对上述氮化物膜选择性蚀刻的蚀刻液组合物的添加剂的方法、由此选择的添加剂以及利用该添加剂的蚀刻方法。上述蚀刻液组合物中说明的、对于添加剂选择等的一切内容均可以同样地应用于本发明的选择用于在包含氧化物膜和氮化物膜的膜中仅选择性蚀刻上述氮化物膜的蚀刻液组合物的添加剂的方法、由此选择的添加剂以及利用该添加剂的蚀刻方法。

具体而言，提供选择用于在包含氧化物膜和氮化物膜的膜中仅选择性蚀刻上述氮化物膜的蚀刻液组合物的硅烷系偶联剂的方法、由此选择的硅烷系偶联剂以及包含该硅烷系偶联剂的蚀刻方法。

上述硅烷系偶联剂的选择方法的特征在于，选择上述硅烷系偶联剂的反应位点(active site)的数量除以上述硅烷系偶联剂的水解(hydrolysis)形态的分子量之后乘以96.1而算出的A_eff值满足2.2以上4.0以下的范围的硅烷系偶联剂。

以下，通过实施例更加详细地说明本发明。但是，以下的实施例用于更加具体地说明本发明，本发明的范围并不受以下实施例的限定。

实施例和比较例的蚀刻液组合物的制造

参照以下表1(重量％)，制造实施例和比较例的蚀刻液组合物。

[表1]

参照以下表2和图5，利用实施例和比较例的蚀刻液组合物，对于包含作为氧化物膜SiO₂和作为上述氧化物膜上的氮化物膜SiN的膜的、总厚度

的膜进行如下处理。在160℃用硅烷系偶联剂0.1％对上述膜处理10,000秒的情况下，可以确认到，A_eff值与蚀刻程度(etching amount，E/A)呈线性相互关系。

具体而言，可以判断，作为硅烷系偶联剂，包含A_eff值处于2.2以上4.0以下的范围的物质的实施例1～14的蚀刻程度(etching amount，E/A)优异，从而阻止氧化物膜损伤不良和因副反应氧化物的残留时间变长而氮化物膜未被完全去除的不良的效果优异。

另一方面，可以判断，作为硅烷系偶联剂，包含A_eff值不处于2.2以上4.0以下的范围的物质的比较例1～11的蚀刻程度不佳，从而发生氧化物膜损伤不良。

[表2]

例如，参照以下表3，包含双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷作为硅烷系偶联剂的实施例1的A_eff值可以通过反应位点的数量6除以水解了的形态的分子量172.2之后乘以96.1而算出。

[表3]

通过本发明的实施例和比较例的实验结果，可以创新性地导出硅烷系偶联剂的A_eff值与对于包含氧化物膜和氮化物膜的膜的选择性防蚀能力之间的相互关系。

Claims (8)

1.一种蚀刻液组合物，其特征在于，包含磷酸、硅烷系偶联剂和水，

所述硅烷系偶联剂使所述硅烷系偶联剂的反应位点的数量除以所述硅烷系偶联剂的水解了的形态的分子量之后乘以96.1而算出的A_eff值满足2.2以上4.0以下的范围。

2.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述硅烷系偶联剂的A_eff值满足2.2以上3.0以下的范围。

3.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述硅烷系偶联剂按照蚀刻液组合物的蚀刻程度E/A满足

以上

以下的范围的浓度添加。

4.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述硅烷系偶联剂为选自由原硅酸四乙酯、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、(三乙氧基甲硅烷基)甲醇和(三乙氧基甲硅烷基)甲烷组成的组中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述蚀刻液组合物在包含氧化物膜和氮化物膜的膜中仅选择性蚀刻所述氮化物膜。

6.根据权利要求5所述的蚀刻液组合物，其特征在于，

所述氧化物膜包含SiO₂，

所述氮化物膜包含SiN。

7.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，

相对于组合物总重量，包含：

磷酸50～95重量％；及

硅烷系偶联剂0.01～10重量％。

8.一种选择硅烷系偶联剂的方法，其特征在于，用于在包含氧化物膜和氮化物膜的膜中仅选择性蚀刻所述氮化物膜的蚀刻液组合物，

所述硅烷系偶联剂使所述硅烷系偶联剂的反应位点的数量除以所述硅烷系偶联剂的水解了的形态的分子量之后乘以96.1而算出的A_eff值满足2.2以上4.0以下的范围。

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