CN114395395B - 具有高选择比的氮化硅蚀刻液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有高选择比的氮化硅蚀刻液，包括磷酸、水，以及至少一种在Si原子上连接有R基团的笼型聚倍半硅氧烷，所述R基团选自含N原子、O原子、F原子、P原子、S原子和Cl原子的1个或2个以上的基团；具体地，所述氮化硅蚀刻液按质量百分数，包括60‑95％的磷酸，0.01‑10％的笼型聚倍半硅氧烷，余量为水。该蚀刻液可以从具有较多层数的氧化硅/氮化硅交替叠层结构中选择性蚀刻氮化硅层，而且在保持高蚀刻选择性的同时不增加基片表面的粗糙度，延长蚀刻液的使用寿命。本发明还提供了该具有高选择比的氮化硅蚀刻液的制备方法以及应用，该氮化硅蚀刻液适用于3D NAND存储芯片的制造。
Description
技术领域
本发明涉及芯片化学材料的技术领域，尤其是涉及一种具有高选择比的氮化硅蚀刻液及其制备方法和应用。
背景技术
在半导体制造领域，氧化硅膜与氮化硅膜是两种具有代表性的绝缘体膜，在硅基半导体制备工艺中，需要到将纳米级别厚度的氧化硅膜与氮化硅膜单独或交替堆叠使用。在通常情况下，具有较高介电常数的氮化硅膜作为牺牲层，辅助构建图案化，并以氧化硅层作为绝缘介质的场效应晶体管。
氮化硅膜层可以使用磷酸和水的混合液作为蚀刻剂在加热的条件下进行蚀刻去除。但是，当氧化硅膜与氮化硅膜交替堆叠使用时，热的磷酸和水的混合液也能对氧化硅膜造成蚀刻；而且，现有的基于磷酸体系的氮化硅/氧化硅蚀刻剂在蚀刻过程中会产生颗粒物，使得蚀刻剂的使用寿命较短，而且经这类氮化硅/氧化硅蚀刻剂蚀刻后的半导体基体表面粗糙度上升。
而随着存储密度要求的提高，3D NAND型存储器单元的氧化硅膜/氮化硅膜层叠数在不断地增加，其中的绝缘介质氧化硅膜也变得越来越薄，这对蚀刻液的选择比提出了更高的要求。为了使蚀刻液可适用于具有几百层氧化硅/氮化硅交替堆叠结构，使蚀刻液可以对氮化硅层进行选择性蚀刻，并且使蚀刻液具有较高的稳定性，以便延长蚀刻液的存放时间及使用寿命。通常需要在磷酸水溶液中加入合适的添加剂，提高所得蚀刻液的蚀刻能力与稳定性等。
比如，现有技术中公开了一种高选择比氮化硅蚀刻液，其由下述原料制得，所述的原料包括以下质量分数的组分：75％-85％的磷酸、0.1％-12％的化合物A和3％-24％的水，所述的质量分数为各组分质量占各组分总质量的百分比，其中，化合物A参照JP2020059797A制备得到，而且-C3H6-和-C2H4-均为直链结构。由于化合物A的制备过程较为繁琐，添加了化合物A的磷酸水溶液的蚀刻能力还有待验证。
因此，如何提供一种选择性地去除氮化物膜，且具有较长使用寿命的蚀刻液，是本领域的技术人员急需解决的技术问题。
发明内容
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种高选择比的氮化硅蚀刻液，该蚀刻液可以从具有较多层数的氧化硅/氮化硅交替叠层结构中选择性蚀刻氮化硅层，而且在保持高蚀刻选择性的同时不增加基片表面的粗糙度，延长蚀刻液的使用寿命。本发明还提供了该具有高选择比的氮化硅蚀刻液的制备方法以及应用，该氮化硅蚀刻液适用于3D NAND存储芯片的制造。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
具有高选择比的氮化硅蚀刻液，包括磷酸、水，以及至少一种在Si原子上连接有R基团的笼型聚倍半硅氧烷，所述笼型聚倍半硅氧烷具有以下结构式：
所述R基团选自含N原子、O原子、F原子、P原子、S原子和Cl原子的1个或2个以上的基团。
作为本发明技术方案的进一步描述，所述氮化硅蚀刻液按质量百分数，包括60-95％的磷酸，0.01-10％的笼型聚倍半硅氧烷，余量为水。
在本发明提供的氮化硅蚀刻液中，包括磷酸的水溶液和笼型聚倍半硅氧烷。其中，笼形聚倍半硅氧烷对氧化硅表面有较好的亲和力，在蚀刻过程中能选择性地吸附于氧化硅的膜表面而降低蚀刻液中磷酸与氧化硅层的接触，以便提高蚀刻氮化硅层时相对氧化硅层的选择性。同时，吸附于氧化硅膜表面的笼形聚倍半硅氧烷，由于其具有较大的分子结构也可以防止蚀刻液在蚀刻氮化硅层所产生的二氧化硅胶体在氧化硅层表面的沉积与再生长，抑制了氧化硅层表面粗糙度的提高。
进一步地，连接在笼型聚倍半硅氧烷的Si原子上的R基团可以使得氧化硅层表面疏水化，有利于蚀刻后蚀刻液的排出，这使得该蚀刻液能适应更精密的半导体制造工艺。在蚀刻过程中，笼形聚倍半硅氧烷产生的有机含氧小分子的量低于常规硅氧烷偶联剂，这使得该蚀刻液的使用寿命进一步延长，甚至可达到重复使用。
作为本发明技术方案的进一步描述，所述R基团选自烷基、烷氧基、烷氨基、卤代烷基、烷基-酯或烷基-巯基之中的一种。
作为本发明技术方案的进一步描述，所述R基团的碳链中，碳原子的数目为1-6个。
作为本发明技术方案的进一步描述，所述在Si原子上连接有R基团的笼型聚倍半硅氧烷为POSS-R，所述POSS-R为POSS-八甲基、POSS-八甲基硅氧基、POSS-八甲基丙烯酸异辛酯、POSS氨丙基-七庚基、POSS-八异辛基、POSS-八丙烯、POSS-八氨丙基、POSS-八氯化铵丙基、POSS-八氯丙基、POSS-八巯丙基或POSS-八乙烯的至少一种。
在本发明的氮化硅蚀刻液中，POSS-R中的R基团，如烷基烷基、烷氧基、烷氨基、卤代烷基、烷基-酯、烷基-巯基或氟基的存在可以，使得氧化硅层表面疏水化，有利于蚀刻后蚀刻液的排出，这使得本发明提供的蚀刻液能适应更精密的半导体制造工艺。
作为本发明技术方案的进一步描述，所述磷酸为纯磷酸或者85％的电子级磷酸。
作为本发明技术方案的进一步描述，所述的水为去离子水、蒸馏水、纯净水或超纯水的至少一种。
作为本发明技术方案的进一步描述，所述氮化硅蚀刻液包括50mL 85％磷酸水溶液，0.5g POSS-八甲基，0.1g POSS-八甲基硅氧基，以及0.5g POSS-八氨丙基、或0.5gPOSS-八氯丙基、或0.5gPOSS-八巯丙基。
该氮化硅蚀刻液包含磷酸水溶液、至少一种的POSS-R(Si原子上连接有R基团的笼型聚倍半硅氧烷)，在3D NAND结构的制造中，可实现氮化硅层相对于氧化硅层的高选择性蚀刻，抑制氧化硅层的再生长进而防止氧化硅层表面粗糙化，且能够同时抑制氧化硅膜的图案坍塌。另外，该蚀刻液组合物在蚀刻过程结束后无明显颗粒物产生，这有利于延长蚀刻液的使用寿命，降低蚀刻过程中氧化硅层的表面粗糙度。
本发明还提供了上述氮化硅蚀刻液的制备方法，在聚四氟乙烯材质的容器中加入磷酸水溶液，在800转/分转速搅拌下加入至少一种笼型聚倍半硅氧烷，继续搅拌30min。
本发明制备得到的氮化硅蚀刻液，将其对氧化硅/氮化硅层的芯片结构进行蚀刻，在氧化硅/氮化硅层叠结构单元的纵横比增大的情况下，氮化硅层被选择性地蚀刻结束后，氧化硅膜的图案也不会因为基板干燥时的液体表面张力而坍塌。蚀刻液能够选择性地去除氮化硅膜，提升蚀刻液的寿命且能适应层叠结构层数的增加。
本发明还提供了上述氮化硅蚀刻液的应用，具体地，将氮化硅蚀刻液使用在3DNAND结构中，对氮化硅层进行选择性蚀刻。
这种氮化硅蚀刻液，可以提高3D NAND结构制造过程中蚀刻液的蚀刻氮化硅时相对蚀刻氧化硅的选择比，防止氧化硅层在蚀刻氮化硅过程中表面粗糙化的发生，延长蚀刻液的使用寿命，抑制蚀刻后氧化硅层图案的坍塌。
当然，该氮化硅蚀刻液还可应用于含有氮化硅材料、多晶硅、氧化硅材料和/或金属硅化物材料的微电子装置中，氮化硅蚀刻液可相对于多晶硅、氧化硅材料及/或金属硅化物材料，选择性地对氮化硅材料进行蚀刻、移除。
基于上述的技术方案，本发明取得的技术效果为：
(1)本发明提供的具有高选择比的氮化硅蚀刻液中，包括磷酸、水和至少一种笼型聚倍半硅氧烷。在对氧化硅/氮化硅层叠结构单元蚀刻过程中，蚀刻液中含有的笼形聚倍半硅氧烷对氧化硅表面有较好的亲和力，可选择性地吸附于氧化硅的膜表面而降低蚀刻液中磷酸与氧化硅层的接触，以便提高蚀刻氮化硅层时相对氧化硅层的选择性。同时，吸附于氧化硅膜表面的笼形聚倍半硅氧烷，也可防止二氧化硅胶体在氧化硅层表面的沉积与再生长，抑制了氧化硅层表面粗糙度的提高，并使氧化硅层表面疏水化，有利于蚀刻后蚀刻液的排出。
(2)本发明的氮化硅蚀刻液，制备方法简便、容易操作。在将制备得到的氮化硅蚀刻液应用在3D NAND结构制造过程中，可以提高蚀刻氮化硅相对蚀刻氧化硅的选择比，防止氧化硅层在蚀刻氮化硅过程中表面粗糙化的发生，延长蚀刻液的使用寿命，抑制蚀刻后氧化硅层图案的坍塌。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明所用的术语“包括”、“含有”、“具有”和它们的派生词不意图排除存在任何另外的组分，步骤或过程，无论是否具体地披露它。为了避免任何疑问，通过使用术语“包括”要求的所有组合物都可包括任何另外的添加剂，助剂，或者化合物，无论是聚合的或其它方式的，否则为相反地指出。
一种具有高选择比的氮化硅蚀刻液，其组分包括磷酸、水，以及至少一种笼型聚倍半硅氧烷，该笼型聚倍半硅氧烷在Si原子上连接有R基团的笼型聚倍半硅氧烷。磷酸选用纯磷酸或者85％的市售电子级磷酸，水可采用去离子水、蒸馏水、纯净水或超纯水的一种或几种；一般来说，根据所需浓度，将磷酸与水混合在一起进行配制。
比如，该氮化硅蚀刻液按质量百分数，包括60-95％的磷酸，0.01-10％的笼型聚倍半硅氧烷，余量为水，补足100％。
笼型聚倍半硅氧烷具有以下结构式：
R基团选自含N原子、O原子、F原子、P原子、S原子和Cl原子的1个或2个以上的基团。比如，氨基、烷氧基、氟基、膦基、巯基、氯基、烷基、苯基、醚基、卤代烷基、烷基-酯或烷基-巯基等。
在含有烷基的R基团中，如烷基、烷氧基、烷氨基、卤代烷基、烷基-酯或者烷基-巯基中，碳链中碳原子的数目为1-6个。
具体来说，在Si原子上连接有R基团的笼型聚倍半硅氧烷简称为POSS-R，POSS-R可以选自POSS-八甲基、POSS-八甲基硅氧基、POSS-八甲基丙烯酸异辛酯、POSS氨丙基-七庚基、POSS-八异辛基、POSS-八丙烯、POSS-八氨丙基、POSS-八氯化铵丙基、POSS-八氯丙基、POSS-八巯丙基或POSS-八乙烯的至少一种。
实施例1
一种氮化硅蚀刻液，由以下制备方法制备得到：在聚四氟乙烯材质的容器中加入50mL85％磷酸水溶液，在转速为800转/分的搅拌条件下加入0.5g POSS-八甲基，0.5gPOSS-八氨丙基以及0.1g POSS-八甲基硅氧基，继续搅拌30min，制备得到实施例1的氮化硅蚀刻液。将尺寸为2.5cm*2.5cm的氮化硅膜片与氧化硅膜片分别同时加入上述所制蚀刻液，分别在120℃，140℃和165℃的温度条件下，以及在转速为800转/分的搅拌条件下经过0.5小时、2小时的蚀刻后，测试蚀刻后氮化硅膜片与氧化硅膜片的膜厚，并计算蚀刻液对氮化硅和氧化硅的选择比，以及评估蚀刻液对氧化硅层表面粗糙度的影响。
实施例2
一种氮化硅蚀刻液，由以下制备方法制备得到：在聚四氟乙烯材质的容器中加入50mL85％磷酸水溶液，在转速为800转/分的搅拌条件下加入0.5gPOSS-八甲基，0.5gPOSS-八氯丙基以及0.1g POSS-八甲基硅氧基，继续搅拌30min，制备得到实施例2的氮化硅蚀刻液。将尺寸为2.5cm*2.5cm的氮化硅膜片与氧化硅膜片分别同时加入上述所制蚀刻液，分别在120℃，140℃和165℃的温度条件下，以及在转速为800转/分的搅拌条件下经过0.5小时、2小时的蚀刻后，测试蚀刻后氮化硅膜片与氧化硅膜片的膜厚，并计算蚀刻液对氮化硅和氧化硅的选择比，以及评估蚀刻液对氧化硅层表面粗糙度的影响。
实施例3
一种氮化硅蚀刻液，由以下制备方法制备得到：在聚四氟乙烯材质的容器中加入50mL 85％磷酸水溶液，在转速为800转/分的搅拌条件下加入0.5gPOSS-八甲基和0.5gPOSS-八巯丙基以及0.1g POSS-八甲基硅氧基，继续搅拌30min，制备得到实施例3的氮化硅蚀刻液。将尺寸为2.5cm*2.5cm的氮化硅膜片与氧化硅膜片分别同时加入上述所制蚀刻液，分别在120℃，140℃和165℃的温度条件下，以及在转速为800转/分的搅拌条件下经过0.5小时、2小时的蚀刻后，测试蚀刻后氮化硅膜片与氧化硅膜片的膜厚，并计算蚀刻液对氮化硅和氧化硅的选择比，以及评估蚀刻液对氧化硅层表面粗糙度的影响。
实施例4
一种氮化硅蚀刻液，由以下制备方法制备得到：在聚四氟乙烯材质的容器中加入50mL 85％磷酸水溶液，在转速为800转/分的搅拌条件下加入0.5gPOSS-八甲基，继续搅拌30min，制备得到实施例4的氮化硅蚀刻液。将尺寸为2.5cm*2.5cm的氮化硅膜片与氧化硅膜片分别同时加入上述所制蚀刻液，分别在120℃，140℃和165℃的温度条件下，以及在转速为800转/分的搅拌条件下经过0.5小时、2小时的蚀刻后，测试蚀刻后氮化硅膜片与氧化硅膜片的膜厚，并计算蚀刻液对氮化硅和氧化硅的选择比，以及评估蚀刻液对氧化硅层表面粗糙度的影响。
实施例5
一种氮化硅蚀刻液，由以下制备方法制备得到：在聚四氟乙烯材质的容器中加入50mL 85％磷酸水溶液，在转速为800转/分的搅拌条件下加入0.5g POSS-八甲基丙烯酸异辛脂和0.1g POSS-八甲基硅氧基，继续搅拌30min，制备得到实施例5的氮化硅蚀刻液。将尺寸为2.5cm*2.5cm的氮化硅膜片与氧化硅膜片分别同时加入上述所制蚀刻液，分别在120℃，140℃和165℃的温度条件下，以及在转速为800转/分的搅拌条件下经过0.5小时、2小时的蚀刻后，测试蚀刻后氮化硅膜片与氧化硅膜片的膜厚，并计算蚀刻液对氮化硅和氧化硅的选择比，以及评估蚀刻液对氧化硅层表面粗糙度的影响。
对比例1
一种氮化硅蚀刻液，在聚四氟乙烯材质的容器中加入50mL 85％磷酸水溶液制备得到。制备得到对比例1的氮化硅蚀刻液。将尺寸为2.5cm*2.5cm的氮化硅膜片与氧化硅膜片分别同时加入上述所制蚀刻液，分别在120℃，140℃和165℃的温度条件下，以及在转速为800转/分的搅拌条件下经过0.5小时、2小时的蚀刻后，测试蚀刻后氮化硅膜片与氧化硅膜片的膜厚，并计算蚀刻液对氮化硅和氧化硅的选择比，以及评估蚀刻液对氧化硅层表面粗糙度的影响。
在上述的实施例1-实施例5中，分别选用以等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方式生长在Si晶圆表面膜厚度为201.21nm的氮化硅膜，以及205.43nm的氧化硅膜(粗糙度1.14nm)参与蚀刻。通过椭偏仪测试在120℃，140℃和165℃的温度条件下蚀刻0.5小时和2小时后，氮化硅膜与氧化硅膜的厚度，以及氧化硅膜的表面粗糙度结构，计算相应蚀刻选择比，以及评估对氧化硅层表面粗糙度的影响。测试结果如下：
表1 实施例1-实施例5、对比例1的氧化硅膜蚀刻后的厚度和粗糙度数据
由表1可知，氮化硅在以上实施例1-实施例5，以及对比例1的蚀刻液进行蚀刻0.5小时内即可被完全蚀刻去除，对比氮化硅与氧化硅蚀刻前后厚度可知，采用实施例1-实施例5的氮化硅蚀刻液的条件下，(蚀刻前氮化硅厚度-刻蚀后氮化硅厚度)/(刻蚀前氧化硅厚度-刻蚀后氧化硅厚度)＝选择比≥10000，并且氧化硅膜表面粗糙度变化不大。
而未添加有POSS-R的对比例1的磷酸水溶液蚀刻液，氧化硅在一定程度上也被蚀刻，选择性较差。
此外，在实施例1和对比例1中，经过蚀刻液蚀刻后的氧化硅膜，通过XPS测试蚀刻后氧化硅的表面元素，以及通过接触角测试仪测试蚀刻后氧化硅表面与水的接触角，可知笼形硅氧烷改善了氧化硅表面的疏水性，具体数据如表2所示。
表2实施例1的氧化硅膜蚀刻后的表面元素和接触角数据
由上述的测试结果可知，实施例1-实施例5提供的氮化硅蚀刻液，可以提高蚀刻氮化硅相对蚀刻氧化硅的选择比，防止氧化硅层在蚀刻氮化硅过程中表面粗糙化的发生，延长蚀刻液的使用寿命，抑制蚀刻后氧化硅层图案的坍塌。
以上内容仅仅为本发明的结构所作的举例和说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.具有高选择比的氮化硅蚀刻液，其特征在于，所述氮化硅蚀刻液按质量百分数由以下组分组成：
磷酸 60-95％，
在Si原子上连接有R基团的笼型聚倍半硅氧烷 0.01-10％，
余量为水；
所述笼型聚倍半硅氧烷具有以下结构式：
所述在Si原子上连接有R基团的笼型聚倍半硅氧烷为POSS-R，所述POSS-R为POSS-八甲基、POSS-八甲基硅氧基、POSS-八甲基丙烯酸异辛酯、POSS氨丙基-七庚基、POSS-八异辛基、POSS-八丙烯、POSS-八氨丙基、POSS-八氯化铵丙基、POSS-八氯丙基、POSS-八巯丙基或POSS-八乙烯的至少一种；
所述氮化硅蚀刻液使用在3D NAND结构中，对氮化硅层进行选择性蚀刻。
2.根据权利要求1所述的的氮化硅蚀刻液，其特征在于，所述磷酸为纯磷酸或者85％的电子级磷酸。
3.根据权利要求1所述的的氮化硅蚀刻液，其特征在于，所述的水为去离子水、蒸馏水、纯净水或超纯水的至少一种。
4.根据权利要求1所述的的氮化硅蚀刻液，其特征在于，所述氮化硅蚀刻液包括50mL
85％磷酸水溶液，0.5g POSS-八甲基，0.1g POSS-八甲基硅氧基，以及0.5g POSS-八氨丙基、或0.5g POSS-八氯丙基、或0.5gPOSS-八巯丙基。
5.一种如权利要求1-4任一所述的氮化硅蚀刻液的制备方法，其特征在于，在聚四氟乙烯材质的容器中加入磷酸水溶液，在800转/分转速搅拌下加入至少一种笼型聚倍半硅氧烷，继续搅拌30min。
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