KR100742276B1 - 저유전율 유전막을 제거하기 위한 식각 용액 및 이를이용한 저유전율 유전막 식각 방법 - Google Patents

저유전율 유전막을 제거하기 위한 식각 용액 및 이를이용한 저유전율 유전막 식각 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 저유전율 유전막을 식각하는 식각 용액은 저유전율 유전막을 산화시키는 산화제 및 산화물을 제거하기 위한 산화물 식각제를 포함하며, 이 같은 식각 용액을 사용하여 저유전율 유전막을 한 번의 공정으로 간단하게 제거할 수 있다.
저유전율 유전막, low-k, SiOC, 웨이퍼 재사용, 산화제

Description

저유전율 유전막을 제거하기 위한 식각 용액 및 이를 이용한 저유전율 유전막 식각 방법{ETCHING SOLUTION FOR REMOVING A LOW-K DIELECTRIC LAYER AND ETCHING METHOD FOR THE LOW-K DIELECTRIC LAYER USING THE ETCHING SOLUTION}
도 1은 본 발명에 따른 SiOC 유전막 식각 과정을 설명하기 위한 모식도 및 화학반응식을 도시한다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명에 따른 식각 용액에 저유전율 유전막이 형성된 웨이퍼를 섭씨 약 25도에서 담가 식각을 진행했을 때, 담근 시간에 따른 웨이퍼의 수직주사전자현미형(V-SEM) 이미지이다.
도 3은 웨이퍼를 본 발명에 따른 저유전율 유전막 식각 용액에 담그기 전후의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 4a 및 도 4b는 저유전율 유전막이 형성된 기판에 대하여 저유전율 유전막 식각 용액 적용 전 후의 접촉 각(contact angle)을 측정한 결과를 도시한다.
도 5 내지 도 8은 각각 실험예 1 내지 실험예 4에 따른 결과를 도시한다.
본 발명은 반도체 소자 제조에 관련된 것으로서, 더욱 상세하게는 저유전율 유전막을 식각하는 식각 용액 및 이를 이용한 저유전율 유전막 식각 방법에 관한 것이다.
반도체 집적회로 제조 공정에서, 전기적으로 격리 및 절연시키거나 또는 반도체 집적회로를 구성하는 도전성 구조물 (예컨대 금속 배선)을 인접한 다른 도전성 구조물들과 절연시키기 위해서 통상적으로 실리콘이산화물(SiO2) 같은 절연물질이 통상적으로 사용되고 있다. 하지만 최근 반도체 집적회로 제조 공정에서 끊임없이 높은 집적도가 요구되고 있는 상황에서, 수직 및 수평적으로 인접한 금속 배선들 사이의 거리가 점차 줄어들고 있다. 이에 따라 실리콘이산화물에 의해 서로 절연된 인접한 금속 배선들에 의한 결합 용량(coupling capacitance)이 증가하고 있다. 이 같은 결합 용량의 증가는 소자의 속도 저하, 누화(cross-talk) 증가로 이어진다. 또한 결합 용량의 증가는 소자의 전력 소모를 증가시킨다.
이에 대한 해결책으로 실리콘이산화물보다 유전율이 낮은 저유전율 (low-k) 유전물질을 사용하여 금속 배선들 사이의 전기적인 격리 및 절연을 하는 방법이 제안되고 있다. 저유전율 유전물질로 탄소가 도우핑된 (탄소를 포함하는) 실리콘산화물이 널리 사용되고 있다. 실리콘이산화물에서 실리콘에 결합된 적어도 산소 원자 일부분이 탄소를 포함하는 유기물군으로 치환되어 있다. 탄소가 도우핑된 산화물은 오가노-실리케이트 글래스(OSG)라고 불리우며 오가노-실란(organo-silane) 및 오가노-실록산(organo-siloxane)을 사용하는 화학적기상증착법으로 형성된다.
한편, 반도체 집적회로 공정은 공정의 질(process quality)을 제어하기 위해 특정 공정 단계 이후에 여러 가지 테스트 공정을 진행하고 있으며, 테스트 공정에 사용된 웨이퍼는 테스트에 사용된 후 재사용되고 있다. 특히 최근 웨이퍼의 구경이 증가하고 있는 실정에서 값이 비싼 웨이퍼의 재사용은 중요한 이슈 중에 하나라고 할 수 있다.
웨이퍼의 재사용을 위해서는 웨이퍼 상에 형성된 막질이 제거되어야 하는데, 이를 위해 적절한 화학물질(chemicals)을 사용하는 습식식각 방법, 슬러리를 사용하는 화학적기계적연마(CMP) 방법 등이 사용되고 있다. 하지만, 화학적기계적연마 방법은 습식식각 방법에 비해서 공정이 복잡하고, 수율이 낮고 배치(batch) 웨이퍼 공정이 어렵기 때문에 습식식각 방법이 선호되고 있다.
그런데, 잘 알려진 바와 같이, 저유전율 유전막은 실리콘-산소-탄소로 구성되어 있어 소수성을 나타낸다. 따라서 저유전율 유전막은 탈이온수에 의해 습윤(wetting)이 전혀 이루어지지 않으며 다른 화학물질에 의한 습식식각 또한 제대로 이루어지지 않기 때문에, 저유전율 유전막이 형성된 테스트 웨이퍼는 재활용되지 않고 폐기되고 있다.
이에 루(Lu) 등에 의한 미합중국 특허등록 제 6,693,047호는 저유전율 유전막이 형성된 웨이퍼를 재생하는 방법을 개시하고 있다. 상기 '047 특허가 개시하는 방법은 저유전율 유전막이 형성된 웨이퍼를 퍼니스 산화 처리 또는 플라즈마 산화 처리를 하여 탄소 성분을 제거하고, 산화막 습식식각 용액을 사용하여 산화된 부분을 제거하는 것을 포함한다. 상기 '047 특허에서는 산화 처리 단계와 습식식각 단 계가 분리되어 있어 공정이 경제적이지 못하다. 또한 상기 '047 특허는 산화 처리로서 퍼니스 산화 또는 플라즈마 산화를 채택하고 있어 산화의 시간이 상당히 많이 소요되며 이는 경제성 및 생산성 측면에서 단점으로 작용한다. 따라서 저유전율 유전막에 대한 새로운 식각 기술이 요구되고 있다.
이에 본 발명은 저유전율 유전막을 제거하기 위한 식각 용액 및 이를 이용한 식각 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적들을 달성하기 위한 본 발명의 실시예들은 저유전율 유전막을 제거하기 위한 식각 용액을 제공한다. 이 같은 식각 용액의 사용으로 한 번의 공정으로 저유전율 유전막을 식각할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 저유전율 유전막 식각 용액은 산화제 및 산화물 식각제를 포함한다. 상기 산화제는 저유전율 유전막을 산화시켜 실리콘산화물(SiOx)을 형성하는 것으로 추측된다. 한편 산화물 식각제는 실리콘산화물을 제거(스트립)하는 것으로 추측된다.
즉, 본 발명에 따르면, SiOC 계열의 저유전율 유전막이 형성된 웨이퍼를 본 발명이 제공하는 세정 용액에 접촉시키면 산화 및 불화(flourination)가 연속적으로 일어나서 저유전율 유전막이 웨이퍼로부터 제거된다.
저유전율 유전막으로서, 특별히 여기에 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 트리메틸실란(TMS)(BLACKDIAMONDTM), 테트라메틸사이클로테트라실란(TMCTS)(CoralTM), 디 메틸디메톡시실란(DMDMOS)(AuroraTM), 하이드로젠 실세스콕산(HSG), 불화 폴리 아릴렌 에테르(FLARE), 제로젤(Xerogel), 에어로젤(Aerogel), 파릴렌(Parylene), 폴리나프탈렌, SiLKTM, MSQ, BCB, 폴리이미드, 테플론, 비정질 불화탄소 등이 있다.
예컨대, 실리콘(Si), 산소(O), 탄소(C)를 포함하는 저유전율 유전막 (또는 탄소가 도우핑된 실리콘산화막)(이하 'SiOC 유전막' 이라 칭함)에 적용될 경우, 상기 산화제는 SiOC 유전막을 산화시켜 실리콘산화물(SiOx)을 형성하고 탄소를 포함하는 유기물군을 제거한다. 한편, 상기 산화물 식각제는 상기 실리콘산화물을 제거한다. 상기 실리콘산화물은 상기 산화물 식각제에 의해서 SiFw, HySiFz (w, y, z는 양의 정수) 등으로 불화(fluorinated)되어 웨이퍼 표면으로부터 제거된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 소수성의 저유전율 유전막의 습윤 능력을 개선하기 위해, 상기 식각 용액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 예컨대, 소수성의 저유전율 유전막을 친수성으로 전환하는 일 기능이 있는 것으로 추측된다. 따라서 상기 계면활성제를 포함하는 상기 식각 용액의 식각율은 더 증가할 것이다.
상기 저유전율 유전막 식각 용액의 산화제는 특별히 여기에 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 황산(H2SO4 ), 과염소산(HClO4), 아염소산(HClO2), 과산화수소(H2O2), 차아염소산나트륨(NaOCl), 이산화염소(ClO 2), 과초산(CH3COOOH)(Peracetic acid: PAA), 오존(O3) 또는 이들의 조합물 등이 사용될 수 있 다. 바람직하게는 과초산이 산화제로 사용된다.
과초산은 초산과 과산화수소를 혼합함으로써 용이하게 입수될 수 있고 가격도 비교적 저렴한 장점이 있다.
상기 산화물 식각제는 특별히 여기에 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 불화물계 환원제를 포함한다. 상기 불화물계 환원제로서 불화수소산(HF), 불화붕소수소산(HBF4), 불화암모늄(NH4F) 또는 이들의 조합물 등이 사용될 수 있다. 바람직하게 불화수소산이 산화물 식각제로 사용된다. 불화수소산은 통상적인 반도체 제조 공정에 널리 사용되기 때문에 입수가 용이하다.
상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제 또는 이온성 계면활성제이다. 상기 이온성 계면활성제는 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 음이온성 계면활성제로서 특별히 여기에 한정되는 것을 아니며 포타슘 퍼플르오로알킬 설포네이트(potassium perfluoroalkyl sulfonate), 아민 퍼플르오로알킬 설포네이트(amine perfluoroalkyl sulfonate) 등이 있다. 양이온성 계면활성제로서 특별히 여기에 한정되는 것은 아니며 플르오리네이티드 알킬 쿼터너리 암모늄 아이오다이드(fluorinated alkyl quarternary ammonium iodides)가 있다. 양쪽성 계명활성제로서 특별히 여기에 한정되는 것은 아니며 플르오로알킬 설포네이트(fluoroalkyl sulfonate), 나트륨 염(sodium salt) 등이 있다. 비이온성 계면활성제로서 플르오리네이티드 알킬 알콕실레이트(fluorinated alkyl alkoxylates), 플르오리네이티드 폴리머릭 에스테르(fluorinated polymeric esters), 와코 케미컬사(Wako chemical) 의 NCW1002R 등이 있다.
본 발명의 일 실시예는 상기 저유전율 유전막 식각 용액을 사용하여 저유전율 유전막을 제거하는 방법을 제공한다. 상기 저유전율 유전막을 제거하는 방법은 저유전율 유전막이 형성된 웨이퍼를 상기 저유전율 유전막 식각 용액에 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 접촉은 상기 저유전율 유전막이 형성된 웨이퍼를 상기 식각 용액에 적정 시간 담그(dipping)는 것을 포함한다. 온도가 상승하면 대체적으로 식각율이 증가한다. 예컨대 상기 식각 용액은 섭씨 약 25도 내지 약 80도의 온도 범위를 가질 수 있다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다.
본 발명은 저유전율 유전막을 식각하는 식각 용액 및 이를 이용한 저유전율 유전막 식각 방법에 관한 것을로서, 특히 SiOC 계열의 유전막을 제거하는 데에 유용하게 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 저유전율 유전막 식각은 식각 용액을 사용하여 저유전율 유전막에 대한 산화 및 불화 처리를 수행하는 것을 포함한다. 산화 및 불화를 위해 산화제(oxidant) 및 산화물 식각제(oxides etchant)가 각각 사용된 다. 산화제는 저유전율 유전막을 산화시켜 실리콘산화물(SiOx)을 형성한다. 이때 실질적으로 탄소를 포함하는 유기물군이 저유전율 유전막으로부터, 예컨대 수화된 탄소(hydrogenated carbon), 즉 CHx 형태로 제거된다. 산화물 식각제는 산화 결과 형성된 실리콘산화물을 불화시켜 실리콘산화물을 웨이퍼 표면으로부터 제거(스트립)한다. 산화제 및 산화물 식각제의 첨가량은 공정 의도를 고려하여 적절한 부피%를 가지도록 다양하게 변경될 수 있다.
산화제 및 산화물 식각제는 1:1 내지 900:1 부피 비율로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 저유전율 유전막 식각 용액은 약 30 내지 90 부피%의 산화제 및 약 0.1 내지 약 30 부피%의 산화물 식각제를 포함할 수 있다.
일 예로서, 저유전율 유전막 식각 용액은 상기 저유전율 유전막 식각 용액은 약 30 내지 90 부피%의 산화제, 약 0.1 내지 약 30 부피%의 산화물 식각제 그리고 약 0.1 내지 약 40 부피%의 순수(Deonized water)를 포함할 수 있다.
한편, 계면활성제가 포함될 경우, 산화제 및 산화물 식각제 총 부피에 대해서 약 0.05 내지 10%로, 계면활성제가 포함될 수 있다. 즉, 산화제 및 산화물 식각제 총 부피와 계면활성제의 부피의 비율이 100 : 0.05 ~ 10 이 되도록 계면활성제가 포함될 수 있다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없을 경우 계면활성제가 포함되는 양은 산화제 및 산화물 식각제 총 부피에 대해서 소정 % 로 포함되는 것을 가리킨다.
도 1에는 본 발명에 따른 SiOC 유전막 식각 과정을 설명하기 위한 모식도 및 화학반응식이 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 적어도 저유전율 유전막(SiOC)이 형성된 실리콘 웨이퍼(Si)가 과초산(CH3COOOH) 및 불화수소산(HF)을 포함하는 식각 용액에 담긴다. 이때, SiOC 유전막이 과초산 같은 산화제에 의해서 산화되고, 산화물(SiOx)이 불화수소산 같은 산화물 식각제에 의해서 SiF4, H2SiF6 등으로 불화되어 실리콘 웨이퍼(Si) 표면으로부터 스트립된다.
저유전율 유전막 식각 용액의 산화제는, 예컨대 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 과염소산(HClO4), 아염소산(HClO2), 과산화수소(H 2O2), 차아염소산나트륨(NaOCl), 이산화염소(ClO2), 과초산(CH3COOOH), 오존(O3) 또는 이들의 조합물 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 과초산이 산화제로 사용된다. 과초산은 초산과 과산화수소를 혼합함으로써 용이하게 제조될 수 있고 가격도 비교적 저렴한 장점이 있다. 또 과초산은 예컨대 탈이온수에 약 15%로 희석된 것이 사용될 수 있다.
산화물 식각제는 예컨대, 불화물계 환원제를 포함한다. 불화물계 환원제로서 불화수소산(HF), 불화붕소수소산(HBF4), 불화암모늄(NH4F) 또는 이들의 조합물 등이 사용될 수 있다. 바람직하게 불화수소산이 산화물 식각제로 사용된다. 불화수소산은 탈이온수에 약 49%로 희석된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 불화물계 환원제의 조합물로서 불화수소산(HF) 및 불화암모늄(NH4F)의 혼합물(BOE)이 사용될 수 있다.
(식각 용액의 제조)
저유전율 유전막 식각 용액은 상술한 산화제 및 산화물 식각제를 준비한 후, 적절한 부피%를 가지도록 이들을 서로 혼합하는 것에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 또, 저유전율 유전막의 습윤 특성을 향상시키기 위해서 계면활성제가 상기 산화제 및 산화물 식각제의 총 부피에 대해서 소정 %로 더 첨가될 수 있다. 계면활성제는 식각을 방해하지 않는 수준으로 적정량 첨가된다. 계면활성제는 비이온성 계면활성제 또는 이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 이온성 계면활성제는 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제가 사용될 수 있다.
(저유전율 유전막의 식각)
상기와 같이 제조된 식각 용액을 사용하면 저유전율 유전막이 한 번의 공정으로 간단하고 빠르게 제거된다. 저유전율 유전막이 형성된 웨이퍼를 단순히 식각 용액에 접촉시키는 것에 의해 저유전율 유전막이 웨이퍼로부터 제거된다. 예컨대, 웨이퍼를 식각 용액으로 채워진 욕조에 담그는 것(dipping;디핑)에 의해 식각 용액과 웨이퍼가 접촉될 수 있다. 추가적으로 식각율을 향상시키기 위해서 웨이퍼를 식각 용액에 담근 후 적절한 방법을 사용하여 식각 용액을 교반(agitation)할 수 있다. 이 같은 디핑은 배치 웨이퍼 공정에 유용하다. 또한 스핀 방식에 의해서 웨이퍼에 식각 용액을 접촉시킬 수 있다. 즉, 회전 테이블 위에 웨이퍼를 장착 시키고 그 표면 상에 식각 용액을 스프레이 방식으로 분사하는 것이 사용될 수 있다. 이는 매엽식 웨이퍼 공정에 유용하다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명에 따른 식각 용액에 SiOC 계열의 저유전율 유전막이 형성된 웨이퍼를 섭씨 약 65도에서 담그어 식각을 진행했을 때, 담근 시간에 따른 웨이퍼의 수직주사전자현미형(V-SEM) 이미지이다. 15%로 희석된 과초산 90 부 피%, 49%로 희석된 불화수소산 10 부피% 그리고 과초산 및 불화수소산 총 부피에 대해 0.6% 의 비이온성 계면활성제를 포함하는 식각 용액이 사용되었다. 본 실험에서 약 5320Å 정도의 저유전율 유전막이 형성된 웨이퍼가 식각 용액에 담가졌다. 도 2a는 식각 용액에 담그기 전의 웨이퍼에 대한 V-SEM 이미지이다. 도 2b는 식각 용액에 웨이퍼를 담근 후 약 5분 지났을 때의 웨이퍼에 대한 V-SEM 이미지이다. 도 2c는 식각 용액에 웨이퍼를 담근 후 약 8분 지났을 때의 웨이퍼에 대한 V-SEM 이미지이다.
먼저, 도 2b를 참조하면, 저유전율 유전막이 도 2a에 비해서 상대적으로 훨씬 다공성이고 그 두께가 초기 5320Å에서 3651Å으로 감소했음을 알 수 있다. 이는 저유전율 유전막이 산화되면서 탄소를 포함하는 유기물군이 제거되었기 때문으로 추측된다. 도 2c를 참조하면, 약 8분 정도 지난 후 저유전율 유전막이 웨이퍼 표면으로부터 모두 제거되었음을 알 수 있다.
위에서 설명한 저유전율 유전막 식각 용액의 식각 성능을 알아보기 위해 식각 용액 적용 전후의 FT-IR 스펙트럼을 얻었다. 도 3은 각각 웨이퍼를 식각 용액에 담그기 전후의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다. 여기서 SiOC 계열의 저유전율 유전막에 대한 식각은 15%로 희석된 과초산 90 부피%, 49%로 희석된 불화수소산 10 부피% 그리고 과초산 및 불화수소산 총 부피에 대해 0.6 %의 비이온성 계면활성제를 포함하는 식각 용액을 사용하여 섭씨 약 65도에서 약 8분 동안 진행되었다. 도 3에서 참조 기호 P1은 C-H 결합 구조에 대한 피크를, 피크 P2 및 P3은 Si-CH3 결합 구조에 대한 피크를, 피크 P4는 Si-0-Si 결합 구조에 대한 피크를 각각 나타낸다. 도 3에서 스펙트럼 ①은 식각 용액을 적용하기 전의 FT-IR 스펙트럼을, 스펙트럼 ②는 식각 용액을 적용한 후의 FT-IR 스펙트럼을 각각 가리킨다.
도 3을 참조하면, 스펙트럼 ①에는, 피크 P1, P2, P3, P4가 모두 나타났음을 알 수 있으며, 이는 식각 용액을 적용하기 전의 저유전율 유전막은 탄소를 포함하는 유기물군을 포함하고 있다는 것을 의미한다. 이에 반해 스펙트럼 ②에는, C-H 결합 구조에 대한 피크 및 Si-CH3 결합 구조에 대한 피크가 사라졌으며 또한 Si-0-Si 결합 구조에 대한 피크가 현저히 줄어들어 거의 나타나지 않음을 확인할 수 있었다. 즉, 식각 용액을 적용한 후 탄소를 포함하는 유기물군의 제거, 실리콘산화물의 현저한 감소 등 저유전율 유전막의 화학적인 구조 변화를 통한 저유전율 유전막의 제거를 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 저유전율 유전막 식각 용액의 성능을 알아보기 위해, 접촉 각(contact angle)을 측정하였다. SiOC 계열의 저유전율 유전막이 형성된 웨이퍼가 15% 희석된 과초산 90 부피% 및 49% 희석된 불화수소산 10 부피%를 포함하는 저유전율 유전막 식각 용액에 섭씨 약 65도에서 약 8분 동안 담가졌다. 도 4a 및 도 4b는 SiOC 계열의 저유전율 유전막이 형성된 기판에 대하여 저유전율 유전막 식각 용액 적용 전 후의 접촉 각(contact angle) 측정 결과를 도시한다. 도시된 바와 같이, 식각 용액 전에는 도 4a에 도시된 바와 같이, 기판의 접촉 각이 약 85도 였으나, 식각 용액을 적용한 후의 기판의 접촉 각은 도 4b에 도시된 바와 같이 약 65도 로 줄어들었음을 알 수 있으며, 이는 저유전율 유전막이 기판으로부터 제거되었음을 의미한다.
여러 실시예에 따른 다양한 조성의 식각 용액에 대한 식각 능력을 측정하였으며, 그 결과가 도 5 내지 도 8에 도시되어 있다. 이하에서 설명되어질 모든 실험예들에서 식각은 약 5분 정도 지속되었다. 즉 SiOC 계열의 저유전율 유전막이 형성된 웨이퍼가 식각 용액에 약 5분 정도 담가졌다. 본 실험예들에서 사용된 과초산은 탈이온수에 15% 희석된 것이고 불화수소산은 탈이온수에 49% 희석된 것이 사용되었다. 그리고 계면활성제가 첨가된 경우, 그 양은 산화제 및 산화물 식각제의 총 부피에 대해서 소정 %로 첨가된 것을 가리킨다.
(실험예 1)
실험예 1은 계면활성제가 식각에 미치는 영향을 알아보기 위해 실시되었다. 본 실험예 1에서 과초산 90 부피% 및 불화수소산 10 부피%를 포함하는 저유전율 유전막 식각 용액 (제1 식각 용액)과 여기에 비이온성 계면활성제가 약 0.6 % 첨가된 식각 용액 (제2 식각 용액)을 사용하여 각각에 대한 저유전율 유전막 식각 속도를 섭씨 약 25도에서 측정하였다. 도 5는 실험예 1의 결과를 개략적으로 도시한다. 도 5를 참조하면, 계면활성제를 포함하지 않는 제1 식각 용액의 식각 속도는 약 280 Å/min 으로 측정되었고, 계면활성제를 포함하는 제2 식각 용액의 식각 속도는 약 350Å/min으로 측정되었다. 제1 식각 용액에 비해서 계면활성제를 포함하는 제2 식각 용액의 식각율이 다소 증가했음을 알 수 있다. 이미 설명하였듯이, 계면활성제는 저유전율 유전막의 습윤 능력을 증가시키는 것으로 이해된다.
(실험예 2)
실험예 2는 식각 용액에 포함되는 산화제의 종류에 따른 식각 능력을 알아보기 위해 실시되었다. 본 실험예 2에서 산화제로서 각각 과산화수소를 포함하는 식각 용액 (제3 식각 용액)과 과초산을 포함하는 식각 용액 (제4 식각 용액)에 대한 식각율이 측정되었다. 실험예 1과 마찬가지로 섭씨 약 25도에서 식각이 진행되었다. 제3 식각 용액은 과산화수소 90 부피%, 불화수소산 10 부피% 그리고 계면활성제 0.6% 를 포함하고, 제4 식각 용액은 위 제2 식각 용액과 동일하게 과초산 90 부피%, 불화수소산 10 부피% 그리고 계면활성제 0.6% 를 포함한다. 본 실험예 2에 대한 결과가 도 6에 개략적으로 도시되어 있다.
도 6을 참조하면, 제4 식각 용액의 식각율은 약 350Å/min 이고, 제3 식각 용액의 식각율은 약 40Å/min 이었다. 산화제로서 과초산을 포함하는 제4 식각 용액이 과산화수소를 포함하는 제3 식각 용액에 비해서 우수한 식각 능력을 가짐을 알 수 있다. 이는 과초산은 산화 전위가 과산화수소의 산화 전위 보다 높기 때문인 것으로 추측된다.
(실험예 3)
본 실험예 3은 식각 용액에 포함되는 산화물 식각제, 특히 불화수소산(HF)의 함량이 식각에 미치는 영향을 측정하기 위해 실시되었다. 불화수소산을 10 부피% 포함하는 식각 용액(제5 식각 용액) 및 20 부피% 포함하는 식각 용액(제6 식각 용액)이 사용되었다. 제5 식각 용액은 제2 식각 용액과 동일한 조성, 즉, 과초산 90 부피%, 불화수소산 10 부피% 및 계면활성제 0.6% 를 포함하고, 제6 식각 용액은 과 초산 80 부피%, 불화수소산 20 부피% 및 계면활성제 0.6% 를 포함한다. 또 본 실험예 3은 섭씨 약 25도 및 약 65도에서 실시되었다. 실험예 3에 대한 결과가 도 7에 도시되어있다. 도 7에서 -◆- 는 제5 식각 용액에 의한 식각율을, -■- 는 제6 식각 용액에 대한 식각율을 가리킨다.
도 7을 참조하면, 불화수소산의 함량이 증가할 수록 식각율은 증가함을 알 수 있었다. 그리고 온도가 증가할 수록 불화수소산의 함량에 따른 식각율은 큰 변동을 나타내지 않음을 확인하였다.
(실험예 4)
본 실험예 4는 온도에 따른 식각 용액의 식각율을 확인하기 위해 실시되었다. 본 실험예 4에서 제2 식각 용액과 동일한 조성, 즉, 과초산 90 부피% 및 불화수소산 10 부피%를 포함하는 식각 용액 (제7 식각 용액)에 대한 식각율이 여러 온도 범위에 걸쳐서 측정되었다. 도 8은 실험예 4의 결과를 개략적으로 도시한다.
도 8을 참조하면, 온도가 증가함에 따라 식각율이 증가함을 확인하였다.
이상에서 설명한 여러 실험예들의 결과를 참고하여 적절한 식각 특성을 가지는 다양한 조성의 식각 용액을 적절하게 구성할 수 있음은 당업자에 있어서 자명할 것이다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면 한 번의 공정으로 간단하게 저유전율 유전막을 용이하게 제거할 수 있으며, 테스트에 사용된 고가의 웨이퍼를 재사용할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예(들)를 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 예컨대, 반도체 소자 제조 공정에서 선택적으로 저유전율 유전막을 제거하는 공정에 상기 식각 용액이 유용하게 적용될 수 있다. 즉, 배선 형성을 위해 저유전율 유전막에 형성된 트렌치를 확장하기 위해 상기 식각 용액이 사용될 수 있다. 이 경우, 배선의 폭이 다소 증가하여 배선의 저항을 감소시킬 수 있다.
그러므로 본 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면 한 번의 공정으로 간단하게 저유전율 유전막을 용이하게 제거할 수 있다.

Claims (23)

  1. 실리콘이산화물(SiO2) 보다 유전율이 낮은 저유전율 유전막의 유기물군을 제거하여 상기 저유전 유전막을 산화물로 전환하는 과초산; 그리고,
    상기 산화물을 제거하기 위한 산화물 식각제를 포함하는 저유전율 유전막 식각 용액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저유전율 유전막의 습윤 특성을 향상시키기 위한 계면활성제를 더 포함하는 저유전율 유전막 식각 용액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식각 용액은 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 과염소산(HClO4), 아염소산(HClO2), 과산화수소(H2O2), 차아염소산나트륨(NaOCl), 이산화염소(ClO2), 오존(O3), 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전율 유전막 식각 용액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물 식각제는 불화수소산(HF), 불화붕소수소산(HBF4), 불화암모늄(NH4F) 또는 이들의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전율 유전막 식각 용액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 식각 용액은 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 과염소산(HClO4), 아염소산(HClO2), 과산화수소(H2O2), 차아염소산나트륨(NaOCl), 이산화염소(ClO2), 오존(O3), 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전율 유전막 식각 용액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 저유전율 유전막 식각 용액은 잔량의 순수를 더 포함하며,
    상기 과초산은 30 내지 90 부피%로 포함되고, 상기 산화물 식각제는 0.1 내지 30 부피%로 포함되고, 상기 순수는 0.1 내지 40 부피%로 포함되는 것을 특징으로 하는 저유전율 유전막 식각 용액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 식각 용액은 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 과염소산(HClO4), 아염소산(HClO2), 과산화수소(H2O2), 차아염소산나트륨(NaOCl), 이산화염소(ClO2), 오존(O3), 또는 이들의 조합을 더 포함하고,
    상기 산화물 식각제는 불화수소산(HF), 불화붕소수소산(HBF4), 불화암모늄(NH4F) 또는 이들의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전율 유전막 식각 용액.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 산화제 및 산화물 식각제의 총 부피에 대해서 0.05 내지 10 %의 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전율 유전막 식각 용액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저유전율 유전막은 탄소가 도우핑된 실리콘 산화막인 것을 특징으로 하는 저유전율 유전막 식각 용액.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 식각 용액을 사용하여 저유전율 유전막을 식각하는 방법은:
    상기 저유전율 유전막이 형성된 웨이퍼를 제공하고;
    상기 식각 용액에 상기 웨이퍼를 접촉시키는 것을 포함하는 저유전율 유전막 식각 방법.
  11. 실리콘이산화물(SiO2) 보다 유전율이 낮은 저유전율 유전막이 형성된 웨이퍼를 제공하고;
    상기 저유전율 유전막의 유기물군을 제거하여 상기 저유전 유전막을 산화물로 전환하는 산화제 및 상기 산화물을 제거하기 위한 산화물 식각제를 포함하는 식각 용액에 상기 저유전율 유전막이 형성된 웨이퍼를 접촉시키는 것을 포함하는 저유전율 유전막 식각 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 저유전율 유전막은 탄소가 도우핑된 실리콘 산화막인 것을 특징으로 하는 저유전율 유전막 식각 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 저유전율 유전막의 습윤 특성을 향상시키기 위한 계면활성제를 더 포함하는 저유전율 유전막 식각 방법.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 산화제는 과초산인 것을 특징으로 하는 저유전율 유전막 식각 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 산화물 식각제는 불화수소산(HF), 불화붕소수소산(HBF4), 불화암모늄(NH4F) 또는 이들의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전율 유전막 식각 방법.
  16. 제 14 항의 저유전율 유전막 식각 방법을 사용하여 상기 저유전율 유전막을 상기 웨이퍼로부터 완전히 제거하는 것을 포함하는 웨이퍼를 재사용하는 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 산화제는 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 과염소산(HClO4), 아염소산(HClO2), 과산화수소(H2O2), 차아염소산나트륨(NaOCl), 이산화염소(ClO2), 과초산(CH3COOOH), 오존(O3) 또는 이들의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전율 유전막 식각 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 실리콘이산화물(SiO2) 보다 유전율이 낮은 저유전율 유전막의 유기물군을 제거하여 상기 저유전 유전막을 산화물로 전환하는 과초산;
    상기 산화물을 제거하기 위한 산화물 식각제를 포함하며,
    상기 과초산과 상기 산화물 식각제의 부피비가 1:1 내지 900:1인 것을 특징으로 하는 저유전율 유전막 식각 용액.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 산화물 식각제는 불화수소산(HF), 불화붕소수소산(HBF4), 불화암모늄(NH4F) 또는 이들의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전율 유전막 식각 용액.
  23. 실리콘이산화물(SiO2) 보다 유전율이 낮은 저유전율 유전막의 유기물군을 제거하여 상기 저유전 유전막을 산화물로 전환하는 30 내지 90 부피%의 과초산;
    상기 산화물을 제거하기 위한 0.1 내지 30 부피%의 불화수소산;
    잔량의 순수를 포함하는 저유전율 유전막 식각 용액 조성물.
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