CN117917457A - 硅选择性蚀刻液组合物、其制备方法及半导体器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于在同时暴露有氧化硅膜和硅的表面选择性地蚀刻硅的组合物。根据本发明，可以在半导体表面提高硅的选择性蚀刻比。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于在同时暴露有氧化硅膜(SiO2)和硅(Si)的表面选择性地蚀刻硅的组合物。
背景技术
氧化硅膜(SiO2)和硅(Si)用于半导体的主要绝缘膜。
然而，现有的酸性蚀刻液由于对氧化硅膜和氮化硅膜的选择性低而存在所暴露的下部金属膜(metal layer)出现损伤的问题。
因此，在薄膜化(晶圆减薄(Wafer Thinning))、半导体封装(packaging)、硅通孔(through silicon via，TSV)等的工艺中，酸性蚀刻液的应用受到限制。在现有的酸性蚀刻液的情况下，由于氧化硅膜的非选择性蚀刻，限制了其在半导体工艺中占暴露膜的大部分的氧化硅膜的暴露工艺/设备中的应用。
因此，需要研究一种对氧化硅膜具有非常低的蚀刻速度、且能够选择性地仅蚀刻硅的组合物。
发明内容
发明要解决的问题
本发明旨在提供一种对氧化硅膜的硅蚀刻选择比得到提高的组合物。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明提供一种硅选择性蚀刻液组合物，其包括：氟化合物、硝酸、磷酸、醋酸以及亚硝酸化合物。
根据一实施例，上述氟化合物可以包括氢氟酸(hydrofluoric acid)、氟化氢铵(ammonium bifluoride)、氟化钠、氟化钾、氟化铝、氟硼酸(fluoroboric acid)、氟化铵(ammonium fluoride)、氟化氢钠(sodium bifluoride)、氟化氢钾(potassiumbifluoride)及四氟硼酸铵(ammonium tetrafluoroborate)中的一种以上。
根据一实施例，上述亚硝酸化合物可以具有化学式1或化学式2的结构：
在上述式中，上述R1至R4各自独立地为氢原子、C1-6的烷基或C3-8的环烷基；
在上述式中，上述R5至R7各自独立地为氢原子、C1-3的烷基，
上述n为0至6的整数。
根据一实施例，上述亚硝酸化合物可以包括四丁基亚硝酸铵、二环己胺亚硝酸、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丁酯和亚硝酸正戊酯中的一种以上。
根据一实施例，在处理本发明的组合物时，硅的蚀刻速度可以为7微米/分钟以上，对氧化硅膜的硅蚀刻选择比可以为50以上。
根据本发明的其他实施例，提供一种硅选择性蚀刻液组合物的制备方法，其包括：相对于组合物的总重量，将0.01至20重量％的氢氟酸、20至90重量％的硝酸、0.1至20重量％的磷酸、0.01至10重量％的醋酸、以及0.001至15重量％的亚硝酸化合物进行混合的步骤。
根据一实施例，上述亚硝酸化合物可以包括四丁基亚硝酸铵、二环己胺亚硝酸、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丁酯、亚硝酸正戊酯中的一种以上。
根据本发明的另一实施例，提供一种使用如上所述的硅选择性蚀刻液组合物制造的半导体器件。
根据本发明的其他实施例的具体细节包括在下面的详细描述中。
发明的效果
根据本发明，可以在同时暴露有氧化硅膜和硅的表面提高硅的选择性蚀刻比。
具体实施方式
本发明可以进行各种修改并具有各种实施例，以下将对具体实施例进行示例和详细描述。然而，这并不旨在将本发明限制于特定的实施方式，而是应该理解为包括所有包含在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同物和替代物。在描述本发明时，如果确定对于相关已知技术的详细描述可能使本发明的主旨模糊不清，则将省略其详细描述。
除非在本说明书中另有说明，否则表述“至”将被用作包括相应数值的表述。具体地，例如，表述“1至2”意味着不仅包括1和2，还意味着包括1和2之间的所有数值。
在半导体领域中，硅被由氧化剂以及辅助氧化剂产生的氧化物质氧化成氧化硅膜。氧化的氧化硅膜通过与蚀刻剂接触而被蚀刻。硅的蚀刻中，为了尽量减少下部图案和布线短路缺陷，相对于氧化硅的硅蚀刻比应该高。
本发明旨在通过提供组合物结构的特定组合和条件来提高对氧化硅膜(SiO2)的硅的选择性蚀刻效果。
在下文中，将更详细地描述根据本发明实施例的硅选择性蚀刻液组合物。
具体地，本发明提供一种包括氟化合物、硝酸、磷酸、醋酸以及亚硝酸化合物的硅选择性蚀刻液组合物。
氟化合物是一种解离生成与硅具有强亲和性的F-或HF2-的化合物，起到蚀刻氧化硅膜的作用。例如，氟化合物的种类可以包括氢氟酸(hydrofluoric acid，HF)、氟化氢铵(ammonium bifluoride，ABF,NH4HF2)、氟化钠(sodium fluoride，NaF)、氟化钾(potassiumfluoride，KF)、氟化铝(aluminium fluoride，AlF3)、氟硼酸(fluoroboric acid，HBF4)、氟化铵(ammonium fluoride，NH4F)、氟化氢钠(sodium bifluoride，NaHF2)、氟化氢钾(potassium bifluoride，KHF2)和四氟硼酸铵(ammonium tetrafluoroborate，NH4BF4)中的一种以上。具体地，例如，可以包括氢氟酸、氟化铵和氟化氢铵中的一种以上。
在本发明中，相对于组合物的总重量，氟化合物的含量可以是0.01至20重量％，例如0.1至10重量％、或1至10重量％、或1至20重量％、或1至5重量％。
本发明的硝酸可以起到氧化硅，以更有效地蚀刻硅的氧化剂的作用。根据一实施例，本发明的硝酸的含量可以是20至90重量％，例如30至80重量％、或40至60重量％。
本发明的磷酸可以起到控制粘度的作用。在本发明中，相对于组合物的总重量，磷酸的含量可以是0.1至20重量％，例如5至15重量％。
本发明的醋酸可以起到防止硝酸分解的作用。在本发明中，醋酸的含量可以是0.01至10重量％，例如0.1至10重量％、或5至10重量％。
本发明的亚硝酸化合物可以起到通过使硅氧化而能够更有效地蚀刻硅的辅助氧化剂的作用。作为亚硝酸化合物，可以包括化学式1或化学式2的化合物。
[化学式1]
在上述式中，上述R1至R4各自独立地为氢原子、C1-6的烷基或C3-8的环烷基；
[化学式2]
在上述式中，上述R5至R7各自独立地为氢原子、C1-3的烷基，
上述n为0至6的整数。
具体地，例如，亚硝酸化合物可以包括四丁基亚硝酸铵(tetrabutylammoniumnitrite，TBA)、二环己胺亚硝酸(dicyclohexylamine nitrite，DCHA)、亚硝酸叔丁酯(Tert-butyl nitrite，TBN)、亚硝酸异戊酯(isopentyl nitrite，IPN)、亚硝酸丁酯(butylnitrite，BN)、亚硝酸乙酯(ethyl nitrite，EN)、亚硝酸异丁酯(isobutyl nitrite)、亚硝酸正戊酯(pentyl nitrite)中的一种以上。
根据一实施例，本发明的亚硝酸化合物的含量可以是0.001至15重量％，例如0.1至10重量％、0.05至5重量％、或0.1至5重量％。
本发明能够提高对氧化硅膜的硅选择性蚀刻率。
上述氧化硅膜只要是本领域通常用的，则不受限制地使用，作为一个例子，其可以是选自由旋涂式介电(Spin On Dielectric，SOD)膜、高密度等离子体(High DensityPlasma，HDP)膜、热氧化膜(thermal oxide)、硼磷硅玻璃(Borophosphate SilicateGlass，BPSG)膜、磷硅玻璃(Phospho Silicate Glass，PSG)膜、硼硅玻璃(Boro SilicateGlass，BSG)膜、聚硅氮烷(Polysilazane，PSG)膜、掺氟的硅玻璃(Fluorinated SilicateGlass，FSG)膜、低压原硅酸四乙酯(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate，LP-TEOS)膜、等离子体增强原硅酸四乙酯(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate，PETEOS)膜、高温氧化(High Temperature Oxide，HTO)膜、中温氧化(Medium TemperatureOxide，MTO)膜、未掺杂硅玻璃(Undopped Silicate Glass，USG)膜、旋涂式玻璃(Spin OnGlass，SOG)膜、高级平坦层(Advanced Planarization Layer，APL)膜、原子层沉积(AtomicLayer Deposition，ALD)膜、等离子增强氧化(Plasma Enhanced oxide)膜、O3-原硅酸四乙酯(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate，O3-TEOS)等组成的组中的至少一种以上的膜。
根据一实施例，当处理本发明时，硅的蚀刻速度可以是7微米/分钟以上、或8微米/分钟以上。此外，对氧化硅膜的硅的选择比可以是50以上，例如55以上、60以上或65以上。
根据一实施例，可以包括余量的水，以使组合物总重量为100重量％。所使用的水不受特别限制，可使用去离子水，优选地，可使用表示水中的离子去除程度的水的电阻率为18MΩ/cm以上的去离子水。
根据一实施例，本发明的组合物还可以包括用于常规蚀刻液组合物的任意添加剂以提高蚀刻性能。例如，还可以包括选自由稳定剂、表面活性剂、抗氧化剂、腐蚀防止剂及它们的混合物组成的组中的一种以上。
稳定剂可以是蚀刻稳定剂，包括其以用于抑制蚀刻组合物或蚀刻对象物因可能伴随的不必要反应而产生的副反应或副产物。
可以额外添加表面活性剂，以提高蚀刻液组合物的润湿性、改善添加剂的泡沫性质及提高对其他有机添加剂的溶解度。上述表面活性剂可以是选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或两种以上，并且相对于组合物的总重量，可以添加0.0005至5重量％的表面活性剂，优选地，相对于组合物的总重量，可以添加0.001至2重量％的表面活性剂。相对于组合物的总重量，当表面活性剂的含量为0.0005重量％以下时，无法期待效果，当表面活性剂的含量为5重量％以上时，可能会出现溶解度问题或因过度起泡而导致工艺上的问题。
可以包括抗氧化剂和腐蚀防止剂，以保护用作半导体器件材料等的金属或金属化合物。作为上述抗氧化剂和腐蚀防止剂，只要是本领域常用的，则不受限制地使用，例如，可以包括吡咯(azole)类化合物，但不限于此，并且相对于组合物的总重量，可以添加0.01至10重量％。
根据本发明的其他实施例，提供一种使用如上所述的硅选择性蚀刻液组合物制造的半导体器件或半导体装置。此外，可以提供一种使用本发明的硅选择性蚀刻液组合物制造半导体器件或半导体装置的方法。
使用本发明的组合物的蚀刻方法可以通过常用的方法实施，其不受特别限制。
以下，将详细说明本发明的实施例，以便本领域的普通技术人员能够容易地实施。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不局限于在此说明的实施例。
实施例和比较例
按照表1的组成制备硅选择性蚀刻液组合物。各组合物包括使组合物总重量达到100重量％的水。
表1
TBA：四丁基亚硝酸铵(tetrabutylammonium nitrite)
DCHA：二环己胺亚硝酸(dicyclohexylamine nitrite)
TBN：亚硝酸叔丁酯(Tert-butyl nitrite)
IPN：亚硝酸异戊酯(isopentyl nitrite)
BN：亚硝酸丁酯(butyl nitrite)
EN：亚硝酸乙酯(ethyl nitrite)
实验例1：蚀刻速度的评价
为了确认每种组合物的蚀刻速度，将表面上均暴露有氧化硅膜(SiO2)和硅的评价基板切割成20×20mm，测量了各基板的厚度和重量。在温度保持在25℃的恒温槽中放入根据各实施例和比较例的蚀刻液组合物，评价基板浸渍4分钟，以进行蚀刻工艺。蚀刻完成后，使用超纯水进行洗涤，使用干燥装置完全干燥残余蚀刻液组合物和水分。之后，测量干燥的基板的重量，计算评价前后的重量变化，并通过以下数学式1测量了蚀刻速度。
[数学式1]
(初始基板厚度×重量减少率)/处理时间＝蚀刻速度
其结果如表2所示。
表2
如表2所示，根据本发明实施例的硅的蚀刻速度为8微米/分钟以上，同时相对于氧化硅膜(SiO2)的硅(Si)的蚀刻选择比为60以上，由此确认了优异的硅选择性蚀刻性能。
相反，就比较例而言，硅的蚀刻速度约为6微米/分钟以下，并且选择比约为60以下，由此确认了硅的选择性蚀刻效果不充分。
以上，对本发明的特定部分进行了详细描述，对于本发明所属技术领域的普通技术人员而言，显然这些具体技术仅为优选实现例，本发明的范围并不限于此。只要是本发明所属技术领域的普通技术人员就能够基于上述内容在本发明的范围内进行各种修改和变形。因此，本发明的实质范围将由所附权利要求及其等同物来定义。
Claims (8)
1.一种硅选择性蚀刻液组合物，其中，包括：
氟化合物；
硝酸；
磷酸；
醋酸；以及
亚硝酸化合物。
2.根据权利要求1所述的硅选择性蚀刻液组合物，其中，
上述氟化合物包括氢氟酸、氟化氢铵、氟化钠、氟化钾、氟化铝、氟硼酸、氟化铵、氟化氢钠、氟化氢钾及四氟硼酸铵中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的硅选择性蚀刻液组合物，其中，
上述亚硝酸化合物具有化学式1或化学式2的结构：
[化学式1]
在上述式中，上述R1至R4各自独立地为氢原子、C1-6的烷基或C3-8的环烷基；
[化学式2]
在上述式中，上述R5至R7各自独立地为氢原子、C1-3的烷基，
上述n为0至6的整数。
4.根据权利要求1所述的硅选择性蚀刻液组合物，其中，
上述亚硝酸化合物包括四丁基亚硝酸铵、二环己胺亚硝酸、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丁酯、亚硝酸正戊酯中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的硅选择性蚀刻液组合物，其中，
硅的蚀刻速度为7微米/分钟以上，
且相对于氧化硅膜的硅蚀刻选择比为50以上。
6.一种硅选择性蚀刻液组合物的制备方法，其中，
包括：相对于组合物的总重量，将0.01至20重量％的氟化合物、20至90重量％的硝酸、0.1至20重量％的磷酸、0.01至10重量％的醋酸、以及0.001至15重量％的亚硝酸化合物进行混合的步骤。
7.根据权利要求6所述的硅选择性蚀刻液组合物的制备方法，其中，
上述亚硝酸化合物包括四丁基亚硝酸铵、二环己胺亚硝酸、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丁酯、亚硝酸正戊酯中的一种以上。
8.一种使用根据权利要求1所述的硅选择性蚀刻液组合物制造的半导体器件。
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