KR102245035B1 - 실리콘 질화막 식각 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 인산 및 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물을 포함함으로써 실리콘 질화막을 실리콘 산화막 대비 높은 선택비로 식각할 수 있으며, 소자 특성에 악영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제점을 갖지 않는 고선택비의 실리콘 질화막용 식각 조성물, 이를 이용한 실리콘 질화막의 식각 방법 및 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것이다.
실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiNx)은 반도체 제조 공정에서 사용되는 대표적인 절연막으로, 단독으로 사용되거나 또는 한 층 이상의 실리콘 산화막 및 한 층 이상의 실리콘 질화막이 교대로 적층되어 사용되기도 한다.
반도체 공정에서 실리콘 질화막은 실리콘 산화막, 폴리 실리콘막 및 실리콘 웨이퍼 표면 등과 접촉하는 구조로, 주로 화학기상증착(Chemical vapor deposition, CVD) 공정을 통해 증착되며, 이는 식각을 통해서 제거된다.
실리콘 질화막의 식각은 160 ℃내외의 고온에서 고순도의 인산 및 탈이온수의 혼합물을 이용하는 습식 식각 공정을 통해 이루어진다. 그러나, 고순도의 인산은 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비가 떨어져, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막의 적층 구조에는 적용이 어려운 문제가 있으며, 식각액을 여러번 재사용 시 식각 선택성이 변화하는 문제점이 있다. 또한 인산을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물은 고온에서 지속적으로 수분의 증발에 의한 농축이 진행되어 질화막과 산화막의 식각율에 영향을 미치기 때문에 순수(Deionized Water)를 지속적으로 공급해야 한다. 그러나 공급하는 순수의 양이 약간만 변하여도 실리콘 질화막의 제거시 불량을 야기할 수 있으며, 인산 자체가 강산으로 부식성을 가지고 있어 취급하기가 까다롭다는 문제점을 가진다.
상기 문제점의 해결 및 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비의 향상을 위해 규산을 인산에 용해시킨 실리콘 질화막 식각 조성물이 사용될 수 있다. 그러나 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 진행 시 파티클이 발생하고, 실리콘 산화막의 두께가 오히려 증가하는 이상성장(anomalous growth) 문제로 공정에 적용하기에 어려운 문제가 있다.
그 외에도 규소에 직접 결합된 산소 원자를 포함하는 규소 화합물을 이용하여 식각 선택비를 제어하는 방법이 사용될 수 있지만, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막의 식각 선택비가 높지 않고 파티클이 발생할 수 있어, 파티클의 발생 없이 실리콘 질화막을 높은 선택비로 식각할 수 있는 식각 조성물의 개발이 필요하다.
이에, 본 발명자는 상술된 문제점을 해결하기 위한 습식 식각용 조성물에 대한 연구를 거듭한 결과, 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물을 첨가제로 사용함에 따라 극히 향상된 식각 선택비의 구현이 가능하고, 파티클 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 실리콘 질화막에 대해 현저하게 향상된 식각 선택비를 구현하는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 식각 처리 시간이 증가하거나 반복 사용됨에도, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적은 안정된 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 식각 진행 시 파티클이 발생하지 않는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 질화막을 식각하는 방법 및 반도체 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술된 과제를 해결하기 위하여, 인산; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물과 화학식 2로 표시되는 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물을 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4 중 적어도 하나는 C1-C20알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C20알케닐, 아미노C1-C20알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
L은 C1-C20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NR'-로 대체될 수 있고;
R'는 수소 또는 C1-C20알킬이고;
a는 0 내지 10의 정수이고;
b는 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, m은 1 내지 8의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은 하기 화학식 A로 표시되는 단위 구조를 포함하는 실리콘-고리형 메타인산 화합물일 수 있다.
[화학식 A]
(상기 화학식 A에서,
RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소 또는 -SiRCRDRE이고;
RC, RD 및 RE는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C20알케닐, 아미노C1-C20알킬, 
또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
La은 C1-C20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NR-로 대체될 수 있고;
R는 수소 또는 C1-C20알킬이고;
w는 1 내지 10의 정수이고;
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C20알케닐, 아미노C1-C20알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
RF, RG, RH 및 RI는 상기 RA 및 RB의 정의와 동일하고;
m, n1 및 n2은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 실리콘 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
X1은 C1-C10알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C10알케닐, 아미노C1-C10알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C10알케닐 또는 아미노C1-C10알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
d는 1 내지 5의 정수이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O- 또는 -NR''-로 대체될 수 있고;
R''는 수소 또는 C1-C10알킬이고;
R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C10알케닐 또는 아미노C1-C10알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
c는 0 내지 5의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 실리콘 화합물과 트리메타인산, 테트라메타인산 또는 헥사메타인산의 반응생성물일 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 화학식 4 및 5에서,
X1은 C1-C7알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C7알케닐, 아미노C1-C7알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C7알케닐 또는 아미노C1-C7알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
d는 1 내지 3의 정수이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C7알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O- 또는 -NR''-로 대체될 수 있고;
R''는 수소 또는 C1-C7알킬이고;
R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C7알케닐 또는 아미노C1-C7알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은 하기 화학식 4-1로 표시되는 실리콘 화합물과 트리메타인산 또는 테트라메타인산의 반응생성물일 수 있다.
[화학식 4-1]
(상기 화학식 4-1에서,
X1은 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고;
R12는 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C4알케닐, 아미노C1-C4알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
d는 1 내지 3의 정수이고;
R15는 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은 하기 화학식 5-1로 표시되는 실리콘 화합물과 트리메타인산 또는 테트라메타인산의 반응생성물일 수 있다.
[화학식 5-1]
(상기 화학식 5-1에서,
X1은 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C4알케닐, 아미노C1-C4알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
d는 1 내지 3의 정수이고;
L11는 -CH2-, -NH- 또는 -O-이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 단, 0≤x+y≤6이고;
R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물을 1:1 내지 1:10의 중량비로 반응시켜 생성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응은 상온 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 상기 인산 60 내지 95중량%, 및 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물 0.01 내지 10중량%을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 불소계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 불소계 화합물은 불화수소(HF), 불화나트륨(NaF), 불화칼륨(KF), 불화알루미늄(AlF3), 테트라플루오로붕산(HBF4), 불화암모늄(NH4F), 중불화암모늄(NH4HF2), 중불화나트륨(NaHF2), 중불화칼륨(KHF2), 붕불화암모늄(NH4BF4), 불화규산(H2SiF6), 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트((CH3CH2CH2CH2)4N(BF4)), 헥사플루오로규산 암모늄((NH4)2SiF6) 및 불화 테트라알킬암모늄(NRz1Rz2Rz3Rz4F, 여기에서, Rz1, Rz2, Rz3 및 Rz4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 직쇄형 또는 분지형 C1-C6 알킬기이다)으로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 무기산을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 무기산은 황산, 질산, 염산, 붕산, 피로인산, 폴리인산 및 과염소산으로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막의 식각 속도는 100 내지 200 Å/min이며, 실리콘 산화막의 식각 속도는 0 내지 0.02 Å/min 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비(ESiNx/ESiO2)는 5000 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어, 반복적인 식각 공정 후의 실리콘 질화막의 식각속도 감소율은 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식1]
△ERDSiNx ≤ 1%
(상기 관계식 1에서, △ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다.)
또한, 본 발명은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 산화막의 식각을 효율적으로 억제할 수 있으며, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있으며, 그 식각 선택비가 현저히 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명의 실리콘 질화막 식각 조성물은 고온의 산 조건에서 매우 안정적인 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물을 포함하고 있으므로, 식각 공정에서 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물의 안정성으로 인하여 고온으로 가열된 인산이 상기 실리콘 산화막을 식각하지 못하도록 하면서, 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물의 부반응을 막아 파티클의 발생 없이 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있도록 한다. 따라서, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 질화막 식각 시 산화막의 막질 손상이나 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하 및 파티클 발생을 방지하면서 질화막을 선택적으로 식각함으로써, 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 처리 시간이 증가하거나 반복 사용됨에도, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적어 실리콘 질화막에 대한 안정적인 식각속도 및 높은 식각 선택성을 유지할 수 있다. 궁극적으로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 반도체 제조공정에서의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 보관 안정성이 우수하고, 장기간의 사용 또는 보관 중에도 불구하고 실리콘 질화막에 대한 일정한 식각속도 및 식각 선택비를 유지할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 식각 공정 및 반도체 제조 공정에 이용하면 실리콘 산화막의 막질 손상이나 실리콘 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하를 효과적으로 방지하고, 파티클 발생을 방지하여, 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일례로서 수치값이 100 내지 10,000이고, 구체적으로 500 내지 5,000으로 한정된 경우 500 내지 10,000 또는 100 내지 5,000의 수치범위도 본 발명의 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 용어, "식각 선택비(ESiNx/ESiO2)"는 실리콘 산화막의 식각 속도(ESiO2) 대비 실리콘 질화막의 식각 속도(ESiNx)의 비를 의미한다. 또한, 실리콘 산화막의 식각 속도가 거의 0에 가까워지거나 식각 선택비의 수치가 큰 경우, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있음을 의미한다.
본 명세서의 용어, "식각 선택비의 변화"은 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 2회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각 선택비 대비 식각 선택비의 차이에 대한 절대값을 의미한다.
본 명세서의 용어, "식각 속도 감소율(Etch rate drift, △ERD)"는 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 2회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각 속도 대비 식각 속도의 변화율을 의미한다. 일반적으로 식각 공정을 반복 수행함에 따라 식각능, 즉 식각 속도가 감소되는 경향을 보임에 따라 감소율이라 정의하며, 변화율 역시 동일한 의미로 해석됨은 물론이다. 구체적으로, 식각 속도 감소율(△ERD)는 하기 식 1로부터 유도될 수 있다.
[식 1]
△ERD(%) = [1 - {(n 회 이상 식각 공정을 반복 수행 시 식각 속도) / (초기 식각 속도)}] × 100
(상기 식에서, n은 2 이상의 자연수이다.)
본 명세서의 용어, "CA-CB"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하고, 용어 "A 내지 B"는 "A 이상이고 B 이하"인 것을 의미한다.
본 명세서 내에 사용된 바와 같이, R기를 설명하는 맥락에서 사용될 경우 용어 "독립적으로"는, 대상 R기가, 동일하거나 상이한 아래 첨자 또는 위 첨자를 함유하는 다른 R기에 대해 독립적으로 선택될 뿐만 아니라, 또한 그 동일한 R기의 임의의 추가적인 종에 대해 독립적으로 선택됨을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들어 식 MR1 x(NR2R3)(4-x)(여기서 x는 2 또는 3임)에서, 2 개 또는 3 개의 R1 기는, 서로 또는 R2 또는 R3와 동일할 수 있으나, 그럴 필요는 없다. 또한, 달리 구체적으로 명시되지 않는 한, R기의 값은 상이한 식에서 사용될 경우 서로 독립적인 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서의 용어, "알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 1가 기를 의미하는 것으로, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, "알콕시"는 알킬이 결합된 산소 라디칼로, 여기서 ‘알킬’은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, "알케닐"은 두 개 이상의 탄소 원자들 사이에 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분쇄의 불포화 탄화수소 1가 기를 의미하는 것으로, 구체적으로 바이닐, 알릴, 1-프로펜일, 1-부테닐, 2-부테닐, 이소부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, "알킬렌"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 2가 기를 의미하는 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 노닐렌 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, "아미노알킬"은 *-(알킬렌)-NRa1Ra2 의미하며, 상기 Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1- 20알킬인 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, "설포네이트"는 *-S(=O)2-ORa3 를 의미하며, 상기 Ra3는 수소, C1- 20알킬, 암모늄 또는 알칼리금속(예, Na, K 등)인 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, "설페이트"는 *-O-S(=O)2-ORa3 를 의미하며, 상기 Ra3는 수소, C1- 20알킬, 암모늄 또는 알칼리금속(예, Na, K 등)인 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, "포스페이트"는 *-O-P(=O)(ORb3)(ORa3)를 의미하며, 상기 Ra3는 수소, C1- 20알킬, 암모늄 또는 알칼리금속(예, Na, K 등)이고, 상기 Rb3는 수소 또는 C1- 20알킬인 것일 수 있다.
본 명세서 내 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 등의 할로겐 원자를 의미한다.
본 명세서 내 용어, "직접결합(direct linkage)"은 단일 결합(single bond)을 의미한다.
본 발명은 향상된 실리콘 질화막의 식각 선택비의 구현이 가능하고, 고온 안정성으로 인하여 반복적인 재사용에도 불구하고 실리콘 질화막에 대한 식각능이 장기간 유지되며, 소자 특성에 악영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제점을 갖지 않는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공한다.
이에, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막의 선택적 제거가 요구되는 다양한 반도체 공정에 사용되어, 공정 중 불량을 초래하는 파티클 발생이나 식각 속도 저하 등을 효과적으로 방지하여, 실리콘 질화막에 대한 선택적이고도 균일한 식각을 가능케 한다.
본 발명의 실리콘 질화막 식각 조성물은 인산; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물과 화학식 2로 표시되는 고리형 메타인산(cyclic metaphosphoric acid) 화합물의 반응생성물을 포함한다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4 중 적어도 하나는 C1-C20알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C20알케닐, 아미노C1-C20알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
L은 C1-C20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NR'-로 대체될 수 있고;
R'는 수소 또는 C1-C20알킬이고;
a는 0 내지 10의 정수이고;
b는 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, m은 1 내지 8의 정수이다.)
일 예로, 상기 설포네이트를 포함하는 1가의 치환체는 하기 화학식 a-1로 표시되는 1가의 치환체일 수 있다.
[화학식 a-1]
*-La1-S(=O)2-ORa1
상기 화학식 a-1에서,
Ra1는 수소, C1- 7알킬 또는 알칼리금속이고;
La1는 직접결합 또는 C1- 7알킬렌이다.
일 예로, 상기 설페이트를 포함하는 1가의 치환체는 하기 화학식 a-2로 표시되는 1가의 치환체일 수 있다.
[화학식 a-2]
*-La2-O-S(=O)2-ORa2
상기 화학식 a-2에서,
Ra2는 수소, C1- 7알킬 또는 알칼리금속이고;
La2는 직접결합 또는 C1- 7알킬렌이다.
일 예로, 상기 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체는 하기 화학식 a-3로 표시되는 1가의 치환체일 수 있다.
[화학식 a-3]
*-La3-O-P(=O)(ORb3)-ORa3
상기 화학식 a-3에서,
Ra3는 수소, C1- 7알킬 또는 알칼리금속이고;
Rb3는 수소 또는 C1- 7알킬이고;
La3는 직접결합 또는 C1- 7알킬렌이다.
상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은 하기 화학식 A로 표시되는 단위 구조를 포함하는 실리콘-고리형 메타인산 화합물일 수 있다:
[화학식 A]
(상기 화학식 A에서,
RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소 또는 -SiRCRDRE이고;
RC, RD 및 RE는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C20알케닐, 아미노C1-C20알킬, 
또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
La은 C1-C20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NR-로 대체될 수 있고;
R는 수소 또는 C1-C20알킬이고;
w는 1 내지 10의 정수이고;
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C20알케닐, 아미노C1-C20알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
RF, RG, RH 및 RI는 상기 RA 및 RB의 정의와 동일하고;
m, n1 및 n2은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.)
목적하는 실리콘 질화막에 대한 향상된 식각 선택비의 구현을 위한 측면에서, 하기 화학식 3으로 표시되는 실리콘 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물을 포함하는 것이 좋다:
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
X1은 C1-C10알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C10알케닐, 아미노C1-C10알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C10알케닐 또는 아미노C1-C10알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
d는 1 내지 5의 정수이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O- 또는 -NR''-로 대체될 수 있고;
R''는 수소 또는 C1-C10알킬이고;
R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C10알케닐 또는 아미노C1-C10알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
c는 0 내지 5의 정수이다.)
상기 실리콘 화합물과의 반응생성물의 형성을 통해 실리콘 질화막에 대한 높은 식각 선택비를 구현하기 위하여 상기 화학식 2의 고리형 메타인산 화합물은 m이 1 내지 4의 정수인 고리형 메타인산 화합물일 수 있다. 바람직하게는 트리메타인산(trimetaphosphoric acid), 테트라메타인산(tetrametaphosphoric acid), 헥사메타인산(hexametaphosphoric acid) 등으로 예시될 수 있으며, 보다 바람직하게는 트리메타인산 또는 테트라메타인산일 수 있다.
일 예로, 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 실리콘 화합물과 트리메타인산, 테트라메타인산 또는 헥사메타인산의 반응생성물일 수 있다:
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 화학식 4 및 5에서,
X1은 C1-C7알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C7알케닐, 아미노C1-C7알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C7알케닐 또는 아미노C1-C7알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
d는 1 내지 3의 정수이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C7알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O- 또는 -NR''-로 대체될 수 있고;
R''는 수소 또는 C1-C7알킬이고;
R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C7알케닐 또는 아미노C1-C7알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이다.)
일 구체예에 따른 상기 화학식 4의 실리콘 화합물은, 상기 화학식 4에서 X1는 C1-C7알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; R11는 C1-C7알킬, C2-C7알케닐, 아미노C1-C7알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R21a 내지 R23a는 각각 독립적으로 C1-C7알킬, C2-C7알케닐 또는 아미노C1-C7알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R12는 C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C7알케닐, 아미노C1-C7알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R21b 내지 R23b는 각각 독립적으로 C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C7알케닐 또는 아미노C1-C7알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; d는 1 내지 3의 정수이고; L2는 C1-C7알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-가 -O- 또는 -NR''-로 대체될 수 있고; R''는 수소 또는 C1-C7알킬이고; R15는 C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C7알케닐 또는 아미노C1-C7알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체인 실리콘 화합물일 수 있다.
일 구체예에 따른 상기 화학식 4의 실리콘 화합물은, 상기 화학식 4에서 X1는 C1-C7알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; R11는 C1-C7알킬, C2-C7알케닐, 아미노C1-C7알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R12는 C1-C7알킬, C2-C7알케닐, 아미노C1-C7알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R21a 내지 R23a는 각각 독립적으로 C1-C7알킬, C2-C7알케닐 또는 아미노C1-C7알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; d는 1 내지 3의 정수이고; L2는 C1-C7알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-가 -O- 또는 -NR''-로 대체될 수 있고; R''는 수소 또는 C1-C7알킬이고; R15는 C1-C7알킬, C2-C7알케닐 또는 아미노C1-C7알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체인 실리콘 화합물일 수 있다.
일 구체예에 따른 상기 화학식 4의 실리콘 화합물은, 상기 화학식 4에서 X1는 C1-C7알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; R11는 C1-C7알킬, C2-C7알케닐, 아미노C1-C7알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R12는 C1-C7알킬, C2-C7알케닐, 아미노C1-C7알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R21a 내지 R23a는 각각 독립적으로 C1-C7알킬, C2-C7알케닐 또는 아미노C1-C7알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; d는 1 내지 3의 정수이고; L2는 C1-C7알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-가 -O- 또는 -NR''-로 대체될 수 있고; R''는 수소 또는 C1-C7알킬이고; R15는 C1-C7알콕시, 할로겐 또는 하이드록시인 실리콘 화합물일 수 있다.
일 구체예에 따른 상기 화학식 4의 실리콘 화합물은, 상기 화학식 4에서 X1는 C1-C7알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; R11는 C1-C7알킬, C2-C7알케닐, 아미노C1-C7알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R21a 내지 R23a는 각각 독립적으로 C1-C7알킬, C2-C7알케닐, 아미노C1-C7알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; d는 1 내지 3의 정수이고; L2는 C1-C7알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-가 -O- 또는 -NR''-로 대체될 수 있고; R''는 수소 또는 C1-C7알킬이고; R12는 C1-C7알콕시, 할로겐, 하이드록시 또는 
이고; R21b 내지 R23b는 각각 독립적으로 C1-C7알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; d는 1 내지 3의 정수이고; L2는 C1-C7알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-가 -O- 또는 -NR''-로 대체될 수 있고; R''는 수소 또는 C1-C7알킬이고; R15는 C1-C7알콕시, 할로겐 또는 하이드록시인 실리콘 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4의 실리콘 화합물은 할로 실란, 알콕시 실란 또는 하이드록시 실란 화합물일 수 있다.
상기 할로 실란 화합물의 대표적인 예로는 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 트리메틸플루오로실란, 트리에틸플루오로실란, 트리프로필플루오로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디프로필디클로로실란, 디메틸디플루오로실란, 디에틸디플루오로실란, 디프로필디플루오로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 메틸트리플루오로실란, 에틸트리플루오로실란, 프로필트리플루오로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리플루오로실란 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알콕시 실란 화합물의 대표적인 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리에틸프로폭시실란, 트리프로필메톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 트리프로필프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드록시 실란 화합물의 대표적인 예로는 메틸트리하이드록시실란, 에틸트리하이드록시실란, 프로필트리하이드록시실란, 디메틸디하이드록시실란, 디에틸디하이드록시실란, 디프로필디하이드록시실란, 트리메틸하이드록시실란, 트리에틸하이드록시실란, 트리프로필하이드록시실란, 비닐트리하이드록시실란, 3-아미노프로필트리하이드록시실란, 3-아미노프로필메틸디하이드록시실란 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 따른 상기 화학식 5의 실리콘 화합물은, 상기 화학식 5에서 X1는 C1-C7알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; R11는 수소, C1-C7알킬, C2-C7알케닐, 아미노C1-C7알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R21a 내지 R23a는 각각 독립적으로 C1-C7알킬, C2-C7알케닐 또는 아미노C1-C7알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R12는 수소, C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C7알케닐, 아미노C1-C7알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C7알케닐 또는 아미노C1-C7알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; d는 1 내지 3의 정수이고; L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C7알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-가 -O- 또는 -NR''-로 대체될 수 있고; R''는 수소 또는 C1-C7알킬이고; R13는 수소, C1-C7알킬, C2-C7알케닐 또는 아미노C1-C7알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R14는 수소, C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C7알케닐 또는 아미노C1-C7알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R15는 C1-C7알콕시, 할로겐 또는 하이드록시인 실리콘 화합물일 수 있다.
일 구체예에 따른 상기 화학식 5의 실리콘 화합물은, 상기 화학식 5에서 X1는 C1-C7알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-C7알콕시, 할로겐, 하이드록시 또는 
이고; R21b 내지 R23b는 각각 독립적으로 C1-C7알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; d는 1 내지 3의 정수이고; L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C7알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-가 -O- 또는 -NR''-로 대체될 수 있고; R''는 수소 또는 C1-C7알킬이고; R13 내지 R15는 각각 독립적으로 C1-C7알콕시, 할로겐 또는 하이드록시인 실리콘 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 5의 실리콘 화합물은 할로 실란, 알콕시 실란 또는 하이드록시 실란 화합물일 수 있다.
상기 할로 실란 화합물의 대표적인 예로는 비스(디메틸클로로실릴)에탄, 비스(디에틸클로로실릴)에탄, 비스(디프로필클로로실릴)에탄, 비스(디메틸플루오로실릴)에탄, 비스(디에틸플루오로실릴)에탄, 비스(디프로필플루오로실릴)에탄, 비스(메틸디클로로실릴)에탄, 비스(메틸디클로로실릴)부탄, 비스(에틸디클로로실릴)에탄, 비스(프로필디클로로실릴)에탄, 비스(메틸디플루오로실릴)에탄, 비스(에틸디플루오로실릴)에탄, 비스(프로필디플루오로실릴)에탄, 비스(트리클로로실릴)메탄, 비스(트리클로로실릴)에탄, 비스(트리플루오로실릴)에탄, 디클로로메틸실록시-디클로로메틸실란, 디클로로에틸실록시-디클로로메틸실란, 비스(디메틸클로로실릴프로필)아민, 비스(메틸디클로로실릴프로필)아민, 비스(디에틸클로로실릴프로필)아민, 비스(에틸디클로로실릴프로필)아민 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알콕시 실란 화합물의 대표적인 예로는 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(디메틸메톡시실릴)에탄, 비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 비스(디에틸메톡시실릴)에탄, 비스(에틸디메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(디메틸에톡시실릴)에탄, 비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 비스(디에틸에톡시실릴)에탄, 비스(에틸디에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(디메틸메톡시실릴프로필)아민, 비스(메틸디메톡시실릴프로필)아민, 비스(디에틸메톡시실릴프로필)아민, 비스(에틸디메톡시실릴프로필)아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(디메틸에톡시실릴프로필)아민, 비스(메틸디에톡시실릴프로필)아민, 비스(디에틸에톡시실릴프로필)아민, 비스(에틸디에톡시실릴프로필)아민 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드록시 실란 화합물의 대표적인 예로는 비스(트리하이드록시실릴)에탄, 비스(디메틸하이드록시실릴)에탄, 비스(메틸디하이드록시실릴)에탄, 비스(디하이드록시실릴)에탄, 비스(하이드록시실릴)에탄, 비스(트리하이드록시실릴프로필)아민, 비스(디메틸하이드록시실릴프로필)아민, 비스(메틸디하이드록시실릴프로필)아민, 비스(디하이드록시실릴프로필)아민, 비스(하이드록시실릴프로필)아민 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은 하기 화학식 4-1로 표시되는 실리콘 화합물과 트리메타인산 또는 테트라메타인산의 반응생성물일 수 있다:
[화학식 4-1]
(상기 화학식 4-1에서,
X1은 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고;
R12는 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C4알케닐, 아미노C1-C4알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
d는 1 내지 3의 정수이고;
R15는 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이다.)
일 구체예에 따른 상기 화학식 4-1의 실리콘 화합물은, 상기 화학식 4-1에서 X1는 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; R12는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐, 아미노C1-C4알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R21a 내지 R23a는 각각 독립적으로 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; d는 1 내지 3의 정수이고; R15는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체인 실리콘 화합물일 수 있다.
일 구체예에 따른 상기 화학식 4-1의 실리콘 화합물은, 상기 화학식 4-1에서 X1는 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; R12 및 R15는 각각 독립적으로 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체인 실리콘 화합물일 수 있다.
일 구체예에 따른 상기 화학식 4-1의 실리콘 화합물은, 상기 화학식 4-1에서 X1는 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; R12는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐, 아미노C1-C4알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R21a 내지 R23a는 각각 독립적으로 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; d는 1 내지 3의 정수이고; R15는 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시인 실리콘 화합물일 수 있다.
일 구체예에 따른 상기 화학식 4-1의 실리콘 화합물은, 상기 화학식 4-1에서 X1는 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; R12는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R15는 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시인 실리콘 화합물일 수 있다.
일 구체예에 따른 상기 화학식 4-1의 실리콘 화합물은, 상기 화학식 4-1에서 X1는 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; R12는 C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시 또는 
이고; R21b 내지 R23b는 각각 독립적으로 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; d는 1 내지 3의 정수이고; R15는 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시인 실리콘 화합물일 수 있다.
일 구체예에 따른 상기 화학식 4-1의 실리콘 화합물은, 상기 화학식 4-1에서 X1, R12 및 R15는 각각 독립적으로 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시인 실리콘 화합물일 수 있다.
일 예로, 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은 하기 화학식 5-1로 표시되는 실리콘 화합물과 트리메타인산 또는 테트라메타인산의 반응생성물일 수 있다:
[화학식 5-1]
(상기 화학식 5-1에서,
X1은 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C4알케닐, 아미노C1-C4알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
d는 1 내지 3의 정수이고;
L12는 -CH2-, -NH- 또는 -O-이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 단, 0≤x+y≤6이고;
R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이다.)
일 구체예에 따른 상기 화학식 5-1의 실리콘 화합물은, 상기 화학식 5-1에서 X1는 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C2-C4알케닐, 아미노C1-C4알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R21a 내지 R23a는 각각 독립적으로 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; d는 1 내지 3의 정수이고; L11는 -CH2-, -NH- 또는 -O-이고; x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 단, 0≤x+y≤6이고; R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R15는 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시인 실리콘 화합물일 수 있다.
일 구체예에 따른 상기 화학식 5-1의 실리콘 화합물은, 상기 화학식 5-1에서 X1는 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; L11는 -CH2-, -NH- 또는 -O-이고; x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 단, 0≤x+y≤6이고; R15는 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시인 실리콘 화합물일 수 있다.
일 구체예에 따른 상기 화학식 5-1의 실리콘 화합물은, 상기 화학식 5-1에서 X1는 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; R11는 수소, C1-C4알킬, C2-C4알케닐, 아미노C1-C4알킬 또는 
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R21a 내지 R23a는 각각 독립적으로 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R12는 C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시 또는 
이고; R21b 내지 R23b는 각각 독립적으로 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; d는 1 내지 3의 정수이고; L11는 -CH2-, -NH- 또는 -O-이고; x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 단, 0≤x+y≤6이고; R13는 수소, C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; R14 및 R15는 각각 독립적으로 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시인 실리콘 화합물일 수 있다.
일 구체예에 따른 상기 화학식 5-1의 실리콘 화합물은, 상기 화학식 5-1에서 X1는 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; R11 및 R13는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고; L11는 -CH2-, -NH- 또는 -O-이고; x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 단, 0≤x+y≤6이고; R12, R14 및 R15는 각각 독립적으로 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시인 실리콘 화합물일 수 있다.
일 구체예에 따른 상기 화학식 5-1의 실리콘 화합물은, 상기 화학식 5-1에서 X1는 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시 또는 
이고; R21b 내지 R23b는 각각 독립적으로 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; d는 1 내지 3의 정수이고; L11는 -CH2-, -NH- 또는 -O-이고; x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 단, 0≤x+y≤6이고; R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시인 실리콘 화합물일 수 있다.
일 구체예에 따른 상기 화학식 5-1의 실리콘 화합물은, 상기 화학식 5-1에서 X1, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고; L11는 -CH2-, -NH- 또는 -O-이고; x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 단, 0≤x+y≤6인 실리콘 화합물일 수 있다.
상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물을 반응시켜 제조되며, 이는 단일 화학 구조가 아니라 다양한 화학 구조를 가지는 반응생성물의 혼합물이다.
상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응은 용매를 사용하지 않는 니트(neat)로 이루어질 수 있다. 니트(neat)라 함은 반응용매를 전혀 사용하지 않고 오직 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물만을 혼합하여 반응을 수행하는 것을 의미한다.
상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물이 1:1 내지 1:10의 중량비로 반응되어 생성되는 것일 수 있다.
상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은 실리콘 질화막에 대한 높은 식각 선택비의 구현을 위한 측면에서 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물이 바람직하게는 1:2 내지 1:8의 중량비로 반응되어 생성되는 것일 수 있다.
상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은 실리콘 질화막에 대한 보다 높은 식각 선택비의 구현 및 파티클의 효과적인 방지를 위한 측면에서 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물이 보다 바람직하게는 1:3 내지 1: 6의 중량비로 반응되어 생성되는 것일 수 있다.
상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응은 상온 내지 200℃에서 수행될 수 있으며, 효율적인 반응속도를 구현하기 위한 측면에서 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 130℃에서 수행될 수 있다.
상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응 시 발생되는 휘발성 부산물은 감압 하에서 증류에 의하여 제거될 수 있다.
상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은 추가의 정제 없이 식각 조성물에 첨가될 수 있다.
상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은 인산에 대한 용해도 및 고온 안정성이 우수하다. 이로 인하여 식각 공정시 하부 금속막 등의 손상 및 실리콘 산화막의 식각을 효율적으로 억제할 수 있고, 이물질인 실리콘다이옥사이드(SiO2) 석출과 같은 파티클의 발생을 방지함으로서 기판의 불량 없이 실리콘 질화막이 선택적으로 식각될 수 있게 한다.
즉, 본 발명의 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물을 포함함으로써, 실리콘 산화막 표면을 보호하여 보다 안정적으로 실리콘 질화막을 보다 선택적으로 균일하고 빠르게 식각할 수 있고, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 감소율 및 식각 선택비의 변화를 억제할 수 있다. 또한, 실리콘 산화막의 막질 손상이나 실리콘 산화막의 식각으로 인한 반도체 소자의 전기적 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있고, 파티클이 발생되지 않아 기판의 불량을 야기하지 않으며, 보다 향상된 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 상기 인산 60 내지 95중량%; 및 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물 0.01 내지 10중량%을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 물을 잔량 포함할 수 있다.
상기 물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 증류수 또는 탈이온수(deionized water: DIW)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 반도체 공정용 탈이온수로서, 비저항 값이 18㏁·㎝ 이상인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 인산 60 내지 90중량%; 및 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물 0.05 내지 5중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 인산 75 내지 90중량%; 및 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물 0.05 내지 3중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 인산 80 내지 90중량%; 및 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물 0.05 내지 1중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 범위를 만족하는 실리콘 질화막 식각 조성물을 식각 공정에 사용시 고온안정성을 유지하면서도 실리콘 질화막을 높은 식각 선택성으로 식각할 수 있고, 반복적인 식각 공정 후에도 실리콘 질화막에 대한 뛰어난 식각 속도 및 높은 식각 선택성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 불소계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 불소계 화합물 첨가 시, 실리콘 질화막의 속도를 높여줄 수 있으며, 반복 사용됨에도 실리콘 질화막에 대한 식각 속도 및 식각 선택비의 변화가 적을 수 있다.
상기 불소계 화합물은 불화수소(hydrogen fluoride, HF), 불화나트륨(sodium fluoride, NaF), 불화칼륨(potassium fluoride, KF), 불화알루미늄(aluminium fluoride, AlF3), 테트라플루오로붕산(tetrafluoroboric acid, HBF4), 불화암모늄(ammonium fluoride, NH4F), 중불화암모늄(ammonium bifluoride, NH4HF2), 중불화나트륨(sodium bifluoride, NaHF2), 중불화칼륨(potassium bifluoride, KHF2), 붕불화암모늄(ammonium fluoroborate, NH4BF4), 불화규산(hexafluorosilicic acid, H2SiF6), 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(tetrabutylammonium tetrafluoroborate, (CH3CH2CH2CH2)4N(BF4)), 헥사플루오로규산 암모늄(ammonium hexafluorosilicate, (NH4)2SiF6), 불화 테트라알킬암모늄(NRz1Rz2Rz3Rz4F, 여기에서, Rz1, Rz2, Rz3 및 Rz4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 직쇄형 또는 분지형 C1-C6 알킬기이다) 및 그 조합으로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 테트라플루오로붕산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 예로, 상기 불소계 화합물은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 0.001 내지 2중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.005 내지 1중량%, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.1중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 무기산을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 무기산의 첨가 시, 식각 공정 중 발생되는 파티클을 억제하거나 식각 부산물을 안정화하는데 도움을 줄 수 있을 뿐만 아니라, 실리콘 산화막의 식각 속도를 저하시킬 수 있다.
상기 무기산은 황산, 질산, 염산, 붕산, 피로인산, 폴리인산, 과염소산 및 그 조합으로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 예로, 상기 무기산은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 성능을 향상시키기 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 임의의 첨가제로는 계면활성제, 산화방지제, 부식방지제 등을 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 각각 0.01 내지 2 중량%로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 식각된 잔사를 제거하기 위하여 사용되는 것으로, 본 발명의 실리콘 질화막 식각 조성물에 용해되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다.
일 예로, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 모두 사용할 수 있다. 상기 양이온성 계면활성제로는 C8H17NH2 등의 아민류를 들 수 있고, 상기 음이온성 계면활성제로는 C8H17COOH 등의 탄화수소계 카르복실산, C8H17SO3H 등의 탄화수소계 술폰산, H(CF2)6COOH 등의 불소계 카르복실산을 들 수 있고, 비이온성 계면활성제로는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등의 에테르류를 들 수 있다.
상기 산화방지제 및 부식방지제는 식각 공정시 반도체 소자 재료로 사용되는 금속 또는 금속화합물의 부식을 방지하고자 사용되는 것으로, 상기 산화방지제 및 부식방지제로는 업계에서 사용되는 것이면 제한없이 사용 가능하고, 일 예로, 아졸류 화합물, 아민류 화합물, 산류 화합물 및 다가 알코올류 화합물로 이루어진 화합물로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 아졸류 화합물로서는 5-아미노테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, 히스티딘, 4-메틸이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리돈, 피롤린, 벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복실산, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 인돌, 퓨린, 2-아미노벤즈이미다졸, 아데닌, 구아닌, 톨루트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸-1-메탄올 등을 예시할 수 있다. 상기 아민류 화합물로서는 p-페닐렌디아민, 폴리아닐린, 아닐린, N-페닐-p-페닐렌디아민, 티라민, 트리아민 히드로클로라이드, 헥사메틸렌테트라민, 우레아, 디부틸아민, 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 2-메틸피페라진, 트리에틸아민, 2-디메틸아미노에탄올 등을 예시할 수 있다. 상기 산류 화합물로서는 글리신, 니코틴산, 소듐 글루코네이트, 발린, 글루탐산, 아스파르트산, 아스코르브산, 니트로벤젠, 피크르산 등을 예시할 수 있다. 상기 다가 알코올류 화합물로서는 D-소르비톨 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 실리콘 질화막 식각액 조성물은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재하는 경우, 실리콘 산화막에 대하여 식각 영향을 거의 끼치지 않으면서 실리콘 질화막을 선택적으로 빠르게 식각하므로, 실리콘 질화막에 대하여 높은 식각 선택비를 구현할 수 있다. 또한, 파티클 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각 속도가 100 Å/min 이상이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 0.02 Å/min 이하일 수 있다.
일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각 속도가 100 내지 200 Å/min이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 0 내지 0.02 Å/min일 수 있다.
일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각 속도가 110 내지 180 Å/min이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 0.005 내지 0.015 Å/min일 수 있다.
일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각 속도가 125 내지 150 Å/min이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 0.007 내지 0.015 Å/min일 수 있다.
일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비(ESiNx/ESiO2)가 5000 이상일 수 있다.
일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비(ESiNx/ESiO2)가 9000 이상일 수 있다.
일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비(ESiNx/ESiO2)가 9500 이상일 수 있다.
일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비(ESiNx/ESiO2)가 9500 내지 17000일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 반복적인 식각 공정 후의 실리콘 질화막의 식각속도 감소율이 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식1]
△ERDSiNx ≤ 1%
[상기 관계식1에서, △ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각 속도 대비 반복적인 식각 공정 후의 식각 속도 감소율이다.]
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 실리콘 질화막의 식각 속도 감소율은 0.95% 이하일 수 있다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 실리콘 질화막의 식각 속도 감소율은 0.90% 이하일 수 있다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 실리콘 질화막의 식각 속도 감소율은 0.01 내지 0.90%일 수 있다.
상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 우수한 안정성으로, 반도체 공정의 고온에서도 매우 안정하다. 또한 상기 실리콘 질화막 식각 조성물을 여러번 재사용시에도 실리콘 질화막에 대한 식각 속도 변화율이 낮아 공정효율을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각 속도가 현저함은 물론 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 탁월하다. 또한, 파티클 발생을 실질적으로 유발하지 않아 기판 불량을 막을 수 있고, 실리콘 질화막 식각 속도가 유지될 수 있으며, 우수한 반도체 소자 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 실리콘 질화막은 SiN막, SiON막 및 도핑된 SiN막(doped SiN layer) 등을 포함할 수 있으며, 게이트 전극 등의 형성 시 절연막으로 주로 사용되는 막질을 의미하나, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 목적을 가지는 기술분야라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
또한, 상기 실리콘 산화막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 실리콘 산화막이라면 제한되지 않으며, 일 예로, SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide) 및 O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate) 등에서 선택되는 적어도 하나 이상의 막일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 식각 방법 및 이를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법은 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재하는 경우 실리콘 질화막에 대하여 선택적으로 빠르게 식각할 수 있고, 식각 후 파티클이 발생하지 않아 반도체 소자를 제조하는데 있어 불량 문제를 최소화 할 수 있어 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 식각 방법 및 이를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법은 고온 안정성을 가진 실리콘 질화막 식각 조성물의 사용으로 인하여, 고온으로 가열된 인산이 실리콘 산화막을 식각하는 문제를 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 실리콘 산화막의 식각에 의한 파티클이 발생하지 않아 기판 불량을 막을 수 있으며, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하여 우수한 반도체 소자 특성을 구현할 수 있다.
일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 식각 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있으며, 일 예로, 기판을 식각 조성물 용액에 침지하는 방법 또는 분사(spray)방법 등에 따라 수행될 수 있다. 상기 방법은 100℃ 이상의 공정 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 100 내지 500℃, 보다 구체적으로는 100 내지 300℃의 공정 온도에서 수행될 수 있으며, 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경될 수 있음은 물론이다.
일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 식각 방법은 기판 상에 형성되는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 포토레지스트막 등이 혼재하는 경우 파티클 문제를 유발하지 않고, 실리콘 산화막에 대하여 실리콘 질화막을 선택적으로 빠르게 식각할 수 있다.
상기 기판은 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 예를 들어 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 고분자 기판의 일 예로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 환상올레핀 폴리머(cycloolefin polymer) 등과 같은 필름 기판이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 및 포토레지스트 막은 각각 단일막, 이중막 또는 다중막(다층막)으로 형성될 수 있으며, 이중막 또는 다중막일 경우 그 적층 순서가 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 반도체 소자의 제조 방법에 따르면, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 반도체 소자에서 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각이 가능하며, 실리콘 산화막의 손상을 효과적으로 억제함으로써, 식각에 의한 실리콘 산화막의 손상을 최소화시켜 반도체 소자 제조공정의 안정성, 효율 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다. 이때 상기 반도체 소자의 종류는 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 식각 방법은 실리콘 질화막을 실리콘 산화막 대비 선택적으로 제거 가능하고 파티클 발생을 효과적으로 방지할 뿐만 아니라, 식각 공정의 수회 반복에도 불구하고 식각 속도 및 식각 선택비를 일정하게 유지함과 동시에 파티클 발생을 완벽하게 방지할 수 있어, 실리콘 산화막에 대하여 실리콘 질화막의 선택적 식각이 필요한 여러 공정에 효율적으로 적용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위를 의미하고, 다른 언급이 없는 한 조성물의 사용량은 중량%의 단위를 의미한다.
[실시예 1]
트리클로로비닐실란(H2C=CHSiCl3)과 트리메타인산((HPO3)3)을 1 : 5의 중량비로 혼합하고, 60℃에서 2시간동안 교반시켜 수득된 트리클로로비닐실란과 트리메타인산의 반응생성물(A-1)을 하기 표 1에 기재된 조성비로 인산 및 물과 혼합한 후 상온(23℃)에서 5분간 500rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 하였다.
[실시예 2]
트리에톡시비닐실란(H2C=CHSi(OEt)3)과 트리메타인산((HPO3)3)을 1 : 4의 중량비로 혼합하고, 120℃에서 2시간동안 교반시켜 수득된 트리에톡시비닐실란과 트리메타인산의 반응생성물(A-2)을 하기 표 1에 기재된 조성비로 인산 및 물과 혼합한 후 상온(23℃)에서 5분간 500rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 하였다.
[실시예 3]
트리클로로비닐실란(H2C=CHSiCl3)과 테트라메타인산((HPO3)4)을 1 : 6의 중량비로 혼합하고, 80℃에서 2시간동안 교반시켜 수득된 트리클로로비닐실란과 테트라메타인산의 반응생성물(A-3)을 하기 표 1에 기재된 조성비로 인산 및 물과 혼합한 후 상온(23℃)에서 5분간 500rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 하였다.
[실시예 4]
1,2-비스(디클로로메틸실릴)에탄(Cl2MeSi-CH2CH2-SiMeCl2)과 트리메타인산((HPO3)3)을 1 : 3의 중량비로 혼합하고, 80℃에서 2시간동안 교반시켜 수득된 1,2-비스(디클로로메틸실릴)에탄과 트리메타인산의 반응생성물(A-4)을 하기 표 1에 기재된 조성비로 인산 및 물과 혼합한 후 상온(23℃)에서 5분간 500rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 하였다.
[실시예 5]
1,2-비스(디클로로메틸실릴)에탄(Cl2MeSi-CH2CH2-SiMeCl2)과 트리메타인산((HPO3)3)을 1 : 3의 중량비로 혼합하고, 80℃에서 2시간동안 교반시켜 수득된 1,2-비스(디클로로메틸실릴)에탄과 트리메타인산의 반응생성물(A-4)을 하기 표 1에 기재된 조성비로 인산, 불화수소 및 물과 혼합한 후 상온(23℃)에서 5분간 500rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 하였다.
[실시예 6]
1,2-비스(디클로로메틸실릴)에탄(Cl2MeSi-CH2CH2-SiMeCl2)과 트리메타인산((HPO3)3)을 1 : 3의 중량비로 혼합하고, 80℃에서 2시간동안 교반시켜 수득된 1,2-비스(디클로로메틸실릴)에탄과 트리메타인산의 반응생성물(A-4)을 하기 표 1에 기재된 조성비로 인산, 황산 및 물과 혼합한 후 상온(23℃)에서 5분간 500rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 하였다.
[비교예 1 내지 4]
하기 표 1에 기재된 조성비로 혼합한 후 상온(23℃)에서 5분간 500rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 하였다.
[비교예 5]
메틸디클로로실록시-디클로로메틸실란(Cl2MeSi-O-SiMeCl2)과 인산을 1 :0.5의 중량비로 혼합하고, 90℃에서 2시간동안 교반시켜 수득된 메틸디클로로실록시-디클로로메틸실란과 인산의 반응생성물(C-3)을 하기 표 1에 기재된 조성비로 인산 및 물과 혼합한 후 상온(23℃)에서 5분간 500rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 하였다.
[비교예 6]
메틸트리클로로실란(MeSi(Cl)3)과 인산을 1 :0.2의 중량비로 혼합하고, 70℃에서 2시간동안 교반시켜 수득된 메틸트리클로로실란과 인산의 반응생성물(C-4)을 하기 표 1에 기재된 조성비로 인산 및 물과 혼합한 후 상온(23℃)에서 5분간 500rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 하였다.
[비교예 7]
테트라에톡시실란(Si(OEt)4)과 인산을 1 :0.05의 중량비로 혼합하고, 90℃에서 2시간동안 교반시켜 수득된 테트라에톡시실란과 인산의 반응생성물(C-5)을 하기 표 1에 기재된 조성비로 인산 및 물과 혼합한 후 상온(23℃)에서 5분간 500rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 하였다.
| 인산 (wt%) |
실리콘계 화합물 | 기타 첨가제 | 물 (wt%) |
|||
| 성분 | 함량 (wt%) | 성분 | 함량 (wt%) | |||
| 실시예 1 | 85 | A-1 | 0.10 | - | - | 14.9 |
| 실시예 2 | 85 | A-2 | 0.10 | - | - | 14.9 |
| 실시예 3 | 85 | A-3 | 0.20 | - | - | 14.8 |
| 실시예 4 | 85 | A-4 | 0.15 | - | - | 14.85 |
| 실시예 5 | 85 | A-4 | 0.20 | 불화수소 | 0.01 | 14.79 |
| 실시예 6 | 85 | A-4 | 0.15 | 황산 | 1 | 13.85 |
| 비교예 1 | 85 | - | - | - | - | 15 |
| 비교예 2 | 85 | - | - | 트리메타인산 | 5 | 10 |
| 비교예 3 | 85 | C-1 | 0.3 | - | - | 14.7 |
| 비교예 4 | 85 | C-2 | 0.3 | - | - | 14.7 |
| 비교예 5 | 85 | C-3 | 0.3 | - | - | 14.7 |
| 비교예 6 | 85 | C-4 | 0.3 | - | - | 14.7 |
| 비교예 7 | 85 | C-5 | 0.3 | - | - | 14.7 |
| A-1 : 트리클로로비닐실란(H2C=CHSiCl3)과 트리메타인산((HPO3)3)의 반응생성물 A-2 : 트리에톡시비닐실란(H2C=CHSi(OEt)3)과 트리메타인산((HPO3)3)의 반응생성물 A-3 : 트리클로로비닐실란(H2C=CHSiCl3)과 테트라메타인산((HPO3)4)의 반응생성물 A-4 : 1,2-비스(디클로로메틸실릴)에탄(Cl2MeSi-CH2CH2-SiMeCl2)과 트리메타인산((HPO3)3)의 반응생성물 C-1 : 트리클로로비닐실란(H2C=CHSiCl3) C-2 : 1,2-비스(디클로로메틸실릴)에탄(Cl2MeSi-CH2CH2-SiMeCl2) C-3 : 메틸디클로로실록시-디클로로메틸실란(Cl2MeSi-O-SiMeCl2)과 인산의 반응생성물 C-4 : 메틸트리클로로실란(MeSi(Cl)3)과 인산의 반응생성물 C-5 : 테트라에톡시실란(Si(OEt)4)과 인산의 반응생성물 |
||||||
(평가방법)
1) 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막의 식각 속도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 실리콘 질화막 식각 조성물의 식각 성능을 알아보기 위하여, 화학기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)으로 반도체 제조 공정과 동일하게 증착하여 실리콘 질화막(SiN막) 웨이퍼 및 실리콘 산화막 웨이퍼를 각각 준비하였다. 상기 실리콘 산화막 웨이퍼로는 열산화막(Thermal Oxide layer, ThOx, 두께1,000Å)을 사용하였다.
식각을 시작하기 전, 박막 두께 측정 장비인 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 각 웨이퍼의 두께를 측정하였다. 석영 재질의 배쓰(bath)내에서 160℃의 식각 온도로 유지되는 실시예 및 비교예의 실리콘 질화막 식각 조성물 각각에 웨이퍼를 각 30 분간 침지하여 식각 공정을 진행하였다. 식각이 완료된 후에 초순수로 세정한 후 건조 장치를 이용하여 잔여 식각액 및 수분을 완전히 건조시킨 다음, 각 웨이퍼의 두께를 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 측정하였다. 식각 전의 두께와 식각 후의 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 식각 속도 (Å/min)를 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
2) 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 선택적 식각 평가
실리콘 질화막의 식각 속도와 실리콘 산화막의 식각 속도의 비에 의해 식각 선택비(실리콘 질화막의 식각 속도/실리콘 산화막의 식각 속도; ESiNx/ESiO2)를 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.
3) 실리콘 질화막의 식각 속도 감소율 평가
상기 식각 속도 측정방법으로 상기 실시예 및 비교예의 조성물의 질화막 식각 속도를 측정하였다. 이러한 식각 프로세스를 1 배치로 하여 실리콘 질화막 식각 조성물의 교환이 없이 이를 반복 사용하는 방법으로 10 배치를 수행하여 실리콘 질화막의 식각 속도 감소율(△SiNx)을 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
실리콘 질화막의 식각 속도 감소율(△SiNx (%))은 하기 식 1로 계산하였다. 이때, 초기 식각 속도는 1 회 식각 공정시 실리콘 질화막의 식각 속도이다.
[식 1]
상기 식에서,
A는 실리콘 질화막의 초기 식각 속도이고;
B는 10회 식각 공정 반복 수행 후 실리콘 질화막의 식각 속도이다.
4) 파티클 발생 정도 평가
상기 실시예 및 비교예의 조성물을 이용하여 식각된 실리콘 산화막의 표면을 전자 주사 현미경(SEM)으로 측정하여 파티클의 발생 여부를 검사하여 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
| 식각속도 (Å/min) | 식각 속도 선택비 (ESiNx/ESiO2) |
파티클 | ||
| 실리콘 질화막 | 실리콘 산화막 | |||
| 실시예 1 | 134.2 | 0.012 | 11183 | 없음 |
| 실시예 2 | 132.8 | 0.013 | 10215 | 없음 |
| 실시예 3 | 133.4 | 0.014 | 9529 | 없음 |
| 실시예 4 | 130.3 | 0.011 | 11845 | 없음 |
| 실시예 5 | 142.4 | 0.012 | 11867 | 없음 |
| 실시예 6 | 129.7 | 0.008 | 16213 | 없음 |
| 비교예 1 | 140.4 | 2.301 | 61 | 발생 |
| 비교예 2 | 134.1 | 1.413 | 95 | 발생 |
| 비교예 3 | 134.3 | 0.220 | 610 | 발생 |
| 비교예 4 | 133.7 | 0.236 | 567 | 발생 |
| 비교예 5 | 132.1 | 0.121 | 1091 | 발생 |
| 비교예 6 | 135.2 | 0.130 | 1040 | 발생 |
| 비교예 7 | 133.8 | 0.124 | 1079 | 발생 |
| 처리 횟수 | 실리콘 질화막 식각 속도 (Å/min) | 질화막 식각 속도 감소율 (△ERDSiNx) (%) | 파티클 | |
| 실시예 1 | 1 | 134.2 | - | 없음 |
| 10 | 133.4 | 0.60 | 없음 | |
| 실시예 2 | 1 | 132.8 | - | 없음 |
| 10 | 131.8 | 0.75 | 없음 | |
| 실시예 3 | 1 | 133.4 | - | 없음 |
| 10 | 132.2 | 0.90 | 없음 | |
| 실시예 4 | 1 | 130.3 | - | 없음 |
| 10 | 129.4 | 0.69 | 없음 | |
| 실시예 5 | 1 | 142.4 | - | 없음 |
| 10 | 141.5 | 0.63 | 없음 | |
| 실시예 6 | 1 | 129.7 | - | 없음 |
| 10 | 128.7 | 0.77 | 없음 | |
| 비교예 1 | 1 | 140.4 | - | 발생 |
| 10 | 131.5 | 6.34 | 발생 | |
| 비교예 2 | 1 | 134.1 | - | 발생 |
| 10 | 128.7 | 4.03 | 발생 | |
| 비교예 3 | 1 | 134.3 | - | 발생 |
| 10 | 126.6 | 5.73 | 발생 | |
| 비교예 4 | 1 | 133.7 | - | 발생 |
| 10 | 126.3 | 5.53 | 발생 | |
| 비교예 5 | 1 | 132.1 | - | 발생 |
| 10 | 126.2 | 4.46 | 발생 | |
| 비교예 6 | 1 | 135.2 | - | 발생 |
| 10 | 127.9 | 5.39 | 발생 | |
| 비교예 7 | 1 | 133.8 | - | 발생 |
| 10 | 126.3 | 5.60 | 발생 |
상기 표2 및 표3에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물을 포함함으로서 식각 선택비가 9000 이상으로 모두 우수하였다. 또한 식각 공정을 반복 수행하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 여러 번 재사용함에도 불구하고, 실리콘 질화막에 대한 식각 속도의 감소율이 1% 미만으로 현저하게 낮음을 확인하였다. 특히, 식각 공정의 반복에 따른 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물의 재사용에도 불구하고 파티클이 전혀 발생하지 않았다.
반면, 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물을 포함하지 않은 비교예 1 내지 4의 경우 식각 선택비가 610 이하로 매우 낮았다. 특히, 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물이 아닌 이를 제조하기 위한 원료물질인 실리콘 화합물 또는 고리형 메타인산 화합물 각각을 포함하는 비교예2, 3 및 4의 실리콘 질화막 식각 조성물의 경우, 식각 선택비가 610 이하로 매우 낮았으며 모두 파티클이 발생하였다. 게다가, 비교예 1 내지 4의 경우 식각 공정의 반복 수행시 모두 파티클이 발생하였고, 실리콘 질화막에 대한 식각 속도의 감소율이 4% 이상 현저하게 증가하였다.
또한, 실리콘 화합물과 인산의 반응생성물을 포함하는 비교예 5 내지 7의 경우 1100 이하의 낮은 식각 선택비를 나타냈으며, 모두 파티클이 발생하였다. 뿐만 아니라, 식각 공정의 반복 수행시에도 여전히 모두 파티클이 발생하였고, 실리콘 질화막에 대한 식각 속도의 감소율이 4% 이상 현저하게 증가하였다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 불소계 화합물을 더 포함함에 따라 실리콘 질화막에 대한 보다 향상된 식각 선택비를 나타내었고, 반복적인 식각 공정 중에도 실리콘 질화막에 대한 식각 속도의 감소율이 보다 낮아짐을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 무기산을 더 포함함에 따라 실리콘 질화막에 대한 보다 향상된 식각 선택비를 나타냄을 확인하였다.
즉, 본 발명에 따르면, 고온의 산 조건에서 매우 안정적인 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물로 인하여 우수한 식각 선택비로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각 가능케 함과 동시에, 식각 조성물의 여러 번 재사용 시에도 불구하고 식각 속도 감소율이 낮아 초기의 식각능을 유지함으로써 생산 효율을 현저하게 높일 수 있다. 또한 식각 공정시 실리콘 산화막의 막질 손상을 최소화함과 동시에 파티클의 발생을 완벽하게 방지할 수 있어 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 산화막의 막질 손상이나 실리콘 산화막의 과식각으로 인한 전기적 특성 저하 및 파티클 발생을 방지하면서 실리콘 질화막을 선택적으로 식각함으로써, 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.
Claims (18)
- 인산; 및
하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물과 화학식 2로 표시되는 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물을 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4 중 적어도 하나는 C1-C20알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C20알케닐, 아미노C1-C20알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
L은 C1-C20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NR'-로 대체될 수 있고;
R'는 수소 또는 C1-C20알킬이고;
a는 0 내지 10의 정수이고;
b는 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, m은 1 내지 8의 정수이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은 하기 화학식 A로 표시되는 단위 구조를 포함하는 실리콘-고리형 메타인산 화합물인, 실리콘 질화막 식각 조성물:
[화학식 A]
(상기 화학식 A에서,
RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소 또는 -SiRCRDRE이고;
RC, RD 및 RE는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C20알케닐, 아미노C1-C20알킬,또는
이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
La은 C1-C20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NR-로 대체될 수 있고;
R는 수소 또는 C1-C20알킬이고;
w는 1 내지 10의 정수이고;
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C20알케닐, 아미노C1-C20알킬 또는이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
RF, RG, RH 및 RI는 상기 RA 및 RB의 정의와 동일하고;
m, n1 및 n2은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 실리콘 화합물인, 실리콘 질화막 식각 조성물:
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
X1은 C1-C10알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C10알케닐, 아미노C1-C10알킬 또는이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C10알케닐 또는 아미노C1-C10알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
d는 1 내지 5의 정수이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O- 또는 -NR''-로 대체될 수 있고;
R''는 수소 또는 C1-C10알킬이고;
R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C10알케닐 또는 아미노C1-C10알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
c는 0 내지 5의 정수이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은
하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 실리콘 화합물과 트리메타인산, 테트라메타인산 또는 헥사메타인산의 반응생성물인, 실리콘 질화막 식각 조성물:
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 화학식 4 및 5에서,
X1은 C1-C7알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C7알케닐, 아미노C1-C7알킬 또는이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C7알케닐 또는 아미노C1-C7알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
d는 1 내지 3의 정수이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C7알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O- 또는 -NR''-로 대체될 수 있고;
R''는 수소 또는 C1-C7알킬이고;
R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C7알케닐 또는 아미노C1-C7알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은
하기 화학식 4-1로 표시되는 실리콘 화합물과 트리메타인산 또는 테트라메타인산의 반응생성물인, 실리콘 질화막 식각 조성물:
[화학식 4-1]
(상기 화학식 4-1에서,
X1은 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고;
R12는 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C4알케닐, 아미노C1-C4알킬 또는이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
d는 1 내지 3의 정수이고;
R15는 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은
하기 화학식 5-1로 표시되는 실리콘 화합물과 트리메타인산 또는 테트라메타인산의 반응생성물인, 실리콘 질화막 식각 조성물:
[화학식 5-1]
(상기 화학식 5-1에서,
X1은 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 하이드록시이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C4알케닐, 아미노C1-C4알킬 또는이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고;
d는 1 내지 3의 정수이고;
L11는 -CH2-, -NH- 또는 -O-이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 단, 0≤x+y≤6이고;
R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록시, C2-C4알케닐 또는 아미노C1-C4알킬이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물은 상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물을 1:1 내지 1:10의 중량비로 반응시켜 생성된 것인, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응은 상온 내지 200℃에서 수행되는 것인, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여,
상기 인산 60 내지 95중량%, 및
상기 실리콘 화합물과 고리형 메타인산 화합물의 반응생성물 0.01 내지 10중량%을 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제 1항에 있어서,
불소계 화합물을 더 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제 10항에 있어서,
상기 불소계 화합물은 불화수소(HF), 불화나트륨(NaF), 불화칼륨(KF), 불화알루미늄(AlF3), 테트라플루오로붕산(HBF4), 불화암모늄(NH4F), 중불화암모늄(NH4HF2), 중불화나트륨(NaHF2), 중불화칼륨(KHF2), 붕불화암모늄(NH4BF4), 불화규산(H2SiF6), 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트((CH3CH2CH2CH2)4N(BF4)), 헥사플루오로규산 암모늄((NH4)2SiF6) 및 불화 테트라알킬암모늄(NRz1Rz2Rz3Rz4F, 여기에서, Rz1, Rz2, Rz3 및 Rz4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 직쇄형 또는 분지형 C1-C6 알킬기이다)으로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제 1항에 있어서,
무기산을 더 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제 12항에 있어서,
상기 무기산은 황산, 질산, 염산, 붕산, 피로인산, 폴리인산 및 과염소산으로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 질화막 식각 조성물의 실리콘 질화막의 식각 속도는 100 내지 200 Å/min이며, 실리콘 산화막의 식각 속도는 0 내지 0.02 Å/min인, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 질화막 식각 조성물의 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비(ESiNx/ESiO2)는 5000 이상인, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제 1항에 있어서,
반복적인 식각 공정 후의 실리콘 질화막의 식각속도 감소율은 하기 관계식1을 만족하는 것인, 실리콘 질화막 식각 조성물:
[관계식1]
△ERDSiNx ≤ 1%
(상기 관계식 1에서, △ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다.) - 제 1항 내지 제 16항에서 선택되는 어느 한 항의 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법.
- 제 1항 내지 제 16항에서 선택되는 어느 한 항의 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
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