KR101932441B1 - 실리콘질화막 식각액 조성물 - Google Patents

실리콘질화막 식각액 조성물 Download PDF

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KR101932441B1
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Abstract

하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 실릴포스핀계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 및 인산을 포함하는 실리콘질화막 식각액 조성물을 개시한다. 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 질화막 식각액 조성물은 기존의 인산 식각액보다 높은 선택비를 가지며 2회 이상의 식각공정에도 50 내지 1000의 실리콘질화막 식각비를 나타내므로, 실리콘질화막 식각용 조성물로 유용하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018029141279-pat00095

[화학식 2]
Figure 112018029141279-pat00096

Description

실리콘질화막 식각액 조성물{ETCHING COMPOSITION FOR SILICON NITRIDE}
본 발명은 실릴포스핀계 화합물을 첨가제로 포함하는 실리콘질화막 식각액 조성물에 관한 것이다.
실리콘 질화막은 반도체 공정에서 대표적인 절연막으로 사용되고 있다. 실리콘 질화막은 실리콘 산화막, 폴리 실리콘막, 실리콘 웨이퍼 표면 등과 접촉하는 구조를 이루고 있으며, CVD (Chemical vapor deposition) 공정에 의해 증착되며, 이는 건식 식각 및 습식 식각을 통해서 제거된다. 건식 식각은 주로 불소계 가스와 비활성 기체 등을 넣고 진공 하에서 진행하는데, 건식 식각을 수행하기 위한 장비가 고가이므로 상업적으로 이용하기에는 한계가 있다. 이에, 건식 식각 보다는 인산을 이용한 습식 식각이 널리 이용되고 있다.
순수한 인산을 식각 용액으로 사용하는 습식 식각에 있어, 실리콘 질화막의 식각 속도는 실리콘 산화막의 식각 속도에 비해 약 20∼50배 정도 빨라서 어느 정도 선택적인 실리콘 질화막의 제거가 가능하다할 수 있겠으나, 질화막의 식각 속도가 높은 편이 아니기 때문에 식각 속도를 높이기 위해는 통상적으로 온도를 높여서 사용해야 한다. 온도를 높여서 식각하는 경우, 질화막의 식각 속도와 더불어 산화막의 식각 속도도 동반하여 상승하기 때문에 선택비가 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 최근에는 패턴(pattern)의 크기가 줄어들고 미세화 됨에 따라 실리콘 산화막이 미세하게 식각됨으로써 각종 불량 및 패턴 이상이 발생되는 등의 문제가 있다.
본 발명자들은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하고자 각고의 연구를 거듭하던중, 실릴포스핀계 화합물을 첨가제로 포함하는 인산 식각액 조성물을 사용하여 실리콘 질화막 식각공정을 수행했을 때, 식각 선택비가 현저히 높아지고, 식각액의 재사용 시에도 우수한 선택비를 유지하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 실릴포스핀계 화합물 및 인산을 포함하는 실리콘질화막 식각액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예는 실리콘질화막 식각액 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 실릴포스핀계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 및 인산을 포함하는 실리콘질화막 식각액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018029141279-pat00001
이때, 상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, C1-C20 알킬카보닐
Figure 112018091027271-pat00002
또는
Figure 112018091027271-pat00003
일 수 있고, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, C1-C20 알킬카보닐 또는
Figure 112018091027271-pat00004
일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018029141279-pat00005
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, C1-C20 알킬카보닐
Figure 112018091027271-pat00006
또는
Figure 112018091027271-pat00007
일 수 있고, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, C1-C20 알킬카보닐 또는
Figure 112018091027271-pat00008
일 수 있다.
또한, 바람직하게는 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬,
Figure 112018091027271-pat00009
또는
Figure 112018091027271-pat00010
일 수 있고, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬 또는
Figure 112018091027271-pat00011
일 수 있고, 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬,
Figure 112018091027271-pat00012
또는
Figure 112018091027271-pat00013
일 수 있고, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬 또는
Figure 112018091027271-pat00014
일 수 있다.
나아가, 더 바람직하게는 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬,
Figure 112018091027271-pat00015
또는
Figure 112018091027271-pat00016
일 수 있고, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬 또는
Figure 112018091027271-pat00017
일 수 있고, 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬,
Figure 112018091027271-pat00018
또는
Figure 112018091027271-pat00019
일 수 있고, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬 또는
Figure 112018091027271-pat00020
일 수 있다.
더 나아가, 더욱 바람직하게는 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 아미노알킬,
Figure 112018091027271-pat00021
또는
Figure 112018091027271-pat00022
일 수 있고, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 아미노알킬 또는
Figure 112018091027271-pat00023
일 수 있고, 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 아미노알킬,
Figure 112018091027271-pat00024
또는
Figure 112018091027271-pat00025
일 수 있고, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 아미노알킬 또는
Figure 112018091027271-pat00026
일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실릴포스핀계 화합물은 Si-P 결합의 개수가 50개 이하인 것일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실릴포스핀계 화합물의 함량은 0.1 내지 50 wt% 인 것이고, 상기 인산의 함량은 50 내지 99.9wt%인 것일 수 있다.
상기 실리콘질화막 식각액 조성물은 2회 이상의 재사용시에 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각비가 50 내지 1000인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일측면은 인산 무수물 및 실레인계 화합물을 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 -20 내지 100℃의 온도에서 1차 반응시키는 단계, 상기 1차 반응이 종료된 혼합물을 100 내지 200℃의 온도에서 2차 반응시키는 단계, 상기 2차 반응이 종료된 혼합물을 200 내지 300℃의 온도에서 3차 반응시키는 단계, 상기 3차 반응이 종료된 혼합물을 상온으로 냉각시켜 실릴포스핀계 화합물을 수득하는 단계 및 상기 수득된 실릴포스핀계 화합물 및 인산을 혼합하는 단계를 포함하는 실리콘질화막 식각액 조성물의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 실레인계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018029141279-pat00027
상기 화학식 3에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, C1-C20 알킬카보닐일 수 있고, R4는 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C4 아미노알킬일 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일측면은 상기 제조방법을 통해 제조된 실리콘질화막 식각액 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 기존의 인산 식각액보다 높은 선택비를 가지는 실리콘질화막 식각액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 2회 이상의 식각공정에도 50 내지 1000의 실리콘질화막 식각비를 나타내는 식각액 조성물을 제공한다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 화합물의 31P NMR 측정결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 실릴포스핀계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 및 인산을 포함하는 실리콘질화막 식각액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018029141279-pat00028
이때, 상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, C1-C20 알킬카보닐
Figure 112018091027271-pat00029
또는
Figure 112018091027271-pat00030
일 수 있고, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, C1-C20 알킬카보닐 또는
Figure 112018091027271-pat00031
일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018029141279-pat00032
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, C1-C20 알킬카보닐
Figure 112018091027271-pat00033
또는
Figure 112018091027271-pat00034
일 수 있고, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, C1-C20 알킬카보닐 또는
Figure 112018091027271-pat00035
일 수 있다.
또한, 바람직하게는 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬,
Figure 112018091027271-pat00036
또는
Figure 112018091027271-pat00037
일 수 있고, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬 또는
Figure 112018091027271-pat00038
일 수 있고, 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬,
Figure 112018091027271-pat00039
또는
Figure 112018091027271-pat00040
일 수 있고, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬 또는
Figure 112018091027271-pat00041
일 수 있다.
나아가, 더 바람직하게는 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬,
Figure 112018091027271-pat00042
또는
Figure 112018091027271-pat00043
일 수 있고, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬 또는
Figure 112018091027271-pat00044
일 수 있고, 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬,
Figure 112018091027271-pat00045
또는
Figure 112018091027271-pat00046
일 수 있고, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬 또는
Figure 112018091027271-pat00047
일 수 있다.
더 나아가, 더욱 바람직하게는 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 아미노알킬,
Figure 112018091027271-pat00048
또는
Figure 112018091027271-pat00049
일 수 있고, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 아미노알킬 또는
Figure 112018091027271-pat00050
일 수 있고, 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 아미노알킬,
Figure 112018091027271-pat00051
또는
Figure 112018091027271-pat00052
일 수 있고, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 아미노알킬 또는
Figure 112018091027271-pat00053
일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실릴포스핀계 화합물의 바람직한 예시를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
1
Figure 112018029141279-pat00054
 2
Figure 112018029141279-pat00055
3
Figure 112018029141279-pat00056
 4
Figure 112018029141279-pat00057
5
Figure 112018029141279-pat00058
 6
Figure 112018029141279-pat00059
7
Figure 112018029141279-pat00060
다만, 상기 표 1에 나타낸 실릴포스핀계 화합물은 일 실시예를 나타낸 것이며, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실릴포스핀계 화합물이 상기 종류에 한정되는 것은 아니다.
화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실릴포스핀계 화합물은 종래 인산 식각액의 첨가제로 사용되어왔던 Si-O-P 결합을 가지는 실릴포스페이트계 화합물과 달리 Si-P 결합을 가지는 실릴포스핀계 화합물로써, 종래의 실릴포스페이트계 첨가제가 가지고 있었던 단점인 식각공정 중 발생하는 파티클 형성의 문제점을 개선할 수 있는 첨가제 화합물이다.
하기 반응식 1 및 반응식 2에 나타낸 바와 같이 Si-P 결합은 질화막의 식각 공정 중 H2O의 존재 하에서 Si-OH와 P-H로 가수 분해 되는데, 이때에 발생되는 P-H는 하기 반응식 3 및 반응식 4에 나타낸 바와 같이 강력한 환원제로서 질화막 식각에 의해 생성되는 실리카(SiO2) 혹은 실리실 산(Si(OH)4)를 환원시켜 파티클로 성장하는 것을 억제 및 지연시키는 효과가 있다.
[반응식 1]
Figure 112018029141279-pat00061
[반응식 2]
Figure 112018029141279-pat00062
[반응식 3]
Figure 112018029141279-pat00063
[반응식 4]
Figure 112018029141279-pat00064
이때, 상기 실릴포스핀계 화합물의 Si-P 결합의 개수는 1 내지 100개인 것이 바람직할 수 있으며, 더 바람직하게는 상기 Si-P 결합의 개수가 50개 이하인 것일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실릴포스핀계 화합물의 함량은 실리콘질화막 식각액 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 30 wt%, 더 바람직하게는 0.1 내지 20 wt%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%인 것일 수 있다.
상기 실릴포스핀계 화합물의 함량이 0.1 wt% 미만으로 포함되는 경우 첨가제의 양이 너무 적어 인산 식각액의 첨가제로서의 역할을 수행하지 못할 수 있으며, 실릴포스핀계 화합물의 함량이 30 wt% 초과로 포함되는 경우 인산용액의 함량이 상대적으로 적어져 실리콘 질화막의 식각속도가 낮아지고, 조성물의 높은 점도로 인해 인산 식각 공정에 포함되는 필터 공정이 어려워지며, 무엇 보다, 공기 중 수분이나 공정중 초순수 추가등에 의해 실리카 파티클이 빠르게 성장하는 등의 문제를 야기할 수 있다.
나아가, 상기 실리콘질화막 식각액 조성물은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물과 함께 인산(H3PO4)을 포함한다.
이때, 상기 인산은 실질적으로 웨이퍼의 실리콘질화막을 식각하는 역할을 한다.
상기 인산의 함량은 실리콘질화막 식각액 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 70 내지 99.9 wt%, 더 바람직하게는 80 내지 99.9 wt%, 가장 바람직하게는 90 내지 99.9 wt%인 것일 수 있다.
상기 실리콘질화막 식각액 조성물은 2회 이상의 재사용시에도 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각비가 50 내지 1000인 것을 특징으로 할 수 있다.
이때, 식각 공정의 온도는 100℃ 내지 230℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 130℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
종래에 인산 식각액의 첨가제로 사용되어 왔던 실릴포스페이트계 첨가제는 한번의 식각 공정에도 웨이퍼의 식각에 의해 형성되는 규소 파티클로 인해 2회 이상의 재사용이 불가능했으나, 본 발명의 일측면에 따른 실리콘질화막 식각액 조성물은 실릴포스핀계 화합물을 인산 식각액의 첨가제로 포함함으로써, 식각 공정시 발생하는 규소 파티클의 형성을 억제하여 2회 이상의 재사용 시에도 우수한 식각비를 나타내므로 재사용이 가능하다는 장점이 있다.
또한, 상기 실리콘질화막 식각액 조성물은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실릴포스핀계 화합물 및 인산 외에 부가적인 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 기타 첨가제로는 물, 질산, 황산, 염산 등의 무기산 또는 불화수소, 불화암모늄, 불화수소암모늄 등의 불소계 첨가제 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일측면은 인산 무수물 및 실레인계 화합물을 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 -20 내지 100℃의 온도에서 1차 반응시키는 단계, 상기 1차 반응이 종료된 혼합물을 100 내지 200℃의 온도에서 2차 반응시키는 단계, 상기 2차 반응이 종료된 혼합물을 200 내지 300℃의 온도에서 3차 반응시키는 단계, 상기 3차 반응이 종료된 혼합물을 상온으로 냉각시켜 실릴포스핀계 화합물을 수득하는 단계 및 상기 수득된 실릴포스핀계 화합물 및 인산을 혼합하는 단계를 포함하는 실리콘질화막 식각액 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 상기 실리콘질화막 식각액 조성물의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 인산 무수물 및 실레인계 화합물을 혼합하는 단계는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실릴포스핀계 화합물을 제조하기 위해 전구체로써 사용되는 인산 무수물, 및 실레인계 화합물을 혼합하는 단계이다.
이때, 상기 인산 무수물로는 orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, trimetaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, phosphoric anhydride, tetrapolyphosphoric acid 또는 이들 인산 무수물들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 물을 포함하고 있는 인산에 phosphorous pentoxide(P4O10, P2O5)와 같은 무수물을 첨가한 용액을 사용할 수도 있다.
이때, 상기 실레인계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018029141279-pat00065
상기 화학식 3에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, C1-C20 알킬카보닐일 수 있고, R4는 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C4 아미노알킬일 수 있다.
이때, 상기 인산 무수물의 혼합 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 85 wt% 초과가 바람직하고, 상기 실레인계 화합물의 혼합 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 15 wt% 미만이 바람직하다.
상기 혼합온도는 상온에서 수행되는 것이 바라직하며, 5 내지 15 분 동안 40 내지 80 rpm의 교반속도로 교반하며 혼합하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 혼합물을 -20 내지 70℃의 온도에서 1차 반응시키는 단계는 상기 혼합된 인산 무수물과 실레인계 화합물을 반응시켜 하기 반응식 5와 같은 화학반응을 유도하여 실릴 포스페이트 결합을 유도하는 단계이다.
[반응식 5]
Figure 112018029141279-pat00066
이때, 상기 1차 반응 부산물은 반응물에 결합되어 있는 Radical에 의해 결정 되며 상기 반응에 국한되는 것은 아니다. 또한, 반응 시간은 반응물의 종류 (Radical)와 양에 따라 1 내지 9 시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 10 내지 80 rpm의 교반 속도로 환류 교반하며 반응을 수행시킬 수 있다. 나아가, 상기 1차 반응은 바람직하게는 30 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 1차 반응이 종료된 혼합물을 100 내지 200℃의 온도에서 2차 반응시키는 단계는 1차 반응 이후 남아 있는 잔여 반응기들의 반응을 유도하는 단계이다.
이때, 상기 2차 반응 단계는 질소 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 2 내지 12 시간 동안 1 내지 80 rpm의 속도로 교반시키면서 반응을 수행할 수 있다. 나아가, 상기 2차 반응은 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 2차 반응이 종료된 혼합물을 200 내지 300℃의 온도에서 3차 반응시키는 단계는 하기 반응식 6에 나타낸 바와 같이 상기 2차 반응 단계에서 제조된 실릴포스페이트계 화합물을 인산-규소간 환원 반응을 유도하여 Si-P 결합을 가지는 실릴포스핀계 화합물로 제조하는 단계이다.
[반응식 6]
Figure 112018029141279-pat00067
이때, 상술한 바와 같이 200 내지 300℃의 고온에서 반응시킴으로써, Si-O-P결합의 산소가 제거되고 인산-규소간 환원 반응이 유도되어 Si-P 결합을 가지는 실릴포스핀계 화합물을 제조할 수 있다.
상기 3차 반응 시간은 1 내지 4시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 40 내지 80rpm의 교반속도로 교반되며 반응을 수행시킬 수 있다. 또한, 반응을 촉진 하기 위하여 교반 속도를 높이거나, 반응기 내부의 압력을 대기압 이하로 낮추는 것도 가능하다.
한편, 상기 실릴포스핀계 화합물은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실릴포스핀계 화합물일 수 있다.
다음으로, 상기 3차 반응이 종료된 혼합물을 상온으로 냉각시켜 실릴포스핀계 화합물을 수득하는 단계는 상기 3차 반응을 통해 제조된 Si-P 결합을 가지는 실릴포스핀계 화합물을 수득하는 단계이다.
마지막으로, 상기 수득된 실릴포스핀계 화합물 및 인산을 혼합하는 단계는 상기 1차, 2차, 3차 반응 및 냉각 단계를 거쳐 수득된 실릴포스핀계 화합물을 식각액으로 사용되는 인산용액과 혼합하여 최종적으로 실리콘질화막 식각용 조성물을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 실릴포스핀계 화합물의 함량은 실리콘질화막 식각액 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 30 wt%, 더 바람직하게는 0.1 내지 20 wt%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%일 수 있다.
또한, 상기 인산의 함량은 실리콘질화막 식각액 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 70 내지 99.9 wt%, 더 바람직하게는 80 내지 99.9 wt%, 가장 바람직하게는 90 내지 99.9 wt%일 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 일측면은 상기 실리콘질화막 식각액 조성물의 제조방법을 통해 제조된 실리콘질화막 식각액 조성물을 제공한다.
이때, 제조된 실리코질화막 식각액 조성물은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 실릴포스핀계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 및 인산을 포함하는 실리콘질화막 식각액 조성물일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1:실릴포스핀계 첨가제 화합물의 제조
본 발명의 일측면에 따른 실릴포스핀계 화합물을 제조하였다.
먼저, H3PO4 무수물(100%, 300g)과 Tetra-Ethyl-Ortho-Silicate(TEOS, 99%, 30g)를 혼합한 뒤 10분 동안 60rpm으로 교반시키며 혼합하였다.
다음으로, 상기 혼합물을 60℃의 온도에서 8시간 동안 60rpm으로 교반시키며 1차 반응시켰다.
다음으로, 상기 1차 반응이 종료된 후 반응기의 온도를 120℃까지 승온시켜 12시간 동안 60rpm으로 교반시키며 2차 반응시켰다.
다음으로, 상기 2차 반응이 종료된 후 반응기의 온도를 260℃까지 승온시켜 3시간 동안 60rpm으로 교반시키며 3차 반응시켰다.
마지막으로, 상기 3차 반응이 종료된 후 반응기의 온도를 상온까지 냉각시켜 실릴포스핀계 화합물을 수득하였다.
실시예 2: 실릴포스핀계 화합물을 포함하는 실리콘질화막 식각액 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 실릴포스핀계 화합물(SiP, 15g)과 인산용액(85%, 285g)을 상온에서 3시간 동안 60rpm으로 혼합하여 실릴포스핀계 화합물을 첨가제로 포함하는 인산 식각액 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 실릴포스페이트계 첨가제 화합물의 제조
종래 인산 식각액 첨가제로 사용되어 왔던 실릴포스페이트계 첨가제 화합물을 제조하였다.
먼저, H3PO4 무수물(100%, 300g)과 Tetra-Ethyl-Ortho-Silicate(TEOS, 98%, 30g)를 혼합한 뒤 10분 동안 60rpm으로 교반시키며 혼합하였다.
다음으로, 상기 혼합물을 60℃의 온도에서 8시간 동안 60rpm으로 교반시키며 1차 반응시켰다.
다음으로, 상기 1차 반응이 종료된 후 반응기의 온도를 120℃까지 승온시켜 12시간 동안 60rpm으로 교반시키며 2차 반응시켰다.
마지막으로, 상기 2차 반응이 종료된 후 반응기의 온도를 상온까지 냉각시켜 실릴포스페이트계 화합물을 수득하였다.
비교예 2: 실릴포스페이트계 화합물을 포함하는 실리콘질화막 식각액 조성물의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 실릴포스페이트계 화합물(SiOP, 15g)과 인산용액(85%, 285g)을 상온에서 3시간 동안 60rpm으로 혼합하여 실릴포스페이트계 화합물을 첨가제로 포함하는 인산 식각액 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 식각액 조성물의 31P NMR 측정 실험
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 화합물의 분자구조를 확인하기 위하여 31P NMR 측정 실험을 수행하였다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 화합물의 31P NMR 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1의 화합물은 Si-P 결합 피크값이 높게 나타나는 것을 알 수 있으며, 비교예 1의 화합물은 Si-P 결합 피크 값이 매우 낮은 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 측면에 따라 제조된 첨가제 화합물은 NMR 측정으로 통해 실릴포스핀계 화학 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.
본 발명의 일 측면엣 따라 제조된 화합물은 실릴포스핀계 Si-P 결합을 가짐으로써 인산과 함께 식각액의 첨가제로 활용 시, 규산염에 의해 형성되는 파티클의 형성을 유발하지 않으므로, 식각공정의 수율과 공정 정밀도를 높여주며, 식각액의 재사용 또한 가능하게 한다.
실험예 2: 실리콘 질화막 식각 선택비 측정 실험
본 발명의 일측면에 따라 제조된 실리콘질화막 식각액 조성물의 식각비를 측정 및 비교하기 위해 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 식각액을 사용하여 실리콘질화막 식각 선택비를 측정하는 실험을 수행하였다.
식각 선택비 측정 실험은 실제 반도체 인산공정의 배치를 모사하기 위해 165℃에서 일정량의 실리콘 질화막 250nm이 형성된 웨이퍼를 3회에 걸쳐서 식각한 다음(Dummy 식각), 식각 두께 측정용 질화막 (250nm) 과 산화막(100nm)를 같은 온도조건에서 30분간 담지하여 식각 전후 두께를 측정하는 조건으로 수행하였다.
하기 표 2 내지 표 4에 각각의 Dummy식각공정 후 식각액 내의 Si 함유량, 식각량 및 식각 선택비를 정리하여 나타내었다.
구분 Si 농도(ppm)
초기 1회 Dummy 식각 후 2회 Dummy 식각 후 3회 Dummy 식각 후
실시예 2 910 963 1018 1072
비교예 2 832 881 936 991
분류 초기 1회 Dummy 식각 후
E/R 측정 값		 2회 Dummy 식각 후
E/R 측정 값		 3회 Dummy 식각 후
E/R 측정 값
SiN E/R
(Å/m)		 SiO2 E/R
(Å/m)		 SiN E/R
(Å/m)		 SiO2 E/R
(Å/m)		 SiN E/R
(Å/m)		 SiO2 E/R
(Å/m)		 SiN E/R
(Å/m)		 SiO2 E/R
(Å/m)
실시예 2 59.6 0.1 59.4 0.1 60.8 0.1 59.4 0.05
비교예 2 59.5 0.1 60.2 -0.5 59.8 -1.5 55.6 -3.5
분류 식각비
초기 1회 식각 후 2회 식각 후 3회 식각 후
실시예 2 596.0 594 608 1188
비교예 2 595.0 - - -
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 일측면에 따른 실리콘 질화막 식각액 조성물을 사용하여 실리콘질화막의 식각공정을 수행했을 때, 높은 식각 선택비를 나타내므로 보다 효과적인 실리콘 질화막의 식각공정이 가능하다는 것을 알 수 있다.
또한, 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막의 각각의 식각량을 분석한 표 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 2의 경우 식각액을 2회 이상 재사용 했을 때에도 실리콘 산화막의 식각량을 0.1 Å/m 이하으로 유지시키는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 2의 경우 식각 공정이 거듭될 수록 실리콘 산화막이 증착되어 식각액의 재사용이 어렵다는 것을 알 수 있다.
나아가, 상기 표 4에서 확인할 수 있듯이, 실시예 2 및 비교예 2의 식각비는 모두 초기 식각공정에서 약 600 내외의 높은 식각비를 나타내는 것을 알 수 있다. 다만, 식각 공정이 2회 이상 반복될 경우, 실시예 2의 경우 600 이상의 식각비를 유지하지만, 비교예 2의 경우 실리콘산화막 증착현상이 발생하여 적절한 식각공정이 이루어지지 않음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일측면에 따른 실리콘질화막 식각액 조성물은 초기 식각공정에서도 높은 실리콘 질화막 식각 선택비를 나타낼 뿐만아니라, 2회 이상의 식각공정에도 우수한 실리콘 질화막 식각 선택비를 나타내므로 실리콘 질화막의 식각공정을 위한 식각액 조성물로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2로 각각 표시되는 실릴포스핀 옥사이드계 화합물 및 실릴포스핀계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 및 인산을 포함하는 실리콘질화막 식각액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018091027271-pat00068

    (상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, C1-C20 알킬카보닐
    Figure 112018091027271-pat00069
    또는
    Figure 112018091027271-pat00070
    이고,
    R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, C1-C20 알킬카보닐 또는
    Figure 112018091027271-pat00071
    이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112018091027271-pat00072

    (상기 화학식 2에서,
    R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, C1-C20 알킬카보닐
    Figure 112018091027271-pat00073
    또는
    Figure 112018091027271-pat00074
    이고,
    R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, C1-C20 알킬카보닐 또는
    Figure 112018091027271-pat00075
    이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬,
    Figure 112018091027271-pat00076
    또는
    Figure 112018091027271-pat00077
    이고,
    R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬 또는
    Figure 112018091027271-pat00078
    이고,
    화학식 2에서,
    R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬,
    Figure 112018091027271-pat00079
    또는
    Figure 112018091027271-pat00080
    이고,
    R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬 또는
    Figure 112018091027271-pat00081
    인 것인 실리콘질화막 식각액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬,
    Figure 112018091027271-pat00082
    또는
    Figure 112018091027271-pat00083
    이고,
    R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬 또는
    Figure 112018091027271-pat00084
    이고,
    화학식 2에서,
    R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬,
    Figure 112018091027271-pat00085
    또는
    Figure 112018091027271-pat00086
    이고,
    R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬 또는
    Figure 112018091027271-pat00087
    인 것인 실리콘질화막 식각액 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 아미노알킬,
    Figure 112018091027271-pat00088
    또는
    Figure 112018091027271-pat00089
    이고,
    R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 아미노알킬 또는
    Figure 112018091027271-pat00090
    이고,
    화학식 2에서,
    R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 아미노알킬,
    Figure 112018091027271-pat00091
    또는
    Figure 112018091027271-pat00092
    이고,
    R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 아미노알킬 또는
    Figure 112018091027271-pat00093
    인 것인 실리콘질화막 식각액 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실릴포스핀 옥사이드계 화합물 또는 실릴포스핀계 화합물은 Si-P 결합의 개수가 50개 이하인 것인 실리콘질화막 식각액 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실릴포스핀 옥사이드계 화합물 또는 실릴포스핀계 화합물의 함량은 0.1 내지 50 wt% 인 것이고, 상기 인산의 함량은 50 내지 99.9wt%인 것인 실리콘질화막 식각액 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘질화막 식각액 조성물은 2회 이상의 재사용시에 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각비가 50 내지 1000인 것을 특징으로 하는 실리콘질화막 식각액 조성물.
  8. orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, trimetaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, phosphoric anhydride, tetrapolyphosphoric acid 또는 이들의 혼합물, 또는 물을 포함하고 있는 인산에 phosphorous pentoxide(P4O10, P2O5)를 첨가한 용액 및 실레인계 화합물을 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 -20 내지 100℃의 온도에서 1차 반응시키는 단계;
    상기 1차 반응이 종료된 혼합물을 100 내지 200℃의 온도에서 2차 반응시키는 단계;
    상기 2차 반응이 종료된 혼합물을 200 내지 300℃의 온도에서 3차 반응시키는 단계;
    상기 3차 반응이 종료된 혼합물을 상온으로 냉각시켜 실릴포스핀 옥사이드계 화합물 또는 실릴포스핀계 화합물을 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 실릴포스핀 옥사이드계 화합물 또는 실릴포스핀계 화합물 및 인산을 혼합하는 단계
    를 포함하고,
    상기 실레인계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 실리콘질화막 식각액 조성물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112018091027271-pat00098

    상기 화학식 3에서,
    R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, C1-C20 알킬카보닐이고,
    R4는 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C4 아미노알킬이다.
  9. 삭제
  10. 제8항에 따른 제조방법을 통해 제조된 실리콘질화막 식각액 조성물.
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