KR101417139B1 - 소중합체 및 중합체 방향족 포스폰산, 이들의 배합물, 이들의 제조 방법 및 고분자 전해질로서의 용도 - Google Patents
소중합체 및 중합체 방향족 포스폰산, 이들의 배합물, 이들의 제조 방법 및 고분자 전해질로서의 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101417139B1 KR101417139B1 KR1020087022639A KR20087022639A KR101417139B1 KR 101417139 B1 KR101417139 B1 KR 101417139B1 KR 1020087022639 A KR1020087022639 A KR 1020087022639A KR 20087022639 A KR20087022639 A KR 20087022639A KR 101417139 B1 KR101417139 B1 KR 101417139B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer
- independently
- formula
- oligomer
- units
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 26
- -1 aromatic phosphonic acids Chemical class 0.000 title claims description 76
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 title description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 112
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims abstract description 13
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 36
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 19
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 8
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 8
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims description 8
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 7
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 3
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 2
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 46
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 13
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 13
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005954 phosphonylation reaction Methods 0.000 description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical group C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 9
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 9
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 8
- VMZOBROUFBEGAR-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl) phosphite Chemical compound C[Si](C)(C)OP(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C VMZOBROUFBEGAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 6
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 6
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 5
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HHBCEKAWSILOOP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound BrN1C(=O)NC(=O)N(Br)C1=O HHBCEKAWSILOOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000007257 deesterification reaction Methods 0.000 description 4
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004442 gravimetric analysis Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 4
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GIIWGCBLYNDKBO-UHFFFAOYSA-N Quinoline 1-oxide Chemical compound C1=CC=C2[N+]([O-])=CC=CC2=C1 GIIWGCBLYNDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003295 Radel® Polymers 0.000 description 3
- 229920004695 VICTREX™ PEEK Polymers 0.000 description 3
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N bromo(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)Br IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- SYUQQUMHOZQROL-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl dihydrogen phosphite Chemical compound C[Si](C)(C)OP(O)O SYUQQUMHOZQROL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L bis(triphenylphosphine)palladium(ii) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NNBFNNNWANBMTI-UHFFFAOYSA-M brilliant green Chemical compound OS([O-])(=O)=O.C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 NNBFNNNWANBMTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 150000003007 phosphonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000110 poly(aryl ether sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl iodide Chemical compound C[Si](C)(C)I CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- GWYSWOQRJGLJPA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoropropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(F)(F)C(C)(F)F GWYSWOQRJGLJPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEXKDZSOKXPFFH-UHFFFAOYSA-N 1-(2-benzoylphenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 SEXKDZSOKXPFFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SODQFLRLAOALCF-UHFFFAOYSA-N 1lambda3-bromacyclohexa-1,3,5-triene Chemical group Br1=CC=CC=C1 SODQFLRLAOALCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLLZFOKCJMRIQJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyl-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical compound C1=C(O2)C(C)=C(C)C2=C1 WLLZFOKCJMRIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRKRGYRYEQYTOH-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyrrolidin-2-one Chemical compound CC1CNC(=O)C1 YRKRGYRYEQYTOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003935 Flemion® Polymers 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005654 Michaelis-Arbuzov synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJDGKLAPAYNDQU-UHFFFAOYSA-J [Zr+4].[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O Chemical compound [Zr+4].[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O ZJDGKLAPAYNDQU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ITVPBBDAZKBMRP-UHFFFAOYSA-N chloro-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane;hydron Chemical compound OP(O)(Cl)=O ITVPBBDAZKBMRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N dibenzoylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000001918 phosphonic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 description 1
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-O quinolin-8-yloxidanium Chemical compound C1=C[NH+]=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 1
- SMOJNZMNQIIIPK-UHFFFAOYSA-N silylphosphane Chemical compound P[SiH3] SMOJNZMNQIIIPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIFIMQMTABTXMD-UHFFFAOYSA-N silylphosphonic acid Chemical class OP(O)([SiH3])=O SIFIMQMTABTXMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
- C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/14—Membrane materials having negatively charged functional groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
본 발명은 하기 화학식(I)의 단위로 이루어진 할로겐을 포함하지 않는 소중합체 또는 중합체 포스폰산:
-[(O)m-{R1(X)n(Y)o}pR1(X)q]r-[(O)s-R5(X)t]v- (I)
상기 식 중,
X는 -P=O(OH)2이고,
Y는 카르보닐 또는 설포닐이며,
R1, R5는 서로 독립적으로 2가 또는 다가의 치환 또는 비치환된 헤테로원자를 포함하지 않거나 포함하는 방향족 라디칼이고,
m, o, s는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이며,
n, q, t는 각각 서로 독립적으로 0, 또는 1 내지 8의 정수이고, 여기서, n 및 s는 동시에 0이 아니며,
r, v는 각각 서로 독립적으로 0 내지 1이고, 여기서 r 및 v의 합계는 0.95 내지 1.05이며,
P는 0, 또는 ≥1의 정수이고,
여기서, 라디칼 X는 R1 및 R5 상의 치환체이며, 라디칼 Y는 중합체 또는 소중합체 사슬의 일부인 포스폰산, 상기 화합물의 제조 방법, 및 화학식 (I)의 1 이 상의 화합물 및 비점이 >150℃인 질소를 포함하지 않는 용매를 포함하는 할로겐을 포함하지 않는 혼합물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고분자 전해질 막에서 사용하기 적당한 할로겐을 포함하지 않는 방향족 폴리포스폰산의 제조 방법, 할로겐을 포함하지 않는 고순도 폴리포스폰산 및 이들 고순도 폴리포스폰산으로부터 제조된 막에 관한 것이다.
반복 단량체 단위가 포스폰산 에스테르로 치환된 폴리방향족 화합물은 포스폰산 작용기를 포함하는 단량체와 추가 단량체의 직접 공중합에 의하여 또는 포스폰산 작용기를 도입하는 중합체 유사 반응에 의하여 제조될 수 있다. 포스폰산 및 이들의 유도체는 일반적으로 폴리아릴, 폴리아릴 에테르 케톤 및 폴리아릴 에테르 설폰의 합성에서의 중축합 반응에 매우 바람직하지 않은 영향을 미치므로 중합체 유사 반응이 바람직하다.
저분자량 물질 및 중합체 물질에 대하여 연구되어 온 방향족 포스포너스 디클로라이드를 형성하는 활성화된 방향족과 PCl3 및 AlCl3와 같은 루이스산의 프리델-크라프츠-유사 반응은 가수분해/산화 후 포스포산 방향족을 생성시킨다. 그러나, 초기에 형성되는 포스포너스 디클로라이드 Ar-PCl2의 친전자성으로 인하여 가교결합 2차 반응이 불가피하다. 해당 방법은 문헌[J. Org . Chem ., 1961, 26, 284, Macromol. 1985, 18, 5, 829-835 또는 미국 3,748,306호]에 개시되어 있다. 유의적인 정도의 가교결합으로 인하여, 이 방법은 중합체 합성을 주조 또는 열성형 방법에 의하여 처리하는 데 부적당하다.
문헌[J. Poly . Sc . Part A: Poly . Chem . 2004, 43(2), 273-286]에는 유기금속 반응물을 사용하여 저분자량 및 중합체 방향족 기재를 할로겐 함유 인 반응물을 향하여 활성화시키는 것, 예컨대 방향족의 리튬 치환 반응이 개시되어 있다. 그러나, 금속화된 중합체와 디알킬 클로로포스포네이트의 반응시 도입되는 포스폰산 에스테르기는 금속화된 탄소 음이온에 의한 친핵 치환을 마찬가지로 거칠 수 있다. 이러한 상황에서는 반응을 주의깊게 조절하여도 작용화도가 50 몰% 이상인 가교결합 2차 반응으로 인하여 불용성 생성물이 생성된다.
따라서, 고도로 작용화된 소정 폴리포스폰산은 주조법으로 또는 금속화/포스포닐화에 의하여 열가소법으로 가공될 수 있는 형태로 얻어질 수 없다.
팔라듐 및 니켈 촉매로 촉매된 방향족 포스포닐화는 반응의 유형에 따라 가교결합 없이 진행된다. 여기서, 할로겐화된 방향족 출발 물질은 Pd(0), Pd(Ⅱ) 또는 Ni(0) 또는 Ni(Ⅱ) 상에서 트리알킬 포스파이트와 반응하여 방향족 디알킬 포스포네이트를 형성한다. 두 공정 모두 문헌[Chem . Ber . 1970, 103, 2428-2436, 및 J. Org. Chem . 1980, 45, 5426-5429]으로부터 저분자량 포스포노방향족의 합성에 대해 공지된 것이며, 최근에서야 중합체 유사 합성에서의 사용이 검토되었다. 중합체의 팔라듐 촉매된 포스포닐화 방법 및 중합체의 니켈 촉매된 포스포닐화 방법은 문헌[Macromol . Chem . Phys . 2003, 204, 61-67, J. Poly . Sci . A: Poly . Chem . 2001, 39 3770-3779, 및 미국 6,828,407호]에 개시되어 있다.
문헌[J. Poly . Sci . A: Poly . Chem . 2001, 39 3770-3779]에는 중합체 디알킬 포스포네이트를 잔류 할로겐화 전구체 없이 반응되는 브롬의 양을 기준으로 화학양론적 양의 반의 Pd 촉매를 사용하여 Pd로 촉매 처리하여 수득할 수 있다.
문헌[Macromol . Chem . Phys . 2003, 204, 61-67]에는 50 몰% 이하의 촉매/브롬 비율을 사용하는 경우 연료 전지 상태에서 불안정한 부분적으로만 할로겐화된 생성물이 얻어질 수 있다고 개시되어 있다. 따라서, 2.5 몰%의 Pd 촉매를 사용하는 경우 디브롬화된 폴리(페닐 설폰) RADEL® R5000으로부터 포스포닐화도가 88 몰%인 모노브롬화 생성물만이 제조될 수 있었다.
포스폰산 에스테르의 Pd-촉매된 첨가 또는 Ni-촉매된 첨가의 또다른 단점은 별도로 실시되어야 하는 추가의 에스테르 개열 단계에서 디알킬 포스포네이트로부터 원하는 포스폰산을 유리시켜야 한다는 것이다.
미국 6,828,407호에 개시된 방향족 폴리포스폰산 에스테르를 얻기 위한 Ni(Ⅱ)-촉매된 방법은 여러가지 아미드 용매 중에서 반응되는 브롬 함량을 기준으로 3배 정량에 대하여 정량의 촉매를 사용한다. 따라서, 상기 특허 공개공보에 따르면, N,N-디메틸포름아미드 용액 중에서 알킬 포스파이트와의 반응에 의하여 디브 롬화된 폴리(페닐 설폰) RADEL R5000으로부터 포스포닐화도가 137 몰%이고 잔여 브롬 함량이 16 몰%인 중합체가 얻어질 수 있다. 방향족 폴리포스폰산 에스테르의 제조는 알킬 에스테르로 제한된다.
마찬가지로 문헌[Chem . Ber . 1970, 103, 2428-2436, 및 Z. anorg . allgem . Chem., 529, 151-156, 1985]에 따르면 할로방향족에 대한 트리알킬 포스파이트의 니켈-촉매된 산화 첨가에서 제거되는 할로알칼은 트리알킬 포스파이트와의 Michaelis-Arbuzov 반응을 거칠 수 있으며, 상기 반응의 결과 생성물 혼합물의 수율이 감소될 수 있다. 이러한 2차 반응은 본원에 개시되는 실릴화 인(Ⅲ) 성분의 사용에 의하여 효과적으로 억제되는데, 이는 제거되는 실릴포스포러스 할라이드가 할로알칼과 달리 반응 조건에서 비활성이기 때문이다.
반응은 N-포함 용매, 배우 특히 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드에서 153℃의 환류 온도에서 실시한다. 이러한 반응 조건하에서는, 전자가 풍부한 에테르 세그먼트에서 브롬기만이 반응한다. SO2 또는 CO 기에 인접하는 덜 반응성인 브롬-치환된 고리는 반응하지 않는데, 이것은 이러한 기로만 이루어진 중합체[예컨대, ULTRASON® E, 폴리(4-설포닐페녹실렌)]는 이러한 방법에 의하여 반응할 수 없기 때문이다. 실릴화 인산, 예컨대 P(OSiMe3)3에 의한 중합체의 포스포닐화는 문헌[Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie, 529(10), 1985, 151-156]에 저분자량 합성에 대하여 개시되어 있으나 중합체 합성에 대해서는 이용되지 않았다.
트리메틸실릴 요오다이드와 같은 실릴 할라이드의 사용에 의한, 생성되는 중합체 디알킬 포스포네이트의 후속 개열이 미국 6,828,407 B2호에 개시되어 있지만, 실릴화 폴리포스폰산 및 알킬 할라이드의 할로겐-포함 혼합물, 특히 요오도알킬을 생성시키며, 이것은 분리가 곤란하여 오염을 초래한다.
문헌으로부터 공지된 방향족계의 중합체 유사 직접 포스포닐화 방법은 가교결합 2차 반응, 불완전 전환, 사용되는 촉매량 및 촉매 잔류물의 제거 면에서 공정 고유의 단점을 가진다. 또한, 중합체를 연료 전지에서 막으로 사용할 경우 연료 전지의 작동 동안 Pt 촉매에 대한 수소의 반응 결과로서 할로아릴 전구체의 미반응 잔류물 및 할로겐-포함 불순물로부터 할로겐화수소가 형성되며, 이것이 강산으로서 전지의 부식을 야기할 수 있다. 또한, 탈수소할로겐화에 의하여 막 특성, 예컨대 팽윤 거동, 기계 강도의 예기치 않은 변화가 가능하다.
본 발명의 목적은 할로겐을 포함하지 않는 소중합체 또는 중합체 방향족 포스폰산을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 선행 기술로부터 공지된 가교결합 2차 반응, 불완전 전환, 사용되는 촉매량, 할로겐-포함 불순물 및 촉매 잔류물의 제거 면에서의 단점을 가지지 않는, 이들 할로겐을 포함하지 않는 소중합체 또는 중합체 포스폰산의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 사용되는 촉매량은 매우 적어야 한다.
본 발명의 추가의 목적은, 추가의 화학적 인산 에스테르 개열 단계를 별도로 실시하지 않고 할로겐을 포함하지 않는 소중합체 또는 중합체 포스폰산을 형성하는 소중합체 및 중합체 실릴화 방향족 포스폰산, 및 또한 이들 소중합체 및 중합체 방향족 포스폰산을 포함하는 배합물을 제공하는 것이다.
상기 언급된 목적은 하기 화학식(I)의 단위로 이루어진 할로겐을 포함하지 않는 소중합체 또는 중합체 포스폰산으로 달성된다:
-[(O)m-{R1(X)n(Y)o}pR1(X)q]r-[(O)s-R5(X)t]v- (I)
상기 식 중,
X는 -P=O(OH)2이고,
Y는 카르보닐 또는 설포닐이며,
R1, R5는 서로 독립적으로 2가 또는 다가의 치환 또는 비치환된 헤테로원자를 포함하지 않거나 포함하는 방향족 라디칼이고,
m, o, s는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이며,
n, q, t는 각각 서로 독립적으로 0, 또는 1 내지 8의 정수이고, 여기서, n 및 s는 동시에 0이 아니며,
r, v는 각각 서로 독립적으로 0 내지 1이고, 여기서 r 및 v의 합계는 0.95 내지 1.05이며,
P는 0, 또는 ≥1의 정수이고,
여기서, 라디칼 X는 R1 및 R5 상의 치환체이며, 라디칼 Y는 중합체 또는 소중합체 사슬의 일부이다.
본 발명의 목적을 위해, '할로겐을 포함하지 않는'이란 포스포닐화된 생성물의 질량을 기준으로 각 경우에 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 할로겐 함량을 의미한다.
이러한 화합물은 중합체의 방향족 라디칼 상의 치환체인 X 및 중합체 사슬에 존재하는 Y가 방향족 라디칼에 결합되어 있는 방향족 또는 반방향족 중합체이다. m=o=s=0인 경우, 화합물은 호모폴리아릴렌 및 코폴리아릴렌의 포스폰산 유도체이다. o이 0과 같지 않은 경우, 화합물은 Y=CO인 경우에 호모폴리아릴렌 케톤 및 코폴리아릴렌 케톤이고 Y=SO2인 경우에 호모폴리아릴렌 설폰 및 코폴리아릴렌 설폰이다. m 및 s가 또한 0과 상이한 경우, 화합물은 1 이상의 방향족 아릴렌 에테르 유닛을 갖는 코폴리아릴렌 설폰 및 코폴리아릴렌 케톤이다. 단지 o=0인 경우, 화합물은 코폴리아릴렌 에테르이다. 바람직한 실시양태에서, 소중합체 및 중합체 화합물은 화학식 (I)의 단위로 배타적으로 구성된다.
R1은 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 1,6-나프틸렌, 2,4-나프틸렌, 2,6-카르바졸, 3-페닐-1,4-아릴렌, 3-알킬-1,4-아릴렌, 2-알킬-1,4-아릴렌, 2-알콕시-1,4-아릴렌, 3-알콕시-1,4-아릴렌, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐렌 또는 아릴렌알킬, 예컨대, 2,2'-이소프로필리덴비스(1,4-페닐렌)으로 구성된 군으로부터 선택되는 방향족 라디칼인 것이 바람직하다.
R5는 R1과는 독립적으로 R1과 동일한 의미로 간주될 수 있고; R5는 페닐, 2,2'-이소프로필리덴비스(1,4-페닐렌) 또는 2,2'-이소프로필리덴비페닐렌인 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)에서 Y는 설포닐이고, n은 1이다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)에서 Y는 카르보닐이다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)에서 m, o 및 s는 각각 0이다.
본 발명은 또한 화학식(I)의 단위로 이루어진 할로겐을 포함하지 않는 소중합체 또는 중합체 포스폰산의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 하기 화학식 (Ⅱ)의 단위로 이루어진 소중합체 또는 중합체 화합물을 비활성 용매 중 -20∼140℃의 온도에서 할로겐화제와 반응시켜 하기 화학식 (Ⅲ)의 단위로 이루어진 할로방향족 소중합체 또는 중합체 화합물을 생성하는 단계
-[(O)m-{R1(Y)o}pR1]r-[(O)s-R5]v- (Ⅱ)
[상기 식 중,
Y는 카르보닐 또는 설포닐이며,
R1, R5는 서로 독립적으로 2가 또는 다가의 치환 또는 비치환된 헤테로원자를 포함하지 않거나 포함하는 방향족 라디칼이고,
m, o, s는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이며,
r, v는 각각 서로 독립적으로 0 내지 1이고, 여기서 r 및 v의 합계는 0.95 내지 1.05이며,
P는 0, 또는 ≥1의 정수이고,
여기서, 라디칼 X는 R1 및 R5 상의 치환체이며, 라디칼 Y는 중합체 또는 소중합체 사슬의 일부임],
-[(O)m-{R1(Hal)n(Y)o}pR1(Hal)q]r-[(O)s-R5(Hal)t]v- (Ⅲ)
[상기 식 중, R1, R5, Y, m, n, o, p, q, r, s, t 및 v는 화학식 (I)의 단위에서 나타낸 의미를 가지며, Hal은 할로겐임],
(b) 단계 (a)에서 얻은 화학식 (Ⅲ)의 단위로 이루어진 할로방향족 소중합체 또는 중합체 화합물을 원소 주기율표의 백금족의 1 이상의 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 100℃ 이상의 온도에서 질소를 포함하지 않는 용매 또는 질소를 포함하지 않는 용매의 혼합물 중에서 3가 인의 O-실릴화된 산소 화합물과 반응시켜 하기 화학식 (Ⅳ)의 단위로 이루어진 소중합체 또는 중합체의 실릴화된 폴리포스폰산을 생성하는 단계
-[(O)m-{R1(Z)n(Y)o}pR1(Z)q]r-[(O)s-R5(Z)t]v- (Ⅳ)
[상기 식 중, R1, R5, Y, m, n, o, p, q, r, s, t 및 v는 화학식 (I)의 단위에서 나타낸 의미를 가지며, Z는 -P(=O)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)이며, 여기서 R2, R3, R4, R6, R7, R8은 서로 독립적으로 1가 알킬, 알케닐, 아릴지방족, 지환족 또는 헤테로기 포함 알킬 라디칼임],
(c) 단계 (b)에서 얻은 화학식 (Ⅳ)의 단위로 이루어진 소중합체 또는 중합체의 실릴화된 포스폰산을 산성 수소 원자를 갖는 유기 화합물과 반응시켜 하기 화학식 (I)의 단위로 이루어진 할로겐을 포함하지 않는 소중합체 또는 중합체 포스폰산을 생성하는 단계.
-[(O)m-{R1(X)n(Y)o}pR1(X)q]r-[(O)s-R5(X)t]v- (I)
화학식 (Ⅳ)의 단위로 이루어진 화합물에서, Z는 방향족 라디칼에 결합된 실릴화된 기 P(=O)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)이며, 여기서, R2, R3, R4, R6, R7, R8은 동일하거나 상이하며 포화 또는 불포화된 탄소 원자수 20개 이하의 알킬 라디칼 또는 지환족 라디칼의 일부일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, R2, R3, R4, R6, R7, R8은 동일한 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C20-알킬, 알케닐 및 아릴 치환체, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 1-(부트-3-에닐), s-부틸, t-부틸, 1-펜틸, t-펜틸, 1-헥실, 1-옥틸, i-옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실, 1-시클로옥틸, 1-시클로헵틸, 1-시클로헥실, 1-시클로펜틸, 1-메틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-메틸-4-i-프로필시클로헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 1,4-테트라메틸렌, -(CH2CH2)nOCH3(여기서, n은 1∼100, 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 1∼5에서 가변적인 정수임)이다.
본 발명의 방법 중 단계 (a)에서, 하기 화학식 (Ⅱ)의 단위로 이루어진 소중합체 또는 중합체 화합물은 비활성 용매 중 -20∼140℃의 온도에서 적합한 할로겐화제와 반응하여 하기 화학식 (Ⅲ)의 할로방향족 소중합체 또는 중합체 화합물을 생성한다:
-[(O)m-{R1(Y)o}pR1]r-[(O)s-R5]v- (Ⅱ)
[상기 식 중, R1, R5, Y, m, o, p, r, s 및 v는 화학식 (I)의 단위에서 나타낸 의미를 가짐]
-[(O)m-{R1(Hal)n(Y)o}pR1(Hal)q]r-[(O)s-R5(Hal)t]v- (Ⅲ)
[상기 식 중, R1, R5, Y, m, n, o, p, q, r, s, t 및 v는 화학식 (I)의 단위에서 나타낸 의미를 가지며, Hal은 할로겐, 바람직하게는 브롬임].
화학식 (Ⅱ)의 단위로 이루어진 화합물의 적합한 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2004/076530에 기술되어 있다. 화학식 (Ⅱ)의 단위로 이루어진 일부 화합물은, 예를 들어 폴리(에테르 설폰) ULTRASON® E(여기서, Y=SO2, R1=Ph, m=o=p=1, v=0, r=1 또는 중합도), 폴리(설폰) ULTRASON® S(여기서, Y=SO2, R1=Ph, m=o=p=r=v=1, R5=2,2'-이소프로필리덴비스(1,4-페닐렌)), 폴리(페닐 설폰) RADEL® R5000(여기서, Y=SO2, R1=Ph, m=o=p=r=v=1, R5=4,4'-비페닐), 또는 폴리(에테르 케톤) VICTEX® 450 P(여기서, Y=CO, R1 및 R5=Ph, m=o=p=r=v=1)로서 시판되고 있다.
적합한 비활성 용매로는 알킬카르복실산, 염소화 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 또는 테트라클로로에탄, 황산, 특히 농축 황산, 및 알킬설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산 및/또는 프로판설폰산 또는 이들의 혼합물이 있다. 당업자에게 알려진 적합한 할로겐화제, 바람직하게는 브롬화제, 예컨대 브롬 원소, N-브로모 화합물, 예컨대 N-브로모숙신이미드 또는 디브로모이소시아누르산의 작용은 화학식 (Ⅱ)의 단위로 이루어진 화합물을 화학식 (Ⅲ)의 화합물로 전환시킨다.
상기 방법은 일반적으로 대기압에서 실시한다.
화학식 (Ⅱ)의 단위로 이루어진 화합물을 할로겐화제로 반응시키는 적합한 방법은 당업자에게 알려진 할로겐화 방법에 상응하는 방법으로 실시한다.
Y=SO2이고 v가 0이 아닌 중합체, 예를 들어 폴리(설폰) ULTRASON® S의 경우에, 염소화 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 또는 테트라클로로에탄, 바람직하게는 클로로포름은 일반적으로 용액 제조에 사용된다. 이어서, 상기 중합체는 비활성 용매로 희석된 브롬 원소를 첨가하고 실온 내지 상기 용매의 환류 온도에서 교반하여 바람직하게 브롬화시킬 수 있다. 상기 브롬화의 정도는 여기서 브롬/중합체의 특정 몰비 설정, 반응 온도 및 반응 시간에 의해 조절할 수 있다. 반응을 중단시키기 위해, 상기 혼합물은 일반적으로 비용매, 예컨대 아세톤, 메탄올, 이소헥산 또는 이의 혼합물에서 침전되고, 고체는 기계적으로 분쇄되며, 저급 지방족 알콜, 바람직하게는 메탄올, 특히 바람직하게는 수산화칼륨 상의 메탄올에 의해 20∼48 시간, 바람직하게는 12∼36 시간, 특히 바람직하게는 24 시간 동안 추출하여 정제한다.
m=p=o=1, v=0 및 R1=페닐인 중합체, 예를 들어 ULTRASON® E의 경우에, 예를 들어 농축 황산 용매를 사용할 수 있다. 이러한 경우에 상기 브롬화는 상기 동일한 용매 중 용액으로서 특정량의 N-브로모 화합물, 예컨대 N-브로모숙신이미드 또는 디브로모이소시아누르산(Monatshefte fuer Chemie, 99, 815-822, 1968)을 첨가하고 0∼50℃의 온도에서 상기 혼합물을 1∼24 시간 동안 교반하여 달성하는 것이 일반적이다. 상기 혼합물을 워크업하기 위해, 2∼20배 과량의 증류수에서 침전시키고, 고체를 기계적으로 분쇄시키며, 증류수로 추가 세척한 후, 염기, 바람직하게는 수산화칼륨 상에서 저급 지방족 알콜, 바람직하게는 메탄올에 의해 12∼48 시간 동안 추출하여 정제한다.
폴리(에테르 케톤) VICTREX® 450 P에서와 같이 Y=CO인 경우, 일반적으로 상기 중합체를 알킬설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산 및/또는 프로판설폰산, 바람직하게는 메탄설폰산에서, 더욱 바람직하게는 100℃ 미만, 바람직하게는 30∼80℃의 고온에서 교반하여 용액을 제조한다. 브롬화는 동일한 용매 중 용액으로서 특정량의 N-브로모 화합물, 예컨대 N-브로모숙신이미드 또는 디브로모이소시아누르산을 첨가하고 일반적으로 0∼100℃의 온도에서 일반적으로 1∼24 시간 동안 교반하여 달성할 수 있다. 상기 혼합물을 워크업하기 위해 많은 과량, 바람직하게는 5∼100배 과량의 증류수에서 침전시키고, 고체를 기계적으로 분쇄시키며, 일반적으로 충분량의 증류수로 추가 세척 후, 예를 들어 염기, 바람직하게는 수산화칼륨 상에서 저급 지방족 알콜, 바람직하게는 메탄올로 12∼48 시간 동안 추출하여 정제한다.
달성된 브롬화 정도는, 예를 들어 C 또는 Br 함량의 수율, NMR 및 원소 분석을 통한 통상의 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 방법 중 단계 (b)에서, 화학식 (Ⅲ)의 할로겐화된 소중합체 또는 중합체 화합물은 원소 주기율표의 백금족의 1 이상의 금속을 포함하는 촉매 상에서 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상의 온도에서 질소를 포함하지 않는 용매 또는 질소를 포함하지 않는 용매의 혼합물 중에서 3가 인의 O-실릴화된 산소 화합물과 반응한다.
바람직한 실시양태에서, HP(OSiR2R3R4)2 및/또는 P(OSiR2R3R4)3가 본 발명의 방법에서의 실릴화된 인 화합물로서 사용된다. 화학식 (Ⅳ)에 있어서, 바람직한 실시양태에서 R2는 R6와 동일하고, R3는 R7과 동일하며, R4는 R8과 동일하다.
R2, R3 및 R4는 상호 동일하거나 독립적인 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C20-알킬, 알케닐 및 아릴 치환체, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 1-(부트-3-에닐), s-부틸, t-부틸, 1-펜틸, t-펜틸, 1-헥실, 1-옥틸, i-옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실, 1-시클로옥틸, 1-시클로헵틸, 1-시클로헥실, 1-시클로펜틸, 1-메틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-메틸-4-i-프로필시클로헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 페닐, 비페닐, 1,4-테트라메틸렌, -(CH2CH2)nOCH3(여기서, n은 1∼100, 바람직하게는 1∼10에서 가변적인 정수임)이다.
상기 실릴화된 인(Ⅲ)-산소 화합물, 특히 실릴화된 인산 및 P(OSiR2R3R4)3 및 상이한 실릴 라디칼을 갖는 실릴화된 산소 화합물의 혼합물은 시판되고 있거나, SiR2R3R4 기를 갖는 1 이상의 아미노실란, 할로실란 또는 알콕시실란에 의해 인산을 실릴화시켜 제조할 수 있다.
트리스(트리메틸실릴) 포스파이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법 중 단계 (b)에서의 반응은 비점이 >100℃, 바람직하게는 >150℃인 질소를 포함하지 않는 유기 용매 중 상기 중합체의 용매 상에서 실시하는 것이 일반적이다. 바람직하게 사용하는 용매는 디페닐 에테르, 디페닐 설폰, 벤조페논 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 반응되는 중합체에 가장 용해성인 분말을 포함하는 용매가 바람직하다. 상기 용액 중 중합체 함량은 일반적으로 3∼90 중량%, 바람직하게는 매우 높은 중합체 함량, 보통 70 중량%이다.
본 발명의 방법 중 단계 (b)의 중합체 유사 방향족 포스포노실릴화에서 사용되는 촉매는 원소 주기율표의 백금족 중 1 이상의 금속, 예를 들어 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및/또는 이리듐을 포함하는 것이다. 사용하는 촉매는 금속(들)의 산화수가 0∼+2인 니켈 및/또는 팔라듐 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
니켈은 Ni(Ⅱ) 염 NiX2로서 할라이드(X=Cl, Br, I, 바람직하게는 Cl)의 형태, 유사할라이드(X=CN, OCN, SCN, 바람직하게는 CN)의 형태, β-디케토네이트(바람직하게는 X=아세틸아세토네이트)의 형태로 사용될 수 있거나, 또는 Ni(0) 화합물, 예컨대 Ni[CO]4, Ni[P(OR)3]4(여기서, R은 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C20-알킬 기, 바람직하게는 에틸)로서 사용될 수 있다(J. Org. Chem. 1980, 45, 5426-5429).
사용되는 촉매량은 반응되는 브롬의 몰량을 기준으로 일반적으로 0.01∼1 몰당량, 바람직하게는 0.01∼0.1 당량, 특히 바람직하게는 0.01∼0.05 당량이다. 니켈/브롬 비율이 0.01 미만인 경우, 브롬의 완전한 반응이 확보되지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 염화니켈(Ⅱ)을 갖는 질소를 포함하지 않는 용매는 >450 nm의 파장에서 광흡수를 하지 않는다.
직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C20-알킬, 알케닐, 아릴에서 선택되는 동일하거나 상이한, 바람직하게는 R2=R3=R4=메틸인 치환체 R2, R3, R4를 갖고 일반적으로 니켈 촉매와 함께 사용되는 실릴화 인(Ⅲ)-산소 화합물, P(OSiR2R3R4)3는 반응되는 브롬의 몰량에 대해 1.0-2.5, 바람직하게는 1.25의 몰비로 사용하는 것이 일반적이다.
바람직한 실시양태에서, 브롬화된 중합체는 포스포닐화의 목적으로 충분히 큰 반응기에 산출량의 니켈 촉매와 함께 투입하고, 120∼220℃, 바람직하게는 150∼210℃, 특히 바람직하게는 200℃에서 이에 약간의 질소 스트림을 2∼4 시간 동안 통과시켜 잔류 수분을 제거한다. 상기 기체 스트림은 휘발성 반응 생성물의 제거를 확보하기 위해 전체 반응 시간 동안 유지된다. 소정량의 용매, 바람직하게는 벤조페논을 첨가한 후, 오렌지색 내지 옅은 갈색의 용액을 상기 온도에서 교반하여 생성한다. 이어서, 실릴화된 인 성분, 바람직하게는 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트를 상기 균일 혼합물에 적가하여 전체량을 상기 혼합물에 약 30∼45 분으로 첨가하고 상기 전체 시간 동안 상기 혼합물은 균일한 특성을 보유한다. 혼합물의 짙은 적색 또는 보라색의 채색이 상기 적가의 개시 후 1∼15 분 내에 발생하지 않는 경우, 상기 반응 온도를 상승시키고, 상기 온도 상승을 색 변화가 가시적일 때까지 5℃의 단계로 계속한다. 이의 외관은 공기 중 강하게 융합하는 무색 액체의 형성으로 달성되며, N2 스트림에 의해 반응 용기 중에서 실시한다. 1∼4 시간 후, 반응 혼합물을 170℃로 열처리하고, 상기 온도에서 추가 4∼12 시간 동안 유지한다. 상기 반응 혼합물을 당업자에게 알려진 방법에 의해 워크업한다.
팔라듐을 촉매로서 사용하는 경우, Pd(Ⅱ) 화합물, 예컨대 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ), 또는 Pd(0) 화합물, 예컨대 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 또는 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐클로로포름 부가물을 반응되는 브롬의 양을 기준으로 일반적으로 0.025∼0.5의 몰비로 사용할 수 있다.
직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C20-알킬, 알케닐, 아릴인, 바람직하게는 R2=R3=R4=메틸인 동일하거나 상이한 치환체 R2, R3, R4를 갖고 Pd 촉매와 함께 사용되는 실릴화 인(Ⅲ)-산소 화합물, HP(OSiR2R3R4)2는 반응되는 브롬의 몰량에 대해 1.2-2.5, 바람직하게는 1.25의 몰비로 사용된다.
산성 수소를 갖는 용매의 첨가시 전이 금속 및 할로겐을 포함하지 않는 포스폰산을 형성하는 할로겐을 포함하지 않는 실릴화 포스폰산은 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상의 온도에서, 특히 바람직하게는 151∼200℃의 온도에서, 심지어 소량의 촉매의 존재, 바람직하게는 니켈 및/또는 팔라듐 촉매, 특히 바람직하게는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐의 존재하에서도 질소를 포함하지 않는 용매 중에서 할로겐-치환된 방향족 및 반방향족 중합체의 접촉 포스포닐화에 의하여 얻어질 수 있다. 전자가 풍부한 방향족의 고리는 제외하고, Y기 상의 전자가 부족한 아릴 고리의 고리도 또한 이러한 방식으로 실릴화 포스폰산에 의하여 치환된다. 본 발명의 실릴화 포스폰산은 잔류하는 미반응 아릴 할라이드를 회피하면서 반응성 알킬-할로겐 부산물 없이 할로겐화 전구체와 실릴화 인산 P(OSiR2R3R4) 또는 HP(OSiR2R3R4)2의 반응에 의하여 형성된다. 생성되는 실릴화 폴리포스폰산을 예컨대 알콜로 처리하면 알킬-할로겐 불순물이 없는 유리 폴리포스폰산이 얻어지고 동일한 공정 단계[단계 (c)]에서 정제될 수 있다.
본 발명 방법의 단계 (c)에서, 단계 (b)에서 얻어지는 화학식 (Ⅳ)의 단위로 구성되는 소중합체 또는 중합체 실릴화 포스폰산은 산성 수소 원자를 갖는 유기 화합물과 반응하여 하기 화학식 (I)의 단위로 구성되는 할로겐을 포함하지 않는 소중합체 또는 중합체 포스폰산을 생성한다:
-[(O)m-{R1(X)n(Y)o}pR1(X)q]r-[(O)s-R5(X)t]v- (I)
식 중, R1, R5, X, Y, m, n, o, p, q, r, s, t 및 v는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명 방법의 단계 (b)에서의 반응이 완결된 후, 혼합물은 일반적으로 적당한 저비점 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 중에 흡수되고, 물 또는 산성 수소 원자를 갖는 유기 화합물, 예컨대 알콜, 바람직하게는 메탄올에 의한 침전에 의하여용매, 반응 잔류물 및 촉매가 제거되어 실릴 에스테르가 개열되면서 동시에 포스폰산이 형성된다. 이러한 목적으로 사용되는 알콜의 양은 통상적으로 반응되는 화학식 (Ⅳ)의 단위로 구성되는 화합물의 양의 3∼20배 중량이다. 촉매의 제거는 0.1∼5 부피%의 강한 무기산, 바람직하게는 농축 HCl, HBr 또는 희석 HNO3를 사용하여 반응 혼합물을 산성화시킴으로써 개선시킬 수 있다. 산성 수소 원자를 갖는 유기 화합물, 바람직하게는 알콜은 30∼120분 동안 반응 생성물에 작용한 후 교체되며 이러한 절차는 3∼10회 반복된다. 정제 및 에스테르 개열 단계, 바람직하게는 알콜 첨가 분해 단계는 초음파 또는 12∼48 시간 동안 HCl, HBr 또는 HNO3과 병용하여 메탄올과 같은 약산 알콜을 사용하는 혼합물의 Soxhlet 추출의 동시 작용에 의하여 강화될 수 있다. 추가의 정제-에스테르 개열 동시법은 적당한 용매 및 산성 침전제 중에서 반응 생성물을 반복적으로 용해 및 침전시키는 것을 포함한다. 적당한 용매의 예로는 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF) 또는 이들의 혼합물이 있으며, 적당한 침전제는 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 이들의 혼합물이다. 감압 하에 50∼100℃에서 건조시킴으로써 얻어지는 정제된 중합체 포스폰산에서 추출제를 제거한다.
본 발명 방법의 단계 c)에서, 바람직하게는 60% 초과, 특히 바람직하게는 70% 초과, 매우 특히 바람직하게는 80% 초과, 매우 특히 바람직하게는 90% 초과의 실릴 에스테르가 분할된다. 따라서, 단계 c)가 실시된 후 생성물은 바람직하게는 60% 초과, 특히 바람직하게는 70% 초과, 매우 특히 바람직하게는 80% 초과, 매우 특히 바람직하게는 90% 초과의 화학식 (I)의 단위로 이루어진 화합물 및 40% 미만, 특히 바람직하게는 30% 미만, 매우 특히 바람직하게는 20% 미만, 매우 특히 바람직하게는 10% 미만의 화학식 (Ⅳ)의 화합물을 포함한다.
본 발명은 또한 하기 화학식(Ⅳ)의 단위로 이루어진 할로겐을 포함하지 않는 소중합체 또는 중합체의 실릴화된 포스폰산을 제공한다:
-[(O)m-{R1(Z)n(Y)o}pR1(Z)q]r-[(O)s-R5(Z)t]v- (Ⅳ)
상기 식 중,
Z는 -P(=O)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)이며, 여기서 R2, R3, R4, R6, R7, R8은 서로 독립적으로 1가 알킬, 알케닐, 아릴지방족, 지환족 또는 헤테로기 포함 알킬 라디칼이고,
Y는 카르보닐 또는 설포닐이며,
R1, R5는 서로 독립적으로 2가 또는 다가의 치환 또는 비치환된 헤테로원자를 포함하지 않거나 포함하는 방향족 라디칼이고,
m, o, s는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이며,
n, q, t는 각각 서로 독립적으로 0, 또는 1 내지 8의 정수이고, 여기서, n 및 s는 동시에 0이 아니며,
r, v는 각각 서로 독립적으로 0 내지 1이고, 여기서 r 및 v의 합계는 0.95 내지 1.05이며,
P는 0, 또는 ≥1의 정수이고,
여기서, 라디칼 Z는 R1 및 R5 상의 치환체이며, 라디칼 Y는 중합체 또는 소중합체 사슬의 일부이다.
본 발명의 목적을 위해, '할로겐을 포함하지 않는'이란 포스포닐화된 생성물의 질량을 기준으로 각 경우에 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 할로겐 함량을 의미한다.
이러한 화합물을 중합체의 방향족 부분 상의 치환체인 Z 및 중합체 사슬에 존재하는 Y가 방향족 라디칼에 결합되어 있는 방향족 또는 반방향족 중합체이다. m=o=s=0인 경우, 화합물은 호모폴리아릴렌 및 코폴리아릴렌의 포스폰산 유도체이다. o이 0과 같지 않은 경우, 화합물은 Y=CO인 경우에 호모폴리아릴렌 케톤 및 코폴리아릴렌 케톤이고 Y=SO2인 경우에 호모폴리아릴렌 설폰 및 코폴리아릴렌 설폰이다. m 및 s가 또한 0과 상이한 경우, 화합물은 1 이상의 방향족 아릴렌 에테르 단위를 갖는 코폴리아릴렌 설폰 및 코폴리아릴렌 케톤이다. 단지 o=0인 경우, 화합물은 코폴리아릴렌 에테르이다. 바람직한 실시양태에서, 소중합체 및 중합체 화합물은 화학식 (Ⅳ)의 단위로 배타적으로 구성된다.
R1은 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 1,6-나프틸렌, 2,4-나프틸렌, 2,6-카르바졸, 3-페닐-1,4-아릴렌, 3-알킬-1,4-아릴렌, 2-알킬-1,4-아릴렌, 2-알콕시-1,4-아릴렌, 3-알콕시-1,4-아릴렌, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐렌 또는 아릴렌알킬, 예컨대, 2,2'-이소프로필리덴비스(1,4-페닐렌)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
R5는 R1과는 독립적으로 R1과 동일한 의미로 간주될 수 있고; R5는 페닐, 2,2'-이소프로필리덴비스(1,4-페닐렌) 또는 2,2'-이소프로필리덴비페닐렌인 것이 바람직하다.
화학식 (Ⅳ)의 단위로 이루어진 화합물에서, Z는 방향족 라디칼에 결합된 실릴화된 포스폰산 P(=O)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)이며, 여기서, R2, R3, R4, R6, R7, R8은 동일하거나 상이하며 포화 또는 불포화된 탄소 원자수 20개의 알킬 라디칼 또는 지환족 라디칼의 일부일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, R2, R3, R4, R6, R7, R8은 동일한 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C20-알킬, 알케닐 및 아릴 치환체, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 1-(부트-3-에닐), s-부틸, t-부틸, 1-펜틸, t-펜틸, 1-헥실, 1-옥틸, i-옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실, 1-시클로옥틸, 1-시클로헵틸, 1-시클로헥실, 1-시클로펜틸, 1-메틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-메틸-4-i-프로필시클로헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 1,4-테트라메틸렌, -(CH2CH2)nOCH3(여기서, n은 1∼100, 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 1∼5에서 가변적인 정수임)이다.
본 발명은 또한 화학식(Ⅳ)의 단위로 이루어진 할로겐을 포함하지 않는 소중합체 또는 중합체의 실릴화된 포스폰산의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 하기 화학식 (Ⅱ)의 단위로 이루어진 소중합체 또는 중합체 화합물을 비활성 용매 중 -20∼140℃의 온도에서 할로겐화제와 반응시켜 하기 화학식 (Ⅲ)의 단위로 이루어진 할로방향족 소중합체 또는 중합체 화합물을 생성하는 단계
-[(O)m-{R1(Y)o}pR1]r-[(O)s-R5]v- (Ⅱ)
[상기 식 중,
Y는 카르보닐 또는 설포닐이며,
R1, R5는 서로 독립적으로 2가 또는 다가의 치환 또는 비치환된 헤테로원자를 포함하지 않거나 포함하는 방향족 라디칼이고,
m, o, s는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이며, 여기서 n 및 s는 동시에 0이 아니고,
r, v는 각각 서로 독립적으로 0 내지 1이며, 여기서 r 및 v의 합계는 0.95 내지 1.05이고,
P는 0, 또는 ≥1의 정수이며,
여기서, 라디칼 X는 R1 및 R5 상의 치환체이며, 라디칼 Y는 중합체 또는 소중합체 사슬의 일부임],
-[(O)m-{R1(Hal)n(Y)o}pR1(Hal)q]r-[(O)s-R5(Hal)t]v- (Ⅲ)
[상기 식 중, R1, R5, Y, m, n, o, p, q, r, s, t 및 v는 화학식 (I)의 단위에서 나타낸 의미를 가지며, Hal은 할로겐임],
(b) 단계 (a)에서 얻은 화학식 (Ⅲ)의 단위로 이루어진 할로방향족 소중합체 또는 중합체 화합물을 원소 주기율표의 백금족의 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 100℃ 이상의 온도에서 질소를 포함하지 않는 용매 또는 질소를 포함하지 않는 용매의 혼합물 중에서 3가 인의 O-실릴화된 산소 화합물과 반응시켜 하기 화학식 (Ⅳ)의 단위로 이루어진 소중합체 또는 중합체의 실릴화된 폴리포스폰산을 생성하는 단계.
-[(O)m-{R1(Z)n(Y)o}pR1(Z)q]r-[(O)s-R5(Z)t]v- (Ⅳ)
본 발명에 따른 상기 방법 중 단계 (a) 및 (b)는 상기 기술되었다.
본 발명은 또한
(A) 화학식 (I)의 단위로 이루어진 1 이상의 화합물 0.1∼99.9 중량%, 및
(B) 비점이 >150℃인 질소를 포함하지 않는 용매 0.1∼99.9 중량%
를 포함하는 할로겐을 포함하지 않는 혼합물을 제공한다.
본 발명의 이러한 할로겐을 포함하지 않는 혼합물은 화학식 (I)의 본 발명에 따른 1 이상의 화합물을 0.1∼99.9 중량%, 특히 바람직하게는 40∼80 중량%을 포함하고, 비점이 >150℃인 질소를 포함하지 않는 유기 용매 또는 이의 혼합물을 0.1∼99.9 중량%, 특히 바람직하게는 20∼60 중량% 포함하는 혼합물인 것이 바람직하다. 화학식 (I)의 단위로 이루어진 화합물은 화학식 (Ⅳ)의 단위로 이루어진 화합물과 혼합하여 전술한 비율로 존재할 수 있다.
용매는 포스포닐화 반응에 대한 반응 매질로서도 사용되는 것과 동일하다. 디페닐 에테르, 벤조페논, 디페닐 설폰, 이들 화합물의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 메톡시-, 에톡시-, 프로폭시-, 부톡시-치환된 유도체, 지방족, 부분 방향족 및 방향족 올리고에테르 및 폴리에테르, 지방족, 부분 방향족 및 방향족 β-디케톤, 예컨대 아세틸아세톤, 아세틸벤조페논, 1,3-디페닐프로판-1,3-디온 및 이들의 알킬-, 알콕시-, 아릴- 및 아릴옥시-치환된 유도체, 지방족, 부분 방향족 및 방향족 케토 에테르 및 지방족, 부분 방향족 및 방향족 카르복실산 에스테르 및 이러한 유형의 카르보네이트 및 또한 상기 물질의 혼합물이 바람직하다.
화학식 (I)의 단위로 구성되는 본 발명의 할로겐을 포함하지 않는 중합체는 바람직하게는 중합체 전해질 연료 전지에서 양성자-전도성 막 및 막 성분으로서의 역할을 하는 필름 또는 복합재의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 (I)의 단위로 이루어진 1 이상의 화합물을 포함하는 필름 또는 복합재를 제공한다.
본 발명은 또한 화학식 (I)의 단위로 이루어진 1 이상의 화합물 및 1 이상의 추가의 중합체를 포함하는 중합체 배합물을 제공한다.
적당한 배합물 파트너는 작용화되지 않은 중합체이다. 본 발명의 목적에서, 용어 "작용화되지 않은 중합체"는 과불소화 및 설폰화 (이오노머) 중합체(예컨대, Nafion® 또는 Flemion®)도 아니고 예컨대 -SO3H 기 또는 -COOH 기와 같이 충분한 양성자 전도성을 제공하는 적당한 기로 작용화된 중합체도 아닌 중합체를 의미한다. 본 발명의 목적에서 사용될 수 있는 이들 작용화되지 않은 중합체는 본 발명 중합체계가 사용되는 적용예에서 안정하기만 하면 임의의 특별한 제한을 받지 않는다. 바람직한 사용에 따라, 이들을 연료 전지에서 사용하는 경우, 100℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하 또는 그 이상에서 열적으로 안정하고 매우 높은 화학 안정성을 갖는 중합체를 사용한다. 이하를 사용하는 것이 바람직하다:
- 방향족 주쇄를 갖는 중합체, 예컨대 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 예컨대 Ultrason®,
- 불소화 주쇄를 갖는 중합체, 예컨대 Teflon® 또는 PVDF,
- 열가소성 중합체 또는 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 카르보네이트, 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리부타디엔 카르보네이트 또는 폴리비닐리덴 카르보네이트와 같은 폴리카르보네이트 또는 특히 WO 98/44576호에 개시된 바와 같은 폴리우레탄,
- 가교결합된 폴리비닐 알콜,
- 하기와 같은 비닐 중합체
- 스티렌 또는 메틸스티렌, 염화비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-메틸피롤리돈, N-비닐이미다졸, 비닐 아세테이트, 불화비닐리덴의 중합체 및 공중합체,
- 염화비닐 및 염화비닐리덴, 염화비닐 및 아크릴로니트릴, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체,
- 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌과, 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌으로 구성된 군에서 선택되는 화합물의 삼원 공중합체(이러한 중합체는 예컨대 US 5,540,741호에 개시되어 있으며, 그 해당 개시 내용은 참고 문헌으로서 본 특허 출원에 완전히 인용되어 있음);
- 페놀-포름알데히드 수지, 폴리트리플루오로스티렌, 폴리-2,6-디페닐-1,4-페닐렌 옥시드, 폴리아릴 에테르 설폰, 폴리아릴렌 에테르 설폰, 포스폰화 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드;
- 이하로부터 제조되는 단독중합체, 블록 중합체 및 공중합체:
- 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부텐, 프로펜, 헥산 또는 고급 동족체, 부타디엔, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보넨, 비닐시클로헥산과 같은 올레핀계 탄화수소,
- 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 벤질, 트리플루오로메틸 또는 헥사플루오로프로필 에스테르 또는 테트라플루오로프로필 아크릴레이트 또는 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르,
- 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 벤질, 트리플루오로메틸 또는 헥사플루오로프로필 또는 테트라플루오로프로필 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르;
- 폴리(p-페닐퀴녹살린), 폴리(벤즈이미다졸)과 같은 염기성의 질소를 포함하는 중합체.
이들 작용화된 중합체는 모두 원칙적으로 가교결합 형태로 또는 비가교결합 형태로 사용될 수 있다. 또한 언급된 중합체들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
폴리(벤즈이미다졸), 폴리(p-페닐퀴녹살린) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 중합체를 배합물 파트너로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
5∼95 중량%의 화학식 (I)의 중합체 및 5∼95 중량%의 1 이상의 추가의 중합체가 중합체 배합물 중에 존재한다.
본 발명은 또한 화학식 (I)의 단위로 이루어진 1 이상의 화합물 또는 화학식 (I)의 단위로 이루어진 1 이상의 화합물 및 염기성성의 질소를 포함하는 방향족 중합체를 포함하는 1 이상의 중합체 배합물을 포함하는 막을 제공한다.
본 발명은 또한, 화학식 (I)의 단위로 이루어진 1 이상의 화합물 또는 화학식 (I)의 단위로 이루어진 1 이상의 화합물 및 염기성성의 질소를 포함하는 방향족 중합체를 포함하는 1 이상의 중합체 배합물을 포함하는 막의, 연료 전지에서의 용도 또는 분리 기술을 위한 막으로서의 용도, 바람직하게는 물의 탈염, 폐수 정제, 투석 및 이온 추출 및 보유에서 선택 투과성 막으로서의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 화학식 (I)의 단위로 이루어진 1 이상의 화합물 또는 화학식 (I)의 단위로 이루어진 1 이상의 화합물 및 염기성성의 질소를 포함하는 방향족 중합체를 포함하는 중합체 배합물의, 연료 전지에서의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 화학식 (I)의 단위로 이루어진 1 이상의 화합물 또는 화학식 (I)의 단위로 이루어진 1 이상의 화합물 및 염기성성의 질소를 포함하는 방향족 중합체를 포함하는 중합체 배합물을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 포스폰산 방향족 중합체를 포함하는 포스폰산 고분자 전해질 막은 일반적으로 유기 용매에 포스폰산 고분자 전해질을 용해시키는 것, 바람직하게는 여과된 용액 또는 혼합물을 적당한 표면에 적용하는 것 또는 지지체 물질을 이것으로 함침시키고 이어서 용매를 부분적으로 내지는 완전하게 증발시키는 것에 의하여 제조된다. 가용성의 또는 균질하게 분산된 첨가제, 예컨대 추가의 고분자 전해질, 안정화제, 충전제 및 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드), 폴리(비닐 알콜)과 같은 페로겐을 바람직하게는 여과된 중합체 용액에 첨가하고 이어서 이것을 가공하여 막을 형성하는 것도 가능하다. 용매의 선택은 포스폰산 방향족 중합체에 대한 비활성 및 적당한 용매력에 의해서만 제한되며, 디클로로메탄, 클로로포름 및 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 염화탄화수소, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 알킬렌 글리콜 알킬 에테르, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜 및 또한 바람직한 아미드형 비양성자성 극성 액체, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈, 특히 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, 및 또한 이들 용매의 혼합물을 포함한다.
유기 용매중에서 특히 고도로 작용화된 포스폰산 방향족 중합체의 용해도 개선은 균질한 용액의 형성을 방해하지 않는 한 예컨대 용매에 0.05∼2 부피%의 강산을 첨가하여 달성될 수 있다. 사용되는 산은 HCl 또는 HBr과 같은 농축 할로겐화수소 수용액 또는 농축 황산 또는 질산 또는 알킬설폰산 및 트리플루오로아세트산과 같은 유기 강산이다.
중합체 용액이 적용될 수 있는 표면은 에컨대 유리, 실란화에 의하여 소수성화된 유리 및 가소성 필름, 및 지지체 물질, 가소성 메쉬, 다공성 플라스틱 막 및 보강, 가용화 및 인성 증가에 적당한 기타 기재이다.
상기 개시한 바와 같은 표면에 중합체 용액을 적용한 후 또는 상기 개시한 바와 같은 기재의 함침 후, 일반적으로 0∼150℃의 온도에서 증발시킴으로써 용매를 완전히 또는 부분적으로 제거한다. 충분한 건조 온도 및 시간에 의하여 용매가 대체로 많이 제거되면 모폴로지 조직화가 없는 균질한 막이 일반적으로 얻어진다.
필름 중 용매의 잔류량은 건조 온도 및 시간의 선택에 의하여 영향을 받을 수 있다. 표면-다공성 비대칭 막 모폴로지는 잔류 용매를 포함하는 필름 또는 복합재를 용매와 혼화성이고 고분자 전해질과 비상용성인 침전조에 침지함으로써 제조될 수 있다. 이렇게 생성된 다공성 구조의 성질 및 모폴로지는 잔류 용매 함량, 침전조의 선택 및 이의 온도에 의하여 영향을 받을 수 있다.
생성되는 막 구조는, 막의 내화학성 및 기계 강도, 가요성 및 분리력이 불리한 영향을 받지 않는 한, 막을 전극 층과 접촉시키거나 또는 이온을 흡수하는 데 필요한 표면적 및 양성자 전도성에 긍정적인 영향을 주는 중합체 물질 또는 저분자량 물질, 예컨대 산 고분자 전해질 또는 지르코늄(Ⅳ) 포스페이트, 지르코늄(Ⅳ) 포스포네이트 및 지르코늄(Ⅳ) 설폰포스포네이트, 승온에서 수분 보유를 촉진하는 실리케이트 또는 산-작용화된 실리케이트의 침전을 위한 미소 중공 공간으로서의 표면적을 증가시키는 데 사용될 수 있다.
생성되는 막의 두께는 사용되는 중합체 전해질 용액의 농도, 적용되는 중합체 용액의 층 두께 및 또한 사용되는 지지체 물질의 두께에 의하여 영향을 받을 수 있으며 양성자 전도성의 증대를 위하여 매우 얇은 막이 바람직하다. 연료 전지 막으로서 사용하기에 바람직한 막 두께는 1∼200 ㎛이고 매우 높은 양성자 전도성으로 적절한 기계 강도 및 확산 장벽 작용이 얻어지도록 선택된다.
본 발명의 포스폰산 고분자 전해질의 추가의 적용예는 이러한 막에 대한 Zr(Ⅳ) 염 용액의 작용에 의한 지르코늄(Ⅳ) 폴리포스포네이트의 이온 가교결합 계내 형성을 통해 방향족 폴리포스폰산 막 및 고분자 전해질-폴리포스폰산 배합물 막의 팽윤을 감소시키는 것이다. 본 발명의 고분자 전해질은 또한 폴리(벤즈이미다졸) 또는 포리(p-페닐퀴녹살린)과 같은 질소-포함 방향족 중합체와 함께 배합물 막에서 비이동성 폴리포스폰산 성분으로서도 작용할 수 있다.
본 발명의 포스폰산 고분자 전해질의 추가의 적용예는 치아 또는 뼈 및 가소성 또는 금속 임플란트의 인회석 표면간 접촉을 개선 또는 보조하는 것이다. 여기서, 폴리포스폰산 물질은 순수한 형태로, 각종 첨가제와의 혼합물로서, 특성-개선 배합물 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리포스폰산은 또한 금속 표면과 추가 재료 사이의 결합층으로서 또는 부식억제 금속 코팅으로서의 역할을 할 수 있다.
약어 dsBr은 "브롬 치환도" = 브롬화도를 의미한다.
실시예 1: 폴리(설폰)ULTRASON® S를 베이스로 하는 포스폰산 폴리(전해질)의 제조
브롬화 전구체의 제조
100 g(225.97 mmol의 비스페놀 A 단위)의 폴리(설폰) ULTRASON® S(BASF AG사 제조)(이하에서는 P1이라 지칭함)를, 70℃로 가열시킨 오일조 내 환류 응축기, 적하 깔대기 및 교반기가 장착된 1000 ml의 3목 플라스크에서 20분 동안 400 ml의 클로로포름에 교반하여 용해시킨다. 100 ml의 클로로포름 중 58 g(362.7 mmol)의 브롬의 용액을 신속히 교반하면서 생성된 옅은 베이지색의 약간 불투명한 용액에 신속히 흐르게 한다. 강한 적갈색의 균질한 혼합물을 70℃에서 더 교반하고 발생되는 HBr을 KOH 용액에 통과시켜 포집한다.
3시간 후, 혼합물을 20℃에서 2.5 리터의 격렬히 교반된 메탄올/아세톤의 4:1 (v/v) 혼합물에 신속히 부어 침전시킨다. 5분 동안 교반한 후, 침전물을 디캔팅하고 1.5 리터의 동일한 혼합물로 교체하고 그 안의 중합체를 기계적으로 분해한다.
얻어지는 백색 응집물을 24 시간 동안 KOH 상에서 순수한 메탄올을 사용하여 Soxhlet 추출에 의하여 정제한 다음 100℃에서 감압 하에 24 시간 동안 건조시킨다.
얻어지는 생성물을 이하 br-P1이라 지칭하기로 하겠다.
수율: 118.3 g
브롬화도 dsBr = 103 몰%(비스페놀 A 단위당 1.03 브롬 원자에 해당)는 질량 증가로부터 계산된다.
원소 분석
C: 62.2%(계산치) 61.95%(실측치)
H; 4.08%(계산치) 4.10%(실측치)
S: 6.20%(계산치) 6.19%(실측치)
브롬화도 dsBr = 410.5943/w(C)-2.6082로부터 dsBr = 102 몰%가 얻어지며, 이것은 비스페놀 A 단위당 1.02의 브롬 원자에 상응한다.
1H NMR 스펙트럼(300 MHz, CDCl3):
1.69 ppm, 적분값 = 1(i-프로필리덴 H)
6.94-7.87 ppm, 적분값 = 2.83(Ar-H)
포스폰산 중합체 pho-P1.1의 제조
10 g의 브롬화된 전구체 br-P1 (19.63 mmol의 브롬)과 250 mg (1.96 mmol)의 무수 염화니켈(Ⅱ)을 교반기, 개방형 에어 응축기, 격막으로 폐쇄된 적하 깔대기 및 질소 유입구가 장착된 250 ml의 3목 플라스크에 넣는다. 느린 질소 스트림을 통과시켜 190℃로 가열한 오일조에서 상기 혼합물로부터 잔존 수분을 제거한다. 상기 무수 혼합물 및 N2 향류에 3 g의 벤조페논을 첨가하고, 1시간 동안 교반하면서 중합체를 처리하여 매우 점성의 균질한 연베이지색 용액을 얻는다. 오일조 온도가 200℃로 증가된 후, 7.33 g (24.54 mmol)의 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트를 격막을 통하여 적하 깔대기에 도입하고 이것을 교반하면서 30분에 걸쳐 혼합물에 첨가한다. 첨가 개시 약 2분 후, 자주색에서 진청색으로의 색 변화가 관찰되고 공기중에서 강하게 발연하는 무색의 투명한 액체가 N2 스트림에 의하여 콜드 트랩으로 추진된다. 반응 혼합물 중에서 점도 증가가 가시적이 되고 색이 진해지는 동안 상기 액체 약 4 ml를 4 시간에 걸쳐 콜드 트랩에서 응축한다. 교반기의 스위치를 끄고 혼합물을 170℃에서 8 시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각 후, 샘플을 N2 향류하에 취하고 이것을 초음파로 처리하고 공기와 수분을 배제하고 10 ml의 무수 이소헥산으로 3회 처리하여 벤조페논, 잔류 트리메틸실릴 브로마이드 및 잔류 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트를 제거한다. 질소 스트림 중 100℃에서 건조에 의한 추출제의 제거 후 얻어지는 베이지색 샘플(이하 pho-Si-P1이라 지칭함)의 1H NMR 스펙트럼은 테트라메틸실란을 포함하지 않는 d6-디메틸 설폭시드로 기록된다.
남은 혼합물을 초음파로 처리하여 벤조페논을 제거하고 메탄올/염산 및 포스폰산의 100:2 (v/v) 혼합물 250 ml를 동시에 실릴 에스테르의 알코올 첨가 개열에 의하여 유리시킨다. 얻어지는 점성 페이스트형 생성물을 기계적으로 분해하고 12시간 동안 KOH 상에서 메탄올로 Soxhlet 추출한다. 감압 하에 75℃에서 건조시켜 연베이지색의 압밀 재료를 얻는다. 이것은 따듯한 N-메틸피롤리돈에 용이하게 용해되어 연베이지색의 현저하게 점성인 용액을 형성한다. 1% 농도(m/m)의 Zr(아세틸아세토네이트)/4-N-메틸피롤리돈 용액 수 방울을 첨가하자, 디메틸 설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 및 트리플루오로아세트산에 불용성인 Zr(Ⅳ)-폴리포스폰산의 백색 침전물이 침전될 수 있었다. 해당 침전물은 P1 및 br-P1의 N-메틸피롤리돈 용액에서는 관찰할 수 없다.
얻어지는 생성물(이하 pho-P1로 지칭됨)의 1H- 및 31P-NMR 스펙트럼은 테트라메틸실란을 포함하지 않는 d6-디메틸 설폭시드로 기록된다.
수율: 9.30 g
브롬 함량의 측정:
KNO3/NaO2를 사용한 pho-P1의 산화 분해 및 AgNO3 용액을 사용한 적정 및 FeSCN 용액을 사용한 역적정은 0.3 중량%의 검출 한계 이하의 브롬 함량을 나타낸다.
phoP1의 열중량 분석:
Netzsch STA 409, 가열 속도: 10 K/분, 공기 분위기:
220℃에서 5 중량% 손실
440℃에서 25 중량% 손실
600℃에서 65.5 중량% 손실
phoSi-P1의 1H-NMR 스펙트럼 (300 MHz, d6-디메틸 설폭시드):
0.01-0.05 ppm, 적분값 = 1.86 ppm (Si-CH3, 18 H)
1.64 ppm, 적분값 = 1.00 ppm (i-프로필리덴 H, 6 H)
6.85-7.9 ppm, 적분값 = 2.62 ppm (Ar-H)
Si-CH3의 i-프로필리덴 H에 대한 정규화된 적분 비율로 62%의 포스포닐화도가 얻어지며, 이것은 비스페놀 A 단위당 디실릴 포스포네이트기 0.62에 상응한다.
pho-P1의 1H-NMR 스펙트럼 (300 MHz, d6-디메틸 설폭시드):
1.63 ppm, 적분값 = 1.00 ppm (i-프로필리덴 H, 6 H)
6.85-7.9 ppm, 적분값 = 2.64 ppm (Ar-H)
pho-P1의 31P-NMR 스펙트럼 (121.5 MHz, 300 MHz H 디커플링, d6-디메틸 설폭시드):
19 ppm (포스폰산)
P의 중량분석 측정: w(P) = 61%, 96 몰%의 포스포닐화에 상응.
포스폰산 중합체 pho-P1.2의 제조
3 g의 브롬화된 전구체 br-P1과 15.2 mg (0.12 mmol)의 무수 염화니켈(Ⅱ)(브롬 함량을 기준으로 하여 2 몰%에 상응함)을 상기 개시한 방식으로 6 ml의 디페닐 에테르 중 2.18 g(7.31 mmol)의 트리스(트리메틸실릴)포스파이트와 반응시 켰다. 유사한 반응 경로가 관찰되었고 생성물을 상기 개시한 방식으로 워크업 처리하였다.
수율: 2.87 g
브롬 함량의 측정:
KNO3/NaO2를 사용한 pho-P1.2의 산화 분해 및 AgNO3 용액을 사용한 적정 및 FeSCN 용액을 사용한 역적정은 0.3 중량%의 검출 한계 이하의 브롬 함량을 나타낸다.
인 함량의 측정:
KNO3/NaO2를 사용한 pho-P1.2 샘플의 산화 분해. 8-히드록시퀴놀리늄 몰리브도포스페이트 침전물로서 3회 측정에 대한 평균값과 중량측정 분석에 의하면 인 함량은 5.93 중량%이며, 이것은 100.2 몰%의 작용화도 및 이론적으로 98.2%의 Br-P 전환율에 상응한다.
실시예 2: 폴리(에테르 설폰) ULTRASON®E(물질 P2)를 베이스로 하는 포스폰산 폴리(전해질)의 제조
브롬화 전구체 br-P2의 제조
100 g(861.2 mmol의 페닐 작용기)의 폴리(에테르 설폰) ULTRASON®E(BASF AG사 제조)(이하에서는 P2라 지칭함)를, 실온에서 4 시간 동안 적하 깔대기 및 교반기가 장착된 1000 ml의 2목 플라스크에서 600 ml의 농축(95∼98%) 황산에 용해시킨 다. 300 ml의 농축(95∼98%) 황산 중 46.36 g(323.2 mmol의 활성 브롬)의 디브로모이소시아누르산의 용액을 재빠르게 교반하면서 생성되는 연베이지색 투명 용액에 첨가한다. 수 분 후 연베이지색의 미세한 침전물이 침전된다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 혼합물을 교반 및 빙냉하면서 5000 ml의 증류수에 침전시키고 침전물을 여러번 교체하여 상기 고체에서 산을 세정 제거한다. 얻어지는 백색 중합체 스레드를 기계적으로 분해하고 24 시간 동안 KOH 상에서 메탄올로 Soxhlet 추출한다. 100℃에서 감압 하에 12시간 동안 건조시켜 백색의 압밀 응집물을 얻는다.
수율: 124.6 g의 백색 응집물 및 막대
브롬화도 dsBr = 72 몰%(비스페놀 A 단위당 0.72 브롬 원자에 상응함)는 질량 증가로부터 계산된다.
br-P2의 원소 분석:
C: 49.82%(계산치) 49.69%(실측치)
H; 2.51%(계산치) 2.57%(실측치)
S: 11.09%(계산치) 11.50%(실측치)
N: 0.00%(계산치) 0.00%(실측치)
브롬화도 dsBr = 182.4863/w(C)-2.9433으로부터 dsBr = 73 몰%가 얻어지며, 이것은 반복 단위당 0.73의 브롬 원자에 상응한다.
br-P2의 1H-NMR 스펙트럼 (300 MHz, d6-디메틸 설폭시드):
7.23-7.27 ppm, 적분값 4.17 (Ar-H)
7.31-7.38 ppm, 적분값 0.34 (Ar-H)
7.98-7.99 ppm, 적분값 3.57 (Ar-H)
8.03-8.05 ppm, 적분값 1.00 (Ar-H)
8.34-8.45 ppm, 적분값 0.72 (Ar-H)
포스폰산 중합체 pho-P2의 제조
10 g의 브롬화된 전구체 br-P2 (25.73 mmol의 브롬) 및 334 mg (2.57 mmol)의 무수 염화니켈(Ⅱ)을 교반기, 개방형 에어 응축기, 격막으로 폐쇄된 적하 깔대기 및 질소 유입구가 장착된 100 ml의 3목 플라스크에 넣는다. 느린 질소 스트림을 통과시켜 190℃로 가열한 오일조에서 상기 혼합물로부터 잔존 수분을 제거한다. N2 향류하에 상기 무수 혼합물에 3 g의 벤조페논을 첨가하고 1시간 동안 교반하면서 중합체를 처리하여 매우 점성의 연갈색 용액을 얻는다. 오일조 온도가 200℃로 증가된 후, 9.6 g (32.17 mmol)의 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트를 격막을 통하여 적하 깔대기에 도입하고 이것을 교반하면서 30분에 걸쳐 혼합물에 첨가한다. 첨가 개시 약 2분 후, 자주색에서 진청색으로의 색 변화가 관찰되고 공기중에서 강하게 발연하는 무색의 투명한 액체가 N2 스트림에 의하여 콜드 트랩으로 추진된다. 반응 혼합물 중에서 점도 증가가 가시적이 되고 색이 진해지는 동안 상기 액체 약 4 ml를 4 시간에 걸쳐 콜드 트랩에서 응축한다. 교반기의 스위치를 끄고 혼합물을 170℃에서 8 시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각 후, 샘플을 N2 향류하에 취하고 이것을 초음파로 처리하고 공기와 수분을 배제하고 10 ml의 무수 이소헥산으로 3회 처리하여 벤조페논, 잔류 트리메틸실릴 브로마이드 및 잔류 트리스(트리메틸실릴) 포 스파이트를 제거한다. 질소 스트림 중 100℃에서 건조에 의한 추출제의 제거 후 얻어지는 베이지색 샘플(이하 pho-Si-P2라 지칭함)의 1H 스펙트럼은 테트라메틸실란을 포함하지 않는 d6-디메틸 설폭시드로 기록된다. 남은 혼합물을 초음파로 처리하여 벤조페논을 제거하고 메탄올/염산 및 포스폰산의 100:2 (v/v) 혼합물 250 ml를 동시에 실릴 에스테르의 알코올 첨가 개열에 의하여 유리시킨다. 얻어지는 압밀 생성물을 기계적으로 분해하고 12시간 동안 KOH 상에서 메탄올로 Soxhlet 추출한다.
감압 하에 75℃에서 건조시켜 연베이지색의 압밀 재료를 얻는다. 이것은 따듯한 N-메틸피롤리돈에 용이하게 용해되어 연베이지색의 현저하게 점성인 용액을 형성한다. 1% 농도(m/m)의 Zr(아세틸아세토네이트)4-N-메틸피롤리돈 용액 수 방울을 첨가하면, 디메틸 설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 트리플루오로아세트산 및 황산에 불용성인 Zr(Ⅳ)-폴리포스폰산의 백색 침전물이 침전될 수 있다. 해당 침전물은 P2 및 br-P2의 N-메틸피롤리돈 용액에서는 관찰되지 않는다.
얻어지는 생성물(이하 pho-P2로 지칭됨)의 1H- 및 31P-NMR 스펙트럼은 테트라메틸실란을 포함하지 않는 d6-디메틸 설폭시드로 기록된다.
수율: 9.1 g의 연베이지색 압밀 재료
브롬 함량의 측정:
KNO3/NaO2를 사용한 pho-P2의 산화 분해 및 AgNO3 용액을 사용한 적정 및 FeSCN 용액을 사용한 역적정은 0.3 중량%의 검출 한계 이하의 브롬 함량을 나타낸 다.
pho-P2의 열중량 분석:
(Netzsch STA 409, 가열 속도: 10 K/분, 공기 분위기):
330℃에서 5 중량% 손실
470℃에서 25 중량% 손실
600℃에서 51.1 중량% 손실
phoSi-P2의 1H-NMR 스펙트럼 (300 MHz, d6-디메틸 설폭시드):
0.01-0.05 ppm, 적분값 = 1.00 ppm (Si-CH3, 18 H)
7.9-8.4 ppm, 적분값 = 2.86 ppm (Ar-H)
Si-CH3의 Ar-H에 대한 정규화된 적분 비율로 15.3 몰%의 포스포닐화도가 얻어지며, 이것은 단량체 단위당 디실릴 포스포네이트기 0.15에 상응한다.
pho-P2의 1H-NMR 스펙트럼 (300 MHz, d6-디메틸 설폭시드):
7.9-8.4 ppm, 적분값 = 8 (Ar-H)
pho-P2의 31P-NMR 스펙트럼 (121.5 MHz, 300 MHz H 디커플링, d6-디메틸 설폭시드):
19.2 ppm (포스폰산)
실시예 3: 폴리(에테르 케톤) VICTREX® 450 P(물질 P3)를 베이스로 하는 포스폰산 폴리(전해질)의 제조
브롬화 전구체 br-P3의 제조
25 g(86.71 mmol의 반복 단위)의 폴리(에테르 케톤) VICTREX® 450 P(이하 P3라 지칭함)를, 50℃에서 8 시간 동안 적하 깔대기 및 교반기가 장착된 250 ml의 2목 플라스크에서 200 ml의 순수한 메탄설폰산에 용해시킨다. 25 ml의 순수한 메탄설폰산 중 15.43 g(86.71 mmol의 활성 브롬)의 N-브로모숙신이미드의 용액을 재빠르게 교반하면서 생성되는 농축 오렌지색의 매우 점성인 용액에 적하 깔대기를 통하여 첨가한다. 50℃에서 24 시간 동안 교반한 후, 상기 농축 오렌지색 혼합물을 빙냉하면서 1000 ml의 증류수에 침전시키고 침전물을 여러번 교체하여 상기 고체에서 산을 세정 제거한다. 얻어지는 연한 회색의 중합체 스레드를 기계적으로 분해하고 24 시간 동안 KOH 상에서 메탄올로 Soxhlet 추출한다.
100℃에서 감압 하에 12시간 동안 건조시켜 밝은 회색의 막대형 침전물을 얻는다. 얻어지는 생성물(이하 br-P3로 지칭됨)의 1H-NMR 스펙트럼은 외부 d6-아세톤 록을 사용하여 트리플루오로메탄설폰산 용액으로 기록된다.
수율: 31.75 g
브롬화도 dsBr = 0.99 몰%(단량체 단위당 0.99 브롬 원자에 상응함)는 질량 증가로부터 계산된다.
원소 분석:
C: 62.15%(계산치) 61.83%(실측치)
H; 3.02%(계산치) 4.10%(실측치)
S: 0.00%(계산치) 0.00%(실측치)
N: 0.00%(계산치) 0.00%(실측치)
브롬화도 dsBr = 288.937/w(C)-3.654로부터 dsBr = 102 몰%가 얻어지며, 이것은 반복 단위당 1.02의 브롬 원자에 상응한다.
br-P3의 1H NMR 스펙트럼 (외부 d6-아세톤 록, 300 MHz, 트리플루오로메탄설폰산):
6.18 ppm, 적분값 1.37 (Ar-H)
6.40 ppm, 적분값 14.15 (Ar-H)
6.66 ppm, 적분값 1.34 (Ar-H)
7.05 ppm, 적분값 1.25 (Ar-H)
7.21 ppm, 적분값 6.91 (Ar-H)
7.48 ppm, 적분값 1.50 (Ar-H)
br-P3 및 P3의 1H-NMR 스펙트럼에서의 신호 위치 및 신호 수의 비교는 반복 단위의 p-옥시페녹시 고리 및 p-옥시페노닐 고리 모두의 치환을 나타낸다.
포스폰산 중합체 pho-P3의 제조
10 g의 브롬화된 전구체 br-P3 (27.11 mmol의 브롬)과 347.2 mg (2.67 mmol)의 무수 염화니켈(Ⅱ)을 교반기, 개방형 에어 응축기, 격막으로 폐쇄된 적하 깔대기 및 질소 유입구가 장착된 250 ml의 3목 플라스크에 넣는다. 느린 질소 스트림을 통과시켜 190℃로 가열한 오일조에서 상기 혼합물로부터 잔존 수분을 제거한다. N2 향류하에 상기 무수 혼합물에 30 g의 벤조페논을 첨가하고 1시간 동안 교반하면서 중합체를 처리하여 균질한 연베이지색 용액을 얻는다. 오일조 온도가 200℃로 증가된 후, 9.98 g (33.49 mmol)의 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트를 격막을 통하여 적하 깔대기에 도입하고 이것을 교반하면서 30분에 걸쳐 혼합물에 첨가한다. 첨가 개시 약 2분 후, 자주색에서 진청색으로의 색 변화가 관찰되고 공기중에서 강하게 발연하는 무색의 투명한 액체가 N2 스트림에 의하여 콜드 트랩으로 추진된다. 4 시간에 걸쳐 반응 점도 증가가 가시적이 되고 색이 진해진다. 교반기의 스위치를 끄고 혼합물을 170℃에서 8 시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각 후, 샘플을 N2 향류하에 취하고 이것을 초음파로 처리하고 공기와 수분을 배제하고 10 ml의 무수 이소헥산으로 3회 처리하여 벤조페논, 잔류 트리메틸실릴 브로마이드 및 잔류 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트를 제거한다. N2 스트림 중 100℃에서 건조하여 에메랄드 그린색의 샘플(이하 pho-Si-P3라 지칭함)을 얻는다.
상기 생성물은 HBr 또는 트리플루오로아세트산과 같은 산의 첨가에 의해서만 중수소화 DMSO 및 DMF에 가용성이어서 phoSi-P3에 대한 NMR 스펙트럼은 기록할 수 없다. 상기 샘플은 농축 HBr의 첨가에 의하여 따듯한 N-메틸피롤리돈에 가용성이 되어 에메랄드 그린색의 현저하게 점성인 용액을 형성한다. 1% 농도(m/m)의 Zr(아세틸아세토네이트)4/N-메틸피롤리돈 용액 수 방울을 첨가하면, 심지어 메탄설폰산에도 불용성인 Zr(Ⅳ)-폴리포스포네이트의 백색의 치즈질 침전물이 침전될 수 있다. P3 및 br-P3는 N-메틸피롤리돈에 불용성이므로 비개질 중합체와 브롬화 중합체의 비교 시험은 불가능하다.
남은 혼합물을 초음파로 처리하여 벤조페논을 제거하고 메탄올/염산 및 포스폰산의 100:2 (v/v) 혼합물 250 ml를 동시에 실릴 에스테르의 알코올 첨가 개열에 의하여 유리시킨다. 압밀 생성물을 기계적으로 분해하고 12시간 동안 KOH 상에서 메탄올로 Soxhlet 추출한다.
감압 하에 75℃에서 건조시켜 연베이지색의 압밀 재료를 얻는다. 얻어지는 생성물을 이하 pho-P3로 지칭한다. 1H 스펙트럼은 2 부피%의 트리플루오로아세트산의 첨가로 테트라메틸실란을 포함하지 않는 d6-디메틸 설폭시드로 기록된다.
수율: 9.4 g
브롬 함량의 측정:
KNO3/NaO2를 사용한 pho-P3의 산화 분해 및 AgNO3 용액을 사용한 적정 및 FeSCN 용액을 사용한 역적정은 0.3 중량%의 검출 한계 이하의 브롬 함량을 나타낸다.
pho-P3의 열중량 분석 (Netzsch STA 409, 가열 속도: 10 K/분, 공기 분위기):
190℃에서 5 중량% 손실
464℃에서 25 중량% 손실
600℃에서 35.0 중량% 손실
pho-P3의 1H-NMR 스펙트럼 (d6-디메틸 설폭시드 + 2 부피%의 트리플루오로아세트산, 400 MHz):
7.05-7.1 ppm, 적분값 3.1 (Ar-H)
7.35 ppm, 적분값 1.2 (Ar-H)
7.56 ppm, 적분값 1.1 (Ar-H)
7.80-7.92 ppm, 적분값 3.8 (Ar-H)
8.11 ppm, 적분값 1.14 (Ar-H)
pho-P3의 31P-NMR 스펙트럼 (d6-디메틸 설폭시드 + 2 부피%의 트리플루오로아세트산, 400 MHz):
14 ppm (강한 산성 환경에서 포스폰산)
실시예 4: 폴리(설폰) ULTRASON® S를 베이스로 하는 포스폰산 폴리(전해질)의 제조
70℃로 가열된 오일조 내의 250 ml 3목 플라스크에서, 25 g(56.5 mmol의 비스페놀 A 단위)의 폴리(설폰) ULTRASON S를, 20분 동안 교반에 의하여 100 ml의 클로로포름에 용해시키고 상기 개시한 방식으로 25 ml의 클로로포름 중 75 g (94.1 mmol)의 브롬과 반응시키고 워크업 처리하였다.
얻어지는 생성물을 이하 br-P4라 지칭하기로 하겠다.
수율: 34.38 g
브롬화도 dsBr = 210 몰%(비스페놀 A 단위당 2.1 브롬 원자에 상응함)는 질량 증가로부터 계산된다.
원소 분석:
C: 53.27%(계산치) 52.18%(실측치)
H; 3.27%(계산치) 3.20%(실측치)
S: 5.27%(계산치) 5.33%(실측치)
브롬화도 dsBr = 410.5943/w(C)-5.6082로부터 dsBr = 226 몰%가 얻어지며, 이것은 비스페놀 A 단위당 2.26의 브롬 원자에 상응한다.
포스폰산 중합체
pho
-
P4
.1의 제조
5 g의 브롬화된 전구체 br-P4 (17.26 mmol의 브롬)와 224 mg (1.73 mmol)의 무수 염화니켈(Ⅱ)(브롬 함량을 기준으로 하여 10 몰%에 상응함)을 상기 개시한 방식으로 10 ml의 디페닐 에테르 중 6.44 g(21.58 mmol)의 트리스(트리메틸실릴)포스파이트와 반응시켰다. 유사한 반응 경로가 관찰되었고 생성물을 상기 개시한 방식으로 워크업 처리하였다.
수율: 5.02 g
브롬 함량의 측정:
KNO3/NaO2를 사용한 pho-P4.1의 산화 분해 및 AgNO3 용액을 사용한 적정 및 FeSCN 용액을 사용한 역적정은 0.3 중량%의 검출 한계 이하의 브롬 함량을 나타낸다.
인 함량의 측정:
KNO3/NaO2를 사용한 pho-P4.1 샘플의 산화 분해. 8-히드록시퀴놀리늄 몰리브도포스페이트 침전물로서 3회 측정에 대한 평균값과 중량측정 분석에 의하면 인 함 량은 10.98 중량%이며, 이것은 219.7 몰%의 작용화도 및 이론적으로 97.2%의 Br-P 전환율에 상응한다.
포스폰산 중합체
pho
-
P4
.2의 제조
5 g의 브롬화된 전구체 br-P4 (17.26 mmol의 브롬)와 112 mg (0.83 mmol)의 무수 염화니켈(Ⅱ)(브롬 함량을 기준으로 하여 5 몰%에 상응함)을 상기 개시한 방식으로 10 ml의 디페닐 에테르 중 6.44 g(21.58 mmol)의 트리스(트리메틸실릴)포스파이트와 반응시켰다. 유사한 반응 경로가 관찰되었고 생성물을 상기 개시한 방식으로 워크업 처리하였다.
수율: 5.02 g
브롬 함량의 측정:
KNO3/NaO2를 사용한 pho-P4.2의 산화 분해 및 AgNO3 용액을 사용한 적정 및 FeSCN 용액을 사용한 역적정은 0.3 중량%의 검출 한계 이하의 브롬 함량을 나타낸다.
인 함량의 측정:
KNO3/NaO2를 사용한 pho-P4.2 샘플의 산화 분해. 8-히드록시퀴놀리늄 몰리브도포스페이트 침전물로서 3회 측정에 대한 평균값과 중량측정 분석에 의하면 인 함량은 10.43 중량%이며, 이것은 204.7 몰%의 작용화도 및 이론적으로 90.6%의 Br-P 전환율에 상응한다.
포스폰산 중합체
pho
-
P4
.3의 제조
3 g의 브롬화된 전구체 br-P4 (10.92 mmol의 브롬)와 14.1 mg (0.11 mmol)의 무수 염화니켈(Ⅱ)(브롬 함량을 기준으로 하여 1 몰%에 상응함)을 상기 개시한 방식으로 6 ml의 디페닐 에테르 중 4.08 g(13.65 mmol)의 트리스(트리메틸실릴)포스파이트와 반응시켰다. 유사한 반응 경로가 관찰되었고 생성물을 상기 개시한 방식으로 워크업 처리하였다.
수율: 3.0 g
브롬 함량의 측정:
KNO3/NaO2를 사용한 pho-P4.3의 산화 분해 및 AgNO3 용액을 사용한 적정 및 FeSCN 용액을 사용한 역적정은 0.3 중량%의 검출 한계 이하의 브롬 함량을 나타낸다.
인 함량의 측정:
KNO3/NaO2를 사용한 pho-P4.3 샘플의 산화 분해. 8-히드록시퀴놀리늄 몰리브도포스페이트 침전물로서 3회 측정에 대한 평균값과 중량측정 분석에 의하면 인 함량은 11.1 중량%이며, 이것은 217.5 몰%의 작용화도 및 이론적으로 96.2%의 Br-P 전환율에 상응한다.
Claims (19)
- 하기 화학식(I)의 단위로 이루어진 할로겐을 포함하지 않는 소중합체 또는 중합체 포스폰산:-[(O)m-{R1(X)n(Y)o}pR1(X)q]r-[(O)s-R5(X)t]v- (I)상기 식에서,X는 -P=O(OH)2이고,Y는 카르보닐 또는 설포닐이며,R1, R5는 서로 독립적으로 2가 또는 다가의 치환 또는 비치환된 헤테로원자를 포함하지 않는 방향족 라디칼이고,m, s는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이며, o는 1이고,t는 각각 서로 독립적으로 0, 또는 1 내지 8의 정수이고, n 및 q는 각각 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이며,r, v는 각각 서로 독립적으로 0 내지 1이고, 여기서 r 및 v의 합계는 0.95 내지 1.05이며,p는 0, 또는 ≥1의 정수이고,또는X는 -P=O(OH)2이고,R1, R5는 서로 독립적으로 2가 또는 다가의 치환 또는 비치환된 헤테로원자를 포함하지 않는 방향족 라디칼이고,m, s는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이며, o는 0이고,n, q, t는 각각 서로 독립적으로 0, 또는 1 내지 8의 정수이고, 여기서, n 및 s는 동시에 0이 아니며,r, v는 각각 서로 독립적으로 0 내지 1이고, 여기서 r 및 v의 합계는 0.95 내지 1.05이며,p는 0, 또는 ≥1의 정수이고,여기서, 라디칼 X는 R1 및 R5 상의 치환체이며, 라디칼 Y는 중합체 또는 소중합체 사슬의 일부이다.
- 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서 Y는 설포닐이고 n은 1인 것인 포스폰산.
- 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서 Y는 카르보닐인 것인 포스폰산.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)에서 m, o 및 s는 각각 0인 것인 포스폰산.
- 하기 화학식(I)의 단위로 이루어진 할로겐을 포함하지 않는 소중합체 또는 중합체 포스폰산의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 제조 방법:(a) 하기 화학식 (Ⅱ)의 단위로 이루어진 소중합체 또는 중합체 화합물을 불활성 용매 중 -20∼140℃의 온도에서 할로겐화제와 반응시켜 하기 화학식 (Ⅲ)의 단위로 이루어진 할로방향족 소중합체 또는 중합체 화합물을 생성하는 단계-[(O)m-{R1(Y)o}pR1]r-[(O)s-R5]v- (Ⅱ)[상기 식에서,Y는 카르보닐 또는 설포닐이며,R1, R5는 서로 독립적으로 2가 또는 다가의 치환 또는 비치환된 헤테로원자를 포함하지 않거나 포함하는 방향족 라디칼이고,m, o, s는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이며,r, v는 각각 서로 독립적으로 0 내지 1이며, 여기서 r 및 v의 합계는 0.95 내지 1.05이고,p는 0, 또는 ≥1의 정수이며,여기서, 라디칼 X는 R1 및 R5 상의 치환체이며, 라디칼 Y는 중합체 또는 소중합체 사슬의 일부임],-[(O)m-{R1(Hal)n(Y)o}pR1(Hal)q]r-[(O)s-R5(Hal)t]v- (Ⅲ)[상기 식에서, R1, R5, Y, m, n, o, p, q, r, s, t 및 v는 화학식 (I)의 단위에서 제공된 의미를 가지며, Hal은 할로겐임],(b) 단계 (a)에서 얻은 화학식 (Ⅲ)의 단위로 이루어진 할로방향족 소중합체 또는 중합체 화합물을 원소 주기율표의 백금족의 1 이상의 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 100℃ 이상의 온도에서 질소를 포함하지 않는 용매 또는 질소를 포함하지 않는 용매의 혼합물 중에서 3가 인의 O-실릴화된 산소 화합물과 반응시켜 하기 화학식 (Ⅳ)의 단위로 이루어진 소중합체 또는 중합체의 실릴화된 폴리포스폰산을 생성하는 단계-[(O)m-{R1(Z)n(Y)o}pR1(Z)q]r-[(O)s-R5(Z)t]v- (Ⅳ)[상기 식에서, R1, R5, Y, m, n, o, p, q, r, s, t 및 v는 화학식 (I)의 단위에서 제공된 의미를 가지며, Z는 -P(=O)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)이며, 여기서 R2, R3, R4, R6, R7, R8은 서로 독립적으로 1가 알킬, 알케닐, 아릴지방족, 지환족 또는 헤테로기 포함 알킬 라디칼임], 및(c) 단계 (b)에서 얻은 화학식 (Ⅳ)의 단위로 이루어진 소중합체 또는 중합체의 실릴화된 포스폰산을 산성 수소 원자를 갖는 유기 화합물과 반응시켜 하기 화학식 (I)의 단위로 이루어진 할로겐을 포함하지 않는 소중합체 또는 중합체 포스폰산을 생성하는 단계-[(O)m-{R1(X)n(Y)o}pR1(X)q]r-[(O)s-R5(X)t]v- (I)[상기 식에서,X는 -P=O(OH)2이고,Y는 카르보닐 또는 설포닐이며,R1, R5는 서로 독립적으로 2가 또는 다가의 치환 또는 비치환된 헤테로원자를 포함하지 않거나 포함하는 방향족 라디칼이고,m, o, s는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이며,n, q, t는 각각 서로 독립적으로 0, 또는 1 내지 8의 정수이고, 여기서, n 및 s는 동시에 0이 아니며,r, v는 각각 서로 독립적으로 0 내지 1이고, 여기서 r 및 v의 합계는 0.95 내지 1.05이며,p는 0, 또는 ≥1의 정수이고,여기서, 라디칼 X는 R1 및 R5 상의 치환체이며, 라디칼 Y는 중합체 또는 소중합체 사슬의 일부임].
- 제5항에 있어서, 할로겐화제는 브롬화제인 것인 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 질소를 포함하지 않는 용매는 벤조페논, 디페닐 에테르, 디페닐 설폰 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 3가 인의 O-실릴화된 산소 화합물은 HP(OSiR2R3R4)2 및/또는 P(OSiR2R3R4)3인 것인 방법.
- 하기 화학식(Ⅳ)의 단위로 이루어진 할로겐을 포함하지 않는 소중합체 또는 중합체의 실릴화된 포스폰산:-[(O)m-{R1(Z)n(Y)o}pR1(Z)q]r-[(O)s-R5(Z)t]v- (Ⅳ)상기 식에서,Z는 -P(=O)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)이며, 여기서 R2, R3, R4, R6, R7, R8은 서로 독립적으로 1가 알킬, 알케닐, 아릴지방족, 지환족 또는 헤테로기 포함 알킬 라디칼이고,Y는 카르보닐 또는 설포닐이며,R1, R5는 서로 독립적으로 2가 또는 다가의 치환 또는 비치환된 헤테로원자를 포함하지 않거나 포함하는 방향족 라디칼이고,m, o, s는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이며,n, q, t는 각각 서로 독립적으로 0, 또는 1 내지 8의 정수이고, 여기서, n 및 s는 동시에 0이 아니며,r, v는 각각 서로 독립적으로 0 내지 1이고, 여기서 r 및 v의 합계는 0.95 내지 1.05이며,p는 0, 또는 ≥1의 정수이고,여기서, 라디칼 Z는 R1 및 R5 상의 치환체이며, 라디칼 Y는 중합체 또는 소중합체 사슬의 일부이다.
- 제9항에 따른 화학식(Ⅳ)의 단위로 이루어진 할로겐을 포함하지 않는 소중합체 또는 중합체의 실릴화된 포스폰산의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 제조 방법:(a) 하기 화학식 (Ⅱ)의 단위로 이루어진 소중합체 또는 중합체 화합물을 불활성 용매 중 -20∼140℃의 온도에서 할로겐화제와 반응시켜 하기 화학식 (Ⅲ)의 단위로 이루어진 할로방향족 소중합체 또는 중합체 화합물을 생성하는 단계-[(O)m-{R1(Y)o}pR1]r-[(O)s-R5]v- (Ⅱ)[상기 식에서,Y는 카르보닐 또는 설포닐이며,R1, R5는 서로 독립적으로 2가 또는 다가의 치환 또는 비치환된 헤테로원자를 포함하지 않거나 포함하는 방향족 라디칼이고,m, o, s는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이며, 여기서 n 및 s는 동시에 0이 아니고,r, v는 각각 서로 독립적으로 0 내지 1이며, 여기서 r 및 v의 합계는 0.95 내지 1.05이고,p는 0, 또는 ≥1의 정수이며,여기서, 라디칼 Y는 중합체 또는 소중합체 사슬의 일부임],-[(O)m-{R1(Hal)n(Y)o}pR1(Hal)q]r-[(O)s-R5(Hal)t]v- (Ⅲ)[상기 식에서, R1, R5, Y, m, n, o, p, q, r, s, t 및 v는 화학식 (I)의 단위에서 제공된 의미를 가지며, Hal은 할로겐임], 및(b) 단계 (a)에서 얻은 화학식 (Ⅲ)의 단위로 이루어진 할로방향족 소중합체 또는 중합체 화합물을 원소 주기율표의 백금족의 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 100℃ 이상의 온도에서 질소를 포함하지 않는 용매 또는 질소를 포함하지 않는 용매들의 혼합물 중에서 3가 인의 O-실릴화된 산소 화합물과 반응시켜 하기 화학식 (Ⅳ)의 단위로 이루어진 소중합체 또는 중합체의 실릴화된 폴리포스폰산을 생성하는 단계-[(O)m-{R1(Z)n(Y)o}pR1(Z)q]r-[(O)s-R5(Z)t]v- (Ⅳ).
- (A) 0.1∼99.9 중량%의, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 1 이상의 화합물, 및(B) 0.1∼99.9 중량%의, 비점이 >150℃인 질소를 포함하지 않는 용매를 포함하는 할로겐을 포함하지 않는 혼합물.
- 제1항 또는 제2항에 따른 1 이상의 화합물을 포함하는 필름.
- 제1항에 따른 1 이상의 화합물 및 1 이상의 추가 중합체를 포함하고, 상기 추가 중합체는 작용화되지 않은 중합체인 것인 중합체 배합물.
- 제1항 또는 제2항에 따른 1 이상의 화합물 또는 제13항에 따른 1 이상의 중합체 배합물을 포함하는 막.
- 제14항에 따른 막의, 연료 전지에서의 또는 물의 탈염, 폐수 정제, 투석 또는 이온 추출 및 보유에서의 선택적 투과 막으로서의 사용 방법.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 따른 1 이상의 화합물 또는 제13항에 따른 중합체 배합물의 연료 전지에서의 사용 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따른 1 이상의 화합물 또는 제13항에 따른 1 이상의 중합체 배합물을 포함하는 연료 전지.
- 제1항 또는 제2항에 따른 1 이상의 화합물을 포함하는 복합재.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06110069.9 | 2006-02-16 | ||
| EP06110069 | 2006-02-16 | ||
| PCT/EP2007/051343 WO2007093577A1 (de) | 2006-02-16 | 2007-02-12 | Oligo- und polymere aromatische phosphonsäuren, deren blends, verfahren zu deren herstellung und anwendungen als polyelektrolyte |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20080105083A KR20080105083A (ko) | 2008-12-03 |
| KR101417139B1 true KR101417139B1 (ko) | 2014-07-16 |
Family
ID=37969894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020087022639A KR101417139B1 (ko) | 2006-02-16 | 2007-02-12 | 소중합체 및 중합체 방향족 포스폰산, 이들의 배합물, 이들의 제조 방법 및 고분자 전해질로서의 용도 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8609789B2 (ko) |
| EP (1) | EP1987081B1 (ko) |
| JP (1) | JP5570728B2 (ko) |
| KR (1) | KR101417139B1 (ko) |
| CN (1) | CN101421331B (ko) |
| DE (1) | DE102007007452A1 (ko) |
| WO (1) | WO2007093577A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101932441B1 (ko) | 2018-03-23 | 2018-12-26 | 주식회사 제우스이엔피 | 실리콘질화막 식각액 조성물 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007093596A1 (de) * | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Basf Se | Katalytisches verfahren für die phosphonylierung von hochtemperaturpolymeren |
| GB2544495B (en) | 2015-11-17 | 2018-12-05 | Nexeon Ltd | Surface modified electrochemically active material |
| CN114276538B (zh) * | 2021-12-28 | 2024-04-12 | 天津师范大学 | 含有膦酸酯基团的聚芳香醚的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003206402A (ja) * | 2002-01-15 | 2003-07-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | 高分子電解質組成物及びその用途 |
| JP2003238678A (ja) * | 2001-04-24 | 2003-08-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族系高分子ホスホン酸類、その製造方法及びその用途 |
| JP2004175997A (ja) * | 2002-11-28 | 2004-06-24 | Toyota Motor Corp | 含燐高分子化合物、その合成方法、高耐久性固体高分子電解質組成物、及び燃料電池 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3051740A (en) * | 1960-01-04 | 1962-08-28 | Monsanto Chemicals | Ethylenically unsaturated aromatic phosphorus acids |
| US3262892A (en) * | 1963-11-29 | 1966-07-26 | Gen Electric | Substituted polyphenylene ethers |
| US3748306A (en) * | 1971-10-27 | 1973-07-24 | Allied Chem | Phosphorus-containing thermoplastic poly(ether-sulfones) |
| EP1354907B1 (en) * | 2000-11-13 | 2006-03-01 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polybenzazole compound having sulfo group and/or phosphono group, resin composition containing the same, molded resin, solid polymer electrolyte film, solid electrolyte film/electrode catalyst layer composite, and process for producing the composite |
| US20020161174A1 (en) * | 2001-02-15 | 2002-10-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Aromatic polymer phosphonic acid derivative and process for production the same |
| KR100933647B1 (ko) * | 2002-01-15 | 2009-12-23 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 고분자 전해질 조성물 및 이의 용도 |
| DE10213540A1 (de) * | 2002-03-06 | 2004-02-19 | Celanese Ventures Gmbh | Lösung aus Vinylphosphonsäure, Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran aus Polyvinylphosphaonsäure und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| DE10246459A1 (de) | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| US20100063168A1 (en) * | 2004-08-20 | 2010-03-11 | Haring Thomas | Ionomers with ionogenic groups in the sidechain |
| US20080207822A1 (en) * | 2007-02-22 | 2008-08-28 | General Electric Company | Composition and associated method |
-
2007
- 2007-02-12 EP EP07712207A patent/EP1987081B1/de not_active Not-in-force
- 2007-02-12 WO PCT/EP2007/051343 patent/WO2007093577A1/de active Application Filing
- 2007-02-12 KR KR1020087022639A patent/KR101417139B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2007-02-12 US US12/279,794 patent/US8609789B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-12 CN CN2007800135524A patent/CN101421331B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-12 JP JP2008554755A patent/JP5570728B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-15 DE DE102007007452A patent/DE102007007452A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003238678A (ja) * | 2001-04-24 | 2003-08-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族系高分子ホスホン酸類、その製造方法及びその用途 |
| JP2003206402A (ja) * | 2002-01-15 | 2003-07-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | 高分子電解質組成物及びその用途 |
| JP2004175997A (ja) * | 2002-11-28 | 2004-06-24 | Toyota Motor Corp | 含燐高分子化合物、その合成方法、高耐久性固体高分子電解質組成物、及び燃料電池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101932441B1 (ko) | 2018-03-23 | 2018-12-26 | 주식회사 제우스이엔피 | 실리콘질화막 식각액 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20090017360A1 (en) | 2009-01-15 |
| US8609789B2 (en) | 2013-12-17 |
| CN101421331B (zh) | 2011-08-17 |
| DE102007007452A1 (de) | 2007-11-29 |
| EP1987081A1 (de) | 2008-11-05 |
| CN101421331A (zh) | 2009-04-29 |
| WO2007093577A1 (de) | 2007-08-23 |
| EP1987081B1 (de) | 2012-09-12 |
| JP5570728B2 (ja) | 2014-08-13 |
| JP2009526887A (ja) | 2009-07-23 |
| KR20080105083A (ko) | 2008-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20090048395A1 (en) | Oligomeric and polymeric siloxanes substituted by arylphosphonic acids | |
| TWI643394B (zh) | Polymer electrolyte composition, polymer electrolyte membrane using the same, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell | |
| JP2003282096A (ja) | 高分子電解質組成物及びそれの用途 | |
| Rusanov et al. | Proton-conducting polymers and membranes carrying phosphonic acid groups | |
| JP5960763B2 (ja) | 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池 | |
| US8022165B2 (en) | Catalytic process for the phosphonylation of high-temperature polymers | |
| KR101417139B1 (ko) | 소중합체 및 중합체 방향족 포스폰산, 이들의 배합물, 이들의 제조 방법 및 고분자 전해질로서의 용도 | |
| JP4457462B2 (ja) | プロトン伝導膜の製造方法及びそれからなる燃料電池 | |
| US9403162B2 (en) | Ionomers with ionic groups in the side chain | |
| US7838594B2 (en) | Bridged arylene fluorinated sulfonimide compositions and polymers | |
| JP2012172033A (ja) | プロトン伝導性ポリマーおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |