JP2003282096A - 高分子電解質組成物及びそれの用途 - Google Patents
高分子電解質組成物及びそれの用途Info
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Abstract
提供する。 【解決手段】 一般式(1)で表される芳香族系高分子
ホスホン酸類と高分子電解質とを含有することを特徴と
する高分子電解質組成物。 (式中、−Z−は−SO2−または−CO−を表し、x
とyはそれぞれ0.01乃至0.99を表し、xとyの
合計は1である。−Ar−はヘテロ元素を含んでいても
よい炭素数4乃至18の2価の芳香族系の基を表し、該
−Ar−は置換基を有していてもよい。nは芳香族系の
基を含む高分子部分の単位構造当りの平均置換基数を表
し、nは8以下の正の数を表す。R、R'はそれぞれ独
立に水素原子あるいはアルキル基を表す。)
Description
物、中でも燃料電池用として好適に用いられる高分子電
解質組成物に関する。
換装置として、燃料電池が注目を集めている。中でも、
電解質としてプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を
用いた固体高分子型燃料電池は、コンパクトな構造で高
出力が得られ、かつ簡単なシステムで運転できることか
ら、車両用等の移動用電源として注目されている。
質が用いられる。固体高分子電解質は、高分子鎖中にス
ルホン酸基やカルボン酸基等のプロトン伝導性基を有す
る固体高分子材料であり、電池隔膜の他に電気透析、拡
散透析などの各種の用途に利用されている。
質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水
素ガスを燃料ガスとして一方の電極(燃料極)へ供給し、
酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極(空気
極)へ供給し、起電力を得るものである。
ては、電池反応によって固体高分子電解質膜と電極の界
面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成
した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって
高分子電解質を劣化させることが知られている。 一
方、耐ラジカル性を付与するために、高分子電解質にポ
リフェニレンエーテルなどの芳香族系高分子化合物にメ
チレンホスホン酸基等が導入された形のリン系高分子化
合物、すなわちホスホン酸基等がメチレン基を介して芳
香環に結合したリン系高分子化合物を含有せしめること
も提案されている(例えば特開2000‐11756号公報)。
基を介して芳香環に結合したリン系高分子化合物を含有
せしめた高分子電解質組成物は、その耐ラジカル性が、
必ずしも十分満足し得るものではなく、より優れた耐ラ
ジカル性を示す高分子電解質組成物が望まれていた。
ラジカル性に優れる高分子電解質組成物を提供すること
にある。さらには、該高分子電解質組成物を用いてなる
ことを特徴とする高分子電解質組成物膜、該高分子電解
質組成物膜を用いてなる燃料電池をも提供することにあ
る。
を達成するべく鋭意研究を行った結果、ホスホン酸基等
が直接芳香環に結合した芳香族系高分子ホスホン酸類と
いう特定のリン系高分子化合物を含有した高分子電解質
組成物が、優れた耐ラジカル性を示すことを見出すとと
もに、該高分子電解質組成物が良好な成膜性を示し、ま
た多孔性支持膜との複合化も可能であることを見出し、
本発明を完成した。
る芳香族系高分子ホスホン酸類と高分子電解質とを含有
することを特徴とする実用的に優れた高分子電解質組成
物を提供するものである。 (式中、−Z−は−SO2−または−CO−を表し、x
とyはそれぞれ0.01乃至0.99を表し、xとyの
合計は1である。−Ar−はヘテロ元素を含んでいても
よい炭素数4乃至18の2価の芳香族系の基を表し、該
−Ar−は置換基を有していてもよい。nは芳香族系の
基を含む高分子部分の単位構造当りの平均置換基数を表
し、nは8以下の正の数を表す。R、R'はそれぞれ独
立に水素原子あるいはアルキル基を表す。)
する。本発明の高分子電解質組成物は、上記一般式
(1)で表される芳香族系高分子ホスホン酸類を含有す
ることを特徴とするものである。
は、−SO2−または−CO−を表し、xとyはそれぞ
れ0.01乃至0.99を表し、xとyの合計は1であ
る。−Ar−は、ヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数
4乃至18の2価の芳香族系の基を表し、該−Ar−は
置換基を有していてもよい。nは、芳香族系の基を含む
高分子部分の単位構造当りの平均置換基数を表し、nは
8以下の正の数を表す。R、R'は、それぞれ独立に水
素原子あるいはアルキル基をあらわす。
えば次のような2価の基が挙げられる。o−フェニレン
基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、ナフタレン
−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、
ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,3−
ジイル基、ビフェニル−4,4’−ジイル基、ビフェニ
ル−3,3'−ジイル基、p−テルフェニル−4,4''
−ジイル基、2,2−ジフェニルプロパン−4',4''
−ジイル基、フルオレン−2,7−ジイル基、フルオレ
ン−3,6−ジイル基などの炭化水素系の2価の基、カ
ルバゾール−2,7−ジイル基、カルバゾール−3,6
−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基、ジベンゾ
チオフェン−2,7−ジイル基、フラン−2,5−ジイ
ル基、ジベンゾフラン−2,7−ジイル基、ジベンゾフ
ラン−3,6−ジイル基、ジフェニルアミン−4,4'
−ジイル基、ジフェニルエーテル−4,4'−ジイル基
のようなヘテロ原子を含む2価の基など。
良く、かかる置換基としては、例えば次のようなものが
例示される。メチル基、エチル基、2−プロピル基、t
−ブチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル
基などの、水酸基またはハロゲン原子で置換されていて
もよい直鎖状または分岐状のアルキル基;メトキシ基、
エトキシ基、トリフルオロメトキシ基などの、ハロゲン
原子で置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアル
コキシ基;フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフ
ェニル基、ビフェニル基、フェノキシフェニル基、クロ
ロフェニル基、スルホフェニル基などの、アルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲン原
子またはスルホン酸基で置換されていてもよいフェニル
基;フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェ
ノキシ基、スルホフェノキシ基などのアルキル基、アル
コキシ基またはスルホン酸基で置換されていてもよいフ
ェノキシ基;
シカルボニル基;エチルカルボニルオキシ基などのアル
キルカルボニルオキシ基;アミノカルボキシ基またはN
−アルキルアミノカルボキシ基;アミノ基、ジメチルア
ミノ基などの、窒素原子がアルキル基で置換されていて
もよいアミノ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子などのハロゲン原子;ウレイド基;アシルアミ
ノ基;カルボキシル基;ヒドロキシ基;シアノ基;スル
ホン酸基;アミノスルホニル基などが挙げられる。
しては、例えば、o−フェニレン(すなわち1,2−フ
ェニレン)基、m−フェニレン(すなわち1,3−フェ
ニレン)基、p−フェニレン(すなわち1,4−フェニ
レン)基、3−メチル−1,2−フェニレン基、3−エ
チル−1,2−フェニレン基、3−メトキシ−1,2−
フェニレン基、3−エトキシ−1,2−フェニレン基、
3−ブロモ−1,2−フェニレン基、3−クロロ−1,
2−フェニレン基、3,6−ジメチル−1,2−フェニ
レン基、4,5−ジブロモ−1,2−フェニレン基、2−
メチル−1,3−フェニレン基、2−エチル−1,3−
フェニレン基、2−メトキシ−1,3−フェニレン基、
2−エトキシ−1,3−フェニレン基、2−ブロモ−
1,3−フェニレン基、2−クロロ−1,3−フェニレ
ン基、5−メチル−1,3−フェニレン基、5−ブロモ
−1,3−フェニレン基、2−メチル−1,4−フェニ
レン基、2−エチル−1,4−フェニレン基、2−メトキ
シ−1,4−フェニレン基、2−エトキシ−1,4−フ
ェニレン基、2−ブロモ−1,4−フェニレン基、2−
クロロ−1,4−フェニレン基、2,6−ジメチル−
1,4−フェニレン基、2,6−ジブロモ−1,4−フ
ェニレン基、2−フェニル−1,4−フェニレン基、
2,3−ジフェニル−1,4−フェニレン基等の置換さ
れていてもよいフェニレン基、
ニル−3,3'−ジイル基、3,3'−ジフェニルビフェ
ニル−4,4'−ジイル基、3,3'−ビスフェノキシビ
フェニル−4,4'−ジイル基、3,3'−ジクロロビフ
ェニル−4,4'−ジイル基、3,3'−ジブロモビフェ
ニル−4,4'−ジイル基、2,2'−ジクロロビフェニ
ル−3,3'−ジイル基、2,2'−ジブロモビフェニル
−3,3'−ジイル基、4,4'−ジクロロビフェニル−
3,3'−ジイル基、4,4'−ジブロモビフェニル−
3,3'−ジイル基等の置換されていてもよいビフェニ
ルジイル基、カルバゾール−2,2'−ジイル基、カル
バゾール−3,3'−ジイル基、N−エチルカルバゾー
ル−2,2'−ジイル基、N−エチルカルバゾール−
3,3'−ジイル基等の置換されていてもよいカルバゾ
ールジイル基などが挙げられる。
いフェニレン基又は置換されていてもよいビフェニルジ
イル基であることが好ましく、m−フェニレン基、p−
フェニレン基、ビフェニル−4,4'−ジイル基、ビフ
ェニル−3,3'−ジイル基等が特に好ましい。
モノマーの共重合体中でのモル比率を意味し、それぞれ
0.01乃至0.99を表し、xとyの合計は1であ
る。好ましくは、yは0.1〜0.9である。
はアルキル基を表す。アルキル基の代表例としては、例
えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、t-ペンチ
ル、イソオクチル、t-オクチル、2-エチルヘキシル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シク
ロオクチル、1-メチルシクロペンチル、1-メチルシクロ
ヘキシル、1-メチル-4-イソプロピルシクロヘキシル、
ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、
テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデ
シル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等の炭素数
1〜22のアルキル基が挙げられるがこれらに限定され
るものではない。
スホン酸類において、Rおよび/またはR'が水素原子
である場合は、塩または部分的に塩に変換されたもので
あっても良い。この場合、カチオンとしてはアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオンが挙げられ、特にリ
チウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。
ンダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、
ブロック共重合体であっても良い。 これらは公知の方
法を組み合わせることにより製造し得る。これらの重合
度は、特に制限は無いが、通常10〜104程度、分子量に
して通常103から106程度のものが使用される。重合度
が、10未満では機械的強度が低くなる傾向にあり、成膜
性に問題が生じる恐れがあり、また104を超えると溶媒
への溶解性が低下する傾向にあり、キャスト製膜などの
加工性、成形性に問題が生じるおそれがあるので、いず
れの場合も好ましくない。
族系高分子ホスホン酸類の製造方法に特に制限は無い
が、例えば下記の様な方法で製造することができる。
意味を有する。)で示される芳香族系高分子化合物をブ
ロモ化剤でブロモ化する。得られたブロモ化体に、有機
溶媒中ハロゲン化ニッケル触媒存在下、亜リン酸トリア
ルキル(P(OR)(OR')(OR''))を作用させること
によりホスホン酸ジエステルの形の芳香族系高分子ホス
ホン酸類(1)を製造することができる。またこのジエ
ステルを、必要に応じ加水分解することにより、ホスホ
ン酸の形の芳香族系高分子ホスホン酸類(1)を製造す
ることができる。尚、一般式(2)の化合物は、例え
ば、Amoco Polymer社製 Radel(登
録商標)等の市販品を使用することができる。
モ化剤でブロモ化する工程について説明する。ブロモ化
工程は、通常、有機溶媒中、芳香族系高分子化合物
(2)に、臭素、N−ブロモこはく酸イミドなどのブロ
モ化剤を作用させることによって実施される。ここで用
いられる有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、酢酸やそれらの混合溶媒などが
挙げられる。有機溶媒の選択においては、用いる芳香族
系高分子化合物(2)の溶解度ができるだけ高いものが
好ましい。反応は室温から溶媒の還流温度において実施
し得るが、必要に応じて、室温以下に冷却してもよい。
また、鉄粉などの触媒を用いてもよい。
イミドを用いることが好ましく、この場合は、強酸を共
存させることが好ましい。ここで、強酸としては、例え
ば硫酸、塩酸などの鉱酸やトリフルオロ酢酸などの有機
酸が挙げられるが、硫酸が好ましく使用される。また強
酸と有機溶媒の比率としては、通常、強酸に対して有機
溶媒を0.3から20重量倍、好ましくは5から10重
量倍である。有機溶媒は、芳香族系高分子化合物に対し
て、通常5乃至50重量、好ましくは10乃至30重量
倍使用される。また、N−ブロモこはく酸イミドは、芳
香族系高分子化合物に対し通常0.1乃至30重量倍、
好ましくは1乃至10重量倍使用される。混合は任意の
順序で行える。予め強酸と有機溶媒を混合しておいたと
ころへ芳香族系高分子化合物およびブロモ化試剤である
N−ブロモこはく酸イミドを加える方法でもよいが、芳
香族系高分子化合物およびブロモ化試剤の有機溶媒溶液
あるいはスラリーへ強酸、たとえば硫酸を徐々に添加す
る方法が好ましい。N−ブロモこはく酸イミドを用いる
場合は、ブロモ化は、通常0℃から30℃の範囲で実施
される。反応温度が高過ぎると、強酸として硫酸を用い
たときには、スルホ化反応が進行してしまうことがあ
る。
精製方法は、通常の方法が使用し得る。例えば、貧溶媒
を加えるなどしてブロモ化した芳香族系高分子化合物を
析出させ、濾別などにより目的物を取り出したあと、水
洗や、良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿精製などを行う
ことができる。ここで、貧溶媒とは、高分子化合物が溶
けにくい又は実質的に溶けない溶媒を指し、高分子化合
物の沈殿剤として用いる場合は、良溶媒と互いに混ざり
合うことが必要である。ブロモ化芳香族系高分子化合物
の貧溶媒としては、例えばアセトン、メタノール、水、
これらの混合物等が挙げられる。水の場合は、酸又は塩
基でpHが調整されたものであっても良い。芳香族系高
分子化合物のブロモ化度は、NMR測定、有機元素分析
など通常の手段で求めることができる。
リン酸トリアルキルを作用させてホスホン酸ジエステル
を製造する方法について説明する。本工程は、通常、有
機溶媒中ハロゲン化ニッケル触媒存在下で実施される
が、ここで用いる有機溶媒としてはアミド化合物が好ま
しく、その例としては、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリ
ドンなどが挙げられる。中でもN,N−ジメチルホルム
アミドが特に好ましい。有機溶媒の選択においては、基
質として用いるブロモ化芳香族系高分子化合物の溶解度
ができるだけ高いものが好ましい。有機溶媒は、ブロモ
化芳香族系高分子化合物に対して、通常3〜100重量倍
程度使用される。好ましくは4〜20重量倍程度である。
ッケル(II)の化合物が好ましく、中でも、塩化ニッケ
ル(II)が好ましく使用される。ハロゲン化ニッケル触
媒は、ブロモ化芳香族系高分子化合物に対して、ブロモ
換算で、通常1〜3モル倍程度使用される。好ましくは
1.5〜2モル倍程度である。1モル倍を下回ると、ブロ
モ基の残存が多くなる。亜リン酸トリアルキル(P(O
R)(OR')(OR''))としては、アルキル部分R、
R'、R''の炭素数が1〜22のものが挙げられる。な
かでもアルキル部分は、炭素数が4以下の直鎖状または
分枝状のアルキルであるものが好ましく使用され、かか
るアルキルは異なっていても、同一であっても良い。よ
り好ましくは、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチ
ル等である。亜リン酸トリアルキルは、ハロゲン化ニッ
ケル触媒に対して、通常1.2〜2モル倍程度、ブロモ化
芳香族系高分子化合物に対しては、ブロモ換算で1.2〜
5モル倍程度使用される。
系高分子化合物とハロゲン化ニッケルを有機溶媒に加え
て、反応混合物が青色を呈するまで加熱攪拌し、次いで
亜リン酸トリアルキルを加えることにより実施される。
ここで、亜リン酸トリアルキルとの反応温度は、90℃
以上で行うのが好ましく、有機溶媒としてN,N−ジメ
チルホルムアミドを用いた場合には還流下に実施するの
がさらに好ましい。このような条件を採用することで、
ブロモ基からホスホン酸ジエステルへの転化率を向上さ
せることができる。反応時間は、ブロモ化芳香族系高分
子化合物の種類、溶媒、温度などに依存するが、例え
ば、溶媒として、N,N‐ジメチルホルムアミドを用いて
還流下に実施した場合には、通常1〜24時間程度であ
る。ホスホン酸ジエステルを反応混合物から取り出す場
合、精製する場合は、通常の方法が使用し得る。例え
ば、貧溶媒を加えるなどしてホスホン酸ジエステルを析
出させ、濾別などにより目的物を取り出す方法、更に水
洗や、良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿などにより精製
を行う方法等が挙げられる。貧溶媒としては、前記と同
じものが例示される。
ることにより、芳香族系高分子ホスホン酸を製造する方
法について説明する。ホスホン酸ジエステルの加水分解
は、反応混合物から該ホスホン酸ジエステルを一旦取り
出してから行っても、反応混合物に引き続き加水分解試
剤を加えて行ってもよい。加水分解の方法としては、公
知の種々の方法に準拠することができる。例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液と、アミド
系またはエーテル系の溶媒に溶解または部分的に溶解し
たホスホン酸ジエステルを混合加熱する方法、ホスホ
ン酸ジエステルにトリメチルシリルヨージド等のトリア
ルキルシリルハライドを作用させた後、水を加えて加水
分解する方法(Tetrahedron Lett. No.2, 1977, 155-15
8, J. C. S. Chem. Comm., 1978, 870-871.)、酸
の水溶液を用いて加水分解する方法などが挙げられる。
の方法では主にジエステルのモノ加水分解物(R''が
アルキル基の場合、ホスホン酸モノエステル)が、、
の方法では主にホスホン酸(R''が水素の場合)が得
られる。
を、ホスホン酸エステル基換算で1モル倍以上、通常大
過剰含む水溶液と、ホスホン酸ジエステルをアミド系ま
たはエーテル系の溶媒に溶解または部分溶解した混合液
を、ホスホン酸ジエステルが少なくとも部分溶解するよ
うに混合し、該混合物の還流温度で実施する方法が例示
できる。
スホン酸ジエステルをアミド系またはエーテル系の溶媒
に溶解または部分溶解した混合液を‐50℃〜室温程度で
冷却し、これにトリアルキルハライドをホスホン酸換算
で2〜10モル倍程度加え、次いで0〜100℃程度で保温
した後、水を加え0〜100℃で保温する方法が例示でき
る。もちろんトリアルキルシリルハライドを反応させた
後、一旦取り出し、水または水と有機溶媒の混合液中で
加水分解する方法であっても良い。またの加水分解方
法の一例として、ホスホン酸ジエステルを塩酸水溶液を
含む溶媒に溶解またはスラリー化した混合液を室温〜還
流温度、好ましくは80℃〜還流温度で攪拌する方法が
例示できる。塩酸水溶液を含む溶媒としては、10〜3
5%塩酸水溶液および該水溶液と他の溶媒との混合溶媒
が例示され、かかる他の溶媒としては、アルコール類、
ケトン類、ジメチルスルホキシドやN,N−ジメチルホ
ルムアミドなどの非プロトン性溶媒などが挙げられる。
通常の方法により、反応混合物から取り出すことができ
る。例えば、貧溶媒を加えるなどしてホスホン酸類を析
出させ、濾別などにより目的物を取り出すことができ
る。また必要に応じて、更に水洗や、良溶媒と貧溶媒を
用いての再沈殿などの通常の精製方法により精製するこ
ともできる。貧溶媒としては、前記と同じものが例示さ
れる。高分子ホスホン酸ジエステル、高分子ホスホン酸
類の良溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロ
リドンなどのアミド系溶媒や、ジメチルスルホキシドな
どが例示される。かくして目的とする芳香族系高分子ホ
スホン酸類(1)が生成する。
解質と上記のような一般式(1)で表される芳香族系高
分子ホスホン酸類を含有することを特徴とするものであ
る。ここで、高分子電解質としては、高分子鎖中にスル
ホン酸基やカルボン酸基等のプロトン伝導性基を有する
高分子化合物が使用される。高分子電解質のプロトン伝
導度は、通常、1×10‐4S/cm以上であり、1×
10‐3〜1S/cm程度のものが好ましく使用され
る。高分子電解質の代表例としては、例えば(A)主鎖
が脂肪族炭化水素からなる高分子にスルホン酸基および
/またはホスホン酸基を導入した高分子電解質;(B)
主鎖が、一部の水素原子がフッ素で置換された脂肪族炭
化水素からなる高分子にスルホン酸基および/またはホ
スホン酸基を導入した高分子電解質;(C)主鎖が芳香
環を有する高分子にスルホン酸基および/またはホスホ
ン酸基を導入した高分子電解質;(D)主鎖に実質的に
炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリフォスファゼ
ンなどの高分子に、スルホン酸基および/またはホスホ
ン酸基を導入した高分子電解質;(E)(A)〜(D)
のスルホン酸基および/またはホスホン酸基導入前の高
分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか2種
以上の繰り返し単位からなる共重合体にスルホン酸基お
よび/またはホスホン酸基を導入した高分子電解質;
(F)主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、硫酸やリン
酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電
解質等が挙げられる。
ば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、
ポリ(α−メチルスチレン)スルホン酸、等が挙げられ
る。
炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマと
の共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有す
る炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリス
チレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体(ETFE、例えば特開平9−102322号
公報)や、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニ
ルモノマとの共重合によって作られた膜に、α,β,β
-トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにス
ルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スル
ホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ET
FE膜(例えば、米国特許第4,012,303号及び
米国特許第4,605,685号)等が挙げられる。
が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであっ
てもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ(アリーレン・
エーテル)、ポリイミド、ポリ((4-フェノキシベンゾ
イル)-1,4-フェニレン)、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞ
れにスルホン酸基が導入されたもの、スルホアリール化
ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズ
イミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾー
ル(例えば、特開平9−110982)、ホスホン化ポ
リ(フェニレンエーテル)(例えば、J. Appl. Polym.
Sci., 18, 1969 (1974) )等が挙げられる。
えば、ポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入された
もの、Polymer Prep., 41, No.1, 70 (2000) に記載
の、ホスホン酸基を有するポリシロキサン等が挙げられ
る。上記(E)の高分子電解質としては、ランダム共重
合体にスルホン酸基および/またはホスホン酸基が導入
されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基および/
またはホスホン酸基が導入されたものでも、ブロック共
重合体にスルホン酸基および/またはホスホン酸基が導
入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸
基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリ
エーテルスルホン-ジヒドロキシビフェニル共重合体が
挙げられる(例えば、特開平11−116679号公
報。)
えば、特表平11−503262号公報に記載の、リン
酸を含有せしめたポリベンズイミダゾール等が挙げられ
る。
ック共重合体において、スルホン酸基および/またはホ
スホン酸基を持つブロックの具体例としては、例えば特
開2001−250567号公報に記載のスルホン酸基
および/またはホスホン酸基を持つブロックが挙げられ
る。
うな一般式(1)で表される芳香族系高分子ホスホン酸
類を上記のような高分子電解質に含有せしめてなるもの
であるが、その量は、高分子電解質に対して、通常0.
1〜99.9重量%、好ましくは0.2〜90重量%、
より好ましくは0.3〜80重量%、さらに好ましくは
0.4〜70重量%、最も好ましくは0.5〜60重量
%である。一般式(1)で表される芳香族系高分子ホス
ホン酸類の含有量が少なすぎると、一般式(1)で表さ
れる芳香族系高分子ホスホン酸類を添加する事による、
高分子電解質組成物膜の耐ラジカル性向上の効果が小さ
くなり好ましくなく、一般式(1)で表される芳香族系
高分子ホスホン酸類の含有量が多すぎると、燃料電池用
高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝
導性が発現されない事があり好ましくない。
えば固体状の一般式(1)で表される芳香族系高分子ホ
スホン酸類と、固体状の高分子電解質とを単純に混合す
る方法であっても良いし、一般式(1)で表される芳香
族系高分子ホスホン酸類を高分子電解質の溶液中に溶解
させる方法であっても良いし、一般式(1)で表される
芳香族系高分子ホスホン酸類をあらかじめ溶媒中に溶解
あるいは分散させた状態で高分子電解質の溶液と混合す
る方法であっても良い。
スホン酸類と高分子電解質組成物の溶液を製造する際に
は、溶液の均一性を高める目的でさらに添加剤を加えて
も良い。ここでいう添加剤としては、溶液の均一性を高
める効果を有し、本発明の目的を阻害する物でなければ
何を用いても良いが、一例として酸、例えば塩酸、硫
酸、リン酸等を添加剤として用いる事ができる。
に、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型
剤、酸化防止剤などの添加剤を、本発明の目的に反しな
い範囲内で含有させることもできる。また、本発明の電
解質組成物を製造する際あるいは本発明の電解質組成物
を製膜等の加工・成形する際に、分子間架橋構造を本発
明の目的に反しない範囲内で導入できる。ここでいう分
子間架橋構造とは、高分子鎖間が互いに化学結合により
結び付けられている事を指し、電子線や放射線、紫外線
等の線源を電解質組成物に照射することにより導入し得
る。その際には、公知の架橋剤を適宜用いることができ
る。
適用する際には、膜の状態とする事が好ましい。本発明
の高分子電解質組成物を高分子電解質組成物膜へ転化す
る方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法
(溶液キャスト法)が好ましい。具体的には、一般式
(1)で表される芳香族系高分子ホスホン酸類と高分子
電解質とを適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上
に流延塗布し、溶媒を除去することにより高分子電解質
組成物膜が作成される。製膜に用いる溶媒は、高分子電
解質を溶解可能であり、その後に除去し得るものである
ならば特に制限はなく、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−
ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極
性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、1,
2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノ
ール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコール
モノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単
独で用いることもできるが、必要に応じて2種以上の溶
媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド等がポリマーの溶解性が高
く好ましい。
使用する際には、高分子電解質組成物を支持体と複合化
する事により得られる高分子電解質組成物複合膜を用い
ることもできる。ここで、支持体は、高分子電解質組成
物を含浸する母材となるものであり、主に高分子電解質
組成物の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために
使用される。そのため、上記使用目的を満たすものであ
れば、フィブリル形状や多孔膜形状等、その形状や材質
によらず用いることができるが、固体高分子電解質型燃
料電池の隔膜として良好に使用することを念頭に置いた
場合、多孔膜を用いる事が非常に有効である。
膜厚が通常1〜100μm、好ましくは3〜30μm、
さらに好ましくは5〜20μm、孔径は通常0.01〜
10μm、好ましくは0.02〜7μm、空隙率は通常
20〜98%、好ましくは30〜95%である。多孔性
支持膜の膜厚が薄すぎると複合化後の強度補強の効果あ
るいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果が
不十分となり、ガス漏れ(クロスリーク)が発生しやす
くなる。また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、得
られた複合膜が固体高分子型燃料電池の隔膜として好ま
しくない。孔径が小さすぎると高分子固体電解質組成物
の含浸が非常に困難となり、大きすぎると高分子固体電
解質組成物への補強効果が弱くなる傾向にある。空隙率
が小さすぎると固体電解質組成物膜としての抵抗が大き
くなり、大きすぎると一般に多孔膜自体の強度が弱くな
り補強効果が減少する。また、多孔性支持膜の材質とし
ては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれ
ば、脂肪族系高分子または、含フッ素高分子が好まし
い。
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。なおここで言うポリエチレンはポリエチレンの
結晶構造を有するエチレン系のポリマーであり、例えば
エチレンと他のモノマーとの共重合体をも含み、具体的
には直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)と称され
るエチレンとα−オレフィンとの共重合体などを含む。
またここでいうポリプロピレンはポリプロピレンの結晶
構造を有するプロピレン系のポリマーであり、一般に使
用されているプロピレン系ブロック共重合体、ランダム
共重合体など(これらはエチレンや1−ブテンなどとの
共重合体である)を含むものである。
−フッ素結合を少なくとも1個有する公知の熱可塑性樹
脂が使用される。通常は、脂肪族系高分子の水素原子の
すべてまたは大部分がフッ素原子によって置換された構
造のものが好適に使用される。
れば、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ(テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン)、
ポリ(テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキル
エーテル)、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。このうち、本発明で
は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ(テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン)が好ましく、
特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、こ
れらのフッ素系樹脂は、機械的強度の良好さから平均分
子量が10万以上のものが好ましい。
あるいは複合膜を燃料電池に使用する場合、膜の厚みに
特に制限はないが、3〜200μmが好ましく、4〜1
00μmがより好ましく、5〜50μmがさらに好まし
い。膜厚が薄すぎると膜強度が低下する傾向にあり、膜
厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、固体高分子型燃料
電池の隔膜として好ましくない。膜厚は、高分子電解質
組成物溶液濃度あるいは、高分子電解質組成物溶液の塗
工量、多孔性支持膜の厚み、多孔性支持膜への塗布厚を
適切に選択することにより制御できる。
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質組成物を用
いて得られる膜を使用するものであり、上記膜の両面
に、触媒および集電体としての導電性物質を接合するこ
とにより製造することができる。該触媒としては、水素
または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれ
ば特に制限はなく、公知のものを用いることができる
が、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒
子は活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボン
に担持されて用いることが好ましい。集電体としての導
電性物質に関しても公知の材料を用いることができる
が、多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパー
が、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好まし
い。多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーに
白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合
させる方法、およびそれを高分子電解質組成物フィルム
と接合させる方法については、例えば、J. Elec
trochem.Soc.: Electrochem
ical Science and Technolo
gy, 1988, 135(9), 2209 に記
載されている方法等の公知の方法を用いることができ
る。
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。
含む90℃の水溶液中に浸漬し、20分経過後の膜の重
量変化を測定することにより耐酸化性の評価を行った。
重量維持率(%)は、浸漬20分経過後の膜の重量を浸漬
前の重量で除した値×100(%)で示している。
60型高性能インピーダンス・ゲイン/フェースアナラ
イザ(IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER、solartoron社
製)及び1287型ポテンショスタット(ELECTROCHEMI
CAL INTERFACE、solartoron社製)を用いて、交流イン
ピーダンス法で測定した。単位はS/cmである。
触媒と集電体としての多孔質性のカーボン織布を接合し
て、該ユニットの一面に加湿酸素ガス、他面に加湿水素
ガスを流し、該接合体の発電特性を測定した。
準拠し、スルホン化したブロック共重合体を製造した。
無水塩化第一銅と2−メチルベンズイミダゾールをトル
エン中で大気下室温にて15分攪拌した。これに2−フ
ェニルフェノール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル
とトルエンを加え、酸素雰囲気下50℃で攪拌した後、
塩酸を含むメタノール中に注いでポリマーを析出させ、
ろ過、乾燥してポリ(2−フェニルフェニレンエーテ
ル)を得た。次に共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ス
ミカエクセルPES5003P(住友化学工業製、水酸
基末端ポリエーテルスルホン)、上記の方法で合成した
ポリ(2−フェニルフェニレンエーテル)、炭酸カリウ
ム、N,N−ジメチルアセトアミド(以下DMAcと呼
ぶ)及びトルエンを加え、加熱攪拌してトルエンと水の
共沸条件下にて脱水し、トルエンを蒸留除去した後、
4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを添加し、160
℃にて加熱攪拌した。反応液を大量の塩酸酸性メタノー
ルに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、乾燥して、
ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を
98%硫酸中室温下にて攪拌して溶解させることにより
スルホン化した後、氷水中に滴下して析出させ、ろ過回
収、洗浄、乾燥してスルホン化したブロック共重合体を
得た。該ポリマーのプロトン伝導度は1×10−1S/
cmであった。以下、該高分子電解質を(E1)と略記
する。
に準拠し、スルホン化されたポリエーテルスルホン共重
合体を製造した。4,4’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、および
4,4’−ジクロロジフェニルスルホンを7:3:10
のモル比で、炭酸カリウム共存下にジフェニルスルホン
を溶媒として200〜290℃の温度で重縮合した。得
られたポリマーを濃硫酸によりスルホン化して、ビフェ
ニルユニットにスルホン酸基が導入されたランダム共重
合体を得た。該ポリマーのプロトン伝導度は1×10
−2S/cmであった。以下、概高分子電解質を(E
2)と略記する。
系高分子ホスホン酸類(P1)] メカニカルスターラーを取り付けた500mlフラスコに、
上記構造式の交互共重合体(アルドリッチ社製、分子量
(ポリスチレン換算):Mn=3.0×104、Mw=6.8×1
04)15.0g(4,4‘−ビフェノール由来のユニット37.5
mmol)、N-ブロモコハク酸イミド35.0g(197mmol) 、塩
化メチレン202gを入れ、窒素雰囲気下、攪拌した。氷冷
下、この懸濁液に濃硫酸99.6gを75分間かけて滴下した
ところ、途中から海苔状の生成物が析出した。滴下終了
後、氷冷下で1時間半攪拌した後、反応混合物を氷中に
注ぎ、亜硫酸ナトリウムを少量加えて攪拌した。エバポ
レーターで減圧濃縮し、得られた水性スラリーを濾過
し、中和操作を入れながら繰り返し水洗した後、減圧乾
燥した。得られたポリマーを元素分析したところ、4,
4'−ビフェノール由来のユニット1つに対してBrが
約2.1個置換していることが判明した。 元素分析値 C: 46.7 % H: 2.6 % S: 5.4 % Br: 29.1 % 2.1 Brでの計算値 C: 50.9 % H: 2.5 % S: 5.6 % Br: 29.6 %
基:26.0mmol) をN,N−ジメチルホルムアミド 183g
に溶解し、塩化ニッケル(II) 5.11g (39.4mmol) を加
えて窒素雰囲気下攪拌した。この混合物を加熱し、油浴
温度130℃にて亜リン酸トリエチル 7.71g(46.4mmol) を
10分間かけて滴下した。20分間かけて還流温度まで昇温
させ、1時間半後、還流下、亜リン酸トリエチル 2.66g
(16.0mmol) を追加滴下した。さらに2時間還流下攪拌
した後、反応混合物を氷水に注ぎ、濾過、希塩酸洗浄、
繰り返し水洗、希炭酸水素ナトリウム水溶液で中和洗
浄、最後に水洗した。減圧乾燥して、ポリマーホスホン
酸ジエチル 5.63g を得た。上記に準拠して実施するこ
とにより得られたポリマーホスホン酸ジエチル10.2gを2
1%塩酸水溶液200mlに加えて、窒素雰囲気下、加熱還流
下8時間攪拌した。この懸濁液を放冷後、濾過、水洗
後、真空乾燥し、得られた粗生成物をN,N−ジメチル
ホルムアミドに溶解して得た溶液に、大過剰の5%塩酸を
加えることで再沈殿させ、濾過、繰り返し水洗の後、減
圧乾燥して、9.1gのポリマーを得た。分析の結果、この
ポリマーはおおよそ下記構造式の組成(4,4'−ビフ
ェノール由来のユニット1つに対してBrが約0.1個、
ホスホン酸基が約1.3個置換)で表される単位構造を有
することが判明した。以下、概ポリマーを(P1)と略
記する。
介して芳香族高分子化合物に結合したリン系高分子化合
物(P2)] 公知の方法(例えば、J. Appl. Polym.
Sci., 1974, vol 18, 1969
)に従い、下記一般式(P2)で表されるリン系高分
子化合物を得た。 1H−NMR(300MHz, CDCl3) 2.1 ppm 面積比 1.8 (Ar-CH3 、 0.6×3) 3.0 ppm 面積比 2.8 (-CH2 -P、 1.4×2) 3.6 ppm 面積比 8.4 (-OCH3 、 1.4×6) 6.7-7.1 ppm 面積比 2.0 (Ar-H)
分子膜の製造]E1をDMAc(N,N−ジメチルアセ
トアミド)に溶解し、E1の濃度が15重量%濃度とな
る溶液Aを作成した。表1に示す配合量で溶液A、P
1、DMAc、10mol/Lの塩酸水溶液をよく混合
し、ガラス板上に塗り広げた。常圧下で溶媒を乾燥さ
せ、目的とする高分子電解質組成物膜を得た。いずれの
高分子膜も外観は均質であった。耐ラジカル性評価を行
った結果を表2に示した。
液Aをガラス板上に塗り広げた。常圧下で溶媒を乾燥さ
せ、目的とする高分子膜を得た。耐ラジカル性評価を行
いその結果を表2に示した。
分子膜の製造]P1の代わりにP2を用いた事以外は、
実施例3と同様にして目的とする高分子電解質組成物膜
を得た。耐ラジカル性評価を行った結果を表2に示した。
分子膜の製造]高分子電解質にE2を用いる事以外は、実
施例2の場合と同様にして高分子電解質組成物膜を得
た。耐ラジカル性評価を行った結果を表3に示した。
2をDMAcに溶解し、E2の濃度が15重量%濃度と
なる溶液Bを作成した。溶液Bをガラス板上に塗り広げ
た。常圧下で溶媒を乾燥させ、目的とする高分子電解質
膜を得た。耐ラジカル性評価を行った結果を表3に示し
た。
分子電解質と、ポリテトラフルオロエチレン製多孔支持
膜とを複合化してなる高分子膜の製造]多孔膜としてポ
リテトラフルオロエチレン製多孔膜(膜厚15μm、空
隙率90%、孔径3.0μm)を用いた。該多孔膜をガ
ラス板上に固定した。実施例1で用いた溶液A、P1、
DMAc、10mol/Lの塩酸水溶液の混合溶液を、該多
孔膜上に均一に塗り広げた。この時、テフロン(デュポ
ン社 登録商標)多孔膜に上記溶液が浸透し、背面のガ
ラス板上に到達する事によって、不透明であるテフロン
(デュポン社 登録商標)多孔膜が透明に観察された。常
圧乾燥し、目的とする高分子膜を得た。耐ラジカル性評
価を行った結果を表3に示した。
製多孔支持膜とを複合化してなる高分子膜の製造]ポリ
マー(P1)を用いない以外は、実施例6と同様にして
高分子膜を得た。耐ラジカル性評価を行った結果を表3
に示した。
高分子電解質とポリエチレン製多孔支持膜とを複合化し
てなる高分子膜の製造]多孔膜としてポリエチレン製多
孔膜(膜厚9μm、空隙率36%、孔径0.04μm)
を用いた事以外は、実施例6と同様にして高分子膜を得
た。耐ラジカル性評価を行った結果を表3に示した。
を複合化してなる高分子膜の製造]ポリマー(P1)を
用いない以外は、実施例7と同様にして高分子電解質膜
を得た。耐ラジカル性評価を行った結果を表3に示し
た。
プロトン伝導度および燃料電池特性評価(作動、停止操
作を1週間繰り返した)を行った。結果を表4に示し
た。
ン酸基等が直接芳香環に結合した芳香族系高分子ホスホ
ン酸類という特定のリン系化合物を含有することによ
り、優れた耐ラジカル性を示す。また燃料電池の隔膜と
して、該高分子電解質組成物から得られる高分子膜を用
いることにより、耐久性に優れた燃料電池が得られる。
Claims (8)
- 【請求項1】一般式(1)で表される芳香族系高分子ホ
スホン酸類と高分子電解質とを含有することを特徴とす
る高分子電解質組成物。 (式中、−Z−は−SO2−または−CO−を表し、x
とyはそれぞれ0.01乃至0.99を表し、xとyの
合計は1である。−Ar−はヘテロ元素を含んでいても
よい炭素数4乃至18の2価の芳香族系の基を表し、該
−Ar−は置換基を有していてもよい。nは芳香族系の
基を含む高分子部分の単位構造当りの平均置換基数を表
し、nは8以下の正の数を表す。R、R'はそれぞれ独
立に水素原子あるいはアルキル基を表す。) - 【請求項2】−Ar−が、置換されていても良いフェニ
レン基又は置換されていても良いビフェニルジイル基で
あることを特徴とする請求項1記載の高分子電解質組成
物。 - 【請求項3】高分子電解質のプロトン伝導度が、1×1
0‐4S/cm以上であることを特徴とする請求項1ま
たは2記載の高分子電解質組成物。 - 【請求項4】請求項1〜3いずれかに記載の高分子電解
質組成物を用いてなることを特徴とする高分子膜。 - 【請求項5】高分子電解質組成物の溶液を流延し、溶媒
を揮発させて得られた膜であることを特徴とする請求項
4記載の高分子膜。 - 【請求項6】請求項1〜3いずれかに記載の高分子電解
質組成物と支持体とを複合化してなることを特徴とする
高分子複合膜。 - 【請求項7】支持体が、脂肪族系高分子または含フッ素
高分子からなる多孔性支持膜であることを特徴とする請
求項6記載の高分子複合膜。 - 【請求項8】請求項1〜7いずれかに記載の、高分子電
解質組成物あるいは高分子膜を用いてなる燃料電池。
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